CN1526607A - 具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽 - Google Patents

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Abstract

本发明针对在钢制油槽中产生的原油腐蚀，提供了一种原油油槽，其中，含有焊接接缝的原油油槽整体能够表现出大致同等的优良腐蚀性，并且还能抑制含有固体硫磺成分的腐蚀生成物(残渣)的生成。焊接形成所述原油油槽，所用的钢材含有(以质量％计)作为基本成分的：C：0.001～0.2％，Si：0.01～2.5％，Mn：0.1～2％，Cu：0.01～1.5％，Al：0.001～0.3％，N：0.001～0.01％；并且，还含有：Mo：0.01～0.5％和W：0.01～1％中的一种或两种，焊接接缝部分的焊接金属的Cu含量/钢材的Cu含量以及(焊接金属的Mo含量+W含量)/(钢材的Mo含量+W含量为0.15～3，因此，能够抑制接缝的局部腐蚀，提高原油油槽整体的耐腐蚀性。

Description

具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽
技术领域
本发明涉及一种原油油槽，其在通过焊接结构形成的原油油船的油槽、在地上或地下原油容器等的输送或储存原油的钢制油槽的原油腐蚀环境中，含有焊接接缝(接头)的原油油槽整体能够显示出大致相同的优良的耐腐蚀性，并且还能够抑制含有固体硫磺成分的腐蚀生成物(残渣)的生成。
背景技术
在输送原油的原油油船的油槽或储存原油的地上或地下原油容器等的输送或储存原油的钢制油槽中，应使用强度和焊接性优良的焊接结构用钢。
原油中所含的水分、盐或腐蚀性气体成分会使钢处于腐蚀环境中。特别是，在原油油船的油槽内表面，原油中的挥发性成分或混入的海水、油田咸水中的盐分、为了防爆而在油槽内输送的惰性气体以及所谓船舶的发动机排放气体、昼夜温度变化所产生的结露等均会形成独特的腐蚀环境，从而会腐蚀减薄钢板的壁厚。由于钢板腐蚀的减薄，难以维持所需的船体强度，因此，必须切换钢板(切断腐蚀的部件，并焊接上新的部件)，从而会加大成本。另外，在前述腐蚀损伤的基础上，在钢制油槽内表面的钢表面还会生成·析出大量固体硫磺成分(以下，称为固体S)。这样应考虑的是，腐蚀的甲板内表面的铁锈成为催化剂，气相中的SO2和H2S反应生成固体S。由于钢的腐蚀所致的新的铁锈的产生与固体S的析出交替发生，从而析出铁锈和固体S的层状腐蚀生成物。由于固体S脆，因此，由铁锈和固体S构成的生成物易于剥离、脱落，并作为残渣堆积在油槽底部。据说通过定期检查回收的残渣量，在超大型原油油船中达300吨以上，因此，在维护管理上，强烈要求减少以固体S为主体的残渣。
即，作为原油油槽的钢板，要求使用具有优良耐腐蚀性且含固体S的残渣的生成较少的耐腐蚀性钢板。
作为同时实现钢的防腐以及减少以固体S为主体的残渣的技术，一般采用的是涂覆·衬里防腐，并提出了通过锌或铝的喷镀进行防腐(例如，社团法人日本造船协会第242研究部会，平成13年3月发行，“原油油船的新型腐蚀状况的研究”平成12年度报告书)。但是，由于除了存在所谓涉及施工成本的经济问题以外，防腐层施工时的微观缺陷或老化腐蚀也会不可避免地产生，因此，即使采用了涂覆·衬里，也要不可避免地进行定期检查和修补。另一方面，尚未提出通过钢材的特性同时实现防腐以及减少残渣的技术。
针对钢材的对策技术方案虽然并不是非常少，但是均限于对耐腐蚀性的改善。例如，提出了在船舶外板、压载箱、货油箱、采矿船货舱等使用环境下具有优良耐腐蚀性的造船用钢(例如，参见特开2002-17381号公报)。这种造船用耐腐蚀性钢含有适量的C、Si、Mn、P、S、Al，并且含有Cu：0.01～2.00％，Mg：0.0002～0.0150％，因此，能够提高整个表面的耐腐蚀性以及局部耐腐蚀性。另外，还提出了在装油箱用途中具有优良的耐腐蚀性和作为造船结构用钢具有优良焊接性的装油用耐腐蚀钢。所述耐腐蚀钢为含P-极少量S-Cu-Ni-Cr-Al钢，这种钢为了确保焊接性，以公式值规定了合金添加总量的上限，且对由导入装油容器中的防爆原动机排放气体产生的装油箱内腐蚀具有优良的耐腐蚀性(例如，参见特开2002-107179号公报)。另外，所述其它耐腐蚀钢为含少量P-极少量S-Cu-Ni-Cr-Al钢，这种钢为了确保焊接性，以公式值规定了合金添加总量的上限，且对由导入装油容器中的防爆原动机排放气体产生的装油箱内腐蚀具有优良的耐腐蚀性(例如，参见特开2002-107180号公报)。另外，还提出了对在输送或储存原油的容器内产生的腐蚀能够表现出优良耐腐蚀性的耐原油容器性优良的钢材及其制造方法(例如，参见特开2002-173736号公报)。此处提出的耐腐蚀钢添加了Cu：0.5～1.5％，Ni：0.5～3.0％，Cr：0.5～2.0％，并且限定在1.0≤0.3 Cu+2.0-Cr-0.5 Cu≤3.8的范围，以便抑制伴随合金添加量增加的局部腐蚀的产生，这种钢在原油容器的气相部分以及液相部分具有优良的耐腐蚀性。
但是，虽然给出了上述任意一种耐腐蚀性钢在原油油槽的环境下，钢自身的耐腐蚀性的方案，但是，并未披露这样的技术，即，通过从钢材自身来抑制特别是在油槽的气相部分大量生成·剥落的固体S的析出。因此，在容器等焊接结构物用途中，从提高结构物的可靠性、延长寿命的观点出发，期望研制出耐腐蚀性优良并且能抑制以固体S为主体的残渣的产生以及焊接施工性优良的结构用钢。
另一方面，原油油槽具有一般性的焊接结构，由于未全面实施涂覆或衬里，因此焊接接缝不可避免地处于原油油槽环境中。在通常进行的电弧焊接或气电焊中，由于要熔化焊丝或焊剂并形成焊接金属，因此，一般情况下，焊接金属的组成、组织与钢材是不同的。在腐蚀环境中，在化学组成或组织存在较大差异的金属邻接的情况下，会选择性地腐蚀电化学性相对低下的金属，从而易于产生不同的金属腐蚀。因此，会担心若产生选择腐蚀，则会产生局部较大的腐蚀。
在以不能特别提高耐腐蚀性的普通钢制造原油油槽的情况下，由于无论焊接方法或焊接材料如何，均会导致表面积非常大的钢材在电化学性上低下，因此，不会产生选择性地腐蚀焊接接缝部分的问题。但是，若通过耐腐蚀性优良的钢材形成原油油槽，则会因焊接方法或焊接材料而导致焊接金属的电化学性差，从而会可选择地腐蚀焊接金属，以致作为原油油槽整体而言，则会产生损坏耐腐蚀性的可能性。因此，为了使以焊接结构形成的原油油槽整体在原油油槽环境中的耐腐蚀性达到良好，不仅要考虑钢材，而且还要考虑焊接接缝部分，但目前，还未发现能够满足该要求的技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种原油油槽，其在通过焊接结构形成的原油油船的油槽、在地上或地下原油容器等的输送或储存原油的钢制油槽的原油腐蚀环境中，含有焊接接缝的原油油槽整体能够显示出大致相同的优良的耐腐蚀性，并且还能够抑制含有固体的硫磺成分的腐蚀生成物(残渣)的生成。
