CN1571856A - 银－氧化物系电接触材料的制造方法及其制品 - Google Patents
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Abstract
虽然银－氧化镉系材料具有优异的电学性能，例如，抗沉积性、电弧损耗量和低的接触电阻，这些特性对于电接触器而言是要求具备的，然而众所周知，日本的排放标准条款、欧洲共同体(EC)对电子和电学设备废品(WEEE)的法令等已经指向废止使用镉。因此，本发明的特征在于在加压氧化炉内的气氛替换为氧气后，在冷轧率为50％～95％的条件下制备的内部氧化的银合金的温度在氧气压为5kg/cm2～50kg/cm2的加压氧气氛中从200℃或更低开始逐步升高，并且内部氧化加工在上限温度为700℃的条件下进行，通过这种方式限制富银层在最外表面的形成以及紧邻富银层下面的氧化物絮结层的产生，并且外加元素的复合氧化物均匀和细密的沉积与分散在内部结构的深层中。
Description
技术领域
本发明是关于用于各种电气开关、接触器、断路器等的银-氧化物系电接触材料及其制造方法，此材料具有优异的接触可靠性、抗沉积性及电弧损耗量。
背景技术
在使用的各种电接触材料中，特别是银-氧化镉(Ag-CdO)材料，具有优异的电学性能，例如，抗沉积性、电弧损耗量和低的接触电阻，因而在许多领域对银-氧化镉(Ag-CdO)材料有大量的需求，长期以来，对这些材料已进行了改良，也进行了许多学术研究，这些材料及其制造技术可以说已经达到了最大限度。
然而近来，正如众所周知的情况，日本的镉(Cd)排放标准条款，欧洲共同体(EC)对电子和电学设备废品(WEEE)的法令等已指向废止使用镉(Cd)。
在此情况下，具有优异电学性能并可以替代Ag-CdO系电接触材料的不含镉(Cd)电接触材料已经受到了不断增加的需求。
因此，银-(锡、铟、锑)系的内部氧化接点材料已逐步发展为具有各种性能的中等载荷电接触材料，然而，目前的装置迅速发展为小型设备，因而要求更严格的特性，特别是对于电接触器而言。
向银(Ag)中添加锡(Sn)、铟(In)、锑(Sb)、铋(Bi)等所形成的合金，对其施行内部氧化处理，得到了一种具有沉积和分散在其中的氧化物的内部结构。然而，对电接触材料制造条件、内部氧化条件、和接触性能评价测试后产生的损坏及耗尽的研究结果发现引起了下列不良后果：在接点制作时表面上会形成富银层，而且紧挨富银层并位于其下方的氧化物絮结层会引起负面效果如沉积，还会引起开/关接触器时接触器的温度升高。
因此，本发明的目的在于，解决废止使用镉的问题，同时具有可与银-氧化镉系电接触材料相匹敌的特性，抑制富银层和紧邻富银层下面的氧化物絮结层的产生，这对于不含铬的电接触材料，例如银-(锡、铟、铅)系材料的内部氧化过程是合适的，还解决其它各种问题，例如外加元素氧化物颗粒的浓度分散不均匀、颗粒变粗糙、以及颗粒的絮结。
发明内容
在本发明中，发明人分析了引起内部氧化机制中温度、氧气压力、和外加元素改变氧化结构的种种因素。还就更广范围的分析回顾了生产条件。此外，发明人还考虑了镉以外的各种元素对氧化物电接触特性的贡献，并分析了有关电接触表面的清洁作用(cleaning effect)和电弧的各种现象，例如外加氧化物的特性，尤其是其蒸汽压的温度特性及银中的分散状态与开/关时所产生的电弧中的消弧现象之间的关系。因而，本发明人能够确定含有外加元素的氧化物在银中的分散与具有等同于银-氧化镉系电接触材料电学特性(例如抗沉积性、电弧损耗量和低接触电阻等)的复合氧化物之间的最优关系。
根据这种确认的关系，本发明人关注了一种锡氧化物及一种锑氧化物，它在大约1500-4000℃的温度范围内比氧化镉具有较高的蒸气压并且毒性较小，同时确认这些氧化物表现出了等同或高于氧化镉系材料的电接触表面清洁作用。
此外，本发明人还确认非锡的外加元素复合氧化物在银中的分散产生了一种协同作用。
