CN1504431A - 用于抑制在分离膜上的细菌增殖或杀菌的方法 - Google Patents

用于抑制在分离膜上的细菌增殖或杀菌的方法 Download PDF

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Abstract

按照本发明，通过向前处理后的供给液中加入硫酸等廉价的酸以使其pH值降低至2.7～4和2.6以下，如此间歇性地对分离膜附近的配管和分离膜表面进行杀菌处理。这样可以提供一种对膜分离装置中的分离膜进行确实的杀菌的方法和利用此方法的装置以及水处理方法。

Description

用于抑制在分离膜上的细菌增殖或杀菌的方法
本申请是同名中国专利申请第99801151.7号的分案申请，原案国际申请号PCT/JP99/03860，国际申请日1999年7月16日。
技术领域
本发明涉及膜分离，特别是涉及在利用反渗透法进行脱盐、分离，例如利用反渗透法进行海水淡化时对原水的前处理方法、膜的杀菌方法及其装置。
背景技术
膜分离技术被广泛地利用于海水或咸水的淡化，医疗、工业用纯水、超纯水的生产，工业废水处理等领域。在这些膜分离技术中，由于微生物对分离装置的污染，使获得的透过水的水质恶化，或由于微生物在膜表面上增殖或者微生物及其代谢物附着在膜表面而降低了膜的透过性和分离性。这些微生物的影响具体地表现在透过水质的恶化、透过水量的降低或运转压力的上升或者压力损失的增加。为了避免这类重要问题，人们提出了各种用于抑制在膜分离装置中的细菌增殖的技术或杀菌的方法。作为杀菌剂，最常用的方法是加入具有实际效果并且从价格、操作方面皆有利的含氯类杀菌剂以达到0.5～50ppm左右的浓度。通常采用的方法是将杀菌剂在膜分离装置的前处理部分注入，在把经过次氯酸钠杀菌处理和絮凝过滤处理的前处理水供给到膜分离装置之前，将该前处理水暂时贮存于临时贮槽中，在属于膜处理装置前段的保险过滤器之前用亚硫酸氢钠将游离氯还原除去。
由于含氯类杀菌剂会使反渗透膜发生化学劣化，因此在使用该杀菌剂而将其供给到反渗透膜之前，必须用还原剂将游离的氯还原。通常可以添加1～10倍当量作为还原剂的亚硫酸氢钠。采用上述还原剂浓度的原因是考虑到不但要完全消除残存的杀菌剂，同时还要与溶解的氧反应。可是，即使按照该方法继续运转，膜性能也会降低，这是因为，逐渐发现该操作方法对微生物的杀菌效果水未必充分。关于这一点，据认为是由于添加氯可以使存在于供给液中的有机碳氧化，使其转变成容易被微生物分解的化合物(A.B.Hamida和I.Moch.jr.，水的淡化和再利用(Desalination & Water Reuse)，6/3，40～45，(1996)]，但是这一点并没有得到证实。因此，有人开发了一种间歇地添加通常为500ppm的亚硫酸氢钠来杀菌的方法，但是一般在使用该方法的情况下也很难说是有效的，因为可以看到微生物逐渐堆积在渗透膜上。
以往的前处理方法要让经过杀菌处理和絮凝过滤处理的前处理水贮存于临时贮槽中，由于来自外部的污染物质混入和滞留而容易导致微生物的增加和水质的恶化。另外，虽然作为亚硫酸氢钠的杀菌效果，可以举出，它能除去供给液中的氧和降低供给液的pH值，但是当膜装置在运转时，很难说亚硫酸氢钠间歇添加时能起到杀菌的效果，这是目前的现状。本发明者们研究了其中的原因后获得了如下结论，即，对于一般在中性～弱碱性的条件下生活的好氧性细菌来说，厌氧状态即使能够抑制好氧性细菌的繁殖，也仍然不能成为导致细菌死亡的环境，而降低pH值才是最有效的杀菌措施。该结论与微生物学的见解没有矛盾。另一方面，可以判断，对于象海水那样具有高盐浓度的供给液来说，即使添加了500ppm这样高浓度的亚硫酸氢钠，也不能使pH值降低到导致细菌死亡的程度。因此，即使对于含有较低盐浓度的供给液来说，亚硫酸氢钠的杀菌效果也不是由厌氧状态导致的而是由于pH值的降低导致的，所以没有必要添加高浓度昂贵的亚硫酸氢钠，只需通过添加象硫酸等廉价的酸来降低pH值，即能起到充分的杀菌作用，另外，通过防止前处理水滞留，也能抑制微生物的繁殖，由于这一发现，至此便完成了本发明。
发明的公开
本发明的目的可按如下技术方案达到。也就是说，本发明涉及一种分离膜的杀菌方法，其特征在于，该方法具有用于把供给到膜分离装置的供给液的pH值调节至4以下的酸处理工序，另外本发明还涉及对必须使用该杀菌方法的使水纯化的方法以及用于该方法的设备。
附图的简要说明
图1示出了海水淡化设备主要部分的构成。
1：前处理装置
2：反渗透膜处理装置
3：后处理装置
4：膜洗涤装置
6：第1管路
7：絮凝剂添加装置
8：砂过滤器(一次过滤手段)