为了解决上述问题，本发明人发现，钢化学成分涉及到构成正常气相部分的原油油槽板面内侧的钢的耐腐蚀性，对钢化学成分的影响进行了调查，结果发现以一般的焊接结构用钢的化学组成作为基础，实质上不添加Cr，通过复合添加特定量的Mo、W中的任意一种或两种以及Cu，限定作为杂质的P、S的添加量，由此可以提高在该环境下的耐腐蚀性，同时能够大幅度降低残渣的生成。通过仔细研究Mo、W的存在状态与耐腐蚀性的关系，结果可以发现当Mo、W以固溶状态存在时对耐腐蚀性更为理想。另外，仔细研究了将所述钢材彼此焊接时使焊接接缝部分达到与钢材同等的耐腐蚀性所必需的焊接金属、钢材的化学组成和金属组织的必要条件，结果发现通过使焊接金属和钢材之间的Cu、Mo、W的含量比处于特定范围，能够使钢材和含有焊接金属的焊接接缝表现出同等的良好耐腐蚀性，并且还新发现，适当地形成钢材组织形态，也能够有效地提高接缝的耐腐蚀性。
由于本发明主要是基于上述见解作出的，因此，其主要内容如下所述。
具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：形成所述原油油槽所用钢材含有(以质量％计)：C：0.001～0.2％，Si：0.01～2.5％，Mn：0.1～2％，P：0.03％以下，S：0.02％以下，Cu：0.01～1.5％，Al：0.001～0.3％，N：0.001～0.01％；并且，该钢材还含有：Mo：0.01～0.5％和W：0.01～1％中的一种或两种，剩余部分由Fe以及不可避免的杂质构成；在将钢材相互焊接以形成原油油槽时，所述焊接接缝部分的焊接金属Cu、Mo、W的含量应分别满足下式(1)及(2)：
3≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.15    (1)
3≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))
               /(钢材的Mo含量+W含量(质量％)≥0.15         (2)
(2)根据所述(1)中记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：所述焊接接缝部分的焊接金属Cu、Mo、W的含量应分别满足下式(3)及(4)：
1.5≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.3   (3)
1.5≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))
                 /(钢材的Mo含量+W含量(质量％)≥0.3        (4)
(3)根据所述(1)或(2)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材的固溶Mo量以及固溶W量应满足下式(5)：
固溶Mo+固溶W≥0.005％                                     (5)
(4)根据所述(1)～(3)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材中的Cr含量不到0.1％。
(5)根据所述(1)～(4)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材还含有Ni：0.1～3％，Co：0.1～3％中的1种或2种。
(6)根据所述(1)～(5)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材还含有Sb：0.01～0.3％，Sn：0.01～0.3％，Pb：0.01～0.3％，As：0.01～0.3％，Bi：0.01～0.3％，Se：0.01～0.3％中的1种或2种以上。
(7)根据所述(1)～(6)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材还含有Nb：0.002～0.2％，V：0.005～0.5％，Ti：0.002～0.2％，Ta：0.005～0.5％，B：0.0002～0.005％中的1种或2种以上。
(8)根据所述(1)～(7)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材还含有Mg：0.0001～0.01％，Ca：0.0005～0.01％，Y：0.0001～0.1％，La：0.005～0.1％，Ce：0.005～0.1％中的1种或2种以上。
(9)根据所述(1)～(8)中任意一项记载的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材的微观组织由贝氏体和马氏体中的至少1种或2种构成，所述贝氏体和马氏体的合计面积率在30％以上。
附图说明
图1为以显示接缝的耐腐蚀性试验中试验片获取要领的示意图。
图2为腐蚀试验装置的结构图。
图3为说明附加在试验片上的温度周期的视图。
具体实施方式
本发明为了克服前面所述的问题，实现其目的，提供了以下具体手段。
首先，对关于形成原油油槽的钢材的成分元素及其含量的限定理由加以说明。在说明书中的成分含量的％的单位为质量％。
由于把C脱到含量在0.001％以下会显著地阻碍工业经济性，因此C的含量应大于0.001％，在作为强化元素使用的情况下，其含量优选大于0.002％。另一方面，由于若超过0.2％而导致含量过剩，则会产生焊接性或接缝韧性恶化等，从而不利于作为焊接结构物用钢，因此，在本发明中，以0.001～0.2％作为限定范围。
作为脱氧元素，Si是必要的，为了发挥脱氧效果，其含量必须大于0.01％。Si为不但具有能提高整个表面的耐腐蚀性的效果，而且还能提高局部耐腐蚀性效果的元素。为了实现该效果，其含量优选大于0.1％。另一方面，若Si的含量过多，则会引起热轧氧化皮的附着(氧化皮剥落性低下)，增加由氧化皮引起的缺陷，因此，在本发明中，其上限定为2.5％。特别是，在对耐腐蚀性、焊接性、母材以及接缝韧性要求严格的钢的情况下，上限优选为0.5％。
为了确保钢的强度，Mn含量必须大于0.1％。另一方面，若超过2％，由于会导致焊接性恶化，或不利于提高晶间脆化敏感性，因此，在本发明中，Mn的范围应限定在0.1～2％。
P为杂质元素，由于在超过0.03％时会导致焊接性恶化，因此，应限定在0.03％以下。特别是，在小于0.015％的情况下，由于会对耐腐蚀性以及焊接性带来良好的影响，因此是较理想的。
S也是杂质元素，在超过0.02％时，具有增加残渣生成量的倾向。另外，由于会显著导致机械性能、特别是延展性的恶化，因此，其上限为0.02％。对于耐腐蚀性和机械性而言，优选S含量越小越好，因此，特别优选小于0.01％。
