CN1487369A - 有机光导电性材料、采用该材料的电子照相感光体及图像形成装置 - Google Patents

有机光导电性材料、采用该材料的电子照相感光体及图像形成装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的就是提供一种可以实现充电电势高、灵敏度高、显示充分的光响应性，而且，耐久性优良、在低温环境下或高速运行时或即使进行曝光这些特性也不下降的可靠性高的电子照相感光体的有机光导电性材料、包含该材料的电子照相感光体以及图像形成装置。制备通式(1)表示的有机光导电性材料，例如以结构式(1－1)表示的烯胺化合物。在导电性支承体(11)上的光敏层(14)中使用该有机光导电性材料作为电荷输送物质(13)，制成电子照相感光体(1)，并安装在图像形成装置内。

Description

有机光导电性材料、采用该材料的电子照相 感光体及图像形成装置
技术领域
本发明涉及有机光导电性(photoconductive)材料、采用该材料的电子照相感光体(photoreceptor)及图像形成装置(image-forming apparatus)。
背景技术
近几年来，有机光导电性材料已得到广泛的研究开发，它不仅在电子照相感光体(以下，简称感光体)中得到应用，而且，也应用于静电记录装置、传感器材料或有机电致发光(ElectroL uminescent，简称EL)元件等。另外，含有有机光导电性材料的电子照相感光体，不限于复印机领域，而且，在目前已经使用照相技术的印刷板(printting plate)材、幻灯片以及显微胶片等领域中也得到应用，在以激光器、发光二极管(Light Emitting Diode，简称LED)或阴极射线管(Cathode Ray Tube，简称CRT)等作为光源的高速打印机中也得到应用。因此，对这类有机光导电性材料以及采用该材料的电子照相感光体的要求，日益增高，需求广泛。
过去，无机感光体一直广泛应用于电子照相感光体中。该无机感光机具有以硒、氧化锌或镉等无机光导电性材料作为必要成分的光敏层(photosensitive layer)。尽管无机感光体在某种程度上具有感光体的基本特性，但仍存在光敏层成膜困难、可塑性差、制备成本高等问题。另外，无机光导电性材料一般毒性很大，对其生产及处理受到很大限制。
然而，采用有机光导电性材料的有机感光体的优点是：除了其光敏层成膜性好，挠性优良外，其感光体轻质，透明性好，采用适当的增敏方法，可很容易地形成对大范围的波长区域具有良好灵敏度的感光体，因此，这类有机感光体，作为电子照相感光体的主流正在被开发。初始阶段的有机感光体，不仅灵敏度及耐久性具有缺陷，而且，这些缺陷通过功能分离型(function-separated)电子照相感光体的开发而得到显著改善，该分离型电子照相感光体将电荷产生功能和电荷输送功能分别由不同物质承担。功能分离型感光体具有的优点是，担任电荷产生功能的电荷产生物质及担任电荷输送功能的电荷输送物质的材料选择范围广大，具有所需特性的电子照相感光体相对容易制备。
作为在这种功能分离型感光体中使用的电荷产生物质，对包括酞菁颜料、squarylium染料、偶氮颜料、苝颜料、多环醌颜料、花青染料、方形酸(squaric acid)染料和吡咯盐(pyrylium salt)染料等多种物质进行了探讨，提出耐光牢度好、电荷产生能力高的种种材料。
另一方面，作为电荷输送物质，已知各种化合物例如吡唑啉化合物(例如，参照特公昭JP-B2 52-4188号公报)，腙化合物(例如，参照特开昭JP-A54-150128号公报、特公昭JP-B2 55-42380号公报以及特开昭JP-A 55-52063号公报)，三苯基胺化合物(例如，参照特公昭JP-B2 58-32372号公报以及特开平JP-A 2-190862号公报)以及茋化合物(例如，参照特开昭JP-A 54-151955号公报以及特开昭JP-A 58-198043号公报)。最近，其中心核具有缩合多环烃结构的芘衍生物、萘衍生物以及三联苯衍生物(例如，参照特开平JP-A7-48324号公报)等也进行了开发。
对电荷输送物质的要求是：
(1)对光及热稳定；
(2)使感光体表面充电时，对电晕放电产生的臭氧、氮氧化物(NOx)及硝酸等稳定；
(3)具有高电荷输送能力；
(4)与有机溶剂或粘合剂的相容性高；
(5)制备容易、价廉等。
然而，上述电荷输送物质仅能满足这些要求的一部分，不能以高水平地满足所有这些要求。
另外，在上述要求中，对这些物质来说，更需要高的电荷输送能力。例如，通过将电荷输送物质与粘合剂树脂一起分散而形成的电荷输送层作为感光体表面层时，为了确保该层的充分的光响应性，要求电荷输送物质必须具有高的电荷输送能力。在将感光体安装在复印机或激光打印机等中使用时，由于清洁叶片和与其保持接触的带电辊等接触部件的作用使感光体表面层的一部分受到磨损。为了使复印机或激光打印机的耐久性高，感光体的表面层必须对其接触部件要求有韧性，即它应当几乎不被接触部分所磨损且具有良好的耐刷耐久性。因此，为了增强表面层而提高机器的耐久性，若表面层的电荷输送层中的粘合剂树脂的含量增高时，光的响应性下降。这是由于电荷输送物质的电荷输送能力降低，而导致伴随着粘合剂树脂含量的增加，电荷输送层中的电荷输送物质被稀释，电荷输送层的电荷输送能力进一步降低，导致其对光的响应性变差。当该层光响应性变差时，其残留电势上升，结果是，感光体的表面电势在未充分衰减的状态下被重复使用。所以，在该条件下，由于曝光而被擦除的部分的表面电荷不能被充分消除，故产生早期图像质量下降等弊端。因此，为了确保表面层对光的响应性，要求电荷输送物质具有高的电荷输送能力。
最近，伴随着数字复印机及打印机等电子照像装置的小型化及高速化的进展，要求这些装置的感光体具有对应于高速化的足够高的灵敏度；作为电荷输送物质，要求其具有更高的电荷输送能力。另外，采用高速工艺时，由于从曝光到显影的时间短，所以，需要光响应性更好的感光体。如上所述，由于光响应性依赖于电荷输送物质的电荷输送能力，由此考虑，需要具有更高的电荷输送能力的电荷输送物质。
作为满足这种要求的电荷输送物质，有人提出比上述电荷输送物质具有更高的电荷移动率的烯胺化合物(例如，参照特开平JP-A2-51162号公报、特开平JP-A 6-43674号公报以及特开平JP-A 10-69107号公报)。
另外，通过向感光体中添加聚硅烷而使其具有高的电荷输送能力，再通过向其中添加具有特定结构的烯胺化合物，可以得到改善的带电能力及膜强度的感光体(参照特开平JP-A 7-134430号公报)。
然而，特开平JP-A 2-51162号公报、特开平JP-A 6-43674号公报或特开平JP-A 10-69107号公报记载的采用烯胺化合物的感光体性能并不理想。
另外，特开平JP-A 7-134430号公报记载的感光体，由于含有聚硅烷，曝光弱，在维修时等由于曝光，感光体的各种特性有下降的问题。
另外，作为感光体的特性，要求在低温环境下使用时不降低灵敏度，并要求在各种环境下其特性变化小，可靠性高，但是，至今还没有可以得到实现这些特性的电荷输送物质。
发明内容
本发明的目的就是提供一种可以实现：充电电势(charge potential)高，灵敏度高，具有良好的光响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时保持良好的特性，并且，不会因曝光而降低其特性的可靠性高的电子照相感光体的有机光导电性材料，采用该材料的电子照相感光体以及图像形成装置。
本发明涉及下列通式(1)表示的有机光导电性材料。
式中，Ar1及Ar2各自表示任选取代的芳基或任选取代的杂环基；Ar3表示任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、或任选取代的烷基；Ar4及Ar5各自表示氢原子、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基或任选取代的烷基；但是Ar4及Ar5不能同时为氢原子；Ar4及Ar5也可通过原子或原子团互相结合形成环状结构；R5表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子；m表示1～6的整数；当m至少为2时，多个R5可以相同也可以不同，也可以互相结合形成环状结构；R1表示氢原子、卤原子或任选取代的烷基；R2、R3及R4各自表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基或任选取代的芳烷基；n表示0～3的整数；当n为2或3时，多个R2可以相同也可以不同，多个R3可以相同也可以不同；但，n为0时，Ar3表示任选取代的杂环基。
按照本发明，有机光导电性材料由于是以上述通式(1)表示的烯胺化合物，所以，具有高的电荷移动率。通过将具有这种高电荷移动率的上述本发明的有机光导电性材料用作电荷输送物质(charge-transporting substance)，可以实现充电电势高，灵敏度高，显示充分的响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时这些特性不发生下降，并且，即使曝光，这些特性也不降低的可靠性高的电子照相感光体。另外，所述有机光导电性材料如果在传感器材料、EL元件或静电记录元件等中使用时，则可以提供响应性优良的装置。
按照本发明，由于有机光导电性材料具有特定的结构，所以，可以提供具有高电荷移动率的有机光导电性材料。
另外，本发明的以上述通式(1)表示的有机光导电性材料，以下列通式(2)表示：
Figure A0315808300091
式中，R6、R7、R8各自表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子；i、k和j各自表示1～5的整数；当i至少为2时，多个R6可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；当k至少为2时，多个R7可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；当j至少为2时，多个R8可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；Ar4、Ar5、R5及m的定义同上述通式(1)。
按照本发明，由于以上述通式(1)表示的有机光导电性材料是以上述通式(2)表示的烯胺化合物，所以，可以很容易地得到具有特别高的电荷移动率的有机光导电性材料。通过把具有特别高的电荷移动率的上述本发明的有机光导电性材料用作电荷输送物质，可以实现充电电势高，灵敏度高，具有良好的光响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时其特性保持良好，并且，不会因为曝光而降低特性的可靠性高的电子照相感光体。另外，当将所述有机光导电性材料用在传感器材料、EL元件或静电记录元件等中时，则可以提供响应性优良的装置。
另外，按照本发明，由于有机光导电性材料具有特定的结构，所以，可以很容易地提供具有特别高的电荷移动率的有机光导电性材料。
本发明还提供一种电子照相感光体，其中具有：由光导电性材料构成的导电性支承体(conductive support)；和在该导电性支承体上形成的含电荷产生物质(charge-generating substance)和电荷输送物质的光敏层，所述电荷输送物质含有上述有机光导电性材料。
按照本发明，由于电子照相感光体的光敏层含有以上述通式(1)或(2)表示的电荷移动率(charge mobility)高的有机光导电性材料作为电荷输送物质，所以，可以得到充电电势高，灵敏度高，显示良好的光响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时这些特性不发生下降的电子照相感光体。另外，由于上述光敏层中不含有聚硅烷，可实现好的电荷输送能力，所以，可以得到不会因为曝光而降低特性的可靠性高的电子照相感光体。
另外，本发明的特征在于，上述电荷产生物质含有氧钛酞菁(oxotitaniumphthalocyanine)。
按照本发明，感光体中的光敏层含有氧钛酞菁作为电荷产生物质。氧钛酞菁是具有高的电荷产生效率和电荷注入效率的电荷产生物质，所以，通过吸收光，在产生大量电荷的同时，把产生的电荷有效地注入电荷输送物质中而不在其内部蓄积。另外，如上所述，感光体中的光敏层含有以上述通式(1)或(2)表示的电荷移动率高的有机光导电性材料作为电荷输送物质。因此，通过光吸收而由电荷产生物质产生的电荷有效地注入电荷输送物质中而被顺利输送，所以，可以得到高灵敏度并且高分辨率的电子照相感光体。
另外，按照本发明，由于感光体中的光敏层含有具有高的电荷产生效率和电荷注入效率的电荷产生物质的氧钛酞菁，所以，可以提供高灵敏度并且高分辨率的电子照相感光体。
