CN1646589A - 树脂组合物和光学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂组合物及其固化物，所述树脂组合物是具有高折射率等光学性能，复原性、耐摩擦性优异、并且与基材的附着性良好的树脂组合物，在作为在投影电视等的屏等上使用的光学构件(透镜)使用该树脂组合物的场合，能够满足各种性能。本发明的树脂组合物含有平均分子量1500或以下的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α－甲基苯乙烯的共聚物、热塑性氨酯弹性体、(甲基)丙烯酸酯单体、光聚合引发剂。

Description

树脂组合物和光学元件
技术领域
本发明涉及用于形成透镜、特别是在投影电视等中使用的菲涅耳透镜或双凸透镜等透镜的光固化性树脂组合物、以及由该树脂组合物构成的光学元件。
背景技术
过去菲涅耳透镜采用压制法和浇铸法等制造，但透镜的制作需要长时间，生产率不好。近年，进行着使用紫外线固化性树脂制作透镜的研讨。具体地，在具有透镜形状的金属模上涂敷紫外线固化性树脂组合物，用透明树脂衬底和该金属模夹住该树脂组合物，从该衬底侧照射紫外线，使该树脂组合物固化，由此能够用短时间制造透镜。此外，伴随最近的投影电视的薄型化或大型化，对形成透镜用的树脂要求高折射率化和力学特性等的种种的透镜特性，还进行着应透镜使用环境的各种各样的方案提出和研讨。
屏幕用的菲涅耳透镜是，在塑料制的基材上使用电离性射线固化型树脂成型为透镜形状的结构的透镜，其基材优选在光学上没有各向异性，透明性优异的材质。作为其基材，历来就使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的共聚物(MS)、聚碳酸酯(PC)、和透明性烯烃树脂等。
另外，为给予透镜(电离性射线固化型树脂的固化物)被成型的基材耐冲击性，也经常使用在上述树脂中掺混丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶等并具有海岛结构的透明性材料。
对于这些塑料制基材，根据用途、性能和成本，选择哪个类型的基材非常重要，通过使用的基材提高紫外线固化型树脂对该基材的附着性从实用上也具有大的意义。例如，为了提高基材和紫外线固化型树脂的附着性，可对该基材实施表面处理(底漆处理、电晕放电处理、火焰处理、紫外线处理、等离子处理等)，但根据材料其效果有差异。另外，要进行这些表面处理也需要工序和设备。因此，从制造成本的观点出发，透镜材料本身具有与基材的良好的附着性是非常有效的。为此，在衬底材料的选定上，相应于各自的基材选定与该衬底具有良好的附着性的树脂组合物在谋求大量生产水平的研制周期的缩短上变得重要。
可是，这些紫外线固化型树脂只是与衬底的附着性优异的话，并不满足透镜所要求的性能。例如，对于菲涅耳透镜，具有折射率等光学性能是当然的，如特开2001-228549号公报所公开的那样，需要抑制与双凸透镜接触所致的摩擦的减震性、和可耐受与双凸透镜的接触压力的刚性或复原性。即，屏幕通常由菲涅耳透镜和双凸透镜的二片刚性不同的透镜片构成。由于该屏运输时的振动，二片透镜因摩擦而在透镜表面发生擦伤。为了避免该现象，采取调整树脂的弹性模量、夹以润滑剂或多层纸等各种回避措施。此外，通过在菲涅耳透镜树脂内混进硅氧烷来提高耐摩擦性。
这样在投影电视等上使用的、用光固化性树脂组合物形成的透镜要求下述性能：具有高折射率等光学性能，复原性、耐摩擦性优异、并且基材与光固化性树脂组合物的固化层的附着性良好。
另一方面，在制作透镜时，需要将树脂固化物从成型金属模脱模，因此要求成型金属模与树脂固化物的脱模性高。
可是，现状是不能够满足这些全部的性能，提供更优异的树脂组合物成为课题。
因此，本发明的目的在于，提供树脂组合物及其固化物，该树脂组合物是具有高折射率等光学性能，复原性、耐摩擦性优异、并且与基材的附着性良好的树脂组合物，并且在作为在投影电视等的屏幕等上使用的光学构件(透镜)使用该树脂组合物时，能够满足各种性能。
另外，本发明目的在于，提供即使是采用2P法成型光学构件的场合，在不损害光学构件的品质特性的情况下该金属模和光学构件能够容易地脱模的树脂组合物。
发明内容
为了达到上述目的，本发明的树脂组合物含有平均分子量1500或以下的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物、热塑性氨酯弹性体、(甲基)丙烯酸酯单体、以及光聚合引发剂。作为本发明的优选的方案，含有作为添加剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
又，作为更优选的方案，本发明的树脂组合物进一步含有用下述式1表示的磷酸酯、或者用下述式2表示的膦酸酯作为内部脱模剂。
           HOP(＝O)(OCnH2n+1)2              (式1)
(其中，n表示4或以上的整数。)
           HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1)    (式2)
(其中，n表示4或以上的整数。)
此外，在本发明的树脂组合物中含有的化合物中的OH基的浓度为1.2mmol/g或以上的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物是0.5-1.0重量％为好，在树脂组合物中含有的上述热塑性氨酯弹性体的氨酯链浓度为0.28mmol/g或以上、并且上述OH基浓度为0.41-1.2mmol/g的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物是0.1-1.0重量％为好。
另外，作为本发明的其他方案，提供由上述树脂组合物构成的光学元件。该光学元件在25℃的折射率是1.55或以上为好。由此，得到除了具有复原性和耐摩擦性，还具有适合作为光学构件的光学性能的光学元件。
作为本发明的其他方案，提供透镜状成型物，该透镜状成型物通过在金属模上涂布上述树脂组合物，在该涂布物上设置基材后，使上述树脂组合物固化，从上述金属模剥离上述固化物和上述基材而得到。
将由本发明的树脂组合物构成的固化物利用作为透镜，形成透射型屏幕等的场合，得到具有足够的正面亮度的屏幕，并成为具有高折射率等光学性能、复原性、耐摩擦性优异的光学构件，并且基材与该固化物的附着性良好。
另外，通过使用本发明的磷酸酯或膦酸酯作为脱模剂，与作为添加剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷并用而添加到树脂组合物中的场合，不会给光学性能以坏影响，能够赋予固化物从金属模的脱模性、和润滑剂。
附图的简单说明
图1是用于说明侵入深度的载荷依赖性曲线的概略图。
图2是表示压头作用的部位的概略图。
图3是在振动试验中使用的PSD波形的曲线图。
发明的具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
首先，构成本发明的树脂组合物的平均分子量1500或以下的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物(以下叫做成分A)，例如是使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、以及双酚S型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应的低聚物。
作为成分A的具体例，列举出：使(甲基)丙烯酸与双酚A、双酚F、双酚S的单体、2聚体以及3聚体环氧树脂反应的结构(a)、用2元酸或其酸酐使单体环氧反应，使(甲基)丙烯酸与之反应的结构(b)、或者单体环氧和2元酸或其酸酐反应，使在分子内有羟基的(甲基)丙烯酸酯与之反应的结构(c)等的结构。以下表示出上述结构(a)、结构(b)、结构(c)。
R1，R4＝H，CH3
R2，R3＝C(CH3)2，CH2，S
n＝0-2
R1，R5＝H，CH3
R2，R4＝C(CH3)2，CH2，S
Figure A0380876400082
(CH2)2，(CH2)4，(CH2)8，etc.