若Cu以及Mo、W的含量同时大于0.01％，则能有效地提高耐腐蚀性，并且还能产生抑制固体S生成的效果。由于含量超过1.5％，它们的效果就几乎达到饱和，相反，会助长钢片的表面破裂、接缝韧性的恶化等，并显著地加大不良影响，因此，在本发明中其上限为1.5％。从耐腐蚀性、残渣生成的抑制效果以及制造性的平衡考虑，更优选为0.01～0.5％。
Al是对脱氧有用的元素，并且是通过AlN可以形成对母材的加热奥氏体粒径细微化有效的元素。此外，其还具有能够抑制含固体S的腐蚀性生成物生成的效果，因此是有益的。但是，为了发挥其效果，其含量必须大于0.001％。另一方面，若含量超过0.3％而导致过剩，则会形成粗大的氧化物以致延展性恶化，因此，必须将其限定在0.001％～0.3％的范围内。
虽然N在固溶状态下会对延展性、韧性造成不良影响，因此是不理想的，但由于结合V、Al或Ti会对奥氏体粒径细微化和析出强化起到有效的作用，因此，若采用微量则能够有效地提高机械特性。另外，在工业上是不可能完全除去钢中的N的，而且由于超过必要程度的降低会对制造工艺产生过大的负荷，因此是不理想的。所以，作为对延展性、韧性的不良影响允许的范围、并且可进行工业控制、对制造工艺的负荷可允许的范围，应将其下限定为0.001％。若含量过多，由于固溶N会增加，从而可能对延展性或韧性造成不良影响，因此，作为可允许的范围，应将其上限定为0.01％。
Mo、W对于耐腐蚀性以及固体S的析出抑制而言，与Cu一样，均是重要的元素，其含量必须与Cu同时大于0.01％。Mo和W具有大致相同的效果，Mo的范围为0.01～0.5％，W的范围为0.01～1％，并且必须含有Mo或W，或者必须含有这两这种元素。若Mo、W的含量同时大于0.01％，则会对耐腐蚀性以及固体S的析出抑制产生明显的效果。若Mo的含量超过0.5％，W的含量超过1％，一方面，耐腐蚀性以及固体S的析出抑制的提高效果会达到饱和，另一方面，会导致焊接性或韧性恶化，因此，应将Mo限定为0.01～0.5％，将W限定为0.01～1％。另外，为了抑制析出物的生成，以确保固溶Mo、W，更优选将Mo、W的上限分别定为0.1％、0.2％。
上述Mo、W的范围是必要条件，为了更有效地发挥对耐腐蚀性的作用，在将含量定为上述范围后，更优选确保Mo、W的固溶量达到一定以上。即，若Mo、W形成粗大的析出物，则在其周围会产生该元素的耗尽层，从而有损于耐腐蚀性效果，因此，Mo、W优选尽量均匀地存在。由于固溶状态的Mo和W对耐腐蚀性具有同等的效果，因此，如公式(5)所示，若两种元素的固溶量合计在0.005％以上，则能够大幅度提高耐腐蚀性。
另外，在本发明中，能够有效提高耐腐蚀性的固溶Mo、W是指从全部含量中除去通过抽样残渣分析求出的析出量所得的量。即，在抽样残渣分析中，如被看作固溶那样的极微细的析出物的情况下，被看作是大致以固溶状态均匀地存在于钢中，因此，对耐腐蚀性能够产生有效作用。
虽然上面给出了关于本发明钢中化学组成的基本要求及其限定理由，但是，在本发明中，作为提高钢中诸多特性等目的，还选择地给出了关于化学组成的限定。
Cr为强化元素，虽然为了调整强度，可以根据需要进行添加，但是，由于Cr是最能加速局部腐蚀性进展速度的元素，因此，若含量大于0.1％，则会导致原油环境中耐腐蚀性恶化，并且会略微促进固体S的生成。因此，在本发明中，其含量大于0.1％是不理想的。所以，应有意识的不含该元素，即使在含有该元素的情况下，优选也在0.1％以下。
Ni、Co为有效提高母材或HAZ韧性的元素，并且在含有Cu、Mo的钢材中，还具有提高耐腐蚀性、抑制残渣的效果。在两种元素的含量均大于0.1％之后，韧性提高或耐腐蚀性提高的效果能明确地显现出来。另一方面，由于这两种元素为昂贵的元素，两种元素均超过3％而导致含量过剩在经济上是不合适的，并会导致焊接性恶化，因此，在本发明中，在含有Ni、Co的情况下，其含量应限定在0.1％～3％。
由于通过使Sb、Sn、Pb、As、Bi、Se的含量均在0.01％以上，以具有耐腐蚀性、特别是具有抑制在液相部分处的局部腐蚀发展的效果，因此，在根据需要含有这些元素时的下限为0.01％，由于这些元素的含量超过0.3％也会使含量过剩，造成效果饱和，因此，考虑到对其它特性的不良影响以及经济性，应将上限定为0.3％。
Nb、V、Ti、Ta、Zr、B为以微量就能提高钢强度的有效元素，它们的含量主要是根据用于进行强度调整的需要确定。为了显现各个效果，Nb的含量应为0.002％以上，V的含量应为0.005％以上，Ti的含量应为0.002％以上，Ta的含量应为0.005％以上，Zr的含量应为0.005％以上，B的含量应为0.0002％以上。另一方面，由于Nb的含量超过0.2％、V的含量超过0.5％、Ti的含量超过0.2％、Ta的含量超过0.5％、Zr的含量超过0.5％、B的含量超过0.005％会导致韧性显著恶化，因此是不理想的。所以，根据需要，在含有Nb、V、Ti、Ta、Zr、B的情况下，Nb的含量应限定为0.002～0.2％，V的含量应限定为0.005～0.5％，Ti的含量应限定为0.002～0.2％，Ta的含量应限定为0.005～0.5％，Zr的含量应限定为0.005～0.5％，B的含量应限定为0.0002～0.005％。
Mg、Ca、Y、La、Ce在夹杂物的形态控制上是有效的，并在延展特性的提高上是有效的，另外，还能够有效地提高大热量输入焊接接缝的HAZ韧性，但是它们对由固定S产生的残渣生成的抑制效果较弱，因此，它们的含量应根据需要确定。本发明中各种元素的含量应根据能够显现效果的下限决定下限值，其中，Mg的下限值为0.0001％，Ca的下限值为0.0005％，Y的下限值为0.0001％，La的下限值为0.005％，Ce的下限值为0.005％。另一方面，上限值应根据夹杂物粗大化是否对机械性质、特别是延展性和韧性造成不利影响来确定，在本发明中，从这种观点考虑，Mg、Ca的上限值为0.01％，Y、La、Ce的上限值为0.1％。
以上给出了关于本发明中化学组成的限定理由，另外，通过规定钢材的微观组织形态，还能够确保提高焊接接缝部分的耐局部腐蚀性。即，在彼此焊接具有上述组成范围的钢材，并以后面所述的方式将该焊接接缝中的焊接金属和钢材的Cu、Mo、W的组成比规定在适当范围内时，焊接金属以及钢材的焊接热影响部分分组织至少由含有针状铁素体或贝氏体的低温相变组织构成，在这种情况下，钢材的微观组织至少由贝氏体和马氏体中的1种或2种构成，所述贝氏体和马氏体的合计面积率优选为30％以上。贝氏体和马氏体的合计面积率不到30％时，若形成铁素体或铁素体—珠光体主体组织，由于钢材侧的腐蚀会可选择地加重，因此，必然会导致钢材的耐腐蚀性恶化。贝氏体和马氏体的合计面积率为30％以上时，那么在组织上，焊接金属、焊接热影响部分、钢材对耐腐蚀性而言是大致相同的，难以引起局部腐蚀，并且原油油槽整体的耐腐蚀性会稳定提高。
根据以上理由，在彼此焊接规定了组成、组织的钢材以形成原油油槽时，为了提高焊接接缝以及母材整体的均匀耐腐蚀性，有效显现出焊接金属、钢材的耐腐蚀性，提高原油油槽整体耐腐蚀性，焊接金属和钢材的化学组成的平衡是重要的，特别是显现耐腐蚀性所必需的Cu、Mo、W的焊接金属和钢材的比必须满足以下(1)及(2)。
3≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.15  (1)
3≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))
               /(钢材的Mo含量+W含量(质量％)≥0.15       (2)
关于Cu，如(1)式那样，若焊接金属中的质量％/钢材中的质量％超过3，由于会有选择地腐蚀从焊接金属附近的焊接热影响部分至母材的钢材，因此是不理想的。另一方面，若Cu的焊接金属中的质量％/钢材中的质量％不足0.15，则焊接金属在电化学性能方面不良，因此，为了避免出现焊接金属的局部腐蚀，应尽量避免。所以，其质量％为3～0.15，优选为3～0.3。另外，必须同样规定Mo、W，由于Mo、W对腐蚀状况具有大致相同的效果，因此，只需规定Mo和W的合计量，与Cu相同，如(2)所示，在Mo和W的合计量中，焊接金属中的质量％/钢材中的质量％必须为3～0.15，优选为3～0.3。若Cu以及Mo、W的合计量，它们各自在焊接金属中的质量％/钢材中的质量％接近1，则会有选择性地腐蚀钢材中的某一种。如(3)及(4)所示，Cu以及Mo、W的合计量，优选它们各自在焊接金属中的质量％/钢材中的质量％在1.5～0.3的范围内。
下面，通过实施例对本发明的效果进行详细说明。另外，本发明不应局限于下面所述的实施例。
实施例
以实施例为基础说明本发明的效果。试验钢通过真空熔解或转炉熔炼，将钢锭或钢片制成钢板。钢板通过水冷型加工热处理(TMCP)或热轧后的再加热淬火·回火(QT)，制成通过规定的强度·韧性来调整的板厚为15～50mm的钢板。在比较例中，也包括通过通常的热轧(AR)、控制轧制(CR)制成的钢板。在表1、2中显示钢的化学组成。
表1
  分区    钢片号码                                                          化学成分(质量％)
   C    Si    Mn     P     S     Al     N    Cu   Ni   Co    Cr    Mo   W
本发明例     1   0.17   0.41   1.20   0.011   0.006   0.033   0.0040   0.31   -   -   -   0.053   -
    2   0.13   0.26   1.52   0.010   0.004   0.041   0.0029   0.36   -   -   0.008   0.061   -
    3   0.11   0.17   1.43   0.006   0.002   0.015   0.0038   0.40   0.29   -   -   0.070   -
    4   0.07   0.18   1.53   0.007   0.003   0.015   0.0028   0.31   0.38   -   0.005   0.066   -
    5   0.10   0.21   1.44   0.008   0.003   0.012   0.0027   0.25   0.26   -   -   -   0.066
    6   0.12   0.31   1.27   0.006   0.004   0.028   0.0039   0.36   0.28   -   0.005   0.028   0.122
    7   0.07   0.09   1.36   0.008   0.002   0.048   0.0035   0.28   0.16   0.12   0.006   0.072   0.089
    8   0.11   0.15   0.89   0.007   0.001   0.065   0.0051   0.30   1.52   -   0.012   0.096   0.113
    9   0.08   0.11   1.51   0.006   0.003   0.018   0.0027   0.35   0.22   0.16   -   0.058   -
    10   0.08   0.15   1.55   0.005   0.002   0.017   0.0034   0.27   -   0.21   -   0.039   0.075
  比较例     11   0.13   0.48   1.26   0.015   0.003   0.042   0.0035   -   -   -   -   -   -
    12   0.11   0.26   1.45   0.011   0.003   0.018   0.0046   0.35   0.26   -   0.006   -   -
    13   0.12   0.32   1.40   0.010   0.003   0.030   0.0030   0.31   -   -   0.012   0.542   -
    14   0.26   0.27   1.39   0.013   0.004   0.038   0.0025   0.21   0.11   0.11   0.008   0.053   -
    15   0.14   0.33   1.06   0.011   0.003   0.009   0.0052   0.14   0.51   -   0.315   0.050   -
表2
  区分   钢片号码                                                                      化学成分(质量％)
  Nb   Ta   V   Ti   Zr   B   Sb   Sn   Pb   As    Bi   Se   Mg   Ca   Y   La    Ce
本发明例     1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -    -
    2   0.013   -   -   -   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -    -
    3   0.009   -   -   0.015   -   -   -   -   0.012   -    -   -   -   0.0015   -   -    -
    4   0.005   -   -   0.009   -   0.0011   0.015   -   -   -    -   0.010   -   -   -   -    0.006