另外，本发明的特征在于，上述光敏层优选具有包含含有上述电荷产生物质的电荷产生层和含有上述电荷输送物质的电荷输送层的层压结构。
按照本发明，光敏层具有包含含有上述电荷产生物质的电荷产生层和含有上述电荷输送物质的电荷输送层的层压结构。由此，两层分别实现电荷产生功能和电荷输送功能。通过由各层分别承担电荷产生功能和电荷输送功能，可以分别选择最合适于电荷产生功能和电荷输送功能的材料，因此，可以得到具有更高灵敏度，即使重复使用时其稳定性也好的高持久性的电子照相感光体。
另外，按照本发明，光敏层是由含有上述电荷产生物质的电荷产生层和含有上述电荷输送物质的电荷输送层的层压结构所构成的，所以，可以提供具有更高灵敏度，在重复使用时其稳定性也好的高持久性的电子照相感光体。
另外，本发明的优选的是，上述电荷输送层还含有粘合剂树脂，在上述电荷输送层中，所述电荷输送物质(A)和所述粘合剂树脂(B)的重量比例A/B为10/12～10/30。
按照本发明，在电荷输送层中含有的电荷输送物质(A)和粘合剂树脂(B)的重量比A/B为10/12～10/30。如上所述，由于电荷输送物质含有电荷移动率高的上述本发明的有机光导电性材料，所以，即使其粘合剂树脂的含量高于包含已知的电荷输送物质的常规光敏层，光敏层也可以保持光响应性。因此，可以使光响应性不降低，电荷输送层的耐印刷性提高，以及电子照相感光体的耐久性提高。
另外，按照本发明，与采用已知的电荷输送物质相比，即使以高比例添加粘合剂树脂，也可以保持光响应性，所以，可以使光响应性不降低，电荷输送层的耐印刷性提高，电子照相感光体的耐久性提高。
另外，本发明的特征在于，在上述导电性支承体和上述光敏层之间设置有中间层(interlayer)。
按照本发明，在上述导电性支承体和上述光敏层之间设置有中间层。借此，由于可以防止导电性支承体向光敏层注入电荷，因此，可以防止光敏层带电性下降，抑制除因曝光而被擦除的部分之外的表面电荷减少，防止形成的图像产生模糊(fogging)等缺陷。另外，由于中间层覆盖了导电性支承体表面的缺陷，可以使支承体具有均匀的表面，所以，可以提高光敏层的成膜性。另外，可抑制光敏层从导电性支承体剥离，从而提高了导电性支承体和光敏层的粘附性。
按照本发明，由于在导电性支承体和上述光敏层之间设置有中间层，所以，可以防止光敏层带电性下降，防止所产生的图像具有模糊等缺陷，同时，可以提高光敏层的成膜性，以及增强导电性支承体和光敏层之间的粘附性。
本发明还提供了图像形成装置，其包含上述电子照相感光体。
按照本发明，如上所述，由于电子照相感光体具有充电电势高，灵敏度高，具有良好的光响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时这些特性保持良好，所以，可以得到即使在低温环境下或高速运行时这些特性也不下降的形成高质量图像的、可靠性高的图像形成装置。另外，上述电子照相感光体，由于不因曝光而降低特性，所以，在维修时等可以防止感光体曝光造成图像质量下降，提高图像形成装置的可靠性。
另外，按照本发明，由于电子照相感光体具有充电电势高，灵敏度高，显示充分的响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时其特性保持良好，并且，不因曝光而降低特性的可靠性高，所以，可以提供在各种环境下能得到高质量图像的可靠性高的图像形成装置，同时，在维修时等可以防止感光体曝光造成图像质量下降，提高图像形成装置的可靠性。
附图说明
本发明的目的、特点及优点，可从下面的详细说明和附图中变得更加清楚。
图1是简化表示本发明电子照相感光体的一个实施方案的电子照相感光体构成的示意剖面图。
图2是简化表示本发明电子照相感光体另一实施方案的电子照相感光体构成的示意剖面图。
图3是简化表示本发明电子照相感光体又一实施方案的电子照相感光体构成的示意剖面图。
图4是简化表示包含本发明电子照相感光体的图像形成装置构成的构成图。
图5是制备例1～3的产物1H-NMR光谱。
图6是图5所示光谱的6ppm～9ppm的放大图。
图7是通过常规测定制备例1～3产物的13C-NMR光谱。
图8是图7所示光谱的110ppm～160ppm的放大图。
图9是通过DEPT135测定制备例1～3的产物的13C-NMR光谱。
图10是图9所示光谱的110ppm～160ppm的放大图。
图11是制备例2的产物的1H-NMR光谱。
图12是图11所示的光谱的6ppm～9ppm的放大图。
图13是通过常规测定制备例2的产物的13C-NMR光谱。
图14是图13所示的光谱的110ppm～160ppm的放大图。
图15是通过DEPT135测定制备例2的产物的13C-NMR光谱。
图16是图15所示的光谱的110ppm～160ppm的放大图。
具体实施方式
下面参考附图，详细说明本发明的优选实施方案。
本发明的有机光导电性材料是以下列通式(1)表示的烯胺(enamine)化合物：
在上述通式(1)中，Ar1及Ar2各自表示任选取代的芳基或任选取代的杂环基。作为Ar1及Ar2的具体例子，可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基及联苯基等的芳基，以及呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基和N-甲基吲哚基等杂环基。
在上述通式(1)中，Ar3表示任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基或任选取代的烷基。作为Ar3的具体例子，可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基、芘基、联苯基、苯氧基苯基以及对-(苯基硫)苯基等的芳基；呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、N-甲基吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基以及N-乙基咔唑基等的杂环基；苄基、对-甲氧基苄基以及1-萘甲基等的芳烷基；以及异丙基、叔丁基、环己基、环戊基等的烷基。
另外，在上述通式(1)中，Ar4及Rr5各自表示氢原子、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基或任选取代的烷基，但是其中，Ar4及Rr5不能同时为氢原子。作为Ar4及Rr5的具体例子，除氢原子以外，可以举出苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基、芘基、联苯基、苯氧基苯基、对-(苯基硫)苯基以及对-苯乙烯基苯基等的芳基；呋喃基、噻吩基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、N-甲基吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基以及N-乙基咔唑基等的杂环基；苄基、对-甲氧基苄基以及1-萘甲基等的芳烷基；以及甲基、乙基、三氟甲基、氟甲基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基以及2-噻吩甲基等的烷基。
Ar4及Ar5可通过原子或原子团互相结合，形成环状结构。作为连接Ar4及Ar5的原子的具体例子，可以举出氧原子及硫原子，作为连接Ar4及Ar5的原子团的具体例子，可以举出具有烷基的氮原子等2价原子团，以及，亚甲基、亚乙基及甲基亚乙基等亚烷基，1，2-亚乙烯基、1，3-亚丙烯基等的不饱和亚烷基，氧亚甲基(化学式：-O-CH2-)等含杂原子的亚烷基，硫代亚乙烯基(化学式：-S-CH＝CH-)等含杂原子的不饱和亚烷基等2价基团。
另外，在上述通式(1)中，R5表示具任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子，m表示1～6的整数。m在不小于2时，多个R5可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构。作为R5的具体例子，除氢原子以外，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、氟甲基以及1-甲氧基乙基等的烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及异丙氧基等的烷氧基，二甲氨基、二乙氨基以及二异丙氨基等的二烷基氨基，苯基、甲苯基、甲氧基苯基以及萘基等的芳基，以及氟原子和氯原子等的卤原子。
另外，在上述通式(1)中，R1表示氢原子、卤原子或任选取代的烷基。作为R1的具体例子，除氢原子外，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基以及三氟甲基等的烷基，以及氟原子或氯原子等的卤原子。
另外，在上述通式(1)中，R2、R3及R4各自表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基或任选取代的芳烷基。作为R2、R3及R4的具体例子，除氢原子外，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基以及2-乙烯基甲基等的烷基，苯基、甲苯基、甲氧基苯基以及萘基等的芳基，呋喃基、噻吩基以及噻唑基等的杂环基，以及苄基和对-甲氧基苄基等的芳烷基。
另外，在上述通式(1)中，n表示0～3的整数，n为2或3时，多个R2可以相同也可以不同，多个R3可以相同也可以不同。
但是，在上述通式(1)中，n为0时，Ar3表示任选取代的杂环基。
由于本发明的有机光导电性材料，是以上述通式(1)中表示的烯胺化合物，所以，具有高的电荷移动率。通过把具有这种高的电荷移动率的本发明的有机光导电材料用作电荷输送物质，可以提供充电电势高，灵敏度高，显示充分的光响应性，而且，耐久性优良，在低温环境下或高速运行时其特性保持良好，并且，即使曝光特性也不降低的可靠性高的电子照相感光体。另外，所述有机光导电性材料如果在传感器材料、EL元件或静电记录元件等中使用时，则可以提供响应性优良的装置。
在上述通式(1)表示的有机光导电性材料中，作为优选的化合物可以举出下列通式2表示的烯胺化合物。
在上述通式(2)中，R6、R7及R8各自表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子，i、k及j各自表示1～5的整数。i在不小于2时，多个R6可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构。当k为不小于2时，多个R7可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构。当j为不小于2时，多个R8可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构。作为R6、R7及R8的具体例子，除氢原子以外，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、三氟甲基、氟甲基以及1-甲氧基乙基等的烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及异丙氧基等的烷氧基，二甲氨基、二乙氨基以及二异丙氨基等的二烷基氨基，苯基、甲苯基、甲氧基苯基以及萘基等的芳基，以及氟原子、氯原子等的卤原子。
另外，在上述通式(2)中，Ar4、Ar5、R5及m的定义同上述通式(1)中的定义。
上述通式(2)中所表示的烯胺化合物，具有特别高的电荷移动率。又可易于制备。因此，上述通式(1)所表示的有机光导电性材料是以上述通式(2)表示的烯胺化合物，所以，可以很容易地制得具有特别高的电荷移动率的有机光导电性材料。
在上述通式(1)表示的有机光导电性材料中，从特性、成本及生产性等观点考虑，作为特别优选的化合物，可以举出Ar1及Ar2为苯基，Ar3为苯基、甲苯基、对-甲氧基苯基、联苯基、萘基或噻吩基，Ar4及Ar5中至少一种是苯基、对-甲苯基、对-甲氧基苯基、萘基、噻吩基或噻唑基，R1、R2、R3及R4同时为氢原子，n为1的化合物。
作为上述通式(1)表示的本发明有机光导电性材料的具体例子，可以举出，具有下列表1～表32中所示基团的化合物，但不是由它来限定本发明的有机光导电性材料。还有，表1～表32中所示的各种基团对应于上述通式(1)表示的各种基团。例如，示于表1的化合物No.1是以下列结构式(1-1)表示的烯胺化合物：
Figure A0315808300161
式中，由Ar4及Ar5互相结合形成的环状结构表示在Ar4栏和Ar5栏的结合栏中，该栏中的环状结构基团包含Ar4及Ar5连接的碳-碳双键以及与该碳-碳双键的碳原子与Ar4及Ar5形成的环状结构。