Figure A0380876400091
R1，R7＝H，CH3
R2，R6＝(CH2)2，(CH2)3，(CH2)4，
Figure A0380876400092
etc
R4＝C(CH3)2，CH2，S
R3，
Figure A0380876400093
(CH2)2，(CH2)4，(CH2)8，etc.
作为在结构(b)和结构(c)上使用的2元酸，列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、以及马来酸等，作为在结构(c)上使用的(甲基)丙烯酸酯，列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等。
作为成分A的结构，双酚A、双酚F、双酚S为维持高折射率而必需的成分。当平均分子量超过1500时，基材与树脂组合物的附着性变差，为了提高附着性，有必要相当多地含有(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物(以下叫做成分B)。可是，当平均分子量超过1500时，成分A和成分B的相容性恶化，因此两成分不均匀地分散。
作为成分A环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的平均分子量，优选是1000或以下，最优选是约500。通过使用这样的分子量的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物，减少作为附着辅助剂而发挥作用的成分B的含有量变得可能，能够解决成分A和成分B的相容性的问题。
作为上述成分A的平均分子量的下限值，是450左右，当比该值小时，得到的固化物发生粘着性，强度物性降低等等。在本申请说明书中使用的平均分子量的用语只要不特别声明，意指数均分子量。
上述说明的成分A，在树脂组合物中的含有量是20重量％或以上为好，特别优选是30重量％或以上。但是，50重量％左右是上限的含有量。当成分A的含有量超过50重量％时，A成分以外的成分的功能不能够充分地发挥。另一方面，成分A的含有量不足20重量％时，得不到充分的光固化性。上述的含有量是按重量基准算出的，以下只要不特别声明，意指根据重量基准表示的。
只由环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、和/或(甲基)丙烯酸酯单体组成的树脂组合物，对基材的附着性不充分。因此，在本发明的树脂组合物中，含有(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物(以下叫做成分B)。该成分B由于具有与基材同样的结构，因此具有与基材近似的表面能。为此，该成分B具有提高与基材的附着性或粘附性的作用。该共聚物相对于树脂组合物全体的含有量是0.1-20重量％为好。含有量不足0.1重量％时，难以得到对所规定的基材的附着性，另一方面，当含有量超过20重量％时，与成分A的相容性差，成分A和成分B未均匀地分散。从折射率的观点考虑，使用苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为共聚单体而共聚的(甲基)丙烯酸树脂为优选。
作为成分B具体例，是将(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯类与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯进行烯类聚合的共聚物，作为(甲基)丙烯酸酯类的具体例，列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、以及(甲基)丙烯酸异冰片基酯等。
构成本发明的树脂组合物的热塑性氨酯弹性体(以下叫做成分C)，是为了提高在低温下的耐摩擦性而加入的。通过含有成分C，在固化物的膜结构中作成海岛结构，树脂固化物的耐冲击性提高。另外，成分C由于其自身以及与其他成分以未交联的状态存在于固化物中，因此容易缓和内部应变。因此，附着性也提高。该成分C的相对于树脂组合物全体的含有量是0.1-10重量％为好，在不足0.1重量％时，耐摩擦性未提高，当超过10重量％时，对基材的附着性不充分。
成分C是使二异氰酸酯和二醇化合物进行氨酯化反应而得到的。该成分C的结构不是特别限定的，如果是可溶于上述说明的、成分A和成分B或者聚醚改性聚二甲基硅氧烷的则可使用。优选是分子量5万-30万、玻璃转变点温度(Tg)为-40℃至60℃的，具体讲，作为二异氰酸酯，列举出甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及六亚甲基二异氰酸酯等，作为二醇化合物，列举出1，4-丁二醇、1，6-己二醇等烷基二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇、由2元酸和二醇成分构成的聚酯二醇、其他聚己内酯二醇、以及聚碳酸酯二醇等。作为用于聚酯二醇的2元酸，列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、以及马来酸等，作为用于聚酯二醇的二醇成分，列举出作为上述的二醇化合物而记述的烷基二醇、和聚醚二醇。
具体地列举出日本ポリウレタン工业(株)制的ミラクトランP-22S和ミラクトランP-26S、大日本油墨化学工业(株)制的PANDEXT-5265H、PANDEX T-5287S、和PANDEX T-5282、ザ·ダウケミカル·カンパニ-制的ペレセン2103-70A、ペレセン2103-70A、以及ペレセン2103-80AE等。
构成本发明的树脂组合物的(甲基)丙烯酸酯单体(以下叫做成分D)，优选使用单官能、2官能、多官能和各种丙烯酸酯衍生物。为了得到1.55或以上的折射率，使用丙烯酸苯氧基乙基酯的衍生物(环氧乙烷、环氧丙烷改性品)、双酚A二丙烯酸酯衍生物(环氧乙烷、环氧丙烷改性品)为好。
作为上述的成分D，是与上述说明的成分A、成分B、和成分C有充分的相容性的(甲基)丙烯酸酯类即可，具体地讲，作为单官能单体，列举出(甲基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、壬基酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、丙烯酰基吗啉、以及对枯基酚环氧乙烷加成物(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为2官能单体，列举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、以及异氰脲酸环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯等。
作为多官能单体，列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
构成本发明的树脂组合物的光聚合引发剂(以下叫做成分E)，作为相对于树脂组合物全体的含有量，优选为0.01-10重量％。当不足0.01重量％时，得不到充分的光固化性，另一方面，当超过10重量％时，未有助于树脂组合物的光固化，变得浪费，招致成分上升。
作为成分E，例如列举出1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基1-苯基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2吗啉代丙烷-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、以及苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰)-膦氧化物等。
在本发明的树脂组合物中，除了含有上述成分A-E以外，还含有下述的物质为好。即，也可以在上述树脂组合物中含有硅氧烷、硅氧烷聚合物、优选含有改性硅氧烷、更优选含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷添加剂。通过含有这样的添加剂，润滑剂提高，在使该树脂组合物固化形成透镜片的场合，能够减轻透镜片彼此摩擦所致的透镜表面的擦伤的发生。
上述添加剂相对于树脂组合物全体的含有量，优选是0.01-10重量％。当不足0.01重量％时，得不到所规定的润滑剂，另一方面，当超过10重量％时，树脂组合物的材料物性被损害，或者基材与树脂固化物的附着性降低。