    5   0.015   0.051   -   0.010   -   -   -   0.049   -   -    0.042   -   0.0011   -   -   -    -
    6   -   0.078   0.075   -   0.013   -   -   0.038   -   0.044    -   0.025   -   -   0.0011   -    -
    7   0.011   0.022   0.044   0.008   0.010   0.0011   -   -   -   -    0.050   -   -   -   -   0.005    -
    8   -   -   0.073   -   -   0.0016   0.020   -   0.015   0.010    -   0.021   -   0.0018   0.0021   -    -
    9   -   -   -   0.012   -   0.0011   0.015   0.030   0.010   -    -   0.018   -   0.0009   -   -    0.008
    10   -   0.051   -   0.013   -   0.0015   -   -   -   -    -   -   0.0011   0.0020   0.0026   0.011    0.008
比较例     11   0.015   -   -   0.012   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   -   -    -
    12   0.009   -   -   0.009   -   -   -   -   -   -    -   -   -   0.0016   -   -    -
    13   0.015   -   0.022   -   -   -   -   -   -   -    -   -   0.0015   -   -   -    -
    14   0.010   -   -   0.008   -   -   -   -   -   -    -   -   -   -   0.0025   -    -
    15   -   -   0.051   -   -   -   -   -   -   -    -   0.010   -   0.0013   -   -    -
表3
注1)AR：普通扎制；CR：控制扎制；TMCP：水冷型加工热处理器；QT：再加热淬火·回火(扎制为AR)；N：正火
注2)F：铁素体；B：贝氏体；M：马氏体；P：珠光体
注3)试验片是沿扎制方向、以直角方向从板厚中心部获取的
在表3中显示了钢板的制造方法，组织形态、固溶Mo和W的量、机械性能。在组织中贝氏体、马氏体相的测定中，对在表面下2mm、板厚1/4、板厚中心部的各个位置处通过10个视野以上的扫描型电子显微镜拍摄倍率1000～5000倍的组织照片，通过图像解析装置求出平均面积率(观察剖面中的面积比例，％)。固溶Mo和W的量是通过对除去氧化皮的钢板整个厚度样品进行抽样残渣分析进行的。钢板(母材)的拉伸特性是沿与轧制方向成直角的方向从板厚中心部采用圆杆拉伸试验片在室温下测定的。钢板的韧性同样是沿与轧制方向成直角的方向从板厚中心部，采用标准2mm V形缺口却贝(Charpy)冲击试验片，在各种温度下进行试验，以求出断口转变临界温度(vTrs)。
对于利用具有表1、2的化学组成的钢片制造的表3的钢板而言，利用具有表4所示的化学组成的焊接材料制造涂覆电弧焊接(SMAW)或埋弧焊接(SAW)接缝。表4的组成在SMAW焊接中为焊条(手棒)的化学组成，并显示了在SAW焊接中，焊接焊丝的组成。另外，在SAW焊接中，焊剂使用了与JIS Z3352相当的材料。
表4
焊接材料(号码)                             化学成分(质量％)
    C     Si     Mn     P     S     Cu     Mo     W
    W1     0.11     0.32     1.78     0.012     0.006     0.424     0.090     -
    W2     0.10     0.32     1.82     0.010     0.006     0.631     0.112     -
    W3     0.12     0.32     1.69     0.009     0.005     0.471     0.063     0.031
    W4     0.11     0.68     1.78     0.011     0.005     0.286     0.052     -
    W5     0.11     0.32     1.80     0.010     0.005     0.407     0.016     0.055
    W6     0.10     0.32     1.78     0.010     0.005     0.417     0.019     0.068
    W7     0.11     0.32     1.78     0.009     0.005     0.423     0.232     0.019
    W8     0.11     0.32     1.78     0.010     0.005     0.371     0.016     0.222
    W9     0.12     0.31     1.77     0.010     0.005     0.364     0.098     -
    W10     0.11     0.32     1.78     0.010     0.003     0.327     0.059     0.084
    W11     0.11     0.68     1.78     0.015     0.005     0.424     0.090     -
    W12     0.11     0.33     1.78     0.010     0.006     0.560     0.118     0.019
    W13     0.09     0.32     1.78     0.010     0.005     0.400     0.120     0.093
    W14     0.11     0.68     1.75     0.010     0.005     0.275     0.051     -
    W15     0.11     0.30     1.78     0.013     0.003     0.503     0.041     0.061