表1
Figure A0315808300171
表2
表3
Figure A0315808300191
表4
表5
表6
Figure A0315808300221
表7
Figure A0315808300231
表8
Figure A0315808300241
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
Figure A0315808300311
表16
Figure A0315808300321
表17
表18
表19
Figure A0315808300351
表20
Figure A0315808300361
表21
表22
Figure A0315808300381
表23
Figure A0315808300391
表24
表25
表26
Figure A0315808300421
表27
表28
Figure A0315808300441
表29
Figure A0315808300451
表30
Figure A0315808300461
表31
Figure A0315808300471
表32
Figure A0315808300481
作为本发明的有机光导电性材料的以上述通式(1)表示的烯胺化合物，例如，可按下列方法进行制备。
首先，把下列通式(3)表示的醛类化合物或酮类化合物和下列通式(4)表示的仲胺化合物进行脱水缩合反应，借此制备下列通式(5)表示的烯胺化合物中间体。
式中，Ar1、Ar2及R1的定义与上述通式(1)中的定义相同。
式中，Ar3、R5及m的定义与上述通式(1)中的定义相同。
式中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R5及m的定义与上述通式(1)中的定义相同。
该脱水缩合反应，例如，按下列方法进行。把上述通式(3)表示的醛类化合物或酮类化合物和与其大致等摩尔量的上述通式(4)表示的仲胺化合物溶解在芳香族系溶剂、醇类或醚类等溶剂中，制成溶液。作为所用溶剂的具体例子，例如，可以举出甲苯、二甲苯、氯苯、丁醇及二甘醇二甲醚等。向制成的溶液中添加催化剂，例如对-甲苯磺酸、樟脑磺酸或吡啶鎓-对-甲苯磺酸盐等的酸催化剂，在加热下反应。催化剂的添加量，对上述通式(3)表示的醛类化合物或酮类化合物，优选1/10～1/1000摩尔当量，更优选1/25～1/500摩尔当量，最优选1/50～1/200摩尔当量。反应中，由于副产物水妨碍反应，所以，要使生成的水与溶剂共沸蒸发，排至体系外。由此，可以高收率地制备出上列通式(5)表示的烯胺化合物中间体。
其次，对上述通式(5)表示的烯胺化合物中间体，通过Vilsmeier反应进行甲酰化或者通过弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)反应进行酰化，制备以下列通式(6)表示的烯胺-羰基中间体。此时，当通过Vilsmeier反应进行甲酰化时，可以制备出烯胺-醛中间体，一种下列通式(6)表示的烯胺-羰基中间体，其中R5为氢原子；当通过弗瑞德-克来福特反应进行酰化时，可以制成烯胺-酮中间体，一种下列通式(6)表示的烯胺-羰基中间体，其中R5为除氢原子以外的基团。
Figure A0315808300501
式中，在上述通式(1)中n为0时，R5表示R4，但n为1、2或3时，
R5表示R2。Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R4、R5、m及n的定义与上述通式(1)中相同。
Vilsmeier反应，例如，按下法进行。首先，往N，N-二甲基甲酰胺(简称DMF)或1，2-二氯乙烷等溶剂中，添加氧氯化磷(phosphorus oxychloride)和N，N-二甲基甲酰胺、氧氯化磷和N-甲基-N-二苯基甲酰胺、或者，氧氯化磷和N，N-二苯基甲酰胺，制成Vilsmeier试剂。往1.0当量～1.3当量制成的Vilsmeier试剂中，添加1.0当量上述通式(5)表示的烯胺中间体，于60～110℃下加热，搅拌2～8小时。然后，用1～8当量的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等碱性水溶液进行水解。由此，可以高收率地制备烯胺-醛类中间体，一类上述通式(6)表示的烯胺-羰基中间体，其中R5为氢原子。
另外，弗瑞德-克来福特反应，例如，按下法进行。往1，2-二氯乙烷等溶剂中添加，1.0当量～1.3当量由氯化铝和酰基氯制成的试剂和1.0当量上述通式(5)表示的烯胺中间体，于-40～80℃搅拌2～8小时。此时，按照情况，进行加热。然后，用1～8当量的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液等碱性水溶液进行水解。借此，可以高收率地制备烯胺-酮类中间体，一类以上述通式(6)表示的烯胺-羰基中间体，其中R5为除了氢原子以外的基团。
最后，把上述通式(6)表示的烯胺-羰基中间体和下列通式(7-1)或(7-2)表示的维梯希(Wittig)试剂，在碱性条件下使其进行维梯希-霍恩勒(Wittig-Horner)反应，借此，可以制备本发明的作为有机光导电性材料的以上述通式(1)表示的烯胺化合物。此时，若采用下列通式(7-1)表示的维梯希试剂时，可以得到其中n为0的上述通式(1)表示的烯胺化合物，若采用上述通式(7-2)表示的维梯希试剂时，可以得到其中n为1、2或3的上述通式
(1)表示的烯胺化合物。
Figure A0315808300511
式中，R6表示任选取代的烷基或任选取代的芳基；Ar4及Ar5的定义与上述通式(1)中的定义相同。
式中，R6表示任选取代的烷基或任选取代的芳基；n表示1～3的整数；Ar4、Ar5、R2、R3及R4的定义与上述通式(1)中的定义相同。
该维梯希-霍恩勒反应，例如，按下法进行。往甲苯、二甲苯、二乙醚、四氢呋喃(简称THF)、乙二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜等溶剂中，添加1.0当量上述通式(6)表示的烯胺-羰基中间体、1.0～1.20当量上述通式(7-1)或(7-2)表示的维梯希试剂和1.0～1.5当量叔丁氧基钾、乙醇钠或甲醇钠等烃氧基金属碱(metal ethoxide base)，于室温或30～60℃下加热搅拌2～8小时。借此，可以高收率地制备以上述通式(1)表示的烯胺化合物。
本发明的电子照相感光体(下面简称感光体)，如上所述，包含以上述通式(1)或通式(2)表示的本发明的有机光导电性材料作为电荷输送物质，且包括种种实施方案。下面参照附图进行详细说明。
图1是本发明电子照相感光体的一个实施方案的电子照相感光体1的构成的简化剖面图。电子照相感光体1是一种层压感光体，该感光体1是在由导电性材料构成的片状导电性支承体11上，具有层压结构光敏层14，所述光敏层14是由含有电荷产生物质12的电荷产生层15、含有电荷输送物质13和粘接电荷输送物质13的粘合剂树脂17的电荷输送层16，自导电性支承体11向外以上述顺序依次层压形成。
电荷输送层16含有本发明有机光导电性材料，即以上述通式(1)或(2)表示的电荷移动率高的烯胺化合物作为电荷输送物质。如此设计的电子照相感光体具有充电电势高，灵敏度高，对光的响应性好，而且，耐久性优良，即使在低温环境下或高速运行时这些特性也不发生下降。另外，由于光敏层14中不含有聚硅烷，可以实现高的电荷输送能力。如此设计的电子照相感光体具有高的可靠性，即使曝光特性也不降低。
另外，如上所述，光敏层14具有层压结构，该层压结构包含含有电荷产生物质12的电荷产生层15和含有电荷输送物质13的电荷输送层16。因此，电荷产生功能和电荷输送功能由不同的层分别承担，这样，可以分别选择用于电荷产生功能和电荷输送功能的最佳材料。如此设计的电子照相感光体具有更高的灵敏度、重复使用时其稳定性增大，具有高耐久性。
作为构成导电性支承体11的导电性材料，例如，可以采用铝、铝合金、铜、锌、不锈钢以及钛等金属材料。另外，导电性支承体11不限于这些金属材料，还可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙或聚苯乙烯等高分子材料，在硬纸板或玻璃等表面上层压金属箔或蒸镀金属材料，或蒸镀有或涂布导电性高分子、或氧化锡、氧化铟等导电性化合物层等。导电性支承体11的形状在电子照相感光体1中为片状，但不受其限定。除此之外，导电性支承体11还可以为圆筒状、圆柱状或环形带等。
在导电性支承体11的表面上，根据需要，在不影响所形成的图像质量的情况下，还可以进行阳极氧化膜处理、药品或热水等表面处理、着色处理或也可施以不均匀反射处理如表面粗糙化等。在用激光作为曝光光源的电子照相过程中，由于激光波长整齐，所以，入射到电子照相感光体上的激光和在电子照相感光体内反射的光产生干涉，这种干涉产生的干涉条纹出现在图像上，而使图像产生缺陷。通过对导电性支承体11的表面施以上述处理，可以防止因波长整齐的激光干涉造成的图像缺陷。
电荷产生层15含有通过吸收光而产生电荷的电荷产生物质12作为必要成分。作为电荷产生物质12的有效物质，可以举出单偶氮系颜料、双偶氮系颜料以及三偶氮系颜料等的偶氮系颜料，靛蓝及硫靛蓝等的靛蓝颜料，苝酰亚胺及苝酸酐等的苝系颜料，蒽醌及芘醌等的多环醌颜料，金属酞菁及非金属酞菁等的酞菁系颜料，squarylium染料，吡喃鎓盐(pyrylium salt)类以及硫代吡喃鎓盐类、三苯基甲烷染料，以及，硒及非晶硅等无机材料等。可以单独使用这些电荷产生物质中的1种，也可以2种以上组合使用。
在这些电荷产生物质中，优选的是氧钛酞菁。由于氧钛酞菁是具有高的电荷产生效率和电荷注入效率的电荷产生物质，所以，在通过吸收光，产生大量电荷的同时，产生的电荷不在其内部蓄积而有效地注入电荷输送物质13中。另外，如上所述，电荷输送物质13使用的是以上述通式(1)或(2)表示的电荷移动率高的有机光导电性材料。因此，由电荷产生物质12通过吸收光而产生的电荷，有效地注入电荷输送物质13中并被顺利地输送，所以，可得到高灵敏度和高分辨率的电子照相感光体。
电荷产生物质12可以与下述增敏染料(sensitizing dye)组合起来使用，如甲基紫、结晶紫、夜光蓝及维多利亚蓝等为代表的三苯基甲烷系染料，赤藓红、若丹明B、若丹明3R、吖啶橙及flapeosine等为代表的吖啶染料，亚甲基蓝及亚甲基绿等为代表的噻嗪染料，capri蓝和麦尔多拉蓝(meldolablue)等为代表的噁嗪(oxazine)染料，以及花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐(pyrylium salt)染料或硫代吡喃鎓盐染料。
作为电荷产生层15的形成方法，可以举出在导电性支承体11上真空蒸镀电荷产生物质12的方法，或把电荷产生物质12分散在溶剂中，把得到的用于电荷产生层的涂布液涂布在导电性支承体11上的方法。其中，尤其优选把将粘合剂树脂混入溶剂中，在所得到的粘合剂树脂溶液中采用公知方法使电荷产生物质12分散，将得到的涂布分散液涂布在导电性支承体11上的方法。下面，对该法加以说明。
粘合剂树脂可以使用下列树脂以及包含至少两个构成这些树脂的重复单元的共聚物树脂构成的树脂，它们可以单独使用或者至少2种混合后使用，所述树脂例如聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、醇酸树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛(polyvinylbutyral)树脂和聚乙烯醇缩甲醛(polyvinylformal)树脂。作为共聚物树脂的具体例子，例如，可以举出氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚物树脂以及丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂等的绝缘性树脂等。粘合剂树脂不限于这些，一般使用的树脂均可用作粘合剂树脂。
上述溶剂包括，例如二氯甲烷及二氯乙烷等的卤代烃，丙酮、甲乙酮以及环己酮等的酮类，醋酸乙酯及醋酸丁酯等的酯类，四氢呋喃(THF)及二噁烷等的醚类，1，2-二甲氧基乙烷等的乙二醇的烷基醚类，苯、甲苯及二甲苯等的芳香族烃类，或者N，N-二甲基甲酰胺及N，N-二甲基乙酰胺等的非质子极性溶剂等。另外，也可以使用将这些溶剂中的至少2种以上加以混合制成的混合溶剂。
