CN1543385A - 焊料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其特征在于有机羧酸在室温(25℃)时以固体形式分散在焊料组合物中，或其特征在于有机羧酸的分子量为100－200g/mol，或其特征在于有机羧酸或锡锌合金具有用一层包含树脂的薄膜覆盖的微胶囊结构，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。该焊料组合物无需清洗来除去助焊剂残留物且该组合物的焊糊在制备后在粘度、可印性、可焊接性或类似方面不易随时间而变化。

Description

焊料组合物
技术领域
本发明涉及一种无铅焊料组合物，所述组合物无需去除助焊剂且其可焊性和可印性随时间变化很小。
背景技术
大多数常规的用于焊料的助焊剂包括松香或松香改性树脂并向其中加入活化剂如有机酸或卤化物。松香是助焊剂的主要成分，且当它用溶剂稀释以具有适合的粘性时，它可提高包括它的焊料的可印性。另外，作为粘合剂，松香用于将电子元件临时固定到印制电路基片上以防止脱落或迁移。松香中含有一种松香酸作为活性成分，即使松香酸本身可在某种程度上具有很好的可可焊性。可以用于焊糊助焊剂的松香包括，例如天然松香，聚合松香，歧化松香，氢化松香，马来酸改性松香。然而，含有这样松香的松香基助焊剂焊接后会在印制电路板上形成残留物，且很多情况下该残留物会造成基片的腐蚀和迁移。再有，当上面残留有残留物的印制电路板被树脂(如，硅胶，环氧树脂)封装时，残留物会使树脂封装难以固化并因此对树脂粘合至底板及从其上分离产生负面影响。为去除残留物，一般是用Flon替代品或有机溶剂清洗焊接板。但是，由于Flon和挥发性有机化合物(VOC)对环境会造成不利影响，目前所述清洗剂受限。
环氧助焊剂是助焊剂的一种，它不会造成基片的腐蚀和迁移，同时，也不会因为没有对残留物进行清洗除去而导致树脂封装的失败。环氧助焊剂主要包括环氧树脂，羧酸，胺，和触变剂。当用含有包括这样组分的环氧助焊剂的焊糊将元件焊接在印制电路板上后，此焊剂使得导体表层在回流焊接过程中可被羧酸活化，与此同时，环氧树脂可与羧酸反应以固化且其固化在回流焊料粘结于所述元件后完成。焊料回流后，固化的环氧树脂形成助焊剂残留物。与普通的松香基助焊剂的残留物相比，固化的环氧树脂残留物即使在焊接后不被清除，也不会干扰封装树脂对印制电路板的粘结性，焊接有元件的电路板可直接用树脂封装，且其绝缘性良好(JP-A2000-216300)。
另一方面，锡铅(SnPb)合金一般作为与助焊剂混合使用的焊料合金(solder alloy)。锡铅合金可焊性强，其低共熔组合物(63Sn37Pb)熔点很低，为183℃，其焊接温度不高于250℃。这样，它不会对没有抗热性能的电子元件产生热损。然而，在今天，出于对环保的考虑，不含铅的焊料即无铅焊料更受欢迎。
用于无铅焊料的合金包括以锡为基础的锡银合金和锡锑合金。在锡银合金中，熔点最低的组合物是Sn3.5Ag的低共熔组合物，其熔点为221℃。含有该组合物的焊料合金的焊接温度相当高，在260至280℃之间。当在这样的温度进行焊接时，不耐热的电子元件会受到热损，从而，它们的功能会降低或失去作用。在锡锑合金中，熔点最低的组合物是Sn5Sb，其在固相线的熔点为235℃，在液相线时为240℃，两个熔点都过高。因此，其焊接温度在280℃至300℃之间，远远高于Sn3.5Ag合金的焊接温度。因此，同样会导致不耐热的电子元件受热损耗。
最近，无铅锡锌合金焊料在本领域中受到广泛关注，它的熔点低于锡银合金和锡锑合金。在锡锌合金中，例如低共熔组合物是Sn9Zn，它的熔点为199℃，接近于锡铅低共熔焊料的熔点。锡锌合金的焊接温度低于锡银合金和锡锑合金，且锡锌合金可以减低不耐热电子元件的热损耗。
然而，当无铅锡锌合金的焊糊利用传统的松香基助焊剂进行制备时，在刚制备好时它的可印性和可焊性与传统的焊糊几乎一样，但是，例如在室内储存一段时间，焊糊的粘度增加且其可印性降低，此外，其可焊性也降低。而且，时间间隔越长，锡锌基焊糊的粘度越高，结果会彻底失去可印性。在这种情况下，即使加入溶剂降低其粘度并将这样稀释的焊料用于印刷，所含的锡锌合金粉末不能被熔化，因而失去焊接的作用。
另一方面，即使锡锌合金基焊糊组合物利用环氧助焊剂制备以消除助焊剂残留物去除步骤，在粘度、可印性和可焊性方面，它还具有与含松香助焊剂的焊料相同的问题。
本发明的目的是解决上述列举的问题，并提供一种包含环氧助焊剂和无铅锡锌合金的焊料组合物。
发明内容