9：保险过滤器
10：第2管路
11：pH调节添加装置
12：第3管路
13：灭菌剂添加装置
实施发明的最佳方式
在本发明中，膜分离装置的目的是生产水、浓缩、分离等，其作用是在加压下把被处理液供给到膜组件中以便将被处理液分离成透过液和浓缩液。膜组件包括反渗透膜组件、超滤膜组件、精密滤膜组件等，而膜分离装置主要根据所用膜组件的种类划分为反渗透膜装置、超滤膜装置、精密滤膜装置等，具体地可以举出反渗透膜装置。
所谓反渗透膜是指一种半透膜，它能让被分离混合液中的一部分成分例如溶剂透过而不让其他成分透过。纳米滤膜(ナノフイルトレ-シヨン膜)或ル-スRO膜等从广义来说也属于反渗透膜。作为其原材料，可以使用乙酸纤维素类的聚合物、聚酰胺、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯等的高分子材料。另外，这种膜的结构是一种非对称膜，在该膜的至少一个侧面上具有致密层，在该膜中具有许多微孔，这些微孔的孔径从上述致密层向膜的内部或膜的另一个侧面过渡时逐渐扩大，或者是一种复合膜，其中，在上述非对称膜的致密层上具有一层由其他原料形成的非常薄的活性层。膜的形态有中空纤维、平膜。中空纤维、平膜的膜厚为10μM～1mm，中空纤维的外径为50μM～4mm。另外，平膜中非对称膜、复合膜优选由织物、编织物、无纺布等基材支持着。按照本发明的无机酸杀菌方法，可以利用任何一种反渗透膜的原料、膜的结构或膜的形态，并且在任一种情况下都是有效的。作为具有代表性的反渗透膜的例子，可以举出乙酸纤维素类或聚酰胺类的非对称膜或具有聚酰胺类、聚脲类活性层的复合膜等。在这些膜中，乙酸纤维素类的非对称膜和聚酰胺类复合膜对于本发明的方法是有效的，而以芳香族类聚酰胺复合膜的效果更大(特开昭62-121603、特开平8-138658、USP4277344)。
所谓反渗透膜组件是个在实际使用时由上述反渗透膜形成的一种具有某种形状的物体，可以将平膜组装成螺旋卷状、管状、板框状组件的形式，另外，也可以将中空纤维束组装到组件中使用，但是本发明不受这些反渗透膜组件形态的限制。
本发明所用的反渗透膜组件，当以盐浓度为3.5％的海水(最普通的海水浓度)作为供给液和在5.5MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时，其性能为脱盐率98％～99.9％，按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为10～25m3/天；或者当以盐浓度为5.8％的海水作为供给液和在8.8MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时，其性能为脱盐率98％～99.9％、按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为10～25m3/天。优选是以盐浓度为3.5％的海水作供给液和在5.5MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时的性能为脱盐率99％～99.9％、按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为12～23m2/天；或者以盐浓度为5.8％的海水作供给液和在8.8MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时的性能为脱盐率99％～99.9％、按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为12～23m3/天；更优选是以盐浓度为3.5％的海水作供给液和在5.5MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时的性能为脱盐率99.3～99.9％、按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为14～20m3/天；或者以盐浓度为5.8％的海水作供给液和在8.8MPa、25℃、回收率12％的条件下进行评价时的性能为脱盐率99.3％～99.9％、按长度1m×直径20cm规格化时的产水量为14～20m3/天。另外，可以将反渗透膜组件按螺旋状组装成供给水流路材料、透过水流路材料等的部件，由这些部件构成的每一种装置都可以使用，特别是当把设计成3.5％以上高浓度和7.0MPa以上高压力用的组件用于其中的至少一部分时更为有效(特开平9-141060、特开平9-141067)。
