CN1478119A - 树脂拉伸薄膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种树脂拉伸薄膜,其特征在于:具有含有0-98重量%的聚烯烃系树脂、2重量%以上但不到100重量%的非晶性树脂、大于0重量%但在70重量%以下的无机微细粉末和/或有机填料的至少在单轴方向拉伸的(A)层。本发明的树脂拉伸薄膜,即使使用广泛使用的速干性胶印油墨施行胶版印刷,也难以在表面产生凹凸,印刷性优异。

Description

树脂拉伸薄膜
技术领域
本发明涉及在胶版印刷时,防止由于胶印油墨中的展色料(载色剂;vehicle)而使薄膜变得凹凸的现象的印刷性优异的树脂拉伸薄膜。该树脂拉伸薄膜作为地图、图书封面、包装纸、书籍用纸、带胶标签用纸、广告(poster)用纸、菜单(menu)用纸、垂帘、标签(label)、购货袋、垫儿、目录、电饰招牌等原材料是有用的。
背景技术
代替天然纸浆抄浆纸,以含有5-40重量%的无机微细粉末的聚丙烯的双轴拉伸薄膜为基材层,在其表面和背面以纸状层的形式形成含有8-65重量%的无机微细粉末的聚丙烯的单轴拉伸薄膜的合成纸被提出并实用化(参看美国专利第4,318,950号说明书、特公昭46-40794号公报、特公昭60-36173号公报、特公昭62-35412号公报等)。
通常,胶版印刷、所谓的石版印刷,由于可容易多色印刷,所以被用于纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、涂料纸等的印刷。而且,广泛使用的干燥型胶印油墨采用以下所示的组成构成。
                    胶印油墨的基本组成
             表1 胶版印刷油墨的组成(重量份)
  单张油墨 非纸用油墨   胶印轮油墨
    颜料树脂干性油高沸点石油系溶剂干燥剂其他     2525202514     253034524     252510364
    100     100     100
上面记载的展色料在构成印刷油墨的成分中为液体成分,它起的作用是:使颜料分散,给予油墨以流动性,在印刷机上,从油墨壶经各辊、版、覆盖层(blanket)向被印刷面顺利地移动;在印刷后变为固体,使颜料固定在被印刷面。特别是近年,为了提高印刷速度,要求缩短胶印油墨的干燥时间,所以,作为该油墨的展色料,使用在干性油中配合树脂和矿物油(高沸点石油系溶剂)的速干性油墨。
可是,使用这些速干型胶印油墨,对由聚烯烃薄膜或在聚烯烃中含有无机微细粉末的薄膜的拉伸物构成的合成纸施以印刷时,由于速干型胶印油墨所用的胶印油墨中的展色料的作用,聚烯烃本身膨润,在印刷的薄膜表面部分地产生凹凸,难以实际使用。所以,作为聚烯烃薄膜用的胶印用油墨,使用牺牲速干性的未配合矿物油的特殊的胶印油墨。
可是,这种聚烯烃薄膜用的特殊的胶印油墨,干燥时间长,印刷厂和油墨制造商有限,所以,希望出现能够使用广泛使用的氧化聚合型(干燥油型)的胶印油墨的聚烯烃薄膜。
即,一般的印刷公司,一般使用市售的速干性油墨对不含磨木浆的纸张(wood free paper)、涂料纸(coated paper)等浆系纸进行胶版印刷,所以,如果要印刷上述的聚烯烃薄膜或者合成纸,必须只在此时更换成特殊的非吸收性材料用胶印油墨来印刷。为了更换该油墨需要大量的时间和人力,因此一般的印刷公司,不积极进行合成纸等聚烯烃系薄膜的印刷,这种情况成为妨碍聚烯烃薄膜或聚烯烃系合成纸在胶版印刷用方面的普及的一个要因。
另一方面,在聚烯烃系树脂中添加非晶性树脂,用于多层薄膜的一部分的尝试迄今也进行着(特开平8-333466号公报)。可是,并未达到解决胶印油墨中的展色料(特别是矿物油等高沸点石油系溶剂)使薄膜整体膨润的问题的程度。另外,为了解决溶剂浸蚀(attack),在聚烯烃系树脂中添加石油树脂,制成多层薄膜的尝试迄今也进行着(特开平8-276540号公报)。可是,在该体系中,还未到解决溶剂浸蚀达到实用性水平的地步。
鉴于这些现有技术的问题点,本发明的目的是,提供即使使用广泛使用的速干性胶印油墨施行胶版印刷,也防止表面变得凹凸的现象的印刷性优异的树脂拉伸薄膜。
发明内容
本发明人反复进行锐意研究的结果,得到如下知识见解:通过在聚烯烃系树脂中以适度的比例配合非晶性树脂、无机微细粉末和/或有机填料,能得到消除了溶剂浸蚀的问题的印刷性优异的树脂拉伸薄膜,从而完成了本发明。
本发明提供一种树脂拉伸薄膜,其含有0-98重量%的聚烯烃系树脂、2重量%以上但不到100重量%的非晶性树脂、大于0重量%但在70重量%以下的无机微细粉末和/或有机填料。
本发明的树脂拉伸薄膜,(A)层的孔隙率超过5%为好,在(A)层的至少一面层合含有30-100重量%的聚烯烃系树脂、0-70重量%的无机微细粉末和/或有机填料的(B)层为好。(A)层或(B)层是最外层为好。本发明的树脂拉伸薄膜,采用(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)的构成层合含有0-85重量%的聚烯烃系树脂、15-100重量%的非晶性树脂的(C)层为好。另外,在树脂拉伸薄膜的最外层的至少一面设置涂料(pigment)涂层为好,在树脂拉伸薄膜中使用的非晶性树脂优选为环状烯烃系树脂,玻璃转变温度140℃以下的为优选。另外,树脂拉伸薄膜的聚烯烃系树脂优选为丙烯系树脂、乙烯系树脂、或它们的混合物。
发明的实施方案
以下,详细说明本发明的树脂拉伸薄膜。在本说明书中,“-”意味将在其前后所记载的数值作为最小值和最大值而包括在内的范围。
本发明的树脂拉伸薄膜,将含有0-98重量%的聚烯烃系树脂、2重量%以上但不到100重量%的非晶性树脂、大于0重量%但在70重量%以下的无机微细粉末和/或有机填料的至少在1轴方向拉伸的(A)层作为必需构成要素。而且,本发明的树脂拉伸薄膜也包括以下的构成:在(A)层的至少一面以(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(B)/(A)/(B)的构成层合含有30-100重量%的聚烯烃系树脂、0-70重量%的无机微细粉末和/或有机填料的(B)层;和以(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)的构成层合含有0-85重量%的聚烯烃系树脂、15-100重量%的非晶性树脂的(C)层;以及在最外层的表面设置涂料涂层。在此,在记载(A)层、(B)层、(C)层的基础上,关于树脂拉伸薄膜的制造方法及涂料涂层予以说明。
(A)层