作为发明者，在粘性、可印性和可焊性上，我们认识到含有无铅锡锌合金和环氧助焊剂的焊糊组合物产生时间变化的原因是锡锌合金中锌组分有很高的活性，并因此随时间可以和环氧助焊剂的组分，主要是助焊剂中的有机羧酸发生反应。在这种情况下，我们发现，如果抑制了锌和焊料组合物中的有机羧酸发生反应的话，上述问题就可以得到解决。在此基础上，我们完成了本发明。
具体地讲，本发明的第一实施方案为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸在室温(25℃)时以固体形式分散在焊料组合物中。
本发明的第二实施方案为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸的分子量在100至200g/mol之间。
在本发明的焊料组合物中，有机羧酸在室温(25℃)时优选以固体形式分散在焊料组合物中。
本发明的第三实施方案为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
本发明的第四实施方案为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，锡锌合金是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
在本发明的焊料组合物中，环氧树脂优选选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂环族环氧树脂，以及它们的混合物。
同样优选地，本发明的焊料组合物中含有醇。
在本发明的焊料组合物中，醇优选是多元醇。
在本发明的焊料组合物中，有机羧酸优选选自饱和的脂肪族二羧酸，不饱和的脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，氨基羧酸，羟基羧酸，杂环二羧酸，以及它们的混合物。
在本发明的焊料组合物中，优选有机羧酸的熔点在130℃至220℃之间。
在本发明的焊料组合物中，环氧树脂和有机羧酸在助焊剂中的总含量优选为助焊剂的70％至100质量％，其中醇的含量优选为0到30质量％，优选环氧树脂和有机羧酸在助焊剂中的调配使得相对于1.0当量的环氧基，羧基的含量为0.8到2.0当量。
由于本发明的焊料组合物含有无铅锡锌合金，它的熔点低于其它无铅锡类合金，例如锡银合金和锡锑合金，这样，它可以在用它进行的回流焊接中降低不耐热电子元件的受热损耗。此外，由于它含有环氧助焊剂，它不会产生基片腐蚀和迁移的问题，且不会导致树脂封装的固化失败，并且它不需要清除助焊剂。此外，本发明的焊料组合物的特殊设计使得锡锌合金中的锌不与助焊剂中的有机羧酸组分发生化学反应从而避免了该组合物的粘性、可印性和可焊性随时间进行变化，所以，即使制备后储存很长时间，该焊料组合物仍具有长期良好的可焊性，而不会随时间进行变化。
具体实施方式
如上所述，本发明的焊料组合物为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸。该无铅锡锌合金的熔点低于其它无铅锡类合金，例如锡银合金和锡锑合金，这样，它可以在用它进行的回流焊接中降低不耐热电子元件的受热损耗。此外，由于它含有环氧助焊剂，它不会产生基片腐蚀和迁移的问题，且不会导致树脂封装的固化失败，并且它不需要清除助焊剂。
无铅锡锌合金包括锡锌、锡锌铋、锡锌铟，但不局限于此。优选地，锡锌合金包括锡作为其基本组分，含有5％到15质量％的锌和最多10质量％的铋或铟，且其熔点在大约180℃至210℃之间。更优选地是Sn9Zn(熔点199℃)，Sn8Zn3Bi(熔点197℃)，Sn8Zn6Bi(熔点194℃)和Sn9Zn4In(熔点190℃)的低共熔组合物。
用于助焊剂组分的环氧树脂在室温(25℃)时呈液态，它用于与固态(粉状)焊料组合物混合形成焊糊，并进一步在焊接中与有机羧酸固化，从而将多余的有机羧酸转化成固化产品而不需要清除助焊剂。即使不对焊有元件的印制电路板进行清洗而直接进行树脂封装，该固化的环氧树脂产品不会干扰封装树脂对该电路板的粘结性，此外，其绝缘性很好。优选地，环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂环族环氧树脂，以及它们的混合物。更优选双酚A型环氧树脂。