反渗透膜装置的运转压力为0.1MPa～15MP：号，可以根据供给液的种类、运转方法等适宜地选择使用。当以咸水或超纯水等渗透压低的溶液作为供给液的情况下可以使用较低的压力，在用于海水淡化或废水处理和回收有用物的情况下可以使用较高的压力。
反渗透膜装置的运行温度在0℃～100℃的范围内，当低于0℃时会使供给液冻结，而不能使用，当高于100℃时会引起供给液蒸发，因此也不能使用。
另外，分离装置的回收率为5～100％，这可以根据分离操作和分离装置来设定。反渗透膜装置的回收率可以在5～98％之间适宜地选择。但是必须根据供给液或浓缩液的性状、浓度、渗透压等来考虑前处理和运行压力(特开平8-108048)。例如，在海水淡化的情况下，回收率通常为10～40％，在使用高效率装置时的回收率为40～70％。在进行咸水淡化或生产超纯水的情况下，也可以按70％以上或90～95％的回收率来运转。
另外，反渗透膜组件的架构可以按一段的方式使用，不过对于供给水来说，可以按串列、并列的多段方式进行配置。当对供给液按串列方式进行配置时，膜组件与供给水的接触时间长，因此可以提高本发明方法的效果。当对供给液采用串列式配置时，可以在适宜的各个区段之间使用一种能让供给液增压的装置。可以使用增压泵或助推泵将压力提高到比前一段的压力高出0.1～10MPa的压力范围。另外，反渗透膜组件也可以对透过水采用串列式配置。当透过水的水质不够好的情况下或者在希望回收透过水中的溶质成分的情况下，串列式配置是较好的方法。在对透过水采用串列式配置的情况下，可以在两台装置之间设置一台泵，以便对透过水再次加压，或者，也可以利用前一段的剩余压力来施加背压以进行膜分离。在对透过水采用串列式配置的情况下，为了在后续的膜组件部分进行杀菌，可以在膜组件与膜组件之间设置加酸的装置。
在反渗透膜装置中，没有透过渗透膜的那部分供给水就被作为浓缩水而从膜组件中取出。该浓缩水可以根据用途进行处理后将其废弃，也可以按其他方法将其进一步浓缩。另外，也可以将浓缩水的一部分或全部循环回供给水中。即使对于已透过渗透膜的那部分，也可以根据用途将其废弃、或将其直接利用、或将其一部分或全部循环回供给水中。
通常，反渗透装置内的浓缩水含有压力能，为了降低运行成本，优选是将这部分能量回收。作为能量回收方法，可以在任意的部分的高压泵使用高压泵内含的能量回收装置来回收能量，但是，优选是在高压泵的前后或者在膜组件之间安装一种专用的涡轮式能量回收泵来回收能量。另外，该膜分离装置是一种处理能力为每天处理0.5m3～100万m3水的装置。
在本发明中，通过将pH调节至4以下来向膜提供高的杀菌效果，这一点是极重要的，特别是以海水作为供给水使用的膜过滤装置中，其效果更为显著。能够杀死微生物的pH值对每种微生物是不同的，例如，用于抑制大肠杆菌繁殖的下限为pH4.6，而用于杀死大肠杆菌的pH值在3.4以下。另一方面，在海水中也存在各种各样的微生物，能够杀死这些微生物的pH值也各不相同。但是，在本发明中，只要把含有多种活菌的海水在pH4以下保持一定的时间，就能将其中的活菌杀死50～100％。另外，优选是将酸度保持在pH3.9以下，更优选是在pH3.7以下的范围。另外，当在含有许多种活菌的海水中存在耐酸性微生物的情况下，只要将海水在pH2.6以下保持一定的时间，就能将这些微生物杀死98％以上。因此，通常只要在pH4以下处理一定时间，有时追加达到pH2.6以下的处理，即可以获得高的效果。为了将pH保持在所需的数值，通常可以使用酸。作为酸，可以使用有机酸、无机酸中的任一种酸，但是从经济方面考虑，优选使用硫酸。另外，硫酸的添加量应与供给液的盐浓度成比例。例如，对于经过加压灭菌(120℃，15分钟)的生理盐水(食盐浓度0.9％)来说，向其中添加50ppm的硫酸即可以使pH值降低至3.2，但是对于经过加压灭菌(120℃，15分钟)的三个地点的海水和市售的人工海水(盐浓度约3.5％)来说，即使添加了100ppm的硫酸也只能使pH值降低至5.0～5.8。可以认为，这主要是由于海水的M碱度有较大变化的缘故。为了将pH值降低至4以下，需要添加120ppm以上的硫酸，而为了将pH值降低至2.6以下，优选添加250ppm以上的硫酸。但从经济性和对配管等设备的影响考虑，硫酸的最大添加量优选为400ppm，更优选为300ppm。另外，当向上述的海水、人工海水分别再添加150ppm、200ppm、250ppm、300ppm的硫酸时，其pH值相应地降低至pH3.2～3.6、pH2.8～2.9、pH2.6、pH2.4，随着硫酸添加浓度的增大，pH值的变化相应减小。通常，只要使pH值降低到2.6，就能对水中所含的包括耐酸性菌的所有细菌显示高的杀菌效果，但是，由于耐酸性细菌在海水细菌中所占的比例较小，因此通常只需按pH2.7～4的条件杀菌，在对于耐酸性菌再按pH2.6以下的条件杀菌，从削减用于使供给液变成酸性所需的药液费和对配管设备的影响来看是优选的。