电荷产生物质12对粘合剂树脂的混合比例，优选的是电荷产生物质12的含量在10重量％～99重量％的范围内。当电荷产生物质12的含量小于10重量％时，电荷产生层15的灵敏度下降。当电荷产生物质12的含量大于99重量％时，不仅电荷产生层15的机械强度下降，而且，电荷产生物质12的分散性下降，因此，产生粗大的粒子，所以，除了因曝光而被擦除的区域外的其它部分表面电荷减少，图像缺陷、特别是调色剂粘附到白色背景区域引起的图像模糊和被称之为黑胡椒(black peppers)的小黑点增加。由于这些原因，电荷产生物质12的比例规定在10重量％～99重量％的范围内。
在电荷产生物质12分散于粘合剂树脂溶液中之前，事先要用粉碎机对电荷产生物质12进行粉碎处理。作为用于粉碎处理的粉碎机，可以采用球磨机、砂磨机、超微磨碎机、振荡磨机及超声波分散机等。
作为把电荷产生物质12分散在粘合剂树脂溶液中时所用的分散机，可以采用油漆摇动器(paint shaker)、球磨机及砂磨机中的任何一种。需要控制分散操作时的条件，使制备的分散液不被构成所用容器及分散机的部件磨损等产生的杂质所污染。
作为把电荷产生物质12分散在粘合剂树脂溶液中制得的电荷产生层用涂布液在支承体上的涂布方法，可以举出喷雾法、棒涂布法(bar coating)、辊涂布法、刮刀涂布法或环状涂布法(ring coating)，或者将支承体浸在液体中等。这些涂布方法中，可从涂布液的物性及生产率等考虑入手选择最合适的方法。特别是，由于浸渍法(dipping method)是把导电性支承体11浸渍在装满涂布液的涂布槽以后，以恒定的速度或以逐渐变化的速度向上拉导电性支承体11，借此，在导电性支承体11上形成层的方法，由于该方法比较简单，生产率及生产成本方面优异，所以，适用于制备电子照相感光体。还有，为了使涂布液的分散性稳定，浸渍法中所用的装置也可以设置以超声波分散器为代表的涂布液分散装置。
电荷产生层15的膜厚优选0.05μm～5μm，更优选0.1μm～1μm。当电荷产生层15的膜厚小于0.05μm时，电荷产生层15的光吸收效率下降，灵敏度降低。当电荷产生层15的膜厚大于5μm时，在电荷产生层内部的电荷移动，成为消除感光体表面电荷的速率决定步骤，从而层的灵敏度降低。由于这些理由，电荷产生层15的膜厚规定为0.05μm～5μm。
电荷输送层16是把上述通式(1)或(2)表示的本发明的有机光导电性材料，作为具有接收和输送电荷产生物质12产生的电荷的能力的电荷输送物质13，含在粘合剂树脂17中而制得的。上述通式(1)或(2)表示的本发明的有机光导电性材料，可从上述表1～表32列举的化合物中选择，可单独使用1种或至少2种混合使用。
上述通式(1)或(2)表示的本发明的有机光导电性材料，也可以与其他的电荷输送物质加以混合后使用。所述其他的电荷输送物质，可以举出卡唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、咪唑啉酮(imidazolone)衍生物、咪唑烷衍生物、双咪唑烷衍生物、苯乙烯基化合物、腙化合物、多环芳族化合物、吲哚衍生物、吡唑啉衍生物、噁唑酮衍生物、苯并咪唑衍生物、喹唑啉衍生物、苯并呋喃衍生物、-吖啶衍生物、吩嗪衍生物、氨基茋衍生物、三芳基胺衍生物、三芳基甲烷衍生物、苯二胺衍生物、茋衍生物和联苯胺衍生物。另外，还进一步包括：在主链或侧链上具有从这些化合物产生的基团的聚合物，例如聚-N-乙烯基咔唑、聚-1-乙烯基芘和聚-9-乙烯基蒽等。
然而，为了实现特别高的电荷输送能力，电荷输送物质13最好全部是上述通式(1)或(2)表示的本发明的有机光导电性材料。
电荷输送层16中的粘合剂树脂17，优选是与电荷输送物质13相容性优良的化合物。其具体例子是，例如，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂等的乙烯聚合物树脂以及它们的共聚物树脂，以及聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚砜树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂、多芳基化物(polyarylate)树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、酚醛树脂等树脂。另外，也可以使用通过把这些树脂进行部分交联而制备的热固性树脂。这些树脂既可单独使用，也可至少混合2种使用。在上述树脂中，聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、多芳基化物树脂或聚苯醚，其体积电阻率至少为1013Ω，电绝缘性优良，并且，其成膜性及电势特性等也优良，所以特别优选将它们使用在粘合剂树脂17中。
电荷输送物质13(A)和粘合剂树脂17(B)的比例A/B，一般其重量比为10/12左右，在本发明的电子照相感光体1中，重量比为10/12～10/30。如上所述，电荷输送物质13因含有上述通式(1)或(2)表示的电荷移动率高的本发明的有机光导电性材料，所以，比例A/B可以在10/12～10/30的宽范围内。与采用常规的电荷输送物质相比，即使以高比例添加粘合剂树脂，也可以维持良好的光响应性。因此，可以不降低光响应性，使电荷输送层16的耐印刷性提高，还可提高电子照相感光体的耐久性。还有，上述比例A/B低于10/30或粘合剂树脂17的比例大于所限定的范围时，采用浸渍法形成电荷输送层16的场合，由于涂布液粘度加大，引起涂布速度下降，明显导致生产率降低。另外，为了抑制涂布液的粘度加大，就要大量地增加涂布液中的溶剂，产生雾浊现象(blushing)，在形成的电荷输送层16中产生白色混浊。另一方面，当上述比例A/B高于10/12或当粘合剂树脂17的比例低于上述限定范围时，与粘合剂树脂17的比例较高时相比，电荷输送层16的耐印刷性变低，增加光敏层的摩损量。因此，上述比例A/B设定在10/12～10/30。
在电荷输送层16中，根据需要，也可以添加增塑剂或流平剂等添加剂，以提高其成膜性、挠曲性以及表面平滑性。所述增塑剂，可以举出二元酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯、酞酸酯、氯化石蜡以及环氧型增塑剂等。所述流平剂，可以举出聚硅氧烷系流平剂等。
在电荷输送层16中，也可以添加无机化合物或有机化合物的微粒，以提高机械强度及并改进所述层的电学特性。
根据需要还可向电荷输送层16中添加抗氧剂及敏化剂等各种添加剂。借此，可以提高层的电学特性，同时，提高涂布液的稳定性，而在重复使用可以有效减轻感光体的疲劳老化且提高其耐久性。
抗氧剂的优选实例是受阻酚衍生物或受阻胺衍生物。优选受阻酚衍生物的加入量为电荷输送物质13的0.1重量％～50重量％范围内。优选受阻胺衍生物的加入量为电荷输送物质13的0.1重量％～50重量％范围内。受阻酚衍生物和受阻胺衍生物也可混合使用。此时，受阻酚衍生物和受阻胺衍生物的总用量，优选为电荷输送物质13的0.1重量％～50重量％范围内。受阻酚衍生物的用量、受阻胺衍生物的用量、或者受阻酚衍生物和受阻胺衍生物的总用量，若低于0.1重量％时，对涂布液的稳定性提高及感光体耐久性的提高是无效的。而当高于50重量％时，对感光体特性有不良影响。因此，将抗氧剂的用量限定在0.1重量％～50重量％范围内。
电荷输送层16，例如与上述电荷输送层15形成时相同，把电荷输送物质13及粘合剂树脂17，以及任选的上述添加剂溶解或分散在适当的溶剂中，制成电荷输送层用涂布液，把该涂布液用喷雾法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、环涂法或浸渍法等，将其涂布在电荷产生层15上而形成电荷输送层16。在这些涂布方法中，由于浸渍法具有上述种种优点，所以特别优选浸渍涂布法，在形成电荷输送层16中大多采用该法。
涂布液中所用的溶剂，可从苯、甲苯、二甲苯及一氯苯等芳香烃，二氯甲烷及二氯乙烷等卤代烃，THF、二噁烷及二甲氧基甲基醚等醚类，以及N，N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂等中选择1种单独使用或至少混合2种使用。还可根据需要在上述溶剂中添加醇类、乙腈或甲乙酮等其它溶剂。
电荷输送层16的膜厚，优选为5μm～50μm，更优选为10μm～40μm。当电荷输送层16的膜厚小于5μm时，感光体表面的带电保持能力下降。当电荷输送层16的膜厚大于50μm时，感光体的分辨率下降。因此，电荷输送层16的膜厚设定在5μm～50μm。
在光敏层14中，还可以添加至少1种的电子接收物质或染料，以改进该层的灵敏度，抑制重复使用时残留电势的上升及疲劳等。
所述电子接收物质，例如，可以使用琥珀酸酐、马来酸酐、酞酸酐及4-氯萘酸酐等酸酐，四氰基乙烯及对苯二甲酸丙二腈(terephthalmalondinitrile)等氰基化合物、4-硝基苯甲醛等的醛类，蒽醌及1-硝基蒽醌等的蒽醌类，2，4，7-三硝基芴酮及2，4，5，7-四硝基芴酮等的多环或杂环硝基化合物，以及二苯酚合苯醌(diphenoquinone)化合物等的吸电子材料，或这些吸电子材料的高分子化合物等。
所述染料，例如，可以使用占吨系染料、噻嗪染料、三苯基甲烷染料、醌系颜料或酮酞菁等其它有机光导电性化合物。这些有机光导电性化合物具有光学敏化剂的功能。
在光敏层14的表面也可以设置保护层。通过设置保护层，在提高光敏层14的耐印刷性的同时，还可以防止感光体表面带电时由于电晕放电而产生的臭氧或氮氧化物等对光敏层14的化学不良影响。保护层，例如由树脂、含无机填料的树脂或无机氧化物构成。
图2是本发明电子照相感光体另一实施方案的电子照相感光体2的构成简化示意剖面图。电子照相感光体2类似于图1所示的电子照相感光体1，对其对应部分用相同的符号表示，对其说明加以省略。必须注意的是，在导电性支承体11和光敏层14之间设置有中间层18。
在导电性支承体11和光敏层14之间不设置中间层18时，自导电性支承体11向光敏层14注入电荷，光敏层14的带电性下降，除因曝光而被消除那部分以外的区域的表面电荷减少，图像产生模糊现象(fogging)等的缺陷。特别是在采用反转显影法形成图像时，在因曝光造成的表面电荷减少部分形成调色剂图像，所以，当曝光以外的原因造成表面电荷减少时，在白色背景区域上附着调色剂，形成细小黑点以引起称之为黑胡椒的图像模糊，明显使图像品质下降。即，在起因于导电性支承体11和光敏层14缺陷的细小区域，光敏层14的带电性发生降低，产生黑胡椒等图像模糊，形成严重的图像缺陷。通过按上述在两层之间设置中间层18，可以防止从导电性支承体11向光敏层14注入电荷，因此，可以防止光敏层14带电性的降低，抑制因曝光而被擦除的那部分以外的区域内表面电荷减少，可以防止图像模糊等缺陷发生。
另外，通过设置中间层18，把导电性支承体11表面的缺陷加以覆盖，可以使支承体具有均匀的表面，因此，可以提高光敏层14的成膜性。此外，中间层18抑制了光敏层14从导电性支承体11上剥离，提高导电性支承体11和光敏层14之间的粘附性。
中间层18，可以采用由各种树脂材料构成的树脂层或耐酸铝层等。
形成所述树脂层的树脂材料，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、蜜胺树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯缩丁醛树脂以及聚酰胺树脂等树脂，含有构成这些树脂的重复单元中的2个以上单元的共聚物树脂，酪蛋白、明胶、聚乙烯醇以及乙基纤维素等。其中，优选使用聚酰胺树脂，特别优选醇可溶性尼龙树脂。所述优选的醇可溶性尼龙树脂，例如，可以举出使6-尼龙、6，6-尼龙、6，10-尼龙、11-尼龙以及2-尼龙等共聚得到的所谓共聚尼龙，以及N-烷氧基甲基改性的尼龙以及N-烷氧基乙基改性的尼龙等化学改性的尼龙树脂等。
中间层18也可以含有金属氧化物等粒子。通过含这些粒子，可以调节中间层18的体积电阻值，进一步有效防止从导电性支承体11往光敏层14注入电荷，与此同时，还可以保持各种环境下感光体的电学特性。
所述金属氧化物粒子，可以举出氧化钛、氧化铝、氢氧化铝及氧化锡等粒子。
向中间层18中加入金属氧化物等粒子时，例如，在含上述树脂的树脂溶液中使这些粒子分散，制备中间层用涂布液，通过把该涂布液涂布在导电性支承体11上，可以形成中间层18，该中间层包含金属氧化物粒子。
树脂溶液的溶剂，可以用水或各种有机溶剂。特别是优选使用水、甲醇、乙醇或丁醇等单一溶剂，或水和醇类的组合、2种以上的醇类的组合、丙酮或二氧戊环(dioxolane)和醇类的组合、二氯乙烷、氯仿或三氯乙烷等含氯溶剂和醇类的组合等混合溶剂。
作为上述粒子在树脂溶液中分散的方法，可以采用球磨机、砂磨机、超微磨碎机、振动磨机或超声波分散机等一般的方法。
中间层用涂布液中的树脂及金属氧化物的总含量C，对中间层用涂布液中使用的溶剂含量D，其重量比C/D优选为1/99～40/60，更优选为2/98～30/70。另外，树脂和金属氧化物的重量比例(树脂/金属氧化物)优选为90/10～1/99，更优选为70/30～5/95。