    W16     0.11     0.32     1.78     0.010     0.005     0.429     0.091     -
    W17     0.11     0.32     1.78     0.010     0.004     0.364     0.089     -
    W18     0.10     0.34     1.77     0.010     0.005     0.210     -     -
    W19     0.11     0.32     1.78     0.014     0.005     0.381     0.070     -
    W20     0.12     0.32     1.78     0.010     0.007     0.497     0.091     -
    W21     0.11     0.32     1.78     0.011     0.005     0.757     0.334     -
    W22     0.10     0.31     1.79     0.011     0.005     -     -     -
    W23     0.11     0.30     1.78     0.010     0.004     1.021     0.366     0.043
坡口全部为V形坡口。在表5中，显示了焊接条件和焊接金属(WM)中的Cu、Mo、W的量以及Cu、Mo和W合计(Mo+W)的焊接金属和钢板的成分比。通过改变焊接材料，可以将这些材料的成分比改变为包括本发明以外的范围。
表5
  分区   接缝号码   钢板号码 焊接条件   焊接金属中Cu、Mo、W质量(％) 焊接金属质量％/钢板中质量％
焊接方法(注1) 焊接材料 热量输入(KJ/mm) Cu Mo W Cu Mo+W
本发明例  WA1   A1   SAW   W1     3     0.39     0.079     0     1.26     1.49
 WA2   A2   SAW   W2     3     0.55     0.097     0     1.53     1.59
 WA3   A3   SAW   W3     4.5     0.45     0.065     0.022     1.13     1.24
 WA4   A4  SMAW   W4     1.5     0.29     0.054     0     0.94     0.62
 WA5   A5   SAW   W5     3     0.36     0.011     0.058     1.44     1.05
 WA6   A6   SAW   W6     4.5     0.40     0.022     0.084     1.11     0.71
 WA7   A7   SAW   W7     3     0.38     0.184     0.040     1.36     1.39
 WA8   A8   SAW   W8     4.5     0.35     0.040     0.189     1.17     1.10
 WA9   A9   SAW   W9     3     0.36     0.086     0     1.03     1.48
 WA10   A10   SAW   W10     4.5     0.31     0.053     0.081     1.15     1.18
 WA11   A11  SMAW   W11     1.5     0.42     0.087     0     1.05     124
 WA12   A12   SAW   W12     3     0.50     0.091     0.050     1.39     0.94
 WA13   A13   SAW   W13     4.5     0.37     0.113     0.099     1.23     1.01
 WA14   A1  SMAW   W14     1.5     0.28     0.051     0     0.90     0.96
 WA15   A2   SAW   W15     3     0.46     0.047     0.043     1.28     1.48
比较例  WB1   B1   SAW   W16     3     0.30     0.064     0     -     -
 WB2   B2   SAW   W17     3     0.36     0.062     0     1.03     -
 WB3   B3  SMAW   W18     1.5     0.24     0.078     0     0.77     0.14
 WB4   B4   SAW   W19     3     0.33     0.065     0     1.57     1.23
 WB5   B5   SAW   W20     3     0.39     0.079     0     2.79     1.58
 WB6   A3   SAW   W21     4.5     0.65     0.255     0     1.63     3.64
 WB7   A5   SAW   W22     3     0.07     0.000     0.008     0.28     0.12
 WB8   A5   SAW   W23     3     0.79     0.256     0.050     3.16     4.64
注1)SMAW：涂覆电孤焊接：SAW：埋孤焊接
表6为用于评价接缝的耐腐蚀性和选择腐蚀性的倾向的试验，表7为主要评价钢材的整个表面的耐腐蚀性以及产生残渣状况的试验。
为了评价作为表6接缝的耐腐蚀性的试验条件如以下所示。
从表5的焊接接缝获取试验片，进行在模拟原油油槽环境的环境下的焊缝接缝的腐蚀试验。如图1中的示意图所示，从焊接接缝中的钢板表面1mm的位置处，以含焊接金属(WM)、焊接热影响部分(HAZ)、母材(BM)的方式，获取长80mm、宽40mm、厚4mm的试验片，机械磨削试验片的整个表面，在进行600次的湿式磨削后，仅残留80mm×40mm表层的一个面，以涂料覆盖端面、内表面。将该试验片浸入pH为2.0的、溶解了20质量％NaCl的1体积％HCl水溶液的2种腐蚀液中。浸渍条件是在液体温度30℃、浸渍时间336小时的条件下实施，并测定在焊接金属(WM)、焊接热影响部分(HAZ)、母材(BM)各位置处的最大腐蚀深度，并换算为腐蚀速度(mm/年)来进行评价。