构成本发明树脂拉伸薄膜的(A)层,含有0-98重量%的聚烯烃系树脂、2重量%以上但不到100重量%的非晶性树脂、大于0重量%但在70重量%以下的无机微细粉末和/或有机填料。
用于(A)层的聚烯烃系树脂的种类不被特别限制。例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯等碳原子数2-8的α-烯烃的均聚物、及这些α-烯烃2-5种的共聚物。共聚物可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。具体可举出密度0.89-0.97g/cm3、熔体流动速率(190℃、2.16kg载荷)0.2-20g/10分钟的分枝聚乙烯、直链状聚乙烯等乙烯系树脂;熔体流动速率(230℃、2.16kg载荷)0.2-20g/10分钟的丙烯均聚物、(4-甲基-1-戊烯)均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物、丙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、丙烯·乙烯·3-甲基-1-戊烯共聚物等丙烯系树脂。这些之中,丙烯均聚物、丙烯·乙烯无规共聚物、高密度聚乙烯由于廉价、成型加工性良好故而优选。
作为用于(A)层的聚烯烃系树脂,更优选熔点(DSC曲线的峰值温度)为130-210℃的。其中,可优选使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为155-174℃、熔体流动速率(JIS K7210)为0.5-15g/10分钟、结晶度为45-70%的丙烯均聚物。另外,也可很适合地使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为120-135℃、熔体流动速率(JIS K6760)为0.5-10g/10分钟、结晶度为65-95%、密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。再者,对于(A)层,既可以从上述聚烯烃系树脂中选择1种单独地使用,也可以选择2种以上组合使用。
作为用于(A)层的非晶性树脂,使用玻璃转变温度为140℃以下的树脂为好,使用玻璃转变温度为70-140℃以下的树脂更好。非晶性树脂的玻璃转变温度低于70℃时,存在对辊的粘着等成型性恶化的倾向。玻璃转变温度高于140℃时,存在不能有效防止溶剂浸蚀的倾向。另外,当(A)层的非晶性树脂不到2重量%时,在印刷时由于油墨粘度而发生表面破坏,印刷物的表面发生由油墨所造成的拔毛(picking)这一现象。
作为非晶性树脂的种类,可列举环状烯烃系树脂等。它们既可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
环状烯烃系树脂,优选是从由下面一般式(1)表示的环状烯烃系单体衍生的开环聚合物、该聚合物或共聚物的氢化物、以及下面一般式(1)表示的环状烯烃系单体与乙烯的加成聚合物之中选择的树脂。
Figure A0181978800081
在一般式(1)中,n为0或正的整数,R1-R12分别独立地表示从氢原子、卤素原子及烃基中选择的原子或基团,R9-R12也可以互相结合,形成单环或多环的基团,且该单环或多环的基团也可以有双键,另外,R9和R10、或11和R12也可以一起形成亚烷基。
作为这样的环状烯烃系单体,例如能够使用在特开平2-227424号公报、特开平2-276842号公报、特开平5-97719号公报、特开平7-41550号公报、特开平8-72210号公报等所公开的公知的单体。具体能够举出以下那样的环状烯烃系单体。例如可举出二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物、四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物、六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]4-十七碳烯衍生物、八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物、五环[6.6.1.13,6.02,709,14]-4-十六碳烯衍生物、七环-5-二十碳烯衍生物、七环-5-二十一碳烯衍生物、三环[4.3.0.12,5]-3-十碳烯衍生物、三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物、五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯衍生物、五环十五碳二烯衍生物、五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物、七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物、九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物、五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物、七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯衍生物、九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-二十六碳烯衍生物、1,4-亚甲基(methano)-1,4,4a,9a-四氢化芴衍生物、1,4-亚甲基(methano)-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽衍生物、以及环戊二烯-苊烯加成物等。