作为上述的硅氧烷、硅氧烷聚合物，具体列举出ビツグケミ-ジヤパン(株)制的BYK-307、BYK-333、BYK-332、BYK-331、BYK-345、BYK-348、BYK-370、BYK-UV3510、信越化学工业(株)制的X-22-2404、KF-62-7192、KF-615A、KF-618、KF-353、KF-353A、KF-96、KF-54、KF-56、KF-410、KF-412、HIVACF-4、HIVACF-5、KF-945A、KF-354、以及KF-353、东レ·ダウユ-ニング·ジヤパン(株)制的SH-28PA、SH-29PA、SH-190、SH-510、SH-550、SH-8410、SH-8421、SYLGARD309、BY16-152、BY16-152B、以及BY16-152C、日本ユニカ-(株)制的FZ-2105、FZ-2165、FZ-2163、L-77、L-7001、L-7002、L-7604、以及L-7607、エフカ·アデイテイプス制的EFKA-S018、EFKA-3033、EFKA-83、EFKA-3232、EFKA-3236、以及EFKA-3239、以及共荣社化学(株)制的グラノ-ル410等。
另外，为了防止由于树脂固化后的环境变化而使得硅氧烷成分随时间经过渗出，也可辅助地并用丙烯酸硅氧烷酯、或者甲基丙烯酸硅氧烷酯等反应性硅氧烷。作为该反应性硅氧烷的具体的例子列举出ビツグケミ-ジヤパン(株)制的BYK-UV3500、和BYK-UV3530、ダウコ-ニング(株)制的ペンタツド UV-31、以及信越化学工业(株)制的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164B、及X-22-164C等。
在本发明的树脂组合物中，进一步含有用下述式3或4表示的脱模剂为好。
              HOP(＝O)(OCnH2n+1)2                 (式3)
(其中，n表示4或以上的整数。)
              HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1)        (式4)
(其中，n表示4或以上的整数。)
在金属模表面涂布本发明的树脂组合物，采用紫外线使树脂组合物固化而制作透镜片的场合，有必要从金属模剥离该固化物。可是，本发明的树脂组合物由于含有羟基等极性基或氨酯链等具有极性的链，因此，该树脂组合物和金属制金属模的附着性强，从金属模剥离固化物变得困难。即使是在树脂组合物中含有上述的硅氧烷系的添加剂的情况，特别是对于菲涅耳透镜，由于透镜表面为复杂的形状，因此树脂深入到金属模表面的赋型部分，剥离金属模和透镜(固化物)变得困难。如上述的那样，当增加硅氧烷的添加量时，虽然脱模性提高，但是透镜的材料物性降低、或者与基材的附着性降低。
对于这样的问题，在特公平6-20752号公报、特开平3-287641号公报、和特开平11-43493号公报中公开了作为透镜用的脱模剂的烷氧基烷基磷酸酯，另外，特开平8-57864号公报中公开了酸式膦酸衍生物系内部脱模剂。
可是，如上述的那样，在树脂组合物中含有作为润滑剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷的场合，需要考虑该聚醚改性聚二甲基硅氧烷与脱模剂的相容性。即，即使是树脂组合物中的脱模剂和润滑剂的含有量低的情况，硅氧烷成分和磷酸酯成分双方在金属模界面渗出，在金属模界面，硅氧烷成分和脱模剂的浓度局部地变高。硅氧烷和脱模剂的相容性低的场合，在树脂组合物的状态(液体状态)下有雾点，或即使在液体状态下透明，在树脂固化后，在成型物表面有时也发生雾浊。另外，当脱模剂成分和硅氧烷成分的相容性低时，只呈现脱模性，润滑剂和成型物的透明性未被改善，或相反即使润滑剂提高脱模性也不充分，发生外观随时间经过而变化(硅氧烷成分渗出)等不良情况。
在本发明中，通过使用具有上述式3的结构的磷酸酯或具有式4结构的膦酸酯作为内部脱模剂，即使在固化的场合，也可提供维持固化物的透明性，并且脱模性优异的树脂组合物。即，由于具有与添加剂聚醚改性聚二甲基硅氧烷的充分的相容性，因此树脂固化后即使在固化物表面该脱模剂和添加剂渗出，也不会在固化物(成型品)表面发生雾浊。
另外，使本发明的含有上述式3或式4所示的结构的脱模剂的树脂组合物固化而成型的透镜片，即使在高温多湿环境中长时间贮存的场合，也不会外观变化，随时间经过其稳定性优异。
作为本发明的脱模剂，是具有一个OH基、即具有磷酸二酯或膦酸单酯的结构的。不具有OH基的磷酸三酯虽然与聚醚改性聚二甲基硅氧烷的相容性高，但是脱模性不充分。另一方面，具有二个OH基的磷酸单酯，虽然从树脂固化物(透镜片)的透明性和润滑剂的观点考虑优异，但是与聚醚改性聚二甲基硅氧烷的相容性低，发生上述的脱模性的问题。
作为本发明中的脱模剂的磷酸酯和膦酸酯，酯部分的碳数为4或以上。碳数小的场合，得不到充分的脱模性。优选碳数是8或以上。
作为优选的方案，本发明中的脱模剂的含有量相对于树脂组合物在0.05-5.0重量％的范围为好，更优选是0.1-1.0重量％.当不足0.05重量％时，脱模性不充分，另一方面，当含有量超过5.0重量％时，成型物的材料物性被损害。
在树脂组合物中含有的化合物的OH基浓度为1.2mmol/g或以上的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物为0.5-1.0重量％为好。另外，在树脂组合物中含有的上述热塑性氨酯弹性体的氨酯链浓度为0.28mmol/g或以上、并且上述OH基浓度为0.41-1.2mmol/g的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物为0.1-1.0重量％为好。OH基浓度表示构成组合物的上述化合物之中双酚A型环氧丙烯酸酯低聚物或(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等羟基单体中的OH基占树脂组合物全体的比例。另外，氨酯链浓度表示上述热塑性氨酯弹性体中的氨酯键占树脂组合物总体的比例。
在本发明的树脂组合物中，作为阻碍从金属制的成型模的脱模性的主要因素，是在树脂组合物中含有羟基和氨酯链(热塑性氨酯弹性体、氨酯丙烯酸酯低聚物等含有氨酯链的材料全体)。在OH基浓度低于1.2mmol/g的场合，从从金属模的脱模性的观点出发，含有脱模剂为好。可是，在实用上即使脱模剂的含有量不足0.5重量％也不成问题，优选含有0.1重量％至0.5重量％即可。不使用金属模的树脂成型的场合，脱模剂不含有也可以。即，无论用于非金属制的成型模的树脂和涂布的树脂的表面能之差大的树脂、或者表面能之差小的场合，也能够添加氟系添加剂或硅氧烷添加剂、或作为树脂组合物使用具有氟原子或硅原子的材料。
当OH基浓度达到1.2mmol/g或以上时，与金属的粘结性增加，不能从金属模剥离成型物，另外，即使在成型初期剥离，当成型几片至几十片时，树脂也开始残留于金属模，由于该残留树脂，脱模性进一步降低。在本发明中，通过相对于树脂组合物含有0.5-1.0重量％用式3或式4表示的脱模剂，能够消除上述脱模性的问题。当脱模剂的含有量不足0.5重量％时，脱模性未改善，另一方面，当超过1.0重量％时，由于磷酸等的存在，聚酯氨酯聚合物等的酯结构水解，发生分子量降低所致的粘度降低，树脂的成型性恶化。
透镜模具使用非金属制的树脂成型模的场合，不需要含有磷酸酯系脱模剂，但树脂成型模含有金属微粒或金属元素等的场合，与金属制成型模一样，含有上述脱模剂为好。另外，即使使用非金属制的成型模的场合，通过尽可能减小成型模或树脂组合物任一方的表面能、尽可能增大两者的表面能差，也能够显现良好的脱模性。即，根据与透镜成型用树脂组合物的表面能关系，在树脂组合物中添加硅系润滑剂或氟系添加剂、或者在树脂组合物中掺混硅或氟系添加剂而使用，能够提高从成型模的脱模性。
另外，从折射率的观点出发，引入芳香族系化合物比在酯部分中使用烷基链时折射率高，故优选。可是，当引入芳香族系化合物时，磷酸酯和膦酸酯自身的凝固点温度上升，因此从在低温下的树脂组合液的贮存稳定性、低温贮存成型物时的稳定性的观点出发不优选。另外，也取决于与聚醚改性聚二甲基硅氧烷的相容程度，在脱模剂和聚醚改性聚二甲基硅氧烷某种程度相容的状态下，在脱模剂固化时，硅氧烷成分也固化，因此在低温环境下的润滑剂被损害。本发明中的磷酸酯和膦酸酯的凝固点温度也取决于使用的环境，优选为大致-50℃或以下，更优选是-30℃或以下。
本发明的树脂组合物根据需要也可以含有增塑剂、均化剂、消泡剂、热聚合阻止剂、抗氧化剂、光稳定剂、以及溶剂等。