表6
分区 接缝号码 钢板号码       最大腐蚀速度(mm/年)(注1)
    WM     HAZ     BM
本发明例     WA1     A1     0.19     0.20     0.21
    WA2     A2     0.18     0.18     0.20
    WA3     A3     0.18     0.17     0.16
    WA4     A4     0.22     0.19     0.20
    WA5     A5     0.17     0.22     0.19
    WA6     A6     0.19     0.19     0.21
    WA7     A7     0.16     0.17     0.17
    WA8     A8     0.19     0.19     0.20
    WA9     A9     0.16     0.17     0.17
    WA10     A10     0.17     0.17     0.19
    WA11     A11     0.18     0.18     0.17
    WA12     A12     0.19     0.20     0.20
    WA13     A13     0.18     0.20     0.21
    WA14     A1     0.22     0.21     0.20
    WA15     A2     0.18     0.17     0.20
比较例     WB1     B1     0.23     1.24     1.45
    WB2     B2     0.22     0.95     0.88
    WB3     B3     1.54     0.31     0.29
    WB4     B4     0.25     0.24     0.21
    WB5     B5     0.28     1.61     1.72
    WB6     A3     0.32     0.98     0.97
    WB7     A5     1.38     0.25     0.19
    WB8     A5     0.35     1.44     1.46
注1)腐蚀条件：用1NHCl调整pH为2.0的含有20％NaCl的溶液-30℃×336h
由焊接金属(WM)、焊接热影响部分(HAZ)、母材(BM)各位置的最大腐蚀深度(mm)换算(mm/年)
表7
分区 钢板号码 钢片号码 相对腐蚀速度(注1)   相对残渣生成速度(注2)
本发明例     A1     1     25.5     28.3
    A2     2     24.9     25.1
    A3     3     23.4     20.8
    A4     4     23.6     22.0
    A5     5     24.1     22.2
    A6     6     22.6     23.6
    A7     7     21.4     19.8
    A8     8     22.7     16.6
    A9     9     24.3     24.1
    A10     10     22.1     18.6
    A11     3     22.9     20.1
    A12     6     22.3     23.4
    A13     8     22.5     16.3
比较例     B1     11     100     100
    B2     12     95.3     96.1
    B3     13     41.3     26.7
    B4     14     29.6     25.1
    B5     15     63.1     111.2
注1)把比较例B1加腐蚀速度(0.52mm/y)作为100的相对值
注2)把比较例B1的含有析出固体S的腐蚀生成物的质量(1180mg/试验片)作为100的相对值
下面，用于调查钢材整个表面的腐蚀性、残渣生成状况的腐蚀试验条件如以下所示。
从表3所示的钢板获取长40mm、宽40mm、厚度4mm的试验片，以使钢板的板厚1/4位置为试验片的中心。机械磨削试验片的整个表面，在进行600次的湿式磨削后，残留40mm×40mm的表面，并用涂料覆盖内表面和端面。利用图2所示的试验装置评价试验钢的腐蚀速度及以固体S作为主体的残渣的生成速度。在表8中，显示了在腐蚀试验中使用的气体的组成。
表8
  气体成分     CO2     H2S     O2      N2
    浓度   12体积％   500ppm   5体积％     余量
气体通过露点调整水槽2，在调整至一定露点(30℃)后，输送至试验腔室3内。在进行腐蚀试验前，在试验片4的表面涂布NaCl水溶液并使其干燥，以使NaCl的附着量为1000mg/m2，并水平设置在试验腔室内的恒温加热板5上。通过控制加热控制器6，如图3所示，给予20℃×1小时和40℃×1小时共计2小时/周期的温度周期，以便在试验片表面上产生反复干湿。在720个周期后，由腐蚀减量评定腐蚀速度，由在试验片表面生成的生成物质评定残渣生成速度。另外，对生成物进行化学分析以及X线分析，通过预备试验确认氢氧化铁(铁锈)以及固体S。
在实施例中，首先，关于机械性能，如图3所示，由表3能够得知满足本发明必要条件的钢板号码为A1～A13的钢板，全部作为焊接结构用钢具有足够的母材特性。在比较例中，在钢板号码为B3，B4中，由于作为成分含量的Mo、Cu过剩，因此，与具有本发明的化学组成的钢板相比，导致韧性显著恶化。
对于耐腐蚀性而言，首先查看表6的接缝的耐腐蚀性，在钢材的化学组成、焊接金属与钢材的化学组成比满足本发明的接缝号码为WA1～WA15的焊接接缝中，不论其焊接方法、热量输入，WM、HAZ、BM均产生大致均匀的腐蚀，并且它们的腐蚀速度也是十分低的。
另一方面，在比较例的接缝号码为WB1～WB8的焊接接缝的情况下，如以下所示，可以看到，由于不满足本发明的必要条件，因此，对特定部位的选择性腐蚀速度显著加大，作为通过焊接结构形成的原油油槽，与本发明相比，耐腐蚀性显著恶化。
即，在接缝号码为WB1～WB2的钢材的化学组成中，未含有确保耐腐蚀性所必需的全部元素或一部分元素，由于化学组成未满足本发明，因此，钢材自身的耐腐蚀性差，所以，与WM相比，HAZ、BM的腐蚀速度显著加大。
