CN1596230A - 备有电极的透明基片 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种备有电极的玻璃基片(1)，其中包括至少一层以一种或多种金属氧化物为基的透明导电层(3)，其特征在于所述层的R.M.S表面粗糙度是至少3nm，特别地至少5nm，和/或这种粗糙度图案的平均尺寸大小是至少50nm。

Description

备有电极的透明基片
本发明涉及一种透明基片，特别地涉及一种玻璃透明基片，这种基片装备了电极。这种导电基片更特别地用于构成太阳能电池的部分。特别地涉及这种基片用作太阳能电池的《前面》，即直接受到可转化成电能的太阳光照射的面。
本发明特别对Si或CiS型太阳能电池感兴趣。下面简要地回顾其结构：
这类产品一般以串联装配的太阳能电池形式销售，而该电池置于两块玻璃类的透明硬基片之间。用一种或多种聚合物材料将这些电池保持在这些基片之间。根据专利EP-739 042所描述的该发明实施方式，这些太阳能电池可以放在两个基片之间，然后基片之间空的空间可填充能固化的浇铸聚合物，尤其以由脂族异氰酸酯预聚物与聚醚多元醇反应得到的聚氨酯基聚合物为基的聚合物。该聚合物可以进行热(30-50℃)固化，任选地在轻微超压下进行热固化，例如在压力釜中进行热固化。可以使用其它的聚合物，如乙烯基乙酸乙二酯EVA，并且其它的装配也是可能的(例如借助一块或多块热塑性聚合物薄板，在电池的两块玻璃之间有层板)。
所有的基片、聚合物和太阳能电池的组件表示为《太阳能模块》，并且以商品名《太阳能模块》销售。
因此，本发明还有一个目的是所述的模块。
人们知道这些太阳能模块不是以平方米，而以输出的电功率销售时(大概地，人们可以估算出一平方米太阳能电池能提供约130瓦)，效率增加每个百分点便能提高一定尺寸的太阳能模块的电性能，因此也提高了其价格。
本发明这时的目的是研究可改善这些模块光电转化效率的部件，即对备有上述电极的《前》玻璃进行更特别处理的部件。有利的是，研究工业规模实施简单的部件，这些部件不会破坏这类产品的已知结构和构型。
本发明首先一个目的是一种备有电极的玻璃基片，该基片包括至少一层以一种或多种金属氧化物为基的透明导电层，所述层的R.M.S.粗糙度是至少3nm。它优选地是至少5nm，而特别地是至多30nm。优选的粗糙度范围是约5-15nm。
人们知道这类导电层，其英语缩写为T.C.O(Transparent ConductiveOxide)。这类导电层广泛地用于太阳能电池领域和电子领域。
R.M.S.粗糙度表示“均方根”粗糙度。它涉及一种测量粗糙度的均方根偏差值的测量。因此，这种R.M.S.粗糙度具体地平均量化了相对于平均高度的粗糙表面峰和凹陷部分的高度。于是，R.M.S.粗糙度3nm意味着双倍峰值的高度。
可以采用不同方式测量这种R.M.S.粗糙度：例如，采用原子力显微镜、针式机械系统(例如使用VEECO公司以商品名DEKTAK销售的测量仪器)、光干涉仪。一般地，使用原子力显微镜测量一平方微米的R.M.S.粗糙度，使用针式机械系统测量约50微米至2毫米的R.M.S.粗糙度。
R.M.S.粗糙度至少3nm或5nm相应于相对高的值。本发明的导电层具有已知的化学性质，它是掺杂的金属氧化物类型。相反地，它的特点是高度粗糙的。优选地，这种粗糙度在其导电层不具有确切几何形状图案的意义上是随机的。另外，按照测量表面的大小，它是分散的。
选择地或累积地，还可以选择这种导电层的粗糙度，以便这种粗糙图案的平均大小是至少50nm，即以与基片表面平行的尺寸进行的测量。有利的是，选择其粗糙度为至少100nm，优选地至多500nm。图案的平均尺寸为200-400nm是优选的。具体地，可以采用电子扫描显微镜评价这个平均尺寸。层的粗糙呈峰形状(不规则形状)时，这便是具有柱状生长的结晶层的情况，这种平均尺寸因此相应于这些峰基部的尺寸(最大的尺寸)。