更具体地,例如可列举出二环[2.2.1]庚-2-烯、6-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、1-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、6-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、6-正丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、6-异丁基二环[2.2.1]庚-2-烯、7-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等的二环[2.2.1]庚-2-烯衍生物;四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-环己基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-硬脂酰四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、5,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、2,10-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8,9-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、2,7,9-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、9-乙基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、9-异丁基-2,7-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、9,11,12-三甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、9-乙基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、9-异丁基-11,12-二甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、5,8,9,10-四甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-亚乙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-正亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-正亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异亚丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-乙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-异丙基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-异亚丙基-9-丁基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氯代四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-溴代四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-氟代四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8,9-二氯代四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等的四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯衍生物;六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、12-甲基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、12-乙基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯、1,6,10-三甲基-12-异丁基六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯等的六环[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-十七碳烯衍生物;八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯、15-甲基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯、15-乙基八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯等的八环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十二碳烯衍生物;五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、1,3-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.08,14]-4-十六碳烯、1,6-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、15,16-二甲基五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯等的五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯衍生物;七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、七环[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-二十一碳烯等的七环-5-二十碳烯衍生物或七环-5-二十一碳烯衍生物;三环[4.3.0.12,5]-3-十碳烯、2-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-十碳烯、5-甲基三环[4.3.0.12,5]-3-十碳烯等的三环[4.3.0.12,5]-3-十碳烯衍生物;三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯、10-甲基三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯等的三环[4.4.0.12,5]-3-十一碳烯衍生物;五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