在接缝号码为WB3中，由于Mo含量过大，因此，如图3所示，钢板的韧性是不够的，由于对于Mo和W的合计含量((Mo+W))而言，WM和钢材的组成比，即(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))/(钢材的Mo含量+W含量(质量％))过小，因此，在接缝的腐蚀试验中，由于选择腐蚀了WM，因此，存在原油油槽的耐腐蚀性问题。
在接缝号码为WB4中，由于C量过大，因此，作为结构用钢，钢材的韧性是不充分的。
在接缝号码为WB5中，有意添加Cr，由于含量过大，因此，BM的腐蚀速度显著加大，故是不理想的。
在接缝号码为WB6中，对于Cu以及(Mo+W)而言，由于WM和钢材的组成比过大，因此，虽能抑制WM的腐蚀，但在WM附近的HAZ以及BM的腐蚀速度与仅腐蚀钢材时相比会加大，因此是不理想的。
在接缝号码为WB7中，对于Cu以及(Mo+W)而言，由于WM和钢材的组成比过小，因此，WM被可选择地腐蚀，因为WM的腐蚀速度会显著加大，因此，原油油槽的耐腐蚀性是不充分的。
接缝号码为WB8与接缝号码为WB6相同，对于Cu以及(Mo+W)而言，由于WM和钢材的组成比过大，因此，虽能抑制WM的腐蚀，但在WM附近的HAZ以及BM的腐蚀速度与仅腐蚀钢材时相比会加大，因此是不理想的。
接着，对于钢板而言，通过主要研究耐整个表面腐蚀性以及耐残渣性的表6的结果可知：具有本发明化学组成的钢板号码为A1～A13的钢板的腐蚀速度与残渣生成速度与不含Cu、Mo和W中任意一种的比较例的钢板号码为B1的钢板相比，在确保降至30％以下的同时，还具有优良的整个表面耐腐蚀性以及耐残渣性，因此，在利用满足本发明必要条件的钢形成的原油油槽中，接缝以外的母材部显示出了良好的耐腐蚀性、耐残渣性。
另一方面，可以知道：由于比较例的钢板号码为B1、B2以及B5的钢板不满足关于本发明中的化学组成的必要条件，因此，钢板自身的整个表面耐腐蚀性和/或耐残渣性差，在利用不满足本发明必要条件的钢形成的原油油槽中，作为原油油槽整体，不能期望其具有充分的耐腐蚀性。
即，在钢板号码为B1中，由于未含有显现耐腐蚀性所必须的Cu、Mo和W中的任意一种，因此，钢板自身的耐腐蚀性、耐残渣性与本发明例相比，是非常差的。
由于在钢板号码为B2中，也不含Mo、W，以致无法达到显现耐腐蚀性必需的要件，因此，与本发明的例子相比，钢板自身的耐腐蚀性、耐残渣性不良。
在钢板号码为B5中，由于Cr量较高，因此，特别会显著促进残渣的生成，故是不理想的。整个表面的耐腐蚀性也比较差。
另外，在比较例中的钢板号码为B3、B4中，作为成分含量，由于Mo、C均过剩，因此，虽然能够改善耐腐蚀性，但是与具有本发明的化学组成的钢板相比，韧性会显著变差，作为结构用钢，它们是机械性能不充分的例子。
从以上的实施例可知：根据本发明，含有焊接接缝的原油油槽整体表现出了大致同等的优良的耐腐蚀性，并且还能够抑制含有固体硫磺成分的腐蚀生成物(残渣)的生成。
本发明提供了一种原油油槽，其在通过焊接结构形成的原油油船的油槽、在地上或地下原油容器等的输送或储存原油的钢制油槽的原油腐蚀环境下，含有焊接接缝的原油油槽整体能够显示出大致相同的优良的耐腐蚀性，并且还能够抑制含有固体的硫磺成分的腐蚀生成物(残渣)的生成，从而有助于提高原油油槽以及具有原油油槽的钢结构物、船舶的长期可靠性、安全性和经济性。

Claims (9)

1.一种具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：形成所述原油油槽所用钢材含有(以质量％计)：C：0.001～0.2％，Si：0.01～2.5％，Mn：0.1～2％，P：0.03％以下，S：0.02％以下，Cu：0.01～1.5％，Al：0.001～0.3％，N：0.001～0.01％；并且，该钢材还含有：Mo：0.01～0.5％和W：0.01～1％中的一种或两种，剩余部分由Fe以及不可避免的杂质构成；在将钢材相互焊接以形成原油油槽时，所述焊接接缝部分的焊接金属Cu、Mo、W的含量应分别满足下式(1)及(2)：
3≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.15    (1)
3≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))
              /(钢材的Mo含量+W含量(质量％)≥0.15          (2)
2.根据权利要求1所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：所述焊接接缝部分的焊接金属Cu、Mo、W的含量应分别满足下式(3)及(4)：
1.5≥焊接金属的Cu含量(质量％)/钢材的Cu含量(质量％)≥0.3    (3)
1.5≥(焊接金属的Mo含量+W含量(质量％))
                  /(钢材的Mo含量+W含量(质量％)≥0.3        (4)
3.根据权利要求1或2所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材的固溶Mo量以及固溶W量应满足下式(5)：
固溶Mo+固溶W≥0.005％                    (5)
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材中的Cr含量不到0.1％。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材按质量％还含有Ni：0.1～3％，Co：0.1～3％中的1种或2种。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材按质量％还含有Sb：0.01～0.3％，Sn：0.01～0.3％，Pb：0.01～0.3％，As：0.01～0.3％，Bi：0.01～0.3％，Se：0.01～0.3％中的1种或2种以上。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材按质量％还含有Nb：0.002～0.2％，V：0.005～0.5％，Ti：0.002～0.2％，Ta：0.005～0.5％，Ta：0.005～0.5％，Zr：0.005～0.5％，B：0.0002～0.005％中的1种或2种以上。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材按质量％还含有Mg：0.0001～0.01％，Ca：0.0005～0.01％，Y：0.0001～0.1％，La：0.005～0.1％，Ce：0.005～0.1％中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的具有耐腐蚀性优良的焊接接缝的原油油槽，其特征在于：钢材的微观组织由贝氏体和马氏体中的至少1种或2种构成，所述贝氏体和马氏体的合计面积率在30％以上。
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