这种特定的粗糙度(R.M.S.粗糙度和/或图案尺寸)显得非常有效。这种特定粗糙度事实上允许在该层与围绕其层的材料之间的界面能越来越多漫射入射光，这样《迫使》其入射光通过太阳能电池的轨迹长得多。
由于如此加长了光程，因此增加了太阳能电池活性元素吸收光的机会，最终增加了太阳能电池的光电转化率。于是更好地收集光。
采用多种选择性的或累积的方法在工业上获得前面定义的粗糙度是可能的。
首先，可以沉积该层，然后例如采用化学蚀刻或采用喷砂进行蚀刻。还可以粗糙地直接沉积该层，这在工业方面更有利，因为在一系列的太阳能电池不同构成层的沉积步骤中间，这可省去一个间断的补充处理步骤。
在这两种方案的情况下，可以采用不同的技术沉积该层。例如采用热解技术，特别是采用化学气相沉积技术[英语缩写为C.V.D(Chemical VaporDeposition)]沉积该层。这种技术对本发明很有意义，因为适当调整沉积参数就能够得到一定的粗糙度。
还可以采用真空沉积技术，特别地采用磁场协助的阴极溅射技术沉积该层。这种阴极溅射可以是活性的溅射(在氧化性气氛中，使用金属靶或低级氧化物靶)或非活性的(在惰性气氛中，使用陶瓷靶)。
另外，变更沉积参数可以达到一定的孔隙度和/或粗糙度。因此可以适当地调节沉积室内的压力：相对高的压力一般能够在表面得到足够多孔的粗糙层。一种可能性是调节沉积过程中的这个参数，以便该层在一定厚度是任选相对密实的，接着在表面更加多孔/粗糙。
通过在本身粗糙的表面上沉积该层，特别地在本身有一定粗糙度的玻璃上沉积该层，也可以(将在下面详细地说明)引起或增大导电层的粗糙度。
该导电层的最大厚度优选地是1000nm或700nm或650nm。其厚度特别地是至少400nm，例如400-800nm。
有利的是，该导电层可以选自下述材料：掺杂的锡氧化物，特别是掺杂氟或锑的锡氧化物(在采用CVD沉积的情况下，可使用的前体可以是锡的有机-金属化合物或卤化物与氢氟酸或三氟乙酸类的氟前体的组合)、掺杂的锌氧化物，特别是掺杂铝的锌氧化物(在采用CVD沉积的情况下，可使用的前体可以是锌和铝的有机-金属化合物或卤化物)，或掺杂的铟氧化物，特别是掺杂锡的铟氧化物(在采用CVD沉积的情况下，可使用的前体可以是锡和铟的有机-金属化合物或卤化物)。
根据一种改变的方案，特别在与导电层沉积同时或在导电层沉积以后的热处理的情况下，该导电层可以是能从玻璃中扩散的粒种，尤其是碱金属粒种的阻挡层，可以使用该导电层作为能从玻璃中扩散的粒种，尤其是碱金属粒种的阻挡层。其作用也可以是光学的：该导电层通过减少基片的光反射水平，能够增加通过该层的光透射。
可以涉及以硅的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或氮化物为主要成分的层。可以采用与导电层同样类型的技术，例如采用化学气相沉积(CVD)技术或采用阴极溅射技术，以已知方式沉积该层。
还可以沉积该层，以便它也具有一定的粗糙度。
有利的是，该导电层的每平方阻抗是至多30欧姆/方，特别地至多20欧姆/方，优选地至多10或15欧姆/方。该层一般是5-12欧姆/方。
正如前面所提及的，本发明一个特别有利的实施方案是，该导电层直接或间接(通过作为上述阻挡层的一个或多个其它层)沉积的玻璃基片面A本身具有特定的粗糙度。
这个面A的R.M.S.粗糙度可以是100-5000nm，有利的是500-2000nm，优选地是至少500或1000nm，这意味着人们面对在文献中称之Lambertienne的表面。这个R.M.S.粗糙度具有同样的意义，并且可以采用与前面描述的导电层同样方式进行测量。选择地或累积地，这个面A的粗糙度是这样的，即根据与基片表面平行的尺寸所测量的图案平均尺寸是至少5微米。有利的是，其平均尺寸是5-100微米，特别地10-50微米。