本发明的膜杀菌操作可以在被处理水的前处理结束之后将其供给到膜组件的工序中实施，或者，在对透过水按串列配置进行处理的情况下，为了对后部的膜组件进行杀菌，可以在膜组件与膜组件之间间歇实施。酸的添加时间和添加频率随使用场所和使用条件的不同而有很大差异。例如，可以考虑按照每隔1天、1周或1个月进行0.5～2.5小时的加酸操作。在考虑到杀死耐酸性细菌的情况下也基本相同，在按两种pH值组合来进行处理的情况下，按pH2.7～4的处理工序(工序A)优选按每1天～30天处理一次的频率进行，而按pH2.6以下的处理工序(工序B)优选按每2天～180天处理一次的频率进行。当在一定时间内需要进行许多次工序A和工序B的情况下，工序A的合计时间(TA)与工序B的合计时间(TB)之比(TA/TB)优选在1/100～100的范围内。进而从处理费用和装置的耐用性等方面考虑，TA/TB(工序A：pH2.7～4.0，工序B：＜pH2.6)优选在1～100的范围内。另外，可以由工序A的作业直接过渡到工序B的作业，或者相反地由工序B的作业直接过渡到工序A的作业，但是优选在工序A与工序B之间供给一种未经过pH值调节的或者pH值为6.5～7.5的供给液。在此情况下，作为未经过pH值调节的或者pH值为6.5～7.5的供给液，可以根据本来的目的选用由普通的水通过膜分离操作进行分离后获得的透过液或浓缩液。这些都可以根据膜的透水量的减少、浓缩液中的活菌数和水中所含的有机碳的增加和膜压的上升等情况的不同而变化。另外，在不连续使用的情况下，也可以在停机时对膜进行浸渍处理。
另外，本申请的杀菌方法也可以与氯处理法等其他的杀菌方法合并使用。
本发明的膜杀菌方法不单适用于膜分离装置，同时也适用于包含膜分离装置的水分离系统。
所说的水分离系统例如具有如下构成。
A、取水装置。这是一种吸入原水的装置，它通常由吸水泵、药品注入设备等构成。
B、与取水装置连通的前处理装置。它通过前处理把供给到分离膜装置的水纯化到所需的程度。例如它可以按如下顺序构成。
B-1、絮凝过滤装置。
B-2、清扫(ポリツシング)过滤装置。但是也可以用超滤装置或精密过滤装置来代替B-1、B-2的装置。
B-3、用于注入絮凝剂、杀菌剂和pH调节剂等的药品注入设备。
C、与前处理装置连通的中间槽，它可以根据需要来设置。它能提供一种调节水量和缓冲水质变化的功能。
D、过滤器。当设置C时它与中间槽连通，或者，当不设置C时，它与前处理装置连通。它能够除去供给到膜分离装置的水中的固体杂质。
E、膜分离装置。它由高压泵和分离膜组件构成。膜分离装置可设置多台，它们可以按并列式设置，也可以按串列式设置。当按串列式设置的情况下，可以在两台膜分离装置之间设置一台水泵，以便提高供应到后续的分离膜装置中的水压。
F、与膜分离装置的膜透过侧出口部分相连通的后处理装置。例如它可以是以下的装置。
F-1、脱气装置。它具有脱除二氧化碳的功能。
F-2、钙塔。
F-3、注入氯的装置。
G、与膜分离装置的原水侧出口部分相连通的后处理装置。例如它可以是以下的装置。
G-1、对pH4的供给液进行处理的装置。例如中和装置。
G-2、放流设备。
H、可以适宜地设置的其他废水处理装置。
在这些装置中，可以在任意位置设置水泵。另外，为了使pH值降低至4以下，可以向其中添加药剂或药剂的溶液，添加的位置优选是在A的取水装置或B的前处理装置中，或者在前处理装置之前或D的过滤器之前，或在过滤器之后。
另外，为了进一步提高本发明的效果，优选使用自动控制的加酸装置，更优选是一种配备有能够控制适宜注入量的计量泵的自动控制加酸装置。另外，为了进行控制，优选是在装置内的适当位置安装一种能够测定供给液或浓缩液的pH值的装置。另外，为了控制间歇的添加操作，优选配备有能够测定时间的装置。更优选是具有能够自动运转的自动控制装置。
作为本发明装置中的构成部件，例如配管、阀门等，应使用那些在pH4以下的条件也不易发生变化的材料。例如可以使用不锈钢、带衬里的材料和树脂等。
通过将pH值降低至4以下，不但可以获得高的杀菌效果，同时还能获得清除配管内水垢的效果。另外，为了防止由于氯类的氧化物引起的膜劣化，有必要向其中加入亚硫酸氢钠，但是其添加量随着粘附在膜表面上的微生物(考虑是硫细菌等)、金属盐等的影响而增加，而采用酸性水处理的方法可以明显地减少亚硫酸氢钠的加入量。