作为中间层用涂布液的涂布方法，可以举出喷雾法、棒涂法、辊涂法、刮刀涂布法、环涂法以及浸渍法等。特别是，浸渍法从生产率及成本上考虑比较简单且是优利的，因此，在形成中间层18时多采用此法。
中间层18的膜厚，优选为0.01μm～20μm，更优选为0.05μm～10μm。当中间层18的膜厚小于0.01μm时，实质上它不能用作中间层18，其无法覆盖导电性支承体11的缺陷并不能得到均匀的表面，不能防止从导电性支承体11往光敏层14注入电荷，光敏层14的带电性下降。当中间层18的膜厚大于20μm时，通过浸渍法形成中间层18时，中间层18很难形成难，同时，在中间层18上不能均匀地形成光敏层14，感光体的敏感度下降，是不理想的。
图3是本发明电子照相感光体另一实施方案的电子照相感光体3构成简化的示意剖面图。电子照相感光体3与图2所示的电子照相感光体2类似，对其对应的部分采用同样的参照符号，说明省略。
必须注意的是，电子照相感光体3是单层感光体，其中具有：电荷产生物质12和电荷输送物质13包含在粘合剂树脂17中形成单层结构所构成的光敏层140。
光敏层140，采用与形成上述电荷输送层16时同样的方法形成。例如，把上述电荷产生物质12、含有上述通式(1)或(2)表示的本发明有机光导电性材料的电荷输送物质13和粘合剂树脂17，溶解或分散在上述适当的溶剂中，制备光敏层用涂布液，采用浸渍涂布法等，把该光敏层用涂布液涂布在中间层18上而形成光敏层140。
光敏层140中的电荷输送物质13和粘合剂树脂17的比例，与上述电荷输送层16中的电荷输送物质13和粘合剂树脂17的比例A/B同样，重量比为10/12～10/30。
光敏层140的膜厚，优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm。当光敏层140的膜厚小于5μm时，光敏层表面的带电保持能力下降。当光敏层140的膜厚大于100μm时，生产率降低。因此，光敏层140的膜厚设定在5μm～100μm。
本发明的电子照相感光体，不限于上述图1～图3所示的构成，而可以具有任何其它不同的层构成。
另外，根据需要，感光体的各层可含有抗氧剂、敏化剂及紫外线吸收剂等各种添加剂。借此，当通过涂布形成各层时，可以提高感光体的电势特性。另外，提高了因涂布形成层时的涂布液稳定性。另外，减轻感光体重复使用时的疲劳老化，可以提高耐久性。特别是，所述抗氧剂，可以举出酚系化合物、氢醌系化合物、生育酚系化合物以及胺系化合物等。这些抗氧剂的用量优选为电荷输送物质13重量的0.1重量％～50重量％范围内。当抗氧剂的用量小于0.1重量％时，对涂布液的稳定性提高及感光体耐久性的提高是无效的。当抗氧剂的用量大于50重量％时，对感光体特性有不良影响。因此，抗氧剂的用量定在0.1重量％～50重量％范围内。
下面，对包含本发明的电子照相感光体的图像形成装置加以说明。还有，本发明的图像形成装置又不限于以下所述的内容。
图4是包含本发明的电子照相感光体10的图像形成装置100的构成的简化构成图。
图像形成装置100包含本发明的电子照相感光体10(下面，简称感光体10)。感光体10为圆筒状，采用图中未示出的驱动装置，以一定的圆周速度沿标号41的方向旋转运动。在感光体10的周围，沿感光体10的旋转方向，依次设置充电器(charger)32、图中未示出的半导体激光器、显影单元33、转印充电器(transfer charger)34和清洁器36。另外，在转印纸51的前进方向设置定影单元35。
下面，对采用图像形成装置100的成像过程加以说明。首先，感光体10，通过接触式或非接触式充电器32，使面对充电器32的感光体10表面43均匀充电成一定的正电势或负电势。其次，用图中未示出的半导体激光器照射激光束31，对感光体10表面43进行曝光。激光束31，在作为主扫描方向的感光体10长度方向反复扫描，随之，在感光体10的表面43上依次形成静电潜像。把形成的静电潜像通过设置在激光束31成像点的旋转方向下游的显影单元33进行显影，得到调色剂图像。
另外，和感光体10的曝光同期，把转印纸51从标号42的方向供给设置在显影单元33的旋转方向下游的转印充电器34。
在显影单元33中，在感光体10的表面43上形成的调色剂图像，通过转印充电器34转印到转印纸51的表面上。把其上转印了调色剂图像的转印纸51，通过图中未示出的传运带传送至定影单元35，用定影单元35把调色剂图像定影在转印纸51上，形成图像的一部分。
在感光体10的表面43上残留的调色剂，通过进一步在感光体10的旋转方向上在转印充电器34的下游和充电器32的上游设置的清洁器36，与图中未示出的抗静电灯一起加以除去。通过再使感光体10旋转，重复以上的过程，在转印纸51上形成图像。把在其上形成了图像的转印纸51排出图像形成装置100的外部。
图像形成装置100所具有的本发明的电子照相感光体10，如上所述，含有上述通式(1)或(2)表示的本发明的有机光导电性材料作为电荷输送物质，因此，其充电电势高、灵敏度高、显示充分的光响应性，耐久性优良，而且，这些特性在低温环境下或高速运行时也不降低。因此，可以在各种环境下得到高质量图像的可靠性高的图像形成装置。另外，电子照相感光体10的特性不因曝光而降低，所以，在维修时可以防止感光体曝光而造成的图像质量降低，得到可靠性高的图像形成装置100。
实施例
下面，用实施例详细地说明本发明，但本发明并不受其限制。
制备例1  化合物No.1的制备
制备例1-1  烯胺中间体的制备
向100ml甲苯中，添加下列结构式(8)表示的N-(对-甲苯基)-α-萘胺23.3g(1.0当量)和下列结构式(9)表示的二苯基乙醛20.6g(1.05当量)和DL-10-樟脑磺酸0.23g(0.01当量)，加热，把副产品水和甲苯共沸，排出体系外，进行反应6小时。反应终止后，把反应溶液浓缩至1/10左右，缓慢滴加至激烈搅拌的100ml己烷中，产生晶体。滤出所生成的晶体，用冷乙醇进行洗涤，得到淡黄色粉末状化合物36.2g。
Figure A0315808300631
用液体色谱-质谱分析法(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry，简称LC-MS)分析所得化合物，其结果是，观察到412.5处的峰，相应于在下列结构式(10)表示的烯胺中间体(分子量的计算值：411.20)上加上了质子的分子离子[M+H]+，从而，可以判断所得化合物为下列结构式(10)表示的烯胺化合物中间体(收率：88％)。另外，从LC-MS的分析结果可以判断，所得到的烯胺化合物中间体的纯度为99.5％。
Figure A0315808300632
如上所述，作为仲胺化合物的上述结构式(8)表示的N-(对-甲苯基)-α-萘胺和作为醛化合物的上述结构式(9)表示的二苯基乙醛，通过脱水缩合反应，可以得到上述结构式(10)表示的烯胺中间体。制备例1-2烯胺-醛中间体的制备
往100ml无水的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在冰冷却下，缓慢加入氧氯化磷9.2g(1.2当量)，搅拌约30分钟，制备Vilsmeier试剂。往该溶液中，在冰冷却下，缓慢加入制备例1-1中制得的上述结构式(10)表示的烯胺中间体20.6g(1.0当量)。然后，缓慢加热，使反应温度上升至80℃，一边保持在80℃加热一边搅拌3小时。反应结束后，把该反应溶液放置冷却，缓慢加至冷却的4当量(4N)-氢氧化钠水溶液800ml中，生成沉淀。滤出生成的沉淀，用水充分洗涤后，用乙醇和乙酸乙酯的混合溶剂进行重结晶，得到黄色粉末状化合物20.4g。
将所得到的化合物用LC-MS进行分析，观察到440.5处的峰，相应于下列结构式(11)表示的烯胺-醛中间体(分子量的计算值：439.19)上添加了质子的分子离子[M+H]+，由此，可以判断所得化合物为下列结构式(11)表示的烯胺化合物-醛中间体(收率：93％)。另外，从LC-MS的分析结果可以得出，所得烯胺-醛中间体的纯度为99.7％。
Figure A0315808300641
如上所述，对上述结构式(10)表示的烯胺中间体，通过Vilsmeier反应进行甲酰化，可以得到上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体。
制备例1-3  化合物No.1的制备
把制备例1-2得到的上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体8.8g(1.0当量)、下列结构式(12)表示的肉桂基磷酸二乙酯6.1g(1.2当量)，溶于80ml无水DMF中，向该溶液中于室温下缓慢加入叔丁醇化钾2.8g(1.25当量)后，加热至50℃，一边加热(保持在50℃)，一边进行搅拌5小时。把反应混合物放置冷却后，倒入过量的甲醇中。收集析出物，溶解在甲苯中，制成甲苯溶液。把该甲苯溶液移入分液漏斗，进行水洗，取出有机层。把取出的有机层用硫酸镁干燥。干燥后，把除去了固体物的有机层进行浓缩，采用硅胶柱色谱法进行分离，得到10.1g黄色结晶。
用LC-MS分析所得到的晶体，得到在540.5处的峰，相应于表1所示的目的化合物No.1的烯胺化合物(分子量的计算值：539.26)上加上了质子的分子离子[M+H]+。
另外，在重氯仿(化学式：CDCl3)中测定晶体的核磁共振(NuclearMagnetic Resonance，简称：NMR)光谱的结果，支持了列举的化合物No.1的烯胺化合物结构。图5是制备例1-3的产物的1H-NMR光谱，图6是图5所示的光谱的6ppm～9ppm的放大图。图7是制备例1-3的产物的常规测定的13C-NMR光谱，图8是图7所示的光谱的110ppm～160ppm的放大图。图9是制备例1-3的产物的DEPT135测定的13C-NMR光谱，图10是图9所示光谱的110ppm～160ppm的放大图。还有，在图5～图10中，横轴表示化学位移δ(ppm))。另外，在图5及图6中，信号和横轴间记载的数值，是把图5的标号500表示的信号的积分值作为3时的每个信号的相对积分值。
从LC-MS的分析结果及NMR光谱的测定结果来看，所得到的晶体就是化合物No.1的烯胺化合物(收率：94％)。另外，从LC-MS的分析结果可以判断所得的化合物No.1的烯胺化合物的纯度为99.8％。
如上所述，把上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体和作为Wittig试剂的上述结构式(12)表示的肉桂基磷酸二乙酯进行Wittig-Horner反应，可以得到示于表1的化合物No.1的烯胺化合物。
制备例2  化合物No.61的制备
除了用N-(对-甲氧基苯基)-α-萘胺4.9g(1.0当量)代替上面所述结构式(8)所示的N-(对-甲苯基)-α-萘胺23.3g(1.0当量)以外，与制备例1同样，通过脱水缩合反应，制备烯胺中间体(收率：94％)以及通过Vilsmeier反应制备烯胺-醛中间体(收率：85％)，再通过Wittig-Horner反应，得到7.9g黄色粉末状化合物。还有，在各反应中使用的试剂与基质的当量关系，与制备例1中使用的试剂与基质的当量关系相同。
经LC-MS分析所得到的化合物，得到在556.7处的峰，相应于在表9所示的目的化合物No.61的烯胺化合物(分子量的计算值：555.26)上加上了质子的分子离子[M+H]+。
另外，在重氯仿(化学式：CDCl3)中测定所得化合物的NMR光谱，支持了化合物No.61的烯胺化合物结构。图11是制备例2的产物的1H-NMR光谱，图12是图11所示光谱的6ppm～9ppm的放大图。图13是制备例2的产物的常规测定的13C-NMR光谱，图14是图13所示光谱的110ppm～160ppm的放大图。图15是制备例2的产物的DEPT135测定的13C-NMR光谱，图16是图15所示光谱的110ppm～160ppm的放大图。还有，在图11～图16中，横轴表示化学位移δ(ppm)。在图11及图12中，信号和横轴间记载的值是把图11标号501表示的信号积分值作为3时的每个信号的相对积分值。
LC-MS的分析结果及NMR光谱的测定结果确认了所得化合物就是化合物No.61的烯胺化合物(收率：92％)。另外，从LC-MS的分析结果进一步证实了化合物No.61的烯胺化合物的纯度为99.0％。
如上所述，通过脱水缩合反应、Vilsmeier反应以及Wittig-Horner反应的3步反应，得到示于表9的化合物No.61的烯胺化合物，3步总收率为73.5％。
制备例3  化合物No.46的制备