这种粗糙度优选地是非均匀的，它是随机的。在玻璃表面没有规则的图案，而且玻璃表面的凸起和凹陷部分大小还是可变的，杂乱无章地分布在整个所述的表面上。有利的是，这种粗糙度能让大基片漫射透射光，并主要地《向前》漫射，即以便使其光漫射，但主要地使其光向太阳能电池内漫射。
其目的是(仍在这里)更好地《收集》入射的太阳光线，并且以不同方式收集入射的太阳光线。
在玻璃与其相邻的材料之间产生了漫射界面，这种粗糙度在这个粗糙表面上已相继沉积的这些层上至少部分地得到反映：该层易于贴合其层沉积的基片粗糙处。
在本发明的一种优选实施方式中，基片的粗糙度明显高于该层本身可能具有的粗糙度：该层沉积在粗糙的表面上，于是该层具有两类粗糙度。
产生粗糙的表面时，于是还可能连续不断地产生其它的相继漫射界面，下面的每层会至少更贴合这种粗糙处。粗糙的毛玻璃基片与也具有固有或产生的粗糙度的导电层结合，能够非常显著地增加太阳能电池内透射光中的漫射部分。这时转化效率获得明显改善，因为非常有利地结合了不同添加材料的粗糙度。
于是可以改善光的“收集”，因为导电层表面的不规则结构产生了这种向前的漫射(与在导电层和下面的硅基层之间存在的折射指数差联合时)，和/或因为玻璃的可能不规则表面也产生了一种向前的漫射(与在玻璃和导电层之间也存在的折射指数差联合时)。
可以采用不同类型的蚀刻，例如采用喷砂或采用化学蚀刻，都可以得到玻璃基片面A的粗糙度。在这后一种情况下，例如可能涉及使用含有氢氧化钠和氢氟酸的溶液，或只是含有氢氟酸的溶液进行粗糙化操作。一般地，用这类酸进 行粗糙化处理可得到一种联想起一系列并合或没并合“坑”的表面外观。可以通过待处理面与不同溶液相继接触的多个步骤进行这种粗糙化处理。为了不太增强粗糙化处理，可以只是使用氢氟酸溶液。蚀刻时溶液中活性元素浓度和/或浸没时间和/或步骤数都能调节在玻璃表面产生的“孔”的大小和深度。有利的是，“粗糙”玻璃基片至少在这个面上总的光透射按照I′IIuminant D65为至少70或75％，特别地约80％。漫射透射部分可以是至少40-45％，特别地约50％。
还有利的是，该导电层主要是结晶的，其平均晶体大小是5-200nm，特别地50-150nm。
根据一种方案，与前面累集地或两者择一地，可以选择玻璃基片的面B(它是与上述面A相反的)，以便它也具有一定的粗糙度。这种粗糙度可以是随机的，不均匀的，与前面描述的面A类似的。但也可以选择规则的面B，它可以有规则类型的图案：这时人们面对所述的结构化表面。与基片结构化面的总平面相比，通过结构化作用，可包括多种凸起、凹或凸状的几何图案。
以下述方式可以定义一类有利的结构化作用：该基片在至少其中一个面上进行结构化，与所述面的总平面相比，有多个凸起状的几何图案，该结构化面处在接受光的一侧，所述图案的表面每个都包括至少两个点，例如存在两个彼此相交的平面，每个平面有所述两个点中的一个点，并且同时具有下述两种状态：
-这些平面都是与该板结构化面的总平面垂直的，以及
-这些平面每个都有两条与所述表面垂直的直线中的一条直线，并且该直线通过所述两个点中的一个点。
有利的是，这些点每个都在不同的平表面上，这些图案是顶端为半角的棱锥体。
棱锥体的底可以是方的。这些图案也可以是顶端为半角的圆锥体，例如顶端半角小于70°或60°，特别地25-50°。
有利的是，图案底部可以有最小的圆，它插入直径0.001-5毫米的圆中。
距基片结构化面的总平面最远的图案点有利的是距所述平面的距离为0.25D至D。D代表在基片结构化面的总平面中最小圆的直径，并且其圆可以装所述图案的底。