用于助焊剂组分的有机羧酸用作活化剂，或者在焊接中使用时，它用于清除印制电路板的导体图形(如，铜)上的氧化膜，同时清除焊料合金表面上的氧化膜，使导体图形可以与焊料很好的润湿(wet)，此外，它也用于与环氧树脂固化。除了有机羧酸，用于本发明的助焊剂不需要任何其他活化剂(如，胺或卤化物活化剂)。在本发明的焊料组合物中，优选有机羧酸的熔点在130℃至220℃之间。以下提及的有机羧酸中，更优选熔点最好在130℃至220℃之间的那些。熔点在130℃至220℃之间的有机羧酸优选用于本发明的原因是熔点低于130℃的有机羧酸在印制电路板的导体表层被活化前会熔化，如果这样，在导体表层被活化之前，锡锌合金中的锌会与羧酸发生反应，导致的结果是，导体表层的润湿性(wettability)差。另一方面，熔点高于220℃的有机羧酸在回流焊接时难以熔化，如果这样，它们不能活化导体，且不能与环氧树脂固化。
下面将详细描述本发明上述实施方案的焊料组合物。
本发明焊料组合物的第一实施方案含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸在室温(25℃)时以固体形式分散在焊料组合物中。
在该实施方案的焊料组合物中，与锡锌合金中的锌发生反应的有机羧酸在室温时以固体形式分散在焊料组合物中，因此减少了其与锌的接触，从而抑制了与锌发生反应。因此，在储存过程中，该焊料组合物不会随时间而变化。当焊料组合物被加热以用其进行焊接时，其中的有机羧酸会在锡锌合金熔化之前熔化，结果，它在焊料组合物中扩散并因此加快其与锡锌合金或将要焊接目标表面的接触，因此活化焊料粉并活化将要焊接的目标表面。与此同时，另一方面，环氧树脂与有机羧酸固化，因此含有它们的助焊剂能够保持其固有功能。
一般来说，在制备助焊剂过程中，作为活化剂的羧酸在加热后与其它助焊剂组分熔融，经过搅拌、冷却形成均匀助焊剂。然而，根据该方法，羧酸在室温时像环氧树脂一样呈液态，包括含有所述液态羧酸的助焊剂的锡锌合金焊料可能会在羧酸和锌之间进行频繁接触，因此，这种类型的焊料组合物会随时间进行上述变化。与此相反，本发明不采用这种助焊剂制备方法。在本发明里，含有机羧酸的助焊剂与锡锌合金在室温时混合制备本发明的焊料组合物。因此，在本发明中，有机羧酸可以以固体形式分散在这样形成的焊料组合物中，且如上所述，本发明的焊料组合物不会随时间变化。
用于上述实施方案的有机羧酸优选选自饱和的脂肪族二羧酸，不饱和的脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，氨基羧酸，羟基羧酸，杂环二羧酸，以及它们的混合物。具体地讲，它包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，十二烷二酸，衣康酸，中康酸，环丁烷二羧酸，环己烷二羧酸，环己烯二羧酸，环戊烷四羧酸，甲基己二酸，L-谷氨酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，吡嗪二羧酸，二甘醇酸，苯二乙酸，儿茶酚二乙酸，硫代丙酸，硫二丁基酸，二巯基乙酸(dithioglycolic acid)。
本发明焊料组合物的第二实施方案含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸的分子量在100至200g/mol之间。有机羧酸的特征在于它与锡锌中的锌反应产生盐，如下所述。
传统的松香助焊剂含有作为活性组分的较高分子量(约300-1000g/mol)的松香。因此，随时间推移，锡锌中的锌会与助焊剂中的松香反应从而形成较高分子量的盐。结果，包括此种助焊剂的焊糊的粘度、可印性和可焊性随时间的变化显著。然而，当含有较低分子量有机羧酸的环氧助焊剂用于焊剂中时，可以阻止该焊剂随时间的变化，这是因为有机羧酸和锌反应产生低分子量的盐。另外，由于这样低分子量有机羧酸和锌的低分子量盐是先前形成的，在储存过程中，可以防止焊料组合物氧化或与任何其它组分发生反应，因此它是稳定的，不会随时间而改变。
如上所述，“低分子量有机羧酸”的分子量在100-200g/mol之间。有机羧酸的分子量被限制在100-200g/mol之间的原因是，分子量低于100g/mol的有机羧酸的活性很高，可能会与锡锌合金中的锌发生明显反应。另一方面，分子量高于200g/mol的有机羧酸也不理想，因为这种有机羧酸和合金中的锌反应产生的盐的分子量可能过高，如果这样，焊料会随时间发生变化。更优选地，有机羧酸的分子量在130-180g/mol之间。