本发明的树脂组合物通过混合上述的成分A-E、和根据需要的其他成分并使之溶解，通常能以液状组合物形式得到。该液状组合物的粘度优选是500-10000cps(25℃)左右。
另外，本发明的光学元件可按照常规方法得到。即，在上述液状树脂组合物没有浓度梯度、均匀地乳化的、各成分均匀地分散的状态下，对该液状树脂组合物照射紫外线，使树脂组合物固化，由此可得到光学元件。通过均匀地分散各成分，该光学元件具有高的折射率。例如，折射率优选为1.55或以上(25℃)，使用该光学元件可制作具有高折射率的光学性能的透镜。使用了本发明的树脂组合物的光学元件是在各成分均匀地分散的状态下固化的，并且透光性在一定以上即可，未必是要求透明性高的，也可以是具有光漫射性的。
本发明的光学元件是在透明树脂衬底上透镜状地形成包含上述的本发明的树脂组合物的固化物层的光学元件。固化物层的厚度优选是10-300μm左右。作为透明树脂基材，例如列举出聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸树脂、或者它们的混合树脂等。作为用于提高上述的透明树脂基材和树脂组合物的固化物层的附着性(粘结性)的手段，大致分类，有洗涤处理、研磨处理、药品处理1(氧化、刻蚀基材表面，提高与该组合物的素合性的处理)、活性气体处理、药品处理2(涂布对粘合剂和被粘合材两者有亲合性的化合物的处理；打底处理)5种处理。这些处理之中，由于洗涤处理、研磨处理、和药品处理1侵蚀基材本身，因此维持透镜面的平滑性难，另外，也有给予基材自身的材料物性影响的可能性，因此利用上述处理困难。
作为光学元件用构件使用的场合，列举出活性气体处理、药品处理2，但活性气体处理根据粘合剂和被粘合材的种类在处理能力上有差异，因此通用性低。另外，当处理后不马上粘结时，也有时其效果消失，在制造工艺上有受制约的情况。另外，药品处理2有制造成本增加、脏物附着等操作上的问题，因此不能够适用于所有的制造方法。而且，药品处理2虽然有粘结效果，但是生产上也有对与基材的种类、紫外线固化型等树脂组合物两方有亲合性的化合物的选定烦杂，消除这些问题困难。
对于本发明的树脂组合物，通过不进行上述的特别处理，就在基材上直接涂布树脂组合物，并使其固化而形成固化层，从而基材和该固化物层的附着性变得良好。本发明的树脂组合物，对耐吸湿性优异的苯乙烯树脂系基材(具体讲，例如旭化成(株)制SX100、电气化学(株)制TH21、大日本油墨化学工业(株)制クリアパクトT1300、新日铁化学(株)制エスチレンMS-600等)的附着性，特别是与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)基材或PC(聚碳酸酯)基材比较，是优异的。
本发明中的透镜状成型物的制造方法，例如是在有菲涅耳透镜形状的成型模上涂布本发明的树脂组合物，形成涂膜，在该涂膜上设置透明树脂基材，接着在该状态下从该透明树脂基材侧采用高压汞灯等照射紫外线等电离放射线，使该树脂组合物固化后，从该成型模剥离基材和固化物。这样，通常能够得到由折射率具有1.55或以上(25℃)的该固化物构成的菲涅耳透镜等。
本发明的树脂组合物是有光固化性的电离放射线固化型的树脂组合物。作为该电离放射线，使用可见光线、紫外线、X射线等电磁波、或者电子射线等带电粒子射线，但它们之中，在实用上优选使用可见光线、紫外线、或者电子射线。特别是在使用可见光线或紫外线的场合，使用经由波长1000-8000埃的紫外线或可见光线解离、产生自由基的光聚合引发剂是必要的。
将本发明的树脂组合物的固化物作为光学元件用构件使用的场合，用压缩弹性模量、蠕变变形率和耐变形性、低温下的耐摩擦性、贮能弹性模量、损耗角正切、以及动摩擦系数等表示的材料物性为重要的指标。屏幕采用双凸透镜和菲涅耳透镜2种透镜构成成为现在的主流。该一组透镜在双凸透镜的入光面侧的曲线形状(弧状)透镜、和菲涅耳透镜的三角形状(楔状)透镜接触的状态下构成，因此在两透镜间加有压力，特别容易引起透镜尖端部分的形状的变形。这样的接触压力认为由于以下的原因而发生。即，当2片透镜发生分离时，给影象造成坏影响，因此对双凸透镜赋予弯曲形状使2片透镜不分离。由于相对于与其成对的菲涅耳透镜推压具有该弯曲度的双凸透镜而制作屏幕，因此自然地在两透镜的接触部分发生压力。因此，形成菲涅耳透镜的树脂必须有可耐受那种压力的程度的材料物性。
为此，不仅考虑硬度，还有必要考虑对于在两透镜间长时间受到的压力的抵抗力(蠕变性)。利用经由显微硬度计测定的压缩弹性模量和蠕变变形率可进行树脂的评价。
另外，2片结构的透镜片之中一方菲涅耳透镜，其表面有连续楔形的形状，另一方双凸透镜，其表面有连续弧形的形状。因此，当重合两透镜时，其楔形状部分和弧形状部分相互接触。在组合上述2种透镜运输时，由于运输时的振动，刚性不同的两透镜进行分别不同的举动，因此由于摩擦和冲击，菲涅耳透镜突出端部(楔的尖端部)变形或破坏，或者，透镜表面被磨削，产生白色的粉。
而且，上述菲涅耳透镜通常是构成透镜部的树脂由弹性模量高的树脂构成，因此需要具备相对于温度变化的耐摩擦性能。希望得到具有在各种各样的屏使用环境下、即既使在高温也不发生透镜变形、并且在低温(0℃)或极低温(-20℃)也不发生擦伤的材料物性的屏用树脂材料。
而且，在动态粘弹性试验中，需要贮能弹性模量(硬度)为规定值以下、使在共振频率范围内的振幅量衰减。换言之，作为将振动能转换为热能的指标的损耗角正切值(tanδ)越大，越被减震并减轻摩擦。另外，还有必要赋予对滑动有效果的润滑剂能。
实施例
为给予有耐吸湿性能的苯乙烯树脂耐冲击性，使用含有作为分散粒子的橡胶状弹性体的橡胶改性苯乙烯系树脂(MBS树脂)的基板作为基材。以下在下述的表1中表示出树脂组合物的配合比例、各树脂组合物的粘度、基材与该树脂组合物的附着性、以及该树脂组合物的透明性的数据。
表1
A B C D E F G H I J
双酚A系环氧丙烯酸酯(平均分子量484) 21 21 32.65
双酚A系环氧丙烯酸酯(平均分子量600) 21
双酚A系环氧丙烯酸酯(平均分子量1000) 21 32.65
双酚A系环氧丙烯酸酯(平均分子量1500) 21 32.65
双酚A系环氧丙烯酸酯(平均分子量2000) 21 32.65
丙烯酸苯氧基乙酯 62.73 62.73 62.73 62.73 62.73 62.73 29.81 28.45 29.45 28.45
双酚A二丙烯酸酯(P0改性) 20.06 20.06 20.06 20.06
双酚A二丙烯酸酯(E0改性) 11.19 11.19 11.19 11.19
乙二醇二甲基丙烯酸酯 9.23 9.23 9.23 9.23 9.23 9.23
苯乙烯丙烯酸树脂 0.81 2 3.36 3.36 3.36
MDI系聚氨酯弹性体 5.54 5.54 5.54 5.54 5.54 5.54
1-羟基环己基苯基酮 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.92 0.93 0.93 0.93 0.93
2，4，6-三甲基苯基酰基膦氧化物 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
粘度(mPa·s/40℃) 600 220 170 400 880 1250 154 1600 2670 -
MBS附着性(JIS K5400 1mm划格) 100/100 95/100 90/100 50/100 20/100 0/100 100/100 100/100 100/100 50/100
按JIS K5400的评分[满分10分] 10 8 6 2 0 0 10 10 10 2
透明性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ NG NG
树脂组合物的粘度基于JIS K5400的旋转粘度计法测定。使用(株)东京计器制BL型粘度计、No.3转子，在40℃以12rpm测定1分钟后的粘度计的指示值。测定的粘度计指示值乘以换算乘数(在本条件下为100)，将得到的值作为粘度。
另外，由MBS树脂构成的基材与树脂组合物的附着性如以下那样评价。用规定的方法将表1表示出的各树脂组合物涂布在菲涅耳透镜形成用金属模的表面，在该涂膜上设置MBS树脂基材，将树脂组合物夹在该金属模和该基材之间，加压该基材使得涂膜厚度达到一定。其次，从该基材侧照射紫外线，使树脂组合物固化形成固化层后，从金属模剥离该固化层和该基材(它们是片状透镜)，得到片状透镜。(虽然在表1的各组成中未记载，但全部在相同量相同条件下加入光聚合引发剂并使之固化。)