本发明的方法适合于用膜分离的工艺，特别是在用于水溶液分离工艺时的效果更大。另外，作为分离的用途，对于使用精密过滤膜的液-固成分的分离·浓缩；使用超滤膜的混浊成分的分离·浓缩；使用反渗透膜的溶解成分的分离·浓缩都是有效的。特别是在用于海水淡化、咸水淡化、工业用水的生产、超纯水、纯水的生产、医药用水的生产、食品的浓缩、自来水原水的除浊、对自来水的高度处理等均有很好的效果。在需要分离·浓缩那些容易被以往的氧化性杀菌剂分解的有机物等的情况下，本发明的方法不通过氧化分解的反应，因此可以很有效地将其浓缩和回收。另外，在生产饮料水的情况下，可以有效地防止产生在利用氯杀菌时产生的三卤甲烷。
通常，在前处理工序中的杀菌是象上述那样通过连续注入含氯类杀菌剂来实施。按照该方法只要在供给水中没有出现耐药性细菌，就可以将细菌几乎完全杀死，但是由于该杀菌剂会使反渗透膜发生化学劣化，因此必须在膜分离装置之前加入以亚硫酸氢钠为代表的还原剂。但是，按照该工序，在消除残存杀菌剂之后的供给水成为微生物容易繁殖的状态。而且这种供水不象在添加杀菌剂之前的原海水那样存在各种各样的微生物而是只存在某些特定的微生物群，并且已经查明，其中多数是耐酸性细菌。另外，在以亚硫酸氢钠为代表的还原剂的添加量不充分的情况下，不能完全除去含氯类杀菌剂，这样就会导致膜的劣化，另一方面，如果添加量过多，则会使某些种类的细菌逐渐明显地繁殖起来。因此，在实施本发明的杀菌方法时，最好不添加含氯类杀菌剂，但是，与该情况相反，按照上述的前处理工序却会使微生物繁殖。针对这一问题，通过间歇地注入杀菌剂和还原剂来杀死那些在非注入期间附着、堆积在前处理工序的配管或过滤槽等设备上的微生物，从而解决了上述问题，同时也能有效地防止膜的劣化。杀菌剂的注入时间间隔可根据原海水的水质，也就是生物的存在状态，适宜地选定为每1天～6个月进行一次，每次注入的时间为30分钟～2小时左右。可以按这样的间隔来实施本发明的膜的杀菌。这种间歇地注入含氯杀菌剂的方法可以带来显著地降低处理费的效果，但是只有按照本发明的膜杀菌方法才能达到这种效果，而按照过去添加高浓度亚硫酸氢钠的膜杀菌方法则由于杀菌效果不够好而最终不能实施。另外，为了防止在杀菌剂非注入期发生微生物的附着和堆积以及为了提高酸的杀菌效果，使用如下的装置是有效的。
图1示出了海水淡化设备，该淡化设备具有前处理装置1、反渗透装置2、后处理装置3、膜洗涤装置4等。其中，前处理装置1由下述各装置构成：用于将絮凝剂溶液添加到流入第一管路6的海水(原水)中的絮凝剂添加装置7、作为一次过滤手段的砂过滤器8、作为二次过滤手段的保险过滤器9、用于将pH调节用的无机酸加入到流入第二管路10的一次过滤水中的pH调节剂添加装置7以及用于将杀菌溶液添加到流入第三管路12的二次过滤水中的杀菌剂添加装置13等。
应予说明，第一管路6与吸水泵14和砂过滤器8相连接，第二管路10与砂过滤器8和保险过滤器9相连接，第三管路12与高压泵15相连接，另外与高压泵15和反渗透装置2的第一级膜组件17相连接。
通过吸水泵14的运转，可以将海水送到砂过滤器8处，通过高压泵15的运转，可以给二次过滤水加高压并将其供给到反渗透膜处理装置2中。这时，利用絮凝剂添加装置7将预定浓度的氯化铁通过管路18添加到系统中，利用pH调节剂添加装置11将硫酸通过管路19添加到系统中，以及利用杀菌剂添加装置13将硫酸溶液通过管路20间歇地添加到系统中。这时，可以将管路20与管路12相连接，也可以根据情况将pH调节剂添加装置11与杀菌剂添加装置13作为同一台装置共用。
另外，絮凝剂添加装置7可以通过泵21的运转将氯化铁溶液从贮22抽出并添加入系统中，以及pH调节剂添加装置11可以通过泵23的运转将硫酸从贮槽24抽出。
在图1中，从吸水泵14至反渗透膜处理装置2的第一级膜组件17的管路为密闭的管路。也就是说，不是象过去那样设置有临时原水存槽的所谓开放式管路，而是非开放式管路。本发明的设备具有原水贮槽、砂过滤水槽和送液泵等即可，优选是把从吸水泵至反渗透膜组件之间的管路设计成非开放式管路。
利用非开放式管路不但可以防止来自外部的污染物质混入，同时可以一边连续地送水，一边进行处理。另外，对于高压泵15以后的流量变化，可以通过改变在前处理装置1中各构成设备内的流速来与其相适应，这样能够保持经常通水的状态，因此不会产生滞留部分，同时可以按连续运转的方式进行处理并能使砂过滤器8稳定地运转。
作为前处理装置，可以在砂过滤器之后再设置一个清扫过滤器。另外，也可以使用一种孔径为0.01～1.0μM的UF膜或MF膜来代替上述砂过滤器或清扫过滤器或者同时代替它们二者。