结构化面可以包括并合的图案。
根据一种实施方式，结构化面因此包括终止于尖端的并合图案。
有利的是，玻璃基片可以是额外透明类的，即如氧化铁之类的着色氧化物非常少的玻璃基片。Saint-Gobain Glass公司以商品名DIAMANT销售的玻璃是一个实例。这样一种玻璃的好处是它具有非常高的光透射，从透射意义上看，这与在太阳能电池中太阳光线可能一样重要。
本发明还有一个目的是上述基片在太阳能电池中的应用，以及太阳能电池本身，它可以构成其部分的太阳能模块。
下面通过非限制性实施例与附图更详细地说明本发明：
-图1a、1b、1c和1d：本发明试样的MEB(扫描电子显微镜)照片。
-图2a和2b：两种方案的本发明太阳能电池部分简化剖面图。
图2a和2b非常示意性地表示出太阳能电池，为了便于阅读其中“向前”玻璃的内面是粗糙的(图2a)或光滑的(图2b)太阳能电池剖面图，没有绘出试样外观。将所有这些电池层(一些层在另一些层上)所处的面称之《内面》。
在两种情况下，相继地是：
-窗格玻璃1，用透明玻璃制成，厚度1-3毫米。
-导电层3，以掺杂氟的氧化锡为基础，由前体通过热解得到(采用CVD以已知方式进行层的沉积，在加热到600℃的窗格玻璃上固化)。
-硅和锗基涂层4，它是一种下述层的重叠：p.a Si/i.a Si/n.a Si/p.aSiGe/i.a SiGe/n.a SiGe。
-银层5。
实施例1
该窗格玻璃是标准的硅-钠-钙标准玻璃，它是由Saint-Gobain Glass France公司以商品名Planilux销售的玻璃，无任何特别的处理。
SnO2:F层3的厚度是500nm。它的R.M.S粗糙度是约5+/-2nm。
实施例2
与实施例1相比，窗格玻璃1是一种已粗糙化的玻璃，在其面B采用化学蚀刻变成漫射的。以下述方式进行蚀刻：使用NaOH/HF(或只是HF)水溶液(pH2)侵蚀上述面1-1.5小时。得到一种有点并合坑类形状的毛玻璃，因此在玻璃表面产生棱。测量了R.M.S粗糙度约1.8微米，图案大小约50微米。
实施例3
该实施例与实施例2相同，但这次正是玻璃面A已被粗糙化处理/变成漫射的(如前面实施例的面B)。在这个方案的情况下，因此有SnO2:F层，它沉积在粗糙的玻璃上，除了其可以调节，特别通过改变其沉积参数调节的固有粗糙度外，它至少部分地“一直保持”这种粗糙度。
图1a和1b表示了根据实施例1和2，SnO2:F层沉积在光滑基片上时，按照其厚度(1a)与俯视图(1b)可见的SnO2:F层：看到一个以基本柱状生长的结晶良好的层，和粗糙的表面，并且有一定大小的图案(按照与带有该层的玻璃平行的平面测量的)，其大小平均约200-300nm。
图1c和1d表明了由实施例3的SnO2:F层覆盖的玻璃粗糙面，俯视图(1c)与沿其厚度(1d)：按照并合的凹形图案，可看到玻璃粗糙处的坑的轮廓，SnO2:F层本身具有粗糙度，但按比例来说较小，它“一直保持”这种坑的轮廓：因此该层有两类粗糙度。
下面表1汇集了三个实施例中每个实施例的数据：(三个实施例以已知的同样方式装配电池后)。
-Jsc：太阳能模块产生的电流密度值，以mA/cm2表示，在零伏(即电流密度相应于短路)。
-FF(％)：这是“占空因数(Fill Factor)”的英语缩写，它定义为电池的最大功率除以Jsc和Voc的值，Voc是“开路电压(open circuit voltage)”的英语缩写，即开路电压。
-η(％)：这是电池的太阳光效率，它定义为在1000W/m2、25℃下与根据AM 1.5谱，电池最大功率除以最大的电池光功率。
                   表1
    J     FF     η