为了从得到的片状透镜的剥离表面侧评价树脂组合物(固化层)、和MBS树脂基材的粘结性，进行了依据JIS K5400标准的交错划线式剥离试验。
其评分为，划格的10成(全部)粘结的记为10分，划格的8成粘合的记为8分，划格的6成粘合的记为6分，划格的2成粘合的记为2分，划格的0成粘合的、即完全未粘合的记为0分。另外，树脂的透明性评价，经目视观察树脂组合物，透明而没有雾浊的记为“OK”，看到雾浊的记为“NG”。但是，不是油墨树脂组合物的透明性越高越良好，在光漫射性的意义上，混浊(雾度高)的有一定以上的光透射率即可。由于必须控制树脂组合物的混合状态和折射率差，因此从有透明性的场合容易设计的意义上考虑，将雾浊记为NG。
对于表1的组成B-F，可知道，作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的双酚A系环氧丙烯酸酯的平均分子量为484-2000的范围、双酚A系环氧丙烯酸酯以外的成分处于相同条件的场合，平均分子量越大，树脂组合物(固化物)和MBS树脂基材的附着性(粘结性)越降低。
另外，比较组成A和组成B知道，根据丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物(B成分)的有无(在其他成分相同的条件下)，与MBS树脂基材的附着性变化，不含有B成分的场合，树脂组合物(固化物)和MBS树脂基材的附着性低。另外，如表1的组成G-J所示，当提高作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的双酚A系环氧丙烯酸酯的平均分子量时，对于分子量为1500和2000的树脂组合物，树脂组合物的透明性降低，看到了白浊。
实施例1-4、和比较例1-9
使用付与有耐吸湿性能的苯乙烯树脂耐冲击性的橡胶改性苯乙烯系树脂(MBS树脂)的基板作为基材，将树脂组合物的配合比例、其基材和各树脂组合物的附着性、由各树脂组合物构成的固化物的折射率、各树脂组合物的粘度、以及测定该固化物在各温度下的贮能弹性模量、在各温度下的损耗角正切值、平均弹性模量或动摩擦系数、压缩弹性模量、蠕变变形率、以及蠕变试验时的最大变形量的结果示于下述的表2。
另外，表2中也表示出在各温度下的振动试验、和耐变形试验。
表2
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 实施例3 实施例4 比较例9
低聚物 双酚A环氧丙烯酸酯(平均分子量500) 30.55 27.51 - - - - - - - - - 30.30 -
双酚A环氧丙烯酸酯(平均分子量1000) - 4.77 33.77 33.77 32.21 32.64 32.5 31.4 30.77 26.98 27.08 - -
双酚A环氧丙烯酸酯(平均分子量2000) - - - - - - - - - - - - 17.48
单官能单体 丙烯酸苯氧基乙酯 32.06 23.81 23.4 23.4 25.25 30.29 30.16 25.45 18.73 18.12 23.81 31.81 14.42
丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯 - - - - - - - - - - - - 31.21
壬基酚丙烯酸酯 - 8.17 - - - - - - - - - - -
2官能单体 双酚A二丙烯酸酯 26.78 26.22 36.19 34.31 32.72 26.81 26.8 31.91 27.81 28.98 37.51 20.57 12.28
二甲基丙烯酸乙二醇酯 - - - - - - - - - - - - 15.26
多官能单体 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 2.25 - 1.76 2.64 2.52 2.6 2.68 2.45 - - 2.74 2.23 -
六丙烯酸二季戊四醇酯 - 2.29 - - - - - - 7.36 4.03 - - -
聚合物 苯乙烯-丙烯酸树脂 1.81 2.29 2.84 2.54 3.78 3.81 3.88 3.88 3.68 3.53 3.93 1.78
丙烯酸树脂 1.14
热塑性聚氨酯弹性体 2.79 2.75 0.53 2.70 3.42
光引发剂 イルガキユア184 1.89 1.01 0.97 0.97 0.82 0.96 0.85 0.80 0.90 0.89 1.01 1.87 1.03
硅氧烷 聚醚改性聚二甲基硅氧烷 0.8 0.46 1.78 1.78 2.1 2.17 2.89 2.06 2.05 2.01 2.29 1.78 -
附着性(JIS K-5400) 100/100 100/100 △ △ 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 △ 100/100 ×
折射率(D线)25℃ 1.552 1.662 1.553 1.552 1.553 1.553 1.563 1.552 1.552 1.551 1.551 1.562 1.564
粘度(MPa·s/40℃) 1700 2200 2140 2010 2100 1780 1830 1950 1050 1060 3020 1750 2000
贮能弹性模量(×10dvne/cm2)10Hz25℃0℃-20℃ 1.812.812.82 1.152.242.38 2.013.254.53 2.183.524.01 2.154.434.82 1.780.523.88 1.803.403.86 1.963.754.08 1.573.193.54 1.543.353.90 1.152.773.12 1.002.612.52 1.512.853.87
Tan5(10Hz)25℃0℃-20℃ 0.1980.0350.019 0.1860.0270.012 0.2010.0210.013 0.1880.030.015 0.1970.0210.012 0.2030.0370.026 0.1870.0450.036 0.2130.0280.013 0.2120.0360.019 0.2190.0360.012 0.2010.0310.015 0.2420.0430.021 0.330.0580.024
平衡弹性模量(80℃)(×10dyne/cm2)1Hz 2.82 2.76 1.82 1.52 1.43 1.27 1.37 1.64 2.52 2.75 1.44 2.98 1.87
动摩擦系数 0.12 0.14 0.18 0.18 0.10 0.10 0.10 0.10 0.13 0.12 0.10 0.10 0.22
振动试验 (耐摩擦性)PSD波无规振动试验25℃     (10次循环)0℃      (5次循环)-20℃    (3次循环) ○○○ ○○△ ××× ××× ○×× ○×× ○×× ○×× ○×× ○×× ○○△ ○○○ △××
压缩弹性模量(MPa) 1355 1180 1550 1153 1788 1501 1515 1561 1346 1651 1522 1405 1827
蠕变变形率(％) 19.7 21.7 38.0 55.3 17.1 22.26 34.23 33.5 24.7 21.9 24.45 16.98 19.75
耐变形试验 ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
上述的各评价和测定结果由以下的方法得到。但是，树脂组合物和MBS树脂基材的附着性与表1示出的方法同样地评价。
折射率
作为试样，使用与下述表示的动态粘弹性测定用的试样同样地调整的已固化片材，使用1-溴代萘将该试样附着于阿贝折射率计的棱镜部，使试样温度为25℃，测定了在D线(λ＝589nm)下的折射率。(其他依据JIS K7105)
动态粘弹性测定用试样的调整
贮能弹性模量、损耗角正切值、以及平衡弹性模量的动态粘弹性的测定用的试样的制作如以下那样进行。以温度控制在40-42℃的、表面平坦的不锈钢板作为金属模，在该金属模面涂布调整为40-42℃的各树脂组合物，使厚度达到200μm。使用金属卤化物型的紫外线灯(日本电池(株)制)，在积分光量2000mJ/cm2、峰值照度250mW/cm2的条件下进行照射，使树脂组合物固化后，剥离固化了的片，得到试样用片材。
压缩弹性模量测定用试样的调整