使用这种装置可以使被处理水不被贮存槽等滞留，因此可以防止微生物在杀菌剂的非注入期间附着和堆积于设备中，并且能够提高本发明的杀菌效果。
                      实施例
以下举出实施例来具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。在这些实施例中，杀菌效果以活菌数、膜组件的压损和亚硫酸氢钠(SBS)的消耗量来表示。
参考例1
将生理食盐水(食盐浓度0.9％)进行加压灭菌处理(120℃，15分钟)，向其中添加硫酸以调节其pH值，然后向其中加入一定量的大肠杆菌(Escherichia coli K12 IFO 3301)的悬浮液，在20℃下保持一定时间，然后求出其中残存的活菌数相对于添加时的活菌数的比例，以此比例作为生存率。其结果如下：当添加10ppm的硫酸(pH4.7)时，即使保持2.5小时，大肠杆菌的生存率仍在90％以上；但是，当添加50ppm的硫酸(pH3.2)时，保持0.5小时，生存率为90％，1小时为20％，2.5小时为1％以下。而如果添加100ppm硫酸，则只需保持0.5小时就能使生存率降低到1％以下。
参考例2
将市售的3.5％人工海水进行加压灭菌处理(120℃，15分钟)，向其中添加硫酸以调节其pH值，然后向其中分别加入一定量在实施例1中使用的大肠杆菌、在海水脱盐时使用的反渗透膜上的堆积物的悬浮液以及从该悬浮液分离出来的细菌中数目最多的未鉴定的细菌，在20℃下保存一定时间之后求出其生存率，获得了表1中的结果。另外，为了进行比较，把添加500ppm亚硫酸氢钠来代替硫酸时获得的结果也列于表1中。从表1可以看出，通过在pH4.0以下保持0.5小时以上即可以获得很高的杀菌效果。
表1
添加剂   添加浓度(ppm)   时间(h)     pH                  生存率(％)
  大肠杆菌  膜堆积物的悬浮液  来自膜堆积物的细菌
无亚硫酸氢钠硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸     -500100120120150200300     2.52.52.50.52.50.50.50.5     8.55.95.14.04.03.32.92.5     1009810710593＜1＜1＜1     10090603715＜1＜1＜1     1008681＜1＜1＜1
实施例1
使用海水作为供给水，将两台使用聚酰胺反渗透膜的膜分离装置并列地布置并使其同时运转，进行向淡水的反渗透过滤。对于其中的一台装置，每天向经过前处理后的海水中加入硫酸以将其pH值调节至3.5～4.0，以此作为供给水通水30分钟。在连续运转1个月之后，没有加入硫酸的装置发现了压损上升，但是加入了硫酸的装置的压损却没有变化。另外，在通常运转的条件下测定过滤浓缩水中的活菌数时发现，进行过硫酸处理的装置与没有进行硫酸处理的装置相比，前者的活菌数降低至后者的1/100以下。
实施例2
使用一种按琼脂涂抹法测得活菌数为每1ml 200个的海水作为供给水，使一台使用聚酰胺反渗透膜的膜分离装置运转以进行反渗透分离。在前处理工序中向供给海水中连续地加入含氯类杀菌剂以将氯的残留浓度保持在1ppm，并在反渗透膜组件之前添加亚硫酸氢钠。调节亚硫酸氢钠的添加浓度，以便使得从反渗透膜组件排出的咸水中的残存浓度在1ppm以上。亚硫酸氢钠的消耗量最初为5ppm，但是当连续运转10天时上升至35ppm。在该10天内，膜组件的压损上升约0.01MPa。
然后，把通过加入硫酸调节至pH3～4的供给水按每天通水30分钟的条件运转，这时的亚硫酸氢钠的消耗量降低至8ppm。这时的压损值与初期值相比，维持在上升0.01MPa的状态。
实施例3
使用一种按琼脂涂抹法测得活菌数为每1ml 20万个的海水作为供给水，使一台使用聚酰胺反渗透膜的膜分离装置运转以进行反渗透分离。在前处理工序中连续地注入含氯类杀菌剂，以使其在供给海水中的残留浓度达到1ppm以上，另外连续地注入作为脱氯剂的亚硫酸氢钠，以使其浓度达到6ppm，而在膜分离工序中，在一周内添加500ppm的亚硫酸氢钠1小时。在经过一个月之后，压损比初期上升约0.02MPa。
使用相同的装置和相同的供给水，在前处理工序中，分别间歇地每天加入1ppm的含氯类杀菌剂1小时和每天加入6ppm的亚硫酸氢钠3小时；而在膜分离工序中每天通入用硫酸调节至pH4的供给水1小时。这样即使在经过约一个月之后，其压损也几乎没有变化。
实施例4