把制备例1-2得到的上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体2.0g(1.0当量)和下列结构式(13)表示的Wittig试剂1.53g(1.2当量)，溶解在15ml无水DMF中，室温下往该溶液中缓慢加入叔丁醇钾0.71g(1.25当量)后，加热至50℃，一边加热(保持在50℃)，一边进行搅拌5小时。把反应混合物放置冷却后，倒入过量的甲醇中。收集析出物，溶解在甲苯中，制成甲苯溶液。把该甲苯溶液移入分液漏斗，水洗后，取出有机层，把取出的有机层用硫酸镁干燥。干燥后，把除去了固体物的有机层进行浓缩，采用硅胶柱色谱法进行分离，得到2.37g黄色晶体。
经LC-MS分析所得到的化合物，得到566.4处的峰，相应于表7所示的目的化合物No.46的烯胺化合物(分子量的计算值：565.28)上加上了质子的分子离子[M+H]+。这证实了所得到的结晶为化合物No.46的烯胺化合物(收率：92％)。另外，LC-MS的分析结果进一步证实了所得化合物No.46的烯胺化合物的纯度为99.8％。
如上所述，把以上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体和上述结构式(13)表示的Wittig试剂进行Wittig-Horner反应，可以得到示于表7的化合物No.46的烯胺化合物。
比较制备例1  制备下列结构式(14)表示的化合物
把制备例1-2得到的上述结构式(11)表示的烯胺-醛中间体2.0g(1.0当量)溶于15ml无水THF中，于0℃往该溶液中缓慢添加由烯丙基溴和金属镁制成的Grignard试剂烯丙基溴化镁的THF溶液(摩尔浓度：1.0mol/l)5.23ml。于0℃搅拌0.5小时后，用薄层色谱法检查反应的进行情况，结果表明，没有得到固定的反应产物，而得到多个不同的反应产物。用常规的方法进行后处理、萃取、浓缩后，再用硅胶柱色谱法进行反应混合物的分离和纯化。
然而，得不到下列结构式(14)表示的目的化合物。
实施例1
将1重量份电荷产生物质12即下列结构式(15)表示的偶氮化合物添加至将1重量份苯氧基树脂(Union Carbide：PKHH)溶于99重量份THF中而得到的树脂溶液中后，用油漆摇动器(paint shaker)分散2小时，制备电荷产生层用涂布液。将该电荷产生层用涂布液，用贝克涂布器(baker’s applicator)，涂布在导电性支承体11，即在表面上镀了铝的膜厚为80μm的聚酯膜的铝表面上后，使其干燥，形成膜厚为0.3μm的电荷产生层15。
Figure A0315808300682
其次，把8重量份电荷输送物质13即表1中的化合物No.1的烯胺化合物和10重量份粘合剂树脂17即聚碳酸酯树脂(帝人化成株式会社：C-1400)溶解在80重量份THF中，制备电荷输送层用涂布液。将该电荷输送层用涂布液，用贝克涂布器在先形成的电荷产生层15上涂布后，使其干燥，形成膜厚为10μm的电荷输送层16。
按上法操作，制成图1所示结构的层压结构的电子照相感光体。
实施例2～6
除了用表1中的No.3化合物、表9中的No.61化合物、表16中的No.106化合物、表21中的No.146化合物或表26中的No.177的烯胺化合物作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例1同样，制得5种不同类型的电子照相感光体。
比较例1
除了用下列结构式(16)表示的比较化合物A作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例1同样，制得电子照相感光体。
Figure A0315808300691
比较例2
除了用下列结构式(17)表示的比较化合物B作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例1同样，制得电子照相感光体。
比较例3
除了用下列结构式(18)表示的比较化合物C作为电荷输送物质13代替No.1化合物以外，其它均与实施例1同样，制得电子照相感光体。
比较例4
除了用下列结构式(19)表示的比较化合物D作为电荷输送物质13代替No.1化合物以外，其它均与实施例1同样，制备电子照相感光体。
评价1
对以上实施例1～6以及比较例1～4制备的每个电子照相感光体，用表面分析仪(理研计器株式会社：AC-1)分析测定离子化势。另外，在各电子照相感光体的光敏层表面上镀金，于室温、减压下，用飞行时间(Time-of-Flight)法测定电荷输送物质13的电荷移动率。测定结果示于表33中。还有，表33中所示的电荷移动率值为电场强度达到2.5×105V/cm时的值。
表33
  电荷输送物质 离子化势(eV)   电荷移动率(cm2/V·sec)
实施例1   化合物1     5.65     3.0×10-4
实施例2   化合物3     5.58     2.8×10-4
实施例3   化合物61     5.61     2.8×10-4
实施例4   化合物106     5.57     4.1×10-4
实施例5   化合物146     5.59     7.2×10-4
实施例6   化合物177     5.71     2.3×10-4
比较例1   比较化合物A     5.63     2.0×10-5
比较例2   比较化合物B     5.66     1.5×10-5
比较例3   比较化合物C     5.68     2.1×10-5
比较例4   比较化合物D     5.40     1.2×10-6
从实施例1～6和比较例4的比较可以判断，上述通式(1)表示的本发明的有机光导电性材料，与现有的电荷输送物质即比较化合物D等三苯基胺二聚物(Triphenylamine dimer，简称：TPD)相比，具有不低于100倍的高电荷移动率。
另外，从实施例1～6和比较例1、3的比较可以判断，上述通式(1)表示的本发明的有机光导电性材料与比较化合物A及比较化合物C相比，具有10倍以上的高电荷移动率，所述比较化合物是萘基被其它亚芳基取代的化合物，该萘基在上述通式(1)中与烯胺官能团的氮原子相连接。
另外，从实施例1～6和比较例2的比较可以判断，上述通式(1)表示的本发明的有机光导电性材料，与上述通式(1)中n为0且Ar3为杂环以外的基团的化合物即比较化合物B相比，具有10倍以上的高电荷移动率。
另外，从实施例1～3、6和实施例5的比较可以判断，与Ar3不为萘基的化合物相比，上述通式(1)中Ar3为萘基的化合物具有高的电荷移动率。
实施例7
把用氧化铝(化学式：Al2O3)及二氧化锆(化学式：ZrO2)进行过表面处理的树枝状氧化钛(石原产业株式会社：TTO-D-1)9个重量份和共聚物尼龙树脂(东レ株式会社：CM8000)9个重量份，添加至41个重量份1，3-二氧戊环和41个重量份甲醇的混合溶剂中，用油漆摇动器分散12小时，制备中间层用涂布液。把这样制成的中间层用涂布液，在导电性支承体11的厚度为0.2mm铝板上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为1μm的中间层18。
其次，把2个重量份电荷产生物质12的下列结构式(20)表示的偶氮化合物，添加至树脂溶液中，该树脂溶液是通过将1重量份聚乙烯基缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社：BX-1)溶解在97个重量份THF中而得到的，用油漆摇动器分散10小时，制备电荷产生层用涂布液。把该电荷产生层用涂布液，在先前形成的中间层18上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为0.3μm的电荷产生层15。
然后，把10个重量份电荷输送物质13即表1中的化合物No.1的烯胺化合物、14个重量份粘合剂树脂17即聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社：Z200)和0.2个重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚溶解在80个重量份THF中，制备电荷输送层用涂布液。把该电荷输送层用涂布液，在先前形成的电荷产生层15上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为18μm的电荷输送层16。
按以上操作，制成图2所示结构的层压结构的电子照相感光体。
实施例8～12
除了采用表1中的化合物No.3、表9中的化合物No.61、表16中的化合物No.106、表21中的化合物No.146或表26中的化合物No.177的烯胺化合物作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成5种不同类型的电子照相感光体。
比较例5～7
除了用上述结构式(16)表示的比较化合物A、上述结构式(17)表示的比较化合物B或上述结构式(19)表示的比较化合物D作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成3种不同的电子照相感光体。
实施例13
与实施例7同样，制备中间层用涂布液，并将其涂布于导电性支承体11厚度为0.2mm的铝基板之后，使其干燥，形成膜厚为1μm的中间层18。
然后，把1个重量份电荷产生物质12即上述结构式(20)表示的偶氮化合物、12个重量份粘合剂树脂17即聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社：Z400)、10个重量份电荷输送物质13即表1中的化合物No.1的烯胺化合物、5个重量份3，5-二甲基-3′，5′-二叔丁基二苯酚合苯醌、0.5个重量份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚以及65个重量份THF，用球磨机分散12小时，制备光敏层用涂布液。把该光敏层用涂布液，在先前形成的中间层18上，用贝克涂布器涂布后，于110℃热风干燥1小时，形成膜厚为20μm的光敏层140。
按以上操作，制成图3所示结构的单层电子照相感光体。
实施例14
除了用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12代替上述结构式(20)表示的偶氮化合物以外，其余均与实施例7相同，制成电子照相感光体。
实施例15～19
除了用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12代替上述结构式(20)表示的偶氮化合物，再用表1的化合物No.3、用表9的化合物No.61、用表16的化合物No.106、用表21的化合物No.146或表26的化合物No.177的烯胺化合物作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成5种不同类型的电子照相感光体。
比较例8～10
除了用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12代替上述结构式(20)表示的偶氮化合物，再用上述结构式(16)表示的比较化合物A、上述结构式(17)表示的比较化合物B或上述结构式(19)表示的比较化合物D作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成3种不同类型的电子照相感光体。
比较例11
除了用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12代替以上述结构式(20)表示的偶氮化合物，再用下列结构式(21)表示的比较化合物E作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成电子照相感光体。
比较例12
除了用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12代替上述结构式(20)表示的偶氮化合物，再用下列结构式(22)表示的比较化合物F作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例7相同，制成电子照相感光体。
评价2
用静电复印纸试验装置(株式会社川口电机制作所：EPA-8200)，对上述实施例7～19以及比较例5～12制成的各种电子照相感光体，评价其初期特性及重复运行特性。还有，初期特性及重复运行特性的评价，是在22℃的温度、相对湿度为65％(22℃/65％RH)的常温/常湿环境下(下面称作N/N环境下)和，在温度5℃、相对湿度20％(5℃/20％RH)的低温/低湿环境下(下面称作L/L环境下)进行。