用于该实施方案的有机羧酸的分子量在100-200g/mol之间，且优选选自饱和的脂肪族二羧酸，不饱和的脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，氨基羧酸，羟基羧酸，杂环二羧酸，以及它们的混合物。更具体地讲，它包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，十二烷二酸，衣康酸，柠康酸，中康酸，环丁烷二羧酸，环己烷二羧酸，环己烯二羧酸，二甲基戊二酸，甲基己二酸，L-谷氨酸，天冬氨酸，柠檬酸，苹果酸，酒石酸，吡啶二羧酸，吡嗪二羧酸，二甘醇酸，苯二乙酸，硫代丙酸，硫代二丁基酸，二巯基乙酸。优选的是环己烯二羧酸，L-戊二酸，二甲基戊二酸，衣康酸。
用于本实施方案的焊料组合物中的有机羧酸在室温(25℃)时可以以固体形式分散于焊料组合物中，或以液态分散。当有机羧酸在室温(25℃)时以液态分散时，作为活化剂的羧酸与任何其他助焊剂组分一起进行加热熔融，然后搅拌、冷却形成均匀助焊剂，接着将其与焊料合金混合。只要上述低分子量有机羧酸用于所述助焊剂中，即使含有含液态有机羧酸的助焊剂的锡锌合金焊料也不会随时间而改变。然而，如上所述，从减少有机羧酸和锌接触的角度来看，希望有机羧酸在室温(25℃)时以固体形式分散于焊料组合物中。例如，在室温时为粉末的有机羧酸与环氧树脂混合以制备助焊剂，且该助焊剂可与锡锌合金进行混合从而有机羧酸可以固体形式分散于得到的焊料组合物中。
本发明焊料组合物的第三实施方案含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
在此实施方案的焊料组合物中，在室温时对锡锌合金中的锌有高度反应性的有机羧酸被一种例如聚酰亚胺或类似物的惰性膜封装。这样，有机羧酸被保护免于和锌发生反应，且焊料组合物几乎不会随时间而改变。但是，当焊料在回流焊接中受热后，会造成膜的破裂，其中的有机羧酸会溶出，且它使待焊目标表层活化并使焊料粉活化。与此同时，环氧树脂与有机羧酸固化，使含有这些组分的助焊剂可因此维持其固有作用。
对微胶囊的结构没有具体的要求，只要它可以通过微囊包装的形式制成。例如，它可以微囊封装的任何已知方法进行制造，例如，界面聚合，液态干燥，喷干，真空蒸发分解。
用于此实施方案中的有机羧酸优选选自饱和的脂肪族二羧酸，不饱和的脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，氨基羧酸，羟基羧酸，杂环二羧酸，以及它们的混合物。羧酸的外部被聚酰亚胺或类似物的薄膜涂覆以制造目标微胶囊。
本发明的第四实施方案为一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，锡锌合金是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
此实施方案中的焊料组合物中，锡锌合金被惰性膜覆盖，所述锡锌合金包括作为其构成成分的在室温时对有机羧酸具有高度反应性的锌。这样，锌被保护免于与羧酸发生反应，且焊料组合物几乎不会随时间而改变。但是，当焊料在回流焊接中遇热时，薄膜会破裂，且焊料合金会溶出，当这样加热的焊料流达到高于合金熔点的温度时，焊料熔融以使得与其进行焊接。
对微胶囊的结构没有具体的要求，只要它可以通过微囊包装的形式制成。例如，它可以微囊封装的任何已知方法进行制造，例如，界面聚合，液态干燥，喷干，真空蒸发分解。
在本发明的焊料组合物中，助焊剂组分优选含有醇作为其溶剂。醇溶剂溶解助焊剂中的羧酸从而降低助焊剂的粘度。此外，助焊剂中的环氧树脂会与醇反应，而醇不会成为残留物。然而，即使本发明的助焊剂不含醇，它仍然适用于无铅焊料。可用于本发明助焊剂中的醇包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，烯丙基醇，环己醇，以及多元醇例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，辛二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油，甚至它们的混合物。优选的是多元醇类；更优选的是乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，聚乙二醇，丙二醇，甘油。
如有需要，助焊剂可以含有其它添加剂，例如，触变酸，螯合剂，消泡剂，表面活性剂和抗氧剂。关于这些添加剂在助焊剂中的用量，理想的是触变剂占助焊剂的0-5重量％，螯合剂占0-5质量％，消泡剂占0-1质量％，表面活性剂占0-2重量％，抗氧剂占0-3质量％。