对比实施例1     12.8     73.2     7.6
本发明实施例2     13.7     73.9     8.1
本发明实施例3     14.0     73.3     8.4
可以看出，使用有至少一个粗糙面的玻璃可导致效率不可忽略不计的增加。正是在这个粗糙面上沉积导电层时，可得到更好的结果：不能完全解释其理由，但事实上显然是，在玻璃粗糙处与该层固有粗糙处之间发生了一种非常有利的协同作用。于是玻璃1漫射最大量的透射光，于是根据不同的入射角，能使这种光多次通过进行光电转化的硅基材料。
由此可见，除硅基半导体外，本发明可同样应用于使用其它半导体的太阳能电池，如CiS、CdTe、Ga、As或GalnP、Ge、GaSb、InP、Gax Iny As或CuInSe2。
本发明还可以使用额外透明玻璃作为玻璃1，以便再增加玻璃透射光的百分数。
因此，本发明涉及电极，其中玻璃1不是粗糙的，并且其中正是导电层3是粗糙的，反之亦然。优选实施本发明在于将它们的粗糙处配合起来，如图1c和1d所说明的。
如实施例3，将两种粗糙处重叠时，如果导电层在同样条件下沉积，但沉积在光滑玻璃上，在由基片提供的粗糙处与该层具有的粗糙处之间，在导电层表面，这时考虑太阳能电池总性能可能变得很困难：确实有一种效果的结合。这些掺杂的ZnO导电层，特别是掺杂铝的ZnO导电层对于这些实施例中使用的掺杂氟的氧化锡层来说是非常有利的选择。
本发明不限于前面描述的这些实施例，但还可以包括下述方案：
-在玻璃基片1与导电层3之间置于至少一层2，该层2能对从玻璃中扩散的粒种，特别地碱金属具有阻挡的功能和/或具有光学功能。
-导电层3直接或非直接沉积的玻璃基片的面A本身，其R.M.S.粗糙度至少是100nm，即1000-5000nm，特别地1500-2000nm。
另外，这种备有电极的玻璃基片1包括至少一个以一种或多种金属氧化物为基的透明导电层3，这种玻璃基片1的特征在于导电层3直接或非直接沉积的玻璃基片的面A，其R.M.S.粗糙度至少是1000nm，特别地1000-5000nm，和/或如此粗糙度，以致图案的平均大小是至少5微米，特别地是5-100微米。
还应指出，面B的粗糙是规则结构化的，特别地图案具有圆锥体或棱锥体形状，其底为三角形或方形，所述的图案是凹的或凸状的。

Claims (24)

1、备有电极的玻璃基片(1)，它包括至少一层以一种或多种金属氧化物为基的透明导电层(3)，其特征在于所述层的R.M.S.粗糙度是至少3nm，特别是至少5nm，和/或这种粗糙度的图案平均大小是至少50nm，所述的层直接或非直接地沉积在所述基片的面(A)上，这个所述的面(A)本身的R.M.S.粗糙度是至少100nm。
2、根据权利要求1所述的基片，其特征在于导电层(3)的R.M.S.粗糙度是3-30nm，特别地5-15nm。
3、根据权利要求1或权利要求2所述的基片，其特征在于该导电层粗糙处的图案平均大小是至少100nm，特别地至多500nm。
4、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于该导电层粗糙处的图案平均大小是200-400nm。
5、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于采用热解方法，特别地采用化学气相沉积法沉积导电层(3)。
6、根据权利要求1-4中任一权利要求所述的基片，其特征在于采用阴极溅射沉积导电层(3)。
7、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于导电层(3)选自掺杂的锡氧化物，特别是掺杂氟或锑的锡氧化物、掺杂的锌氧化物，特别是掺杂铝的锌氧化物，或掺杂的铟氧化物，特别是掺杂锡的铟氧化物。