、1,3-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、1,6-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、14,15-二甲基五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯等的五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯衍生物;五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-十五碳二烯等的二烯衍生物;五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯、甲基取代五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯等的五环[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十五碳烯衍生物;七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯、二甲基取代七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯等的七环[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-二十碳烯衍生物;九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯、三甲基取代九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯等的九环[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-二十五碳烯衍生物;五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯、11-甲基五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯、11-乙基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯、10,11-二甲基-五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯等的五环[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-十六碳烯衍生物;七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯、15-甲基-七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯、三甲基-七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯等的七环[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-二十一碳烯衍生物;九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯等的九环[10.10.1.15,8.114,21.116,19.021,11.04,9.013,22.015,20]-6-二十六碳烯衍生物;五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-十五碳二烯、甲基取代五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,11-十五碳二烯、三甲基取代五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3-十五碳烯、五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-十五碳二烯、甲基取代五环[4.7.0.12,5.08,13.19,12]-3,10-十五碳二烯、甲基取代七环[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-二十碳烯、三甲基取代七环[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-二十碳烯、四甲基取代七环[7.8.0.13,6.02,7.110,17.011,16.112,15]-4-二十碳烯、三环[4.3.0.12,5]-3,7-十碳二烯(即二环戊二烯)、2,3-二氢化二环戊二烯、5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯(即5-苯基-2-降冰片烯)、5-甲基-5-苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-苄基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲苯基-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(乙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(异丙基苯基)-二环[2.2.1]庚-2-烯、8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲基-8-苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-苄基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-甲苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(乙基苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(异丙基苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8,9-二苯基-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