优选地，焊料组合物的构成使得环氧树脂和有机羧酸在助焊剂中的总量为助焊剂的70-100质量％，醇含量为助焊剂的0-30质量％，环氧树脂和有机羧酸在助焊剂中的配比使得相对于1当量的环氧基含0.8-2.0当量的羧基。环氧树脂和有机羧酸的配比使得在助焊剂中相对于1当量的环氧基含0.8-2.0当量的羧基的原因是，如果羧基小于0.8当量，羧酸的活性将会降低，导致焊料润湿度降低。另一方面，如果羧基大于2.0当量，过多的固态羧酸会破坏助焊剂的流动性，由此，焊料润湿度也会降低。优选地，控制环氧树脂和有机羧酸的混合比使得相对于1.0当量的环氧基，羧基为1.0-1.3当量，更优选羧基为1.0当量。环氧树脂和有机羧酸在助焊剂中的总量为助焊剂的70-100质量％的原因是，如果它小于70质量％，羧酸的活性将会降低，导致焊料润湿度降低。醇含量为助焊剂的0-30质量％的原因是，如果醇含量超过30质量％，它会导致用树脂特别是用硅胶的封装中固化失效。优选地，环氧树脂和有机羧酸的总量为助焊剂的70-85质量％之间，醇的含量在15-25质量％之间。更优选地是，环氧树脂和有机羧酸的总量为助焊剂的77质量％，醇的含量为23质量％。当用于本发明焊料组合物的助焊剂按照上述方法进行配制时，可以排除如下的问题，即大多数用作活化剂的羧酸在锡锌合金熔化之前就与环氧树脂发生固化反应而被消耗掉，并因此导致羧酸失去活性，助焊剂失去流动性，并降低了焊料润湿性。
下面将描述利用本发明的焊料组合物能够实现且无需从组合物中去除助焊剂的焊接方法。当本发明的焊料组合物用于焊接，例如，用于电子元件的回流焊接时，其中的环氧助焊剂在其中的无铅锡锌熔化之前就首先开始反应，作为活化剂的有机羧酸会清除将要通过焊接连接的目标表面。接着，随着温度上升，无铅焊料熔化以将电子元件焊接到印制电路板的导体图形上。即使在这个阶段，助焊剂固化反应继续进行，且几乎在焊接结束的同时，或在焊接后加热时(用于固化封装树脂)，反应停止且固化的环氧树脂覆盖住焊接区域从而增强连接部分。在回流焊接条件下，一些多余的含羧酸环氧助焊剂残留物会留在印制电路板的焊接区域。然后，不用清洗，利用树脂(如，环氧树脂，硅胶)在连接部分直接封装印制电路板，因此仍留在助焊剂残留物中的羧酸与封装树脂反应，结果，几乎所有的羧酸通过固化反应被消耗掉，所以不会再有腐蚀作用。此外，其主要组分，环氧助焊剂中的环氧树脂紧密地连接至封装树脂。因此，当采用这里所述的此类环氧助焊剂时，它确保很好的焊接润湿性，且即使在焊接中后不除去助焊剂残留物，仍保持良好的绝缘可靠性且封装树脂的固化没有失效。
实施例
参考下面实施例和对比实施例具体描述本发明的焊料组合物。
实施例1
4.42g顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸(熔点167℃；分子量170)在研钵中被研磨成细粉，并在室温(25℃)时将其添加至4.33g三甘醇和10g环氧树脂AER260(环氧当量为192g/eq的双酚A型环氧树脂，来自Asahi Kasei Epoxy)的混合物中，进行混合以制备助焊剂。在助焊剂中，环氧树脂和羧酸的配比使得相对于1当量的羧基，环氧基为1当量。室温(25℃)时将助焊剂加入Sn8Zn3Bi合金中并混合以制备焊糊组合物。焊料组合物中焊料合金的含量为88质量％。由于焊糊中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸是低分子量的有机羧酸，它与锌反应形成低分子量的盐。羧酸在室温下以固体形式分散于焊料组合物中。
制备后一小时，测得焊料组合物的粘度为230Pa·s。在冰箱(5℃)内存储三个月后，焊料组合物的粘度为240Pa·s，和新制备的组合物几乎一样。这证明了焊料组合物随时间变化不大。另一方面，焊料的润湿性良好，即使焊接后助焊剂残留物不被清除，也不会导致用硅胶封装的固化失效。由于无需去除助焊剂，无铅焊料确保优良的可焊性。
实施例2
与实施例1相同的方式进行焊接，不同的是，使用3.83g L-谷氨酸(熔点约200℃，分子量147)取代实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸。由于焊糊中的L-谷氨酸是低分子量的有机羧酸，它与锌反应形成低分子量的盐。羧酸在室温下以固体形式分散于焊料组合物中。
制备后一小时，测得焊料组合物的粘度为260Pa·s。在冰箱(5℃)内存储三个月后，焊料组合物的粘度为265Pa·s，和新制备的组合物几乎一样。这证明了焊料组合物随时间变化不大。另一方面，焊料的润湿性良好，即使焊接后助焊剂残留物不被清除，也不会导致用硅胶封装的固化失效。由于无需去除助焊剂，无铅焊料确保优良的可焊性。