压缩弹性模量的测定用试样的作成，代替表面平坦的不锈钢板，使用在表面具有菲涅耳透镜的逆反型形状的镍制金属模，除此以外，与上述的动态粘弹性测定用试样的调整同样地得到具有菲涅耳透镜形状的试样用片。
动态粘弹性的测定
将得到的试样成型为30mm×3mm×0.2mm的矩形状，使用动态粘弹性测定装置((株)オリエンテツク制、“レオバイブロン”)，给予试样0.05％的负载应变，进行了贮能弹性模量、以及损耗角正切值的测定。频率为1-10Hz，温度范围为-100至100℃(3℃/分的升温速度)。通过该测定，得到贮能弹性模量的温度依赖性曲线、以及损耗角正切的温度依赖性曲线。
从得到的贮能弹性模量的温度依赖性曲线求出在25℃(常温)、0℃、以及-20℃的各温度下的贮能弹性模量。与此另外地，从强制振动的频率为1Hz、其他与上述同样地得到的贮能弹性模量的温度依赖性曲线求出在80℃下的贮能弹性模量，作为平衡弹性模量。
另外，从得到的损耗角正切的温度依赖性曲线求出在25℃(常温)、0℃、以及-20℃的各温度下的损耗角正切值。
动摩擦系数的测定
除了厚度为100μm、用丙烯酸材料板覆盖而照射紫外线以外，与上述的动态粘弹性测定用试样同样地得到试样。测定使用了表面性测定装置(新东科学(株)制、ヘイドン·トライボギア型号：14DR)。在得到的试样表面用球形压头施加垂直载荷(100g的点压)，将球形压头以300mm/分的速度在试样表面滑动，测定了动摩擦系数。进行5次该测定，将其平均值作为动摩擦系数的值。
压缩弹性模量的测定
通过应用使用了超显微硬度计(德国フイッシヤ-公司制、H-100V)的ユニバ-サル硬度试验，算出了压缩弹性模量。即，将压头产生的载荷缓慢增加直到达到规定的值，其后缓慢减少，由此得到侵入深度的载荷依赖性曲线，通过解析其测定结果，算出了压缩弹性模量。作为压头使用了直径0.4mm的碳化钨(WC)制的球形压头。
侵入深度的载荷依赖性曲线，典型地显示图1所示的情形。首先，当载荷从0(点a)缓慢增加载荷f时，引起变形，压头的侵入深度缓慢地增加。当在某个载荷值下停止载荷增加时，塑性变形所致的侵入停止(点b)，其后，当那样不变地维持载荷值时，其间由于蠕变变形侵入深度继续增加，达到停止维持载荷值的点c。其后，当缓慢减少载荷时，由于弹性变形，向着点d，侵入深度减少。
在上述中，作为图1中点b下的载荷值的最大载荷值F设定成20mN。其理由见下面。实际的屏幕中的菲涅耳透镜片和双凸透镜片的接触压力小，实测困难。可是，构成屏的透镜的变形如果在条件严格的透镜片的外周部是10μm左右，则从透镜的性能角度而言能够容许。因此，由于过去使用的使透镜片变形10μm而必需的载荷大致为20mN，因此将最大载荷值定为20mN。另外，进行蠕变变形的时间适宜定为60秒。
以下表示出求出侵入深度的载荷依赖性曲线的顺序。
(1)将用于压缩的载荷值每隔0.1秒分100个步阶从0增加直到达到20mN。
(2)将达到20mN的载荷值维持60秒，使引起蠕变变形。
(3)载荷值每隔0.1秒分40个步阶减少直到变为0.4mN(试验机最低载荷)。
(4)在载荷值为0.4mN的状态下原样地维持60秒，使侵入深度回复。
(5)反复进行3次上述的(1)-(4)的操作。
作为使球形压头作用的部位，如图2所示，优选是构成菲涅耳透镜的各个细分透镜面(例如图2中用2c、2c’、以及2c”表示的部分)的中央部附近。如果将透镜面邻接的凹部彼此的间隔记为间隔P，则是相当于P/2的位置的附近。在其他的透镜形状的场合，也优选在形成透镜的各个透明面的中央附近作用球形压头。
压缩弹性模量(E)采用下述的式求出。
E＝1/(2(hr(2R-hr))1/2×H×(ΔH/Δf)-(1-n)/e)
其中，hr是载荷f为最大值F时的载荷减少区域的、侵入深度的载荷依赖性曲线的切线与侵入深度轴(横坐标轴)的交点的侵入深度(单位：mm)。
R是球压头的半径(2R＝0.4mm)。
H是侵入深度h的最大值(单位：mm)。
ΔH/Δf是载荷f为最大值F时的载荷减少区域的、侵入深度对载荷的曲线的斜率的倒数。
n是球压头的原材料(WC)的泊松比(n＝0.22)。
e是球压头的原材料(WC)的弹性模量(e＝5.3×105N/mm2)。
如前述说明那样，以(1)-(4)的顺序反复进行3次载荷的增减等，每次求出侵入深度的载荷依赖性曲线，分别从各曲线求出压缩弹性模量(E)(单位：MPa)，将它们的平均值作为压缩弹性模量。
蠕变变形率
蠕变变形率(C)用下述的式子求出。
C＝(h2-h1)·100/h1
其中，h1表示达到一定试验载荷(在此为20mN)时(在图2中点b)的侵入深度，h2表示保持该试验载荷经过规定时间(60秒)后(在图2中点c)的侵入深度(单位：mm)。
振动试验
使各个透镜面彼此紧密接触，用胶带固定四边，将菲涅耳透镜片和双凸透镜片嵌入TV画面大小的木框，放置在在温度保持为一定的环境试验室内设置的振动试验机((株)アカシ制、振动试验机、EDS252)中。作为振动条件，为图3示出的PSD(功率谱密度)波形所示的无规则波，将4320秒作为1个循环周期，将相当于5000Km的卡车运输的振动试验在25℃的温度进行10次循环周期，在0℃的温度进行5个循环周期，在-20℃的温度进行3次循环周期。
该无规则波是有统计性质的不确定波，可采用PSD函数表现性质，在该振动试验中，以其函数为指标确定试验条件。使用这样的无规则波的理由是因为，可排除振动的非线性因素、即排除因屏幕的安装、捆包形态等所致的非线形因素，使对象物的振动在一定的状况下施加变得可能。另外是因为，振动在将试验开始时定为0的时间轴的任一处都全部不同，由此作出更接近于实际的运输时的振动的状况。
环境温度规定为25℃(常温)、0℃、以及-20℃，试验结束后，采用投影仪整体投影白色画面时，将明了地看到摩擦所致的亮度不匀的记为×，将可看到亮度不匀但不明显的记为△，将看不到亮度不匀的记为○。
电视装配变形(溃れ)试验
使用与测定上述说明的压缩弹性模量(E)、和蠕变变形率(C)的各树脂组合物同样的组合物而成型的菲涅耳透镜片与规定的双凸透镜片重合，用带固定四边，嵌入到各电视尺寸的木框中，进行电视安装，经目视观察评价白画面。在经过1小时后菲涅耳透镜片变形的记为“×”，未看到变形的记为“○”。
由表2，对于实施例1-4，对于附着性、耐摩擦性(振动试验)以及耐变形试验，全部为良好的结果。但是，实施例2的场合，动摩擦系数大，另外，在-20℃下的耐摩擦性稍微变差。其原因认为起因于：对于实施例2，分子量比较小的低聚物多量地分布在交联结构中，另外还将多官能单体(六丙烯酸二季戊四醇酯)作为树脂固化物使用，因此交联密度高，其结果固化物的tanδ变低。
另外，对于实施例3，在-20℃下的耐摩擦性稍差认为是由于以下的原因。即，实施例3的树脂组合物，与实施例2比较，虽然使用了平均分子量高(1000)的双酚A环氧丙烯酸酯，但是由于2官能双酚A二丙烯酸酯的配合比例相当多(也取决于改性重复单元)，因此分子变得刚硬，在-20℃下的贮能弹性模量变高。但是，认为由于含有热塑性弹性体，因此贮能弹性模量也比比较例8低，耐摩擦性优异。
另外，对于实施例3，双酚A环氧丙烯酸酯的平均分子量是1000，由于使用了在实施例中分子量最高的双酚A环氧丙烯酸酯，因此与实施例1等比较附着性差。
另外，对于比较例1-8的树脂组合物，由于不含热塑性氨酯弹性体(成分C)，因此耐摩擦性(振动试验)不良好。另外，对于比较例9，作为环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物的双酚A环氧丙烯酸酯，由于使用了分子量2000的，因此附着性低。另外，由于不含有(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物(成分B)，因此附着性更低。
实施例5-7和比较例10-12
使用在实施例2中使用的树脂组合物中加入了0.7重量％的表3所示的脱模剂、0.5重量％的作为添加剂的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(日本ユニカ-(株)制L-7001)、以及0.1重量％的氟系均化剂(大日本油墨化学工业(株)制メガフアックF-470)的，与实施例2同样地制作了片状透镜。为了调查各脱模剂与聚醚改性聚二甲基硅氧烷的相容性，采用目视评价以1∶1的比例混合了脱模剂和聚醚改性聚二甲基硅氧烷的混合溶液的状态。将该溶液透明的记为○，将白浊或分离的记为×。而且，调查了该混合溶液在-10℃下的混合溶液的流动性。将该混合溶液量取到玻璃瓶中，在-10℃下贮存。将达到-10℃的混合溶液的玻璃瓶倾斜90度，将该溶液马上流动的(明显地处于液状状态的)记为○，将没有流动性为固体或蜡状的记为×。