(联苯基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(β-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(α-萘基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、8-(蒽基)-四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯、11-苯基-六环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十七碳烯、6-(α-萘基)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(蒽基)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(联苯基)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5-(β-萘基)-二环[2.2.1]-庚-2-烯、5,6-二苯基-二环[2.2.1]-庚-2-烯、9-(2-降冰片烯-5-基)-咔唑、1,4-亚甲基-1,4,4a,4b,5,8,8a,9a-八氢化芴类;1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴、1,4-亚甲基-8-甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴、1,4-亚甲基-8-氯-1,4,4a,9a-四氢化芴、1,4-亚甲基-8-溴-1,4,4a,9a-四氢化芴等的1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化芴类;1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化二苯并呋喃类;1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化咔唑、1,4-亚甲基-9-苯基-1,4,4a,9a-四氢化咔唑等的1,4-亚甲基-1,4,4a,9a-四氢化咔唑类;1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽等的1,4-亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢化蒽类;7,10-亚甲基-6b,7,10,10a-四氢化荧省(テトラヒドロフルオランセン)类;对环戊二烯-苊烯加成物进一步加成环戊二烯的化合物、11,12-苯并-五环[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-十五碳烯、11,12-苯并-五环[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-十六碳烯、14,15-苯并-七环[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-二十碳烯、环戊二烯-苊烯加成物等。这些环状烯烃系单体可分别单独使用,或者组合2种以上使用。
环状烯烃的开环聚合物的氢化物,例如如特开昭60-26024号公报、特开昭63-218727号公报、特开昭63-23201号公报所记载的那样,能够通过使用由金属化合物构成的聚合催化剂,使环状烯烃聚合,在烯烃化合物氢化时,使用一般被使用的氢化催化剂等,采用公知的手法进行氢化的方法等来得到。
作为与乙烯的无规共聚物的制造方法,例如如特开昭60-168708号公报所记载的那样,有使用由含有钒化合物及含卤素的有机铝化合物构成的催化剂来聚合的方法等。此情况下,乙烯的分率希望是40-90%。
(A)层所用的无机微细粉末,优选平均粒径为0.01-6μm的,其中,更优选平均粒径为0.05-4μm的,特别优选平均粒径为0.07-2μm的。另外,(A)层所用的有机填料,优选平均分散粒径为0.01-6μm的,其中,更优选平均分散粒径为0.05-4μm的,特别优选平均分散粒径为0.07-2μm的。
作为无机微细粉末,可列举出重质碳酸钙(じゆうしつたんさんカルシウム)、沉淀性碳酸钙、烧成粘土(しようせいクレイ-)、滑石、氧化钛、硫酸钡、硫酸铝、氧化硅、氧化锌、氧化镁、硅藻土等。另外,也可列举出上述无机微细粉末采用种种表面处理剂处理得到的表面处理品。其中,优选使用重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙、滑石、及它们的表面处理品、粘土(クレイ-)、硅藻土。更优选的是重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙的采用种种表面处理剂处理得到的表面处理品。作为表面处理剂,例如优选树脂酸、脂肪酸、有机酸、硫酸酯型阴离子表面活性剂、磺酸型阴离子表面活性剂、石油树脂酸、它们的钠、钾、铵等的盐、或者它们的脂肪酸酯、树脂酸酯、蜡、石蜡等,也优选非离子系表面活性剂、二烯系聚合物、钛酸酯系偶合剂、硅烷系偶合剂、磷酸系偶合剂等。作为硫酸酯型阴离子表面活性剂,例如可举出长链醇硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、硫酸化油等或者它们的钠、钾等的盐,作为磺酸型阴离子表面活性剂,例如可举出烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷烃磺酸、α-烯烃磺酸、烷基磺基琥珀酸等或者它们的钠、钾等的盐。另外,作为脂肪酸,例如可举出己酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山斋酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸等,作为有机酸,例如可举出马来酸、山梨酸等,作为二烯系聚合物,例如可举出聚丁二烯、异戊二烯等,作为非离子系表面活性剂,可举出聚乙二醇酯型表面活性剂等。这些表面处理剂可以使用1种或组合使用2种以上。
作为有机填料,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、蜜胺树脂、聚乙烯亚硫酸酯(polyethylene sulphite)、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚亚苯基亚硫酸酯(polyphenylene sulphite)等。其中,优选使用熔点或玻璃转变温度比使用的聚烯烃系树脂高、非相溶性的有机填料。