实施例3
与实施例1相同的方式进行焊接，不同的是，使用4.16g制成微胶囊的2，2-二甲基戊二酸(熔点84℃，分子量160)取代实施例1中的顺式-4-环己烯-1，2-二羧酸。在室温(25℃)时不与锌反应的环氧树脂用于微胶囊的壳材料，且酸通过界面聚合形成微胶囊。微胶囊的尺寸为2μm；其胶囊壁的厚度为0.2μm。
制备后一小时，测得焊料组合物的粘度为250Pa·s。在冰箱(5℃)内存储三个月后，焊料组合物的粘度为250Pa·s，和新制备的组合物一样。这证明了焊料组合物随时间变化不大。另一方面，焊料的润湿性良好，即使焊接后助焊剂残留物不被清除，也不会导致用硅胶封装的固化失效。由于无需去除助焊剂，无铅焊料确保优良的可焊性。
对比实施例1
5.80g三甘醇添加进9.32g苯甲酰-D-酒石酸(熔点1 55℃；分子量358)中，邻苯二甲酸在130℃时加热并分解。接着，将其降温至100℃或更低，然后将10g环氧树脂AER260(环氧当量为192g/eq的双酚A型环氧树脂，来自Asahi Kasei Epoxy)加入其中，并搅拌形成助焊剂。在助焊剂中，环氧树脂和羧酸的配比使得相对于1当量的羧基，环氧基为1当量。将助焊剂冷却到室温(25℃)，并加入到Sn8Zn3Bi合金中并混合以制备焊糊组合物。焊料组合物中焊料合金的含量为88质量％。由于焊料组合物中的苯甲酰-D-酒石酸在室温下成液态，它易于与焊料合金中的锌反应。和锌反应时，酸形成大分子量的盐。
制备后一小时，测得焊料组合物的粘度为260Pa·s。在冰箱(5℃)内存储10天后，焊料组合物不再是糊状而是形成了固体。很明显，该焊料组合物随时间而变化。

Claims (11)

1.一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸在室温时以固体形式分散在焊料组合物中。
2.一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸的分子量为100-200g/mol。
3.如权利要求2所述的焊料组合物，其中有机羧酸在室温时以固体形式分散在焊料组合物中。
4.一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，有机羧酸是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
5.一种含有一种无铅锡锌合金和一种助焊剂的焊料组合物，所述助焊剂至少含有环氧树脂和一种有机羧酸，其中，锡锌合金是用一层薄膜封装的微胶囊形式，所述薄膜选自环氧树脂，聚酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚酰胺树脂，聚酯类树脂，聚脲树脂，聚烯烃树脂和聚砜树脂。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的焊料组合物，其中环氧树脂选自双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，酚醛型环氧树脂，脂环族环氧树脂，以及它们的混合物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的焊料组合物，其中有机羧酸选自饱和的脂肪族二羧酸，不饱和的脂肪族二羧酸，脂环族二羧酸，氨基羧酸，羟基羧酸，杂环二羧酸，以及它们的混合物。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的焊料组合物，其中有机羧酸的熔点在130℃至220℃之间。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的焊料组合物，其中助焊剂还含有醇。
10.如权利要求9所述的焊料组合物，其中醇是多元醇。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的焊料组合物，其中助焊剂中环氧树脂和有机羧酸的总量优选为助焊剂的70-100质量％，其中醇的含量优选为0-30质量％，优选助焊剂中环氧树脂和有机羧酸的配比使得相对于1.0当量的环氧基，羧基为0.8-2.0当量。
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