至前处理工序为止采用与实施例3的后半部分相同的条件，在膜分离工序中没有进行杀菌，因此在运转50天之后，压损上升0.03MPa。而从该时刻起，在膜分离工序中每天通入1小时以硫酸调节至pH3的供给水，结果在8天之后压损降低了0.015MPa。然后中止膜分离工序中的杀菌，运转20天的结果，压损上升了0.02MPa。从该时刻起，在膜分离工序中每天通入1小时以硫酸调节至pH4的供给水，结果在12天之后压损降低了0.012MPa。
实施例5
使用海水作为供给水，开动用于进行前处理工序的前处理装置和具有一种内含聚酰胺反渗透膜的膜组件的膜分离装置，使其进行向淡水的反渗透过滤。在前处理工序中，向供给海水中连续地添加氯以使其残留浓度保持1ppm，并在反渗透膜组件之前加入亚硫酸氢钠。调节亚硫酸氢钠的添加浓度，以使得从反渗透膜组件排出的咸水中的亚硫酸氢钠的残留浓度在1ppm以上。在运转开始后，亚硫酸氢钠的消耗量上升，在运转10天后，亚硫酸氢钠的消耗量(添加浓度减去在咸水中的残留浓度)达到21ppm。然后在第1天、第2天和第10天各通入30分钟以硫酸调节至pH2.5的供给水，进而在第14天和第27天各通入30分钟同样地调节至pH3的供给水，结果使得亚硫酸氢钠的消耗量降低至10ppm。
表2
活菌数          前处理杀菌               RO杀菌 运转天数(天)                       效果
    杀菌削*/还原剂     注入时间分/天     杀菌剂     注入时间分/天     pH     压损上升     活菌数     NaHSO3消耗量
实施例1 无 -     硫酸     30     3.5-4 1-30     无     减少至1/100以下
    无     -     6.5     有
实施例2 200     Cl类/NaHSO3(各1ppm过剩) 连续     0     5ppm
    无     -     1-10     0.01MPa     35ppm
    硫酸     30     3.4     11-11     0.01MPa     8ppm
实施例3 20万     Cl类/NaHSO3(1ppm过剩/6ppm) 连续     NaHSO3500ppm     60/7(1周内60分钟) 1-30 0.02MPa
60/180 硫酸 60 4.0 1-30 无
实施例4 20万     Cl类/NaHSO3(1ppm过剩/6ppm) 60/180     无     -     1-50     0.03MPa
    硫酸     60     3.0     51-58     -0.015MPa
    无     -     59-78     0.020MPa
硫酸 60 4.0 79-90 -0.012MPa
实施例5     Cl类/NaHSO3(各1ppm过剩) 连续     无     -
    硫酸     30     2.5     第11、12和20天     21ppm
    3     第14和27天     10ppm
注*：所谓1ppm过剩是指在供给海水中的氯残留浓度为1ppm，或者是指在从反渗透膜组件排出的咸水中的还原剂残留浓度为1ppm。
比较例1
向经过加压灭菌(120℃，15分钟)的市售3.5％人工海水中加入海水1％，这时测得其pH值为8.5。在20℃下培养2小时后，取0.1ml涂布于一种调节至pH7的海洋性细菌用琼脂培养基上，在20℃下保温。在培养数天之后，在琼脂培养基上发现了200个菌落。
参考例3
将市售的3.5％人工海水进行加压灭菌(120℃，15分钟)，然后加入硫酸使其浓度达到200ppm，以此调节其pH值，然后向该人工海水中加入1％的海水，这时的pH值为2.8。在20℃下保持2小时之后，取0.1ml涂布于调节至pH7的海洋性细菌用琼脂培养基上，在20℃下保温。在培养数天之后在琼脂培养基上出现3个菌落。将该结果与比较例1的结果一起示于表3中。出现的这些细菌是一类在pH2.8的酸度下不能杀死的耐酸性菌，可以认为，在海水中存在1.5％这类细菌。
表3
    处理条件   出现菌落数
    比较例1   pH8.5  2小时     200
    参考例3   pH2.8  2小时     3
参考例4实施例
将市售的3.5％人工海水进行加压灭菌(120℃，15分钟)，然后用硫酸调节其pH值，向这样的人工海水中每份加入一定量的在实施例7中获得的未鉴定的耐酸性菌3株，在20℃下保持一定时间后求出这时的细菌生存率，获得了表4的结果。从表4可以看出，在pH2.6以下只需保持0.5小时，即能获得很高的杀菌效果。