对于(A)层,既可以从上述无机微细粉末或有机填料之中选择1种单独使用它,也可以选择2种以上组合使用。在组合2种以上使用的场合,也可以混合有机填料和无机微细粉末来使用。
(A)层的厚度优选为2-600μm,更优选3-400μm,特别优选4-300μm。
(A)层中的聚烯烃系树脂、非晶性树脂、无机微细粉末和/或有机填料的配合比例,为聚烯烃系树脂0-98重量%、非晶性树脂2重量%以上但不到100重量%、无机微细粉末和/或有机填料大于0重量%但在70重量%以下。
作为树脂拉伸薄膜,在需要纸的风格的场合,不透明度(根据JISP8138测定)为70%以上为好,此场合的配合比例为,聚烯烃系树脂0-75重量%、非晶性树脂2-85重量%、无机微细粉末和/或有机填料10-70重量%。优选的配合比例为,聚烯烃系树脂10-70重量%、非晶性树脂3-80重量%、无机微细粉末和/或有机填料10-60重量%。进一步优选的配合比例为,聚烯烃系树脂20-60重量%、非晶性树脂5-55重量%、无机微细粉末和/或有机填料15-60重量%。另外,作为树脂拉伸薄膜,在要求透明性的场合,不透明度(根据JIS P8138测定)不到70%为好,此场合的配合比例为,聚烯烃系树脂0-90重量%、非晶性树脂10重量%以上但不到100重量%、无机微细粉末和/或有机填料大于0重量%但不到10重量%。优选的配合比例为,聚烯烃系树脂0-79重量%、非晶性树脂20-99重量%、无机微细粉末和/或有机填料1-8重量%。进一步优选的配合比例为,聚烯烃系树脂20-78重量%、非晶性树脂20-78重量%、无机微细粉末和/或有机填料2-6重量%。
(A)层有必要至少在1轴方向拉伸,(A)层的由无机微细粉末和/或有机填料所致的孔隙率超过5%为好。作为树脂拉伸薄膜,在要求不透明性的场合,孔隙率优选为10-55%,更优选为15-50%,进一步优选为20-45%。作为树脂拉伸薄膜,在要求透明性的场合,孔隙率优选为超过5%但不到10%,更优选为5.5-9%,进一步优选为6-8%。所谓(A)层的孔隙率,是指在扫描电子显微镜下观察树脂拉伸薄膜的截面而求出的(A)层的孔隙的面积比例。孔隙因拉伸而形成,但拉伸方法既可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。再者,使本发明的树脂拉伸薄膜拉伸来制造时,使拉伸时的温度为比非晶性树脂的玻璃转变温度高10℃以上的温度为好。另外,拉伸倍率,面积倍率(纵拉伸倍率×横拉伸倍率)为16倍以上的场合,相对于聚烯烃系树脂100重量份,使非晶性树脂在100重量份以下为好。
并不是拘泥于怎样的理论,但可认为,由于在(A)层中配合非晶性树脂,所以通过胶印油墨中的展色料(特别是矿物油等高沸点石油系溶剂)导致的(A)层的膨润被抑制,树脂拉伸薄膜本身难以膨润,因此不引起凹凸。因此,对于本发明的树脂拉伸薄膜,即使是广泛使用的速干式(干燥油型)的胶印油墨也能够使用。
(B)层
本发明的树脂拉伸薄膜,在(A)层的至少一面,层合含有30-100重量%的聚烯烃系树脂、0-70重量%的无机微细粉末和/或有机填料的(B)层为好。
用于(B)层的聚烯烃系树脂的种类不被特别限制,例如,能够列举出上述的用于(A)层的聚烯烃系树脂。特别是使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯共聚物、高密度聚乙烯、或者它们的混合物为好。其中,可很适合地使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为155-174℃、熔体流动速率(JIS K7210)为0.5-20g/10分钟、结晶度为45-70%的丙烯的均聚物。另外,也可很适合地使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为120-135℃、熔体流动速率(JIS K6760)为0.2-20g/10分钟、结晶度为65-95%、密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。用于(B)层聚烯烃系树脂,既可以选择1种单独地使用,也可以选择2种以上组合使用。
(B)层所用的无机微细粉末,优选平均粒径为0.01-10μm的,其中,更优选平均粒径为0.05-8μm的,有机填料优选平均分散粒径为0.01-10μm的,其中,更优选平均分散粒径为0.05-8μm的。
作为无机微细粉末,例如可列举上述的用于(A)层的无机微细粉末。其中,优选使用重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙、滑石、及它们的表面处理品、粘土(クレイ-)、硅藻土。更优选的是重质碳酸钙、沉淀性碳酸钙的采用种种表面处理剂处理得到的表面处理品。
作为有机填料,可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、蜜胺树脂、聚乙烯亚硫酸酯(polyethylene sulphite)、聚酰亚胺、聚乙基醚酮、聚亚苯基亚硫酸酯(polyphenylene sulphite)等。其中,优选使用熔点比使用的聚烯烃系树脂高、非相溶性的有机填料。
对于(B)层,既可以从上述的无机微细粉未或有机填料之中选择1种单独使用它,也可以选择2种以上组合使用。在组合2种以上使用的场合,也可以混合有机填料和无机微细粉末来使用。
(B)层中的聚烯烃系树脂与无机微细粉末和/或有机填料的配合比例,为聚烯烃系树脂30-100重量%、无机微细粉末和/或有机填料0-70重量%。作为树脂拉伸薄膜,在要求不透明性的场合的优选配合比例为,聚烯烃系树脂30-90重量%、无机微细粉末和/或有机填料10-70重量%。更优选的配合比例为,聚烯烃系树脂45-89重量%、无机微细粉末和/或有机填料11-55重量%。另外,作为树脂拉伸薄膜,在要求透明性的场合的优选配合比例为,聚烯烃系树脂大于90重量%但在100重量%以下、无机微细粉末和/或有机填料大于0重量%但不到10重量%。更优选的配合比例为,聚烯烃系树脂92-99.5重量%、无机微细粉末和/或有机填料0.5-8重量%。进一步优选的配合比例为,聚烯烃系树脂94-99重量%、无机微细粉末和/或有机填料1-6重量%。