因此，本发明根据上述确认结果得出。本发明的特征在于将在大约500～4000℃的温度范围内具有低于氧化镉蒸气压的一种氧化铟分散在氧化锡中，通过这种方式使金属复合氧化物形式的这些氧化物的合成蒸气压的行为更接近于氧化镉蒸气压的行为，从而使它们的协同作用表现出优异的电接触性能。本发明的特征还在于作为限制电接触最外表面富银层产生的一种手段，认为富银层的产生使电接触的接触可靠性不稳定，以1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～1重量％的一种或两种铁、镍、钴和剩余部分为银组成的合金在银中发生内部氧化，并且外加元素的锡-铟复合氧化物和一种或两种铁、镍、钴的氧化物均匀而细密地沉积和分散在内部结构中。
此外，本发明的特征还在于将在500～4000℃的温度范围内具有低于氧化镉蒸气压的一种铟氧化物分散在锡、铋氧化物中，通过这种方式使金属复合氧化物形式的这些氧化物的合成蒸气压的行为更接近于氧化镉蒸气压的行为，从而使它们的协同作用表现出优异的电接触性能。本发明的特征还在于作为限制电接触最外表面富银层产生的一种手段，认为富银层的产生使电接触的接触可靠性不稳定，以1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～2重量％的铋、0.05～1重量％的一种或两种铁、镍、钴和剩余部分为银组成的合金发生内部氧化，并且外加元素的锡-铟复合氧化物、铟-铋复合氧化物、锡-铋复合氧化物、和锡-铟-铋复合氧化物和一种或两种铁、镍、钴的氧化物均匀而细密地沉积和分散在内部结构中。
此外，本发明的特征还在于将在500～4000℃的温度范围内具有低于氧化镉蒸气压的一种铟氧化物分散在锡、锑氧化物中，通过这种方式使金属复合氧化物形式的这些氧化物的合成蒸气压的行为更接近于氧化镉蒸气压的行为，从而使它们的协同作用表现出优异的电接触性能。本发明的特征还在于作为限制电接触最外表面富银层产生的一种手段，认为富银层的产生使电接触的接触可靠性不稳定，以1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～5重量％的锑、0.05～1重量％的一种或两种铁、镍、钴和剩余部分为银组成的合金发生内部氧化，并且外加元素的锡-铟复合氧化物、铟-锑复合氧化物、锡-锑复合氧化物、和锡-铟-锑复合氧化物和一种或两种铁、镍、钴的氧化物均匀而细密地沉积和分散在内部结构中。
此外，本发明的特征还在于将在500～4000℃的温度范围内具有低于氧化镉蒸气压的一种铟氧化物分散在锡、铋和锑氧化物中，通过这种方式使金属复合氧化物形式的这些氧化物的合成蒸气压的行为更接近于氧化镉蒸气压的行为，从而使它们的协同作用表现出优异的电接触性能。本发明的特征还在于作为限制电接触最外表面富银层产生的一种手段，认为富银层的产生使电接触的接触可靠性不稳定，以1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～2重量％的铋、0.05～5重量％的锑、0.05～1重量％的一种或两种铁、镍、钴和剩余部分为银组成的合金发生内部氧化，并且外加元素的锡-铟复合氧化物、铟-铋复合氧化物、锡-铋复合氧化物、锡-锑复合氧化物、铟-锑复合氧化物、和锡-铟-铋-锑复合氧化物和一种或两种铁、镍、钴的氧化物均匀而细密地沉积和分散在内部结构中。
如上所述，通过在银中熔融锡、铟、和铁、镍、钴中的一种或两种，以及必要时所须的一种或多种铋与锑制成的合金，将其以50～95％的加工率条件制作成所要的电接触器形状，在常压下以纯氧替换后，在氧气压为5kg/cm2～50kg/cm2的氧气氛中，自200℃升温以设定内部氧化温度，其上限为700℃。因此，限制了富银层和紧邻富银层下面的氧化物絮结层的产生，这种现象发生在传统加工工艺的内部氧化过程中，并且通过在上述高加工率下的强化加工增加了内部位错密度。由于许多晶体和晶核的产生而引起的相互作用以产生氧化物颗粒，外加元素的复合氧化物均匀而细密地沉积和分散在深层的内部结构中。这样可以得到一种不含镉的电接触材料，并具有优异的电学特性，例如抗沉积性、电弧损耗量、和低的接触电阻。
在以上的说明中，将加工率的上限设定为95％的理由在于，当考虑到材料的可加工极限时，进一步的加工是很困难的；而小于50％的加工不足以产生充分的有效加工变形。