表4
添加浓度   添加时间     pH                生存率(％)
  添加剂   (ppm)     (h)     pH 耐酸性菌1 耐酸性菌2 耐酸性菌3
    无硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸硫酸    -200250250250300300     110.512.50.51     8.02.82.62.62.62.62.4     745017＜1＜18＜1     8922332＜11＜1     29＜11＜1＜1＜1＜1
实施例6
使用海水作为供给水，使两台具有用于进行前处理工序的前处理装置和一种内含聚酰胺反渗透膜的膜组件的膜分离装置(装置A和装置B)并列地同时运转，以进行向淡水的反浸渗过滤。向前处理后的海水中添加在参考例3中获得的耐酸性菌的培养液并通水。向每一种都每天通入调节至pH3.5～4.0的供应水30分钟，与没有经过低pH值处理的情况相比，可以使运转稳定，但是在经过30天的连续运转之后发现压损上升。然后，向膜分离装置A每天通入30分钟pH值调节至2.6的供给水，向膜分离装置B每天通入30分钟pH值调节至3.5～4.0的供给水，进而按5天一次将pH值调节至2.6并按每天通水30分钟。经过30天连续运转的结果，每一台膜分离装置的压损都没有发生变化。另外，在通常运转的条件下测定过滤浓缩水中的活菌数时发现，不管是哪一台膜分离装置，与使用仅仅将pH值调节至3.5～4.0的供给水进行通水的情况相，比其活菌数皆减少至1/100以下。其结果一并示于表5中。从表5可以看出，对于将pH调节到3.5～4.0的供给水来说，其杀菌效果不充分，但是，将pH值调节至2.6的供给水却具有充分的杀菌效果，而且，只需在每5天内进行一次将pH降低到2.6的调节即可获得充分的杀菌效果。
表5
酸性水处理工序 过滤浓缩水的活菌数比例 硫酸用量比例
pH3.5～4.0每天30分钟     100     1
pH2.6每天30分钟     ＜1     2
pH5～4.0每天30分钟pH2.6每天30分钟(每5天内只调节一次)     ＜1     1.2
            工业实用性
在使用膜分离装置来纯化水时，作为对存在于膜表面或膜附近的微生物的杀菌方法，与过去使用的间歇地歇地添加高浓度亚硫酸氢钠的方法相比，按照本发明的方法能够获得确实杀菌的效果。

Claims (10)

1.一种分离膜的杀菌方法，其特征在于，在用膜分离装置纯化水时，对供给水进行酸处理，其中酸处理包括将供给水pH值降到2.7～4的步骤和2.6以下的步骤。
2.如权利要求1所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中的酸处理是间歇性的处理，其处理时间为0.5～2.5小时。
3.如权利要求2所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中的酸处理的频率为在1天～1个月内进行1次。
4.如权利要求1所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中，pH2.6以下的酸处理在2～180天内进行1次。
5.如权利要求1所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中的分离膜是反渗透膜。
6.如权利要求1所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中的供给水是海水。
7.如权利要求1所述的分离膜的杀菌方法，其特征在于，其中的酸处理是添加120ppm以上的硫酸。
8.一种反渗透膜处理装置的前处理装置，其特征在于，它具有：用于向砂过滤器输送原水的第1管路、用于从上述砂过滤器向保险过滤器输送处理水的第2管路、用于从上述保险过滤器向反渗透膜处理装置输送处理水的第3管路、用于向上述第1管路添加絮凝剂的絮凝剂添加装置、用于向上述第2管路添加pH调节用无机酸的pH调节剂添加装置以及用于向上述第1～3管路中的任一条管路添加杀菌用无机酸的杀菌剂添加装置。
9.一种水的纯化方法，它使用膜分离装置来分离纯化水，它必须使用权利要求1～7的任一项中所述的分离膜的杀菌方法或权利要求8所述的反渗透膜处理装置的前处理装置。
10.如权利要求9所述的水的分离纯化方法，其特征在于，其中的供给水是海水。
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