(B)层至少在单轴方向拉伸为好,在拉伸时既可以含有孔隙也可以不含有孔隙,孔隙率优选为0-55%。作为树脂拉伸薄膜,在要求不透明性的场合,孔隙率优选为10-55%;作为树脂拉伸薄膜,在要求透明性的场合,孔隙率优选为0-9%。所谓(B)层的孔隙率,是指在扫描电子显微镜下观察树脂拉伸薄膜的截面而求出的(B)层的孔隙的面积比例。孔隙因拉伸而形成,但拉伸方法既可以是单轴拉伸也可以是双轴拉伸。
(B)层的厚度优选为0.5-400μm,更优选为1-300μm。
另外,(B)层也可以是2层以上的多层结构。
(C)层
本发明的树脂拉伸薄膜,优选在(A)层或(B)的至少一面,以(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)的构成层合含有0-85重量%的聚烯烃系树脂、15-100重量%的非晶性树脂的(C)层。
用于(C)层的聚烯烃系树脂的种类不被特别限制,例如,能够列举出上述的用于(A)层的聚烯烃系树脂。特别是使用丙烯的均聚物、丙烯-乙烯共聚物、高密度聚乙烯、或者它们的混合物为好。其中,可很适合地使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为155-174℃、熔体流动速率(JIS K7210)为0.5-20g/10分钟、结晶度为45-70%的丙烯的均聚物。另外,也可很适合地使用熔点(DSC曲线的峰值温度)为120-135℃、熔体流动速率(JIS K6760)为0.2-20g/10分钟、结晶度为65-95%、密度为0.945g/cm3以上的高密度聚乙烯。用于(C)层聚烯烃系树脂,既可以选择1种单独地使用,也可以选择2种以上组合使用。
用于(C)层的非晶性树脂的种类,例如,能够列举出上述的用于(A)层的环状烯烃系树脂等。它们既可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
(C)层中的聚烯烃系树脂和非晶性树脂的配合比例,为聚烯烃系树脂0-85重量%、非晶性树脂15-100重量%。优选的配合比例为,聚烯烃系树脂20-80重量%、非晶性树脂20-80重量%。(C)层至少在1轴拉伸方向为好,(C)层的厚度优选为1-100μm,更优选为2-50μm。
树脂拉伸薄膜的制造
本发明的树脂拉伸薄膜的制造方法不被特别限制。无论是采用怎样的方法制造的,只要满足本申请权利要求所记载的要件,就包括在本发明的范围内。以下,关于本发明的树脂拉伸薄膜的优选制造方法进行说明。
本发明的树脂拉伸薄膜,例如,预先熔融混练(A)层或(B)层用的树脂组合物,将其片状挤出,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸4-7倍,接着,预先分别熔融混练(A)层、(B)层、(C)层用的树脂组合物,按所希望的层构成[(A)/(B)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)]方式片状地层压在该纵拉伸薄膜上,将其在横向上使用拉幅机,在比非晶性树脂的玻璃转变温度高10℃以上的温度下拉伸4-12倍,接着热处理,冷却,由此能够制造。
或者,例如,预先分别熔融混练(A)层、(B)层、(C)层用的树脂组合物,按所希望的层构成[(A)、(A)/(B)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)]方式片状地共挤出,利用辊组的圆周速度差,在比非晶性树脂的玻璃转变温度高10℃以上的温度下在纵向拉伸4-7倍,接着,将其在横向使用拉幅机,在比非晶性树脂的玻璃转变温度高10℃以上的温度下拉伸4-12倍,然后热处理,冷却,由此也能够制造。
或者,例如,预先分别熔融混练(A)层、(B)层、(C)层用的树脂组合物,按所希望的层构成[(A)、(A)/(B)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)]方式片状地共挤出,利用辊组的圆周速度差,在比非晶性树脂的玻璃转变温度高10℃以上的温度下,在纵向拉伸1.2-12倍、优选4-7倍,然后热处理,冷却,由此也能够制造。
树脂拉伸薄膜的厚度一般为30-800μm。
在本说明书中,表记为“(B)/(A)”的场合,意味着在(A)层的一面形成(B)层的结构。此时,在2个层之间也可以形成(A)层、(B)层以外的层。那个层可以根据树脂拉伸薄膜的用途和功能来适宜选择。
例如,为了使树脂拉伸薄膜更附加纸的风格,在(A)层和(B)层之间,可优选形成作为中间层(D)的含有无机微细粉末和/或有机填料2-55重量%的聚烯烃系树脂层。而且,对于该中间层,为了使拉伸性良好,也可以使其含有少量的丙烯系共聚物、高密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯共聚物等低熔点树脂。在中间层(D)中使用的无机微细粉末、有机填料、聚烯烃系树脂的种类不被特别限制,例如,可列举上述的用于(A)层的无机微细粉末、有机填料、聚烯烃系树脂。
在树脂拉伸薄膜的表面,为了提高胶版印刷性,施行电晕放电处理或火焰处理,或涂敷从聚乙烯亚胺、丁基化聚乙烯亚胺、羟基丙基化聚乙烯亚胺、羟基乙基化聚乙烯亚胺、2,3-二羟基丙基化聚乙烯亚胺、聚(乙烯亚胺-尿素)、多胺聚酰胺等的乙烯亚胺加成物、多胺聚酰胺等的表氯醇(エピクロルヒドリン)加成物、丙烯酸系乳液、三级乃至四级含氮丙烯酸系树脂中选择的水溶性的底层涂料(primer)也可以。
为了更提高本发明的树脂拉伸薄膜的胶版印刷适合性,至少可在所印刷的面设置涂料涂层。该涂料涂层可根据一般的涂料纸的涂敷方法进行涂料涂敷来形成。
作为用于涂料涂敷的涂料涂敷剂,可举出通常的涂料纸所用的含有粘土、滑石、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、二氧化硅、硅酸钙、塑性颜料(plastic pigment)等的涂料30-80重量%和粘接剂20-70重量%的胶乳等。
另外,作为此时所使用的粘接剂,可举出SBR(苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶)、MBR(甲基丙烯酸酯·丁二烯共聚物橡胶)等的胶乳、丙烯酸系乳液、淀粉、PVA(聚乙烯醇)、CMC(羧基甲基纤维素)、甲基纤维素等。
进一步地,还可以在这些配合剂中配合丙烯酸·丙烯酸钠共聚物等的特殊聚羧酸钠等分散剂和聚酰胺尿素系树脂等交联剂。这些涂料涂敷剂一般制成15-70重量%、优选35-65重量%的固体成分浓度的水溶性涂敷剂使用。