表3磷酸酯和膦酸酯的诸物性、以及与聚二甲基硅氧烷的相容性
试样 化学式   粘度(25℃)(mPa·s)     凝固点(℃) 相容性 在-10℃下的流动性
  实施例1 HOP(＝O)(OC6H17)2     35     ＜-60     ○     ○
  实施例2 HOP(＝O)(OC10H21)2     84     无数据     ○     ○
  实施例3 HOP(＝O)(C8H17)(OC8H17)    35     ＜-50     ○     ○
  比较例1 (HO)2P(＝O)(OCH3)     146     ＜-50 ×(变黄分离)     ×
  比较例2 O＝P(OCH3)3     2     -70     ○     ○
  比较例3 HOP(＝O)(OC4H9)2     41     ＜-50 ×(白浊)     ○
对于制作片状透镜时从金属模的脱模性、该片状透镜的透射率、雾度值、以及作为加速试验将得到的透镜片在60℃、95％RH的条件下保持168小时后的、该透镜片的透射率、雾度值以及透镜表面状态进行了评价。另外，对于得到的透镜片，与实施例2同样地进行了在-20℃下的振动试验。表4表示出那些结果。
表4菲涅耳透镜的诸物性
分类编号   刚制作后的菲涅耳透镜的状态   加速试验后的菲涅耳透镜的状态   振动试验(-20℃)   综合
脱模性 总光线透射率(％)   雾度值(Δ) 总光线透射率(％)   雾度值(Δ) 表面
实施例1     ○     92.0     0.5     91.8     0.6     ○     ○    ○
实施例2     ○     92.0     0.4     92.0     0.4     ○     ○    ○
实施例3     ○     92.4     0.5     92.2     0.5     ○     ○    ○
比较例1     ×     93.7     17.9     95.9     60.0   有发粘感     -    ×
比较例2     ×     91.7     0.4     92.0     0.5     ○     ○    ×
比较例3     △     91.9     0.3     92.1     0.5     ○     -    ×
对于实施例5-7，从金属模的脱模性优异，同时，得到的透镜片的透明性高，并且随时间经过的稳定性也优异。
另一方面，在比较例10中得到的透镜片，脱模性也不好，另外，在高温多湿环境下的透明性未被维持，随时间经过的稳定性差。另外，在比较例11中得到的透镜片，虽然在高温多湿环境下的随时间经过的稳定性优异，但是脱模性不好。在比较例12中得到的透镜片，虽然在高温多湿环境下的随时间经过的稳定性优异，但是由于使用的磷酸酯的烷基的链长短(n＝4)，因此脱模性是不充分的水平。

Claims (9)

1.一种树脂组合物，含有平均分子量1500或以下的环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯或α-甲基苯乙烯的共聚物、热塑性氨酯弹性体、(甲基)丙烯酸单体、以及光聚合引发剂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，作为添加剂含有聚醚改性聚二甲基硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，进一步含有作为内部脱模剂的、用下述式1表示的磷酸酯、或用下述式2表示的膦酸酯，
        HOP(＝O)(OCnH2n+1)2               (式1)
其中，n表示4或以上的整数；
        HOP(＝O)(CnH2n+1)(OCnH2n+1)     (式2)
其中，n表示4或以上的整数。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，在树脂组合物中含有的OH基的浓度为1.2mmol/g或以上的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物是0.5-1.0重量％。
5.根据权利要求3所述的树脂组合物，在树脂组合物中含有的上述热塑性氨酯弹性体的氨酯链浓度为0.28mmol/g或以上、并且上述OH基浓度为0.41-1.2mmol/g的场合，上述脱模剂的含有量相对于树脂组合物是0.1-1.0重量％。
6.一种光学元件，包含权利要求1-5的任1项所述的树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的光学元件，在25℃下的折射率为1.55或以上。
8.根据权利要求6或7所述的光学元件，上述光学元件是菲涅耳透镜。
9.一种光学元件，通过在金属模上涂布权利要求1-5的任1项所述的树脂组合物，在该涂布物上设置基材后，使上述树脂组合物固化，从上述金属模剥离上述固化物和上述基材而得到。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153696B (zh) * 2006-09-29 2011-10-26 精工爱普生株式会社 电光装置、图像形成装置
CN103003366A (zh) * 2010-07-15 2013-03-27 赢创高施米特有限公司 由含有纤维素的材料制造模制件的方法
CN103635497A (zh) * 2012-06-13 2014-03-12 可奥熙搜路司有限公司 环氧丙烯酸系列光学镜片用树脂模铸聚合方法及包括内部脱模剂的环氧丙烯酸系列光学镜片树脂合成物
CN104020514A (zh) * 2014-05-24 2014-09-03 江苏康耐特光学有限公司 一种染色树脂镜片及其制备方法
CN105073908A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 Hoya株式会社 涂料组合物
CN105339817A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 三菱化学株式会社 偏光元件以及偏光元件的制造方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI340161B (en) * 2005-01-19 2011-04-11 Lg Chemical Ltd Acrylic pressure-sensitive adhesive composition with good re-workability,adhesive sheet,and method of preparing the sheet
US20060293450A1 (en) * 2005-06-23 2006-12-28 Hutchins Clyde S Polymerizable compositions and articles formed thereby and methods of formation
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
EP1840652A1 (en) 2006-03-27 2007-10-03 SeeReal Technologies S.A. Photo-curable resins and resin compositions with very high refractive indices for application in plastic optics
US7697022B2 (en) * 2006-09-29 2010-04-13 Seiko Epson Corporation Electro-optical device and image forming apparatus
US7381985B1 (en) * 2006-12-13 2008-06-03 General Electric Company Bis-carbazole monomers and polymers
JPWO2009096253A1 (ja) * 2008-01-29 2011-05-26 コニカミノルタオプト株式会社 光学用複合材料及びそれを用いた光学素子
US20100113674A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Strand Richard M Methacrylate adhesive