8、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于在玻璃基片(1)与导电层(3)之间置以至少一层(2)，该层(2)对能从玻璃中扩散出的粒种，特别地碱金属具有阻挡的功能和/或具有光学功能。
9、根据权利要求8所述的基片，其特征在于阻挡层(2)是以硅的氧化物、碳氧化物、氮氧化物或氮化物为基的，特别地是采用热解方法或采用阴极溅射方法沉积的。
10、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于导电层(3)的阻抗是至多30欧姆/方，或20欧姆/方，特别地至多15欧姆/方。
11、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于导电层(3)的厚度至多1000nm，优选地至少400nm。
12、根据权利要求1所述的基片，其特征在于玻璃基片面A本身的R.M.S.粗糙度是100-5000nm，特别地1500-2000nm。
13、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于导电层(3)直接或非直接地沉积的玻璃基片(1)面A本身有R.M.S.粗糙度，其图案的平均大小是至少5微米，特别地至少10微米。
14、根据权利要求13所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)的面A有R.M.S.粗糙度，其图案的平均大小是5-100微米，特别地10-50微米。
15、备有电极的玻璃基片(1)，它包括至少一层以一种或多种金属氧化物为基的透明导电层(3)，其特征在于导电层(3)直接或非直接地沉积的玻璃基片(1)面A的R.M.S.粗糙度是至少100nm，特别地是100-1000nm，和/或粗糙度是要使其图案的平均大小是至少5微米，特别地是5-100微米。
16、根据权利要求1-15中任一权利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度是不均匀的/随机的。
17、根据权利要求1-16中任一权利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度是采用化学蚀刻，或采用喷砂类型的机械摩擦得到的。
18、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)的面B是与面A相反的，其面A上直接或非直接地沉积了具有随机或非随机粗糙度的导电层(3)。
19、根据权利要求18和权利要求1或权利要求15中任一权利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面B的粗糙度是随机的，与玻璃基片(1)面A的粗糙度相近。
20、根据权利要求18所述的基片，其特征在于面B的粗糙是规则结构化的，特别是其图案具有圆锥体或棱锥体形状，其底是三角形或方形，所述的图案是凹的或凸状的。
21、根据权利要求1-15中任一权利要求所述的基片，其特征在于玻璃基片(1)面A的粗糙度可引起向前透射光的漫射，该基片的总光透射特别地是至少70-75％，其中漫射光透射是至少40-45％。
22、根据上述权利要求中任一权利要求所述的基片，其特征在于一个或多个导电层主要是结晶的，特别基本上是结晶的。
23、根据上述权利要求中任一权利要求所述基片在太阳能电池中的应用。
24、太阳能电池，其特征在于它包括权利要求1-22中任一权利要求所述的基片。
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