此外，在常温下替换成纯氧并将氧气压定为5kg/cm2～50kg/cm2的理由在于替换会带走内部氧化炉内的未氧化气体，即空气中的氮与氢，以改进炉内的氧化气氛，而且小于5kg/cm2的氧气压不足以实现外加元素复合氧化物在材料深层的均匀而细密的沉积与分散，而等于或高于50kg/cm2的氧气压增加了氧化炉性能的承受范围，从而不能得到与生产成本相称的材料性能的优异效果。
进一步，在加压氧气氛中，从200℃开始升温并设定内部氧化温度的上限为700℃的理由在于，200℃为内部氧化温度范围的下限，而等于或高于700℃时，溶质元素的扩散速率高于内部氧化过程中来自材料表面的氧的扩散速率，从而在结构的表层上形成整体的絮结层并妨碍随后的内部氧化过程的进行。
如果在升温前延迟加压氧的供应，则溶质元素的扩散开始于氧扩散不充分的状态，正如上面的说明，认为推迟氧气的供应将在结构的表面层引起氧化物产生的反应，并因此在最外层表面上引起富银层的产生。
再者，设定锡相对于银含量范围的上限为5重量％的理由在于再超越这个范围不能实现氧化物的细密沉积，并在氧化结构中形成整体的絮结层，从而妨碍了随后内部氧化过程的进行，并在氧化结构中引起严重的脆性。另一方面，加入少于1重量％的含量不能实现许多元素的复合氧化，从而不能得到这种附加效果的充分电学性能。
其次，设定铟的含量范围的上限为10重量％的理由在于，超出此范围将在内部氧化进行时在表面上与其它元素组合形成一个细密的氧化物涂层，从而使氧气从表面向内部的渗入变得十分困难。加入少于3重量％的含量不能实现对电弧引起的挥发物损害和废气的限制效果，即上述相对于氧化镉的低蒸气压效果。
此外，将铋的成分范围的上限设定为2重量％的理由在于，超过此范围的添加量将引起热脆性并在50％～95％的加工率下难以制备形成细密氧化物的合金，这是本发明的一个要素。而且，这样的增加量将引起内部氧化过程中氧化物的严重絮结，并妨碍随后内部氧化的进行。加入不足0.05重量％则无法实现细密分散复合氧化物颗粒的效果。
设定锑含量范围的上限为5重量％的理由在于，超出此范围的含量将在内部氧化进行时在表面上与其它元素组合形成一个细密的氧化物涂层，从而使氧气从表面向内部的渗入变得十分困难。加入少于0.05重量％的含量不能实现电接触表面的清洁效果，这是高于氧化镉蒸气压的效果。
进一步，加入铁、镍、钴中之一种或两种，主要用来使结晶颗粒微细化并使氧化物粒子大小均匀化。设定这个添加量的上限为1重量％的理由在于，即使加入量超过此范围，熔融法形成合金仍然是极为困难的；若添加量不足0.05重量％，则无法发挥结晶粒微细化等效果。
附图说明
图1为实施例4的内部结构的显微图。
图2为传统实施例1的内部结构的显微图。
图3为显示传统实施例和本发明实施例的结构合金的电学性能的图。
具体实施方式
为了更详细地描述本发明，实施例将参考附图进行说明。
采用具有99.5重量％以上的纯度的锡、铟、铋、锑，及铁、镍、钴中的一种或两种作为原料，用下述方法制备图3中所示的复合合金。
利用高频诱导熔解炉，将经熔解、铸造的合金块进行热轧后，在所得材料的一面上，以银板进行热压合，形成焊接用的银层。
接着，在每个加工率下，将显示在图3中的、实施例1到9的每一种材料进行冷轧，以形成厚度为2mm的板，然后冲孔形成一个直径为6mm的圆盘。
在实施例1中，样品的温度在氧气压为50kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到600℃，使其进行内部氧化。
在实施例2中，温度在氧气压为30kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到630℃，使其进行内部氧化。
在实施例3中，温度在氧气压为5kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到550℃，使其进行内部氧化。
在实施例4中，温度在氧气压为50kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到700℃，使其进行内部氧化。