按下述方法进行初期特性评价。通过对感光体施加负(-)5kV的电压，使感光体表面带电，测定此时的感光体表面电势为充电电势(chargepotential)V0(V)。其中，在实施例13的单层感光体的情况下，施加正(+)5kV的电势。然后，对充电的感光体表面进行曝光。此时，测定用于使感光体表面电势从充电电势V0减半所需要的能量。这就是半值曝光量E1/2(μJ/cm2)，作为感光体灵敏度的评价指标。另外，测定从曝光开始后经过10秒钟时的感光体表面电势。这就是残留电势Vr(V)，作为感光体的光响应性的评价指标。就曝光而言，当采用上述结构式(20)表示的偶氮化合物作为电荷产生物质12的实施例7～13及比较例5～7的感光体时，采用曝光能量为1μW/cm2的白光。当实施例14～19和比较例8～12的感光体中使用X型非金属酞菁作为电荷产生物质12时，使用通过单色仪进行分光得到的波长780nm的光。该光的曝光能量是1μW/cm2。
重复特性的评价，按下法进行。把上述带电及曝光操作作为1个循环，进行5000次重复后，与初期特性的评价同样，测定半值曝光量E1/2、充电电势V0以及残留电势Vr。
上述测定结果示于表34中。
表34
电荷产生物质 电荷输送物质                              N/N：22℃/65％RH                               L/L：5℃/20％RH
              初期特性                重复特性              初期特性             重复特性
    E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)     Vr(V)   E1/2(μJ/cm2)     Vo(V)     Vr(V)     E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)     Vr(V)    E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)     Vr(V)
实施例7 偶氮化合物(20) 化合物   0.16   -584     -10     0.18     -574     -15     0.18   -586     -15     0.19   -576     -18
实施例8 偶氮化合物(20) 化合物3   0.15   -586     -13     0.16     -576     -17     0.16   -587     -13     0.18   -579     -19
实施例9 偶氮化合物(20) 化合物61   0.14   -583     -14     0.15     -578     -18     0.16   -585     -18     0.18   -573     -20
实施例10 偶氮化合物(20) 化合物106   0.14   -586     -13     0.16     -577     -15     0.16   -584     -16     0.17   -576     -19
实施例11 偶氮化合物(20) 化合物146   0.15   -581     -15     0.16     -575     -19     0.17   -581     -16     0.20   -575     -19
实施例12 偶氮化合物(20) 化合物177   0.16   -585     -15     0.19     -573     -18     0.18   -583     -18     0.22   -572     -23
比较实施例5 偶氮化合物(20) 比较化合物A   0.20   -578     -35     0.22     -576     -36     0.42   -579     -50     0.45   -571     -51
比较实施例6 偶氮化合物(20) 比较化合物B   0.21   -575     -38     0.24     -577     -42     0.44   -578     -55     0.48   -577     -59
比较实施例7 偶氮化合物(20) 比较化合物D   0.21   -591     -42     0.25     -589     -54     0.45   -581     -55     0.51   -579     -65
实施例13 偶氮化合物(20) 化合物1   0.24    559     19     0.26      542      25     0.26   551     25     0.29   540     30
                                         (接下页)
表34
  电荷产生物质 电荷输送物质                                   N/N：22℃/65％RH                                LL：5℃/20％RH
             初期特性               重复特性                初期特性                重复特性
  E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)    Vr(V)     E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)   Vr(V)   E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)   Vr(V)     E1/2(μJ/cm2)   Vo(V)   Vr(V)
实施例14  X型非金属酞菁   化合物1  0.11   -585     -10     0.12   -573   -13   0.13   -583   -12   0.15     -573   -15
实施例15  X型非金属酞菁   化合物3  0.12   -581     -12     0.12   -574   -15   0.15   -584   -15   0.18     -576   -18
实施例16  X型非金属酞菁   化合物61  0.10   -584     -9     0.11   -573   -13   0.12   -587   -12   0.14     -575   -15
实施例17  X型非金属酞菁   化合物106  0.10   -586     -9     0.12   -574   -12   0.11   -586   -10   0.13     -572   -13
实施例18  X型非金属酞菁   化合物146  0.13   -583     -11     0.15   -574   -15   0.16   -586   -13   0.18     -574   -16
实施例19  X型非金属酞菁   化合物177  0.13   -581     -13     0.14   -575   -18   0.17   -584   -14   0.19     -573   -18
比较实施例8  X型非金属酞菁   比较化合物A  0.15   -586     -25     0.17   -576   -27   0.36   -580   -45   0.38     -578   -46
比较实施例9  X型非金属酞菁   比较化合物B  0.15   -585     -28     0.19   -575   -35   0.38   -582   -48   0.42     -575   -55
比较实施例10  X型非金属酞菁   比较化合物D  0.15   -581     -30     0.19   -575   -40   0.38   -579   -50   0.45     -570   -59
比较实施例11  X型非金属酞菁   比较化合物E  0.13   -585     -98     0.18   -571   -115   0.21   -580   -115   0.23     -572   -123
比较实施例12  X型非金属酞菁   比较化合物F  0.15   -587     -22     0.18   -574   -31   0.35   -582   -49   0.44     -572   -60
从实施例7～12和比较例5～7的比较以及实施例14～19和比较例8～12的比较，可以证实：用上述通式(1)表示的有机光导电性材料作为电荷输送物质13的实施例7～12及实施例14～19的感光体，与采用比较化合物A、B、D、E或F作为电荷输送物质13的比较例5～12的感光体相比，前者半值曝光量E1/2小，灵敏度高，残留电势Vr往负方向降低，即残留电势Vr和基准电势的电势差小，对光的响应性优良。另外，进一步证实：该特性即使在重复使用时也保持不变，在低温/低湿(L/L)环境下也是如此。
实施例20
把1重量份共聚尼龙树脂(东レ株式会社：CM8000)和40重量份胶体二氧化硅加入80重量份甲醇中，用油漆摇动器分散12小时，制成中间层用涂布液。把这样制成的中间层用涂布液，在导电性支承体11的厚度为0.2mm铝板上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为1.5μm的中间层18。
其次，把2重量份电荷产生物质12即下列结构式表(23)表示的偶氮化合物和1重量份苯氧基树脂(东都化成株式会社：phenototo YP-50)，混合至160重量份THF中，用油漆摇动器分散5小时，制备电荷产生层用涂布液。把该电荷产生层用涂布液，在先前形成的中间层18上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为0.4μm的电荷产生层15。
Figure A0315808300791
然后，把15重量份电荷输送物质13即表1中的化合物No.1的烯胺化合物和20重量份粘合剂树脂17即聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社：Z200)，溶解在80重量份THF中，制成电荷输送层用涂布液。把该电荷输送层用涂布液，在先前形成的电荷产生层15上，用贝克涂布器涂布后，使其干燥，形成膜厚为25μm的电荷输送层16。
按以上操作，制成具有图2所示结构的层压结构的电子照相感光体。
比较例13
与实施例20相同，形成中间层18及电荷产生层15。
然后，把6重量份作为电荷输送物质13的表1的化合物No.1的烯胺化合物以及9重量份下列结构式(24)表示的聚硅烷(重均分子量Mw：5.0×104)和20重量份作为粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社：Z200)溶解在80重量份二氯乙烷中，制成电荷输送层用涂布液。用该电荷输送层用涂布液，与实施例20同样，形成电荷输送层16，制成电子照相感光体。
式中，n表示聚合度。
评价3
对上述实施例20及比较例13制成的各种电子照相感光体，模拟维修时电子照相感光体的曝光状况进行强制疲劳试验。试验按下法进行。
采用静电复印纸试验装置(株式会社川口电机制作所：EPA-8200)，在22℃/65％RH的N/N环境下，对感光体施加负(-)5kV的电压，使感光体表面充电，测定此时感光体表面电势，为充电电势V0(V)。然后，对如此充电的感光体表面用曝光能量为1μW/cm2的白光进行曝光，测定从曝光开始经过10秒钟时的感光体表面电势，作为残留电势Vr(V)。
另外，把实施例20及比较例13的各种感光体在1000勒克斯(lx)的荧光灯光下曝光5分钟。曝光后，与不进行曝光的感光体的场合同样，测定充电电势V0以及残留电势Vr。另外，将曝光后的感光体放置在暗处，从曝光终止起经过5分钟后、30分钟后、2小时后以及1天后时，与不进行曝光的感光体的场合同样，测定充电电势V0以及残留电势Vr。
把未进行曝光的感光体的充电电势V0用V0(V)表示，而把曝光后的每次曝光的感光体充电电势V0用V0(1)表示时，其中V0(0)绝对值和V0(1)的绝对值之差，用充电电势变动ΔV0(＝|V0(1)|-|V0(0)|)得出。充电电势变动ΔV0负值愈大，意指与不进行曝光的感光体的充电电势V0相比，曝光后的感光体的充电电势V0(1)在负向愈低。即，充电电势V0(1)和基准电势的电势差越小，感光体的充电性降低。另外，把不进行曝光的感光体的残留电势Vr用Vr(0)表示，而把曝光后各曝光时点的感光体残留电势Vr用Vr(1)表示时，其中Vr(0)绝对值和Vr(1)的绝对值之差，用残留电势变动ΔVr(＝|Vr(1)|-|Vr(0)|)求出。残留电势变动ΔVr正值愈大，意指与未进行曝光的感光体的残留电势Vr(0)相比，曝光后的感光体的残留电势Vr(1)在负向愈大，即，残留电势Vr(1)和基准电势的电势差越大。