US8921445B2 (en) 2009-04-10 2014-12-30 Mitsui Chemicals, Inc. Curable adhesive compositions
US9511517B2 (en) 2009-07-16 2016-12-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Composite optical element and process for production thereof, and imaging device and optical recording/reproduction device each equipped with the composite optical element
JP5812863B2 (ja) * 2009-10-22 2015-11-17 電気化学工業株式会社 接着体の使用方法
WO2011056396A2 (en) * 2009-10-26 2011-05-12 3M Innovative Properties Company Fresnel lens
KR101802480B1 (ko) 2010-12-13 2017-12-28 주식회사 케이오씨솔루션 내부이형제를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물
US9074040B2 (en) 2010-12-20 2015-07-07 Mitsui Chemicals, Inc. Curable adhesive compositions
KR101227436B1 (ko) * 2011-03-22 2013-01-29 주식회사 케이오씨솔루션 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지의 주형 중합 방법 및 내부 이형제를 포함한 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물
JP6212052B2 (ja) * 2011-12-29 2017-10-11 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 低温振動減衰感圧性接着剤及び構造物
CN104583252B (zh) * 2012-08-28 2017-03-29 可奥熙搜路司有限公司 环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
JP6149004B2 (ja) 2013-08-13 2017-06-14 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、光学部品およびレンズ
KR101918883B1 (ko) 2015-02-03 2018-11-14 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤 광학 재료용 중합성 조성물, 당해 조성물로부터 얻어지는 광학 재료 및 플라스틱 렌즈
CN111777799B (zh) * 2020-07-06 2022-05-20 中材科技风电叶片股份有限公司 一种多聚膦酸酯作为脱模剂的应用、树脂及拉挤板材

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07118989B2 (ja) * 1987-09-22 1995-12-20 ホーヤ株式会社 ポリウレタンレンズの製造方法
US5183831A (en) 1991-08-22 1993-02-02 Ciba-Geigy Corporation Radiation curable composition with high temperature oil resistance
JP3020330B2 (ja) * 1991-10-31 2000-03-15 大日本印刷株式会社 フレネルレンズ用紫外線硬化型樹脂組成物及び透過型スクリーン
JP3427848B2 (ja) * 1993-07-02 2003-07-22 三菱瓦斯化学株式会社 帯電防止性樹脂組成物
JPH07233227A (ja) * 1994-02-23 1995-09-05 Dainippon Ink & Chem Inc 光学シート用電離放射線硬化型樹脂組成物、光学シート及びその製造方法
JP3390099B2 (ja) * 1994-12-14 2003-03-24 三洋化成工業株式会社 フレネルレンズ用紫外線硬化性樹脂組成物および透過型スクリーン
US6017603A (en) * 1995-04-28 2000-01-25 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Ultraviolet-curing adhesive composition and article
DE69736582T2 (de) * 1996-04-25 2006-12-28 Nippon Kayaku K.K. Uv-härtbare klebstoffzusammensetzung und gegenstand
JPH11171941A (ja) * 1997-12-12 1999-06-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物および光学シート
JPH11240926A (ja) * 1998-02-26 1999-09-07 Dainippon Printing Co Ltd フレネルレンズ用電離放射線硬化型樹脂組成物及び透過型スクリーン
WO2000077085A1 (en) * 1999-06-11 2000-12-21 Sydney Hyman Image making medium
US6368682B1 (en) * 1999-10-22 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Composition and structures made therefrom
US6416690B1 (en) * 2000-02-16 2002-07-09 Zms, Llc Precision composite lens

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101153696B (zh) * 2006-09-29 2011-10-26 精工爱普生株式会社 电光装置、图像形成装置
CN103003366A (zh) * 2010-07-15 2013-03-27 赢创高施米特有限公司 由含有纤维素的材料制造模制件的方法
CN103003366B (zh) * 2010-07-15 2015-07-15 赢创德固赛有限公司 由含有纤维素的材料制造模制件的方法
CN103635497A (zh) * 2012-06-13 2014-03-12 可奥熙搜路司有限公司 环氧丙烯酸系列光学镜片用树脂模铸聚合方法及包括内部脱模剂的环氧丙烯酸系列光学镜片树脂合成物
CN105073908A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 Hoya株式会社 涂料组合物
CN105339817A (zh) * 2013-06-27 2016-02-17 三菱化学株式会社 偏光元件以及偏光元件的制造方法
CN105339817B (zh) * 2013-06-27 2018-07-20 三菱化学株式会社 偏光元件以及偏光元件的制造方法
US10132978B2 (en) 2013-06-27 2018-11-20 Mitsubishi Chemical Corporation Polarizing element, and manufacturing method for polarizing element
CN104020514A (zh) * 2014-05-24 2014-09-03 江苏康耐特光学有限公司 一种染色树脂镜片及其制备方法
CN104020514B (zh) * 2014-05-24 2015-12-02 江苏康耐特光学有限公司 一种染色树脂镜片及其制备方法

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