在实施例5中，温度在氧气压为5kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到670℃，使其进行内部氧化。
在实施例6中，温度在氧气压为20kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到650℃，使其进行内部氧化。
在实施例7中，温度在氧气压为10kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到600℃，使其进行内部氧化。
在实施例8中，温度在氧气压为8kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到680℃，使其进行内部氧化。
在实施例9中，温度在氧气压为40kg/cm2的氧气氛中从200℃升温到450℃，使其进行内部氧化。
作为用以比较的例子，制备了传统例子1的含有银和12重量％镉的合金、传统例子2的含有银和6重量％锡和3重量％铟的合金、传统例子3的含有银和7重量％铟的合金，并以50％或更低的加工率制成了相似的形状，然后，在氧气压为3kg/cm2的氧化气氛中，在780℃的固定温度下发生内部氧化。对于电接触试验，利用电接触电阻、沉积测试仪(60A定值用)和可购买的开关进行实际的机器测试(AC200V，20A)，评价了电学性能。
工业上应用的可能性
根据上面对本发明的详细描述，得到了优异的电学性能，例如抗沉积性、电弧损耗量和低的接触电阻，理想的效果表现在氧化物颗粒和结晶颗粒的尺寸上，如图1显示的例4氧化物结构和图2显示的传统例子1氧化物结构中所示。
而且，本发明对于除去最外表面产生的富银层方面也是有效的。
Claims (7)
1.一种内部氧化型的银-氧化物系电接触材料的制造方法，其特征在于：在加压氧化炉内的气氛替换为氧气后，在冷轧率为50％～95％的条件下制备的内部氧化的银合金的温度在氧气压为5kg/cm2～50kg/cm2的加压氧气氛中从200℃或更低开始逐步升高，并且内部氧化加工在上限温度为700℃的条件下进行，通过这种方式限制富银层在最外表面的形成以及紧邻富银层下面的氧化物絮结层的产生，并且外加元素的复合氧化物均匀和细密的沉积与分散在内部结构的深层中。
2.一种用来制造权利要求1所述的银-氧化物系电接触材料的方法，其特征在于在冷轧率为50％～95％的条件下制得的内部氧化的银合金是由锡与铟以及铁、镍、钴中的一种或多种构成的一种银合金。
3.一种用来制造权利要求1所述的银-氧化物系电接触材料的方法，其特征在于在冷轧率为50％～95％的条件下制得的内部氧化的银合金是由锡与铟、一种或多种铋与锑、一种或多种铁、镍、钴构成的一种银合金。
4.根据权利要求1和2所述的制造方法，银-氧化物系电接触材料由下列成分构成：1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、以及0.05～1重量％的一种或多种铁、镍、钴，并且剩余成分为银。
5.根据权利要求1和3所述的制造方法，银-氧化物系电接触材料由下列成分构成：1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～2重量％的铋，以及0.05～1重量％的一种或多种铁、镍、钴，并且剩余部分为银。
6.根据权利要求1和3所述的制造方法，银-氧化物系电接触材料由下列成分构成：1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～5重量％的锑，以及0.05～1重量％的一种或多种铁、镍、钴，并且剩余部分为银。
7.根据权利要求1和3所述的制造方法，银-氧化物系电接触材料由下列成分构成：1～5重量％的锡、3～10重量％的铟、0.05～2重量％的铋、0.05～5重量％的锑，以及0.05～1重量％的一种或多种铁、镍、钴，并且剩余部分为银。
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