试验结果示于表35中。
表35
                 充电电势变动ΔV0(V)                   残留电势变动ΔVr(V)
  曝光后   5分钟后   30分钟后   2小时后   一天后   曝光后   5分钟后   30分钟后   2小时后   一天后
实施例20     -15     -3     0     0     0     10     2     0     0     0
比较实施例13     -52     -35     -29     -27     -27     203     175     168     160     161
表35证实：不含聚硅烷的实施例20的感光体的充电电势变动ΔV0值，与含有聚硅烷的比较例13的感光体相比，在负向愈小，则残留电势变动ΔVr值在正向愈小。这表示实施例20的感光体充电性及光响应性等特性不因曝光而下降，该感光体对曝光是稳定的。
实施例21
把9重量份用氧化铝(Al2O3)及二氧化锆(ZrO2)进行过表面处理的树枝状氧化钛(石原产业株式会社：TTO-D-1)和9重量份共聚物尼龙树脂(东レ株式会社：CM8000)添加至41重量份1，3-二氧戊环和41重量份甲醇的混合溶剂后，用油漆摇动器分散处理8小时，制备中间层用涂布液。把这样制成的中间层用涂布液放入浸渍槽中，把直径40mm、全长340mm的铝制圆筒状导电性支承体11浸渍在浸渍槽后拉出，由此，在导电性支承体11上涂布了膜厚为1.0μm的中间层18。
然后，把2重量份作为电荷产生物质12的氧钛酞菁，该氧钛酞菁为晶体结构，其特征在于在用Cu-Kα特征性X线(波长：1.54)的X线衍射光谱中，至少在布拉格角(2θ±0.2°)27.2°显示明确的衍射峰；和1重量份聚乙烯缩丁醛树脂(积水化学工业株式会社：Eslec BM-S)和97重量份甲乙酮加以混合，用油漆摇动器加以分散处理，制成电荷产生层用涂布液。把该电荷产生层用涂布液，与先前形成的中间层18同样的方法，即用浸渍涂布法，在先前形成的中间层18上进行涂布，在中间层18上形成膜厚为0.4μm的电荷产生层15。
然后，把10重量份作为电荷输送物质13的表1的化合物No.1的烯胺化合物和20重量份作为粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂(三菱瓦斯化学株式会社：Iupilon Z200)、1重量份2，6--二叔丁基-4-甲基苯酚和0.004重量份二甲基聚硅氧烷(信越化学工业株式会社：KF-96)溶解在110重量份四氢呋喃中，制成电荷输送层用涂布液。用该电荷输送层用涂布液，采用先前形成中间层18同样的浸渍涂布法，在先前形成的电荷产生层15上进行涂布后，于110℃干燥1小时，形成膜厚为23μm的电荷输送层16。
按上述方法，制作电子照相感光体。
实施例22和23
除了用表9的化合物No.61或表21的化合物No.146的烯胺化合物作电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例21相同，制成2种不同类型的电子照相感光体。
比较例14和15
除了用上述结构式(16)表示的比较化合物A或上述结构式(17)表示的比较化合物B作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其余均与实施例21相同，制成2种不同类型的电子照相感光体。
实施例24
除了把作为电荷输送层16的粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂的量定为25重量份以外，其它均与实施例21相同，制成电子照相感光体。
实施例25和26
除了把作为电荷输送层16的粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂量定为25重量份，并用表9中的化合物No.61或表21中的化合物No.146的烯胺化合物作为电荷输送物质13代替化合物No.1以外，其它均与实施例21相同，制成2种不同类型的电子照相感光体。
实施例27
除了把作为电荷输送层16的粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂量定为10个重量份以外，其它均与实施例21相同，制成电子照相感光体。
实施例28
除了把作为电荷输送层16的粘合剂树脂17的聚碳酸酯树脂量定为31重量份以外，其它均与实施例21相同，制成电子照相感光体。
其中，在形成电荷输送层16时，由于用与实施例21等量的四氢呋喃不能完全溶解聚碳酸酯树脂而制成电荷输送层用涂布液，所以，要增加四氢呋喃，制成其中聚碳酸酯树脂完全溶解的电荷输送层用涂布液。将如此制备的电荷输送层用涂布液形成电荷输送层16。
然而，由于电荷输送层用涂布液中的溶剂过量，在圆筒状感光体的长度方向的端部，由于发白现象而产生白色混浊，无法进行感光体的特性评价。
评价4
对上述实施例21～27及比较例14、15制成的各种电子照相感光体，按下法进行耐印制性及电学特性稳定性的评价。
把实施例21～27及比较例14、15制成的各种电子照相感光体，分别设置在印刷速度为117mm/秒的数字复印机(夏普株式会社：AR-C150)上。使用该复印机复印40000张后，测定光敏层膜厚d1。该值与未使用的光敏层膜厚d0之间的差值，作为厚度减量Δd(＝d0-d1)，并作为耐印刷性的评价指标。
另外，在复印机内部，设置用于测定图像形成过程中感光体表面电势的表面电势计(Gentec：CATE751)，在22℃/65％RH的N/N环境下，测定作为充电后表面电势的充电电势V0(V)以及用激光进行曝光后的表面电势VL(V)。另外，以上述同样的方式对在5℃/20％RH的L/L环境下用激光进行曝光后的表面电势VL进行测定。把N/N环境下测定的表面电势VL作为VL(1)，而把L/L环境下测定的表面电势VL作为VL(2)时，VL(1)和VL(2)之差用电势变动ΔVL(＝VL(2)-VL(1))求出，并作为所测定的感光体电学稳定性的评价指标。另外，感光体表面充上负电。
这些评价结果示于表36中。
表36
电荷输送物质 电荷输送物质/粘合剂树脂   膜厚减量Δd(μm)   N/N电势特性 L/L电势变动   备注
    VO(V)    VL(V)     ΔVL(V)
实施例21   化合物1     10/20     4.4     -528     -42     -20
实施例22   化合物61     10/20     4.3     -524     -30     -15
实施例23   化合物146     10/20     4.4     -529     -39     -20
比较实施例14   比较化合物A     10/20     4.4     -518     -102     -70
比较实施例15   比较化合物B     10/20     4.4     -524     -111     -72
实施例24   化合物1     10/25     3.2     -524     -49     -25
实施例25   化合物61     10/25     3.2     -526     -41     -20
实施例26   化合物146     10/25     3.1     -529     -45     -28
实施例27   化合物1     10/10     11.8     -518     -15     -8
实施例28   化合物1     10/31     -      -     -      - 产生发白现象，不能作特性评价
从实施例21～26和比较例14、15的比较可以看出：电荷输送物质13采用本发明的有机光导电性材料的实施例21～26的感光体，与采用比较化合物A或B的比较例14、15的感光体相比，即使以高比例添加粘合剂树脂，前者在N/N环境下表面电势VL高，对光响应性优良。另外，实施例21-26的感光体的电势变动ΔVL小，这表明即使在L/L环境下感光体也显示良好的光响应性。
从实施例21～26和实施例27的比较可以看出：电荷输送物质(A)和粘合剂树脂(B)的比例A/B处于10/12～10/30范围内的实施例21～26的感光体，与上述比例A/B为10/10即超过10/12且粘合剂树脂比例低的实施例27的感光体相比，前者的膜厚减量Δd小，这表明实施例21-26的感光体的耐印刷性高。
如上所述，含有本发明的有机光导电性材料的电荷输送层具有改进的耐印刷性，而且不影响对光的响应性。
在不偏离本发明的构思或必要特征的范围内，可用各种其他方案进行实施。因此，上述实施方案只不过是简单举例，本发明的范围由所附的权利要求书所表示，而不由上述描述所限定。另外，属于权利要求范围内的变型或变更也全部包括在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种以下列通式(1)表示的有机光导电性材料：
[化1]
Figure A0315808300021
式中，Ar1及Ar2各自表示任选取代的芳基或任选取代的杂环基；Ar3表示任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基、或任选取代的烷基；Ar4及Ar5各自表示氢原子、任选取代的芳基、任选取代的杂环基、任选取代的芳烷基或任选取代的烷基；但是Ar4及Ar5不能同时为氢原子；Ar4及Ar5也可通过原子或原子团互相结合形成环状结构；R5表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子；m表示1～6的整数；当m至少为2时，多个R5可以相同也可以不同，也可以互相结合形成环状结构；R1表示氢原子、卤原子或任选取代的烷基；R2、R3及R4各自表示氢原子、任选取代的烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环基或任选取代的芳烷基；n表示0～3的整数；当n为2或3时，多个R2可以相同也可以不同，多个R3可以相同也可以不同；但，n为0时，Ar3表示任选取代的杂环基。
2.按照权利要求1中所述的有机光导电性材料，其特征在于，上述通式(1)表示的有机光导电性材料具有下列通式(2)：
[化2]
式中，R6、R7、R8各自表示任选取代的烷基、任选取代的烷氧基、任选取代的二烷基氨基、任选取代的芳基、卤原子或氢原子；i、k和j各自表示1～5的整数；当i至少为2时，多个R6可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；当k至少为2时，多个R7可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；当j至少为2时，多个R8可以相同也可以不同，也可互相结合形成环状结构；Ar4、Ar5、R5及m的定义同上述通式(1)。
3.一种电子照相感光体，包含：
由导电性材料构成的导电性支承体11；和
在所述导电性支承体(11)上形成的含有电荷产生物质和电荷输送物质的光敏层(14)，其中
所述电荷输送物质含有权利要求1中所述的有机光导电性材料。
4.一种电子照相感光体，包含：
由导电性材料构成的导电性支承体(11)，和
在该导电性支承体(11)上形成的含有电荷产生物质和电荷输送物质的光敏层(14)，其中
所述电荷输送物质含有权利要求2中所述的有机光导电性材料。
5.按照权利要求3或4中所述的电子照相感光体，其特征在于，上述感光体中的电荷产生物质含有氧钛酞菁。
6.按照权利要求3或4中所述的电子照相感光体，其特征在于，上述感光体中的光敏层(14)具有层压结构，该层压结构包含含有上述电荷产生物质的电荷产生层(15)和含有上述电荷输送物质的电荷输送层(16)。
7.按照权利要求6中所述的电子照相感光体，其特征在于，上述电荷输送层(16)进一步含有粘合剂树脂，在电荷输送层中，所述电荷输送物质(A)和所述粘合剂树脂(B)的重量比例A/B为10/12～10/30。
8.按照权利要求3或4中所述的电子照相感光体，其特征在于，在上述导电性支承体(11)和上述光敏层(14)之间设置中间层(18)。
9.一种图像形成装置，包含：
权利要求3中所述的电子照相感光体(1，2，3)。
10.一种图像形成装置，包含：
权利要求4中所述的电子照相感光体(1，2，3)。
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