作为将这样的涂敷剂涂敷到树脂拉伸薄膜上的手段,具体地可采用凹版(gravure)涂敷、メイヤ-バ-涂敷、辊涂敷、刮涂敷、施胶加压(size press)涂敷等的涂敷手段。另外,涂敷量一般定为0.01-20g/m2,优选0.1-15g/m2
以下,记载实施例、比较例和试验例更具体地说明本发明。以下的例子中示出的材料、试剂、比例、操作等,只要不脱离本发明的主旨,则能够适宜地变更。因此,本发明的范围并不被以下所示的具体例限制。表2表示实施例和比较例所用的材料。
(实施例1)
混合表3所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂和无机微细粉末,调制组合物(A)。将该组合物(A)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由1台压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。接着,将该5倍拉伸片材加热到155℃后,在横向使用拉幅机进行7.5倍的拉伸,在163℃进行退火(annealing)处理,得到单层的薄膜。将该单层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到只由(A)层构成的单层结构的拉伸薄膜[薄膜的厚度为150μm]。
(实施例2)
混合表3所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂和无机微细粉末,调制组合物(A)。与此区别,在表2所记载的丙烯均聚物(β1)50重量%、与高密度聚乙烯(γ)10重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)40重量%,得到组合物(B)。将这些组合物(A)和(B)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练后,在压模内部按(B)/(A)/(B)方式叠层,由1台压模呈片状共挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。接着,将该3层的叠层物加热到155℃后,在横向使用拉幅机进行7.5倍的拉伸,在163℃进行退火处理,得到3层的薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(B)/(A)/(B)[各薄膜的厚度分别为5μm/110μm/5μm]的3层结构的树脂拉伸薄膜。
(实施例3)
混合表3所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂和无机微细粉末,调制组合物(A)。将该组合物(A)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由1台压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到150℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍,在155℃进行退火处理,得到单层的薄膜。将该单层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到只由(A)层构成的单层结构的拉伸薄膜[薄膜的厚度为150μm]。
(实施例4)
混合表3所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂和无机微细粉末,调制组合物(A)。与此区别,在表2所记载的丙烯均聚物(β1)50重量%、与高密度聚乙烯(γ)10重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)40重量%,得到组合物(B)。将这些组合物(A)和(B)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练后,在压模内部按(B)/(A)/(B)方式叠层,由1台压模呈片状共挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到150℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍,在155℃进行退火处理,得到3层的薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(B)/(A)/(B)[各薄膜的厚度分别为15μm/130μm/15μm]的3层结构的树脂薄膜。
(比较例1)
在表3所记载的种类和量的聚烯烃系树脂的混合物中配合无机微细粉末,得到组合物(A)。与此区别,在表2所记载的丙烯均聚物(β1)50重量%与高密度聚乙烯(γ)10重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)40重量%,得到组合物(B)。将这些组合物(A)和(B)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练后,在压模内部按(B)/(A)/(B)方式叠层,由1台压模呈片状共挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。接着,将该3层的叠层物加热到155℃后,在横向使用拉幅机进行7.5倍的拉伸,在163℃进行退火处理,得到3层的薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(B)/(A)/(B)[各薄膜的厚度分别为5μm/110μm/5μm]的3层结构的树脂拉伸薄膜。
(实施例5-16和比较例2)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)80重量%与高密度聚乙烯(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)12重量%,得到组合物(B)。将该组合物(B)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到140℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。
与此区别,混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,得到组合物(A)。另外,混合表2所记载的丙烯均聚物(β1)50重量%、和重质碳酸钙(E)50重量%,调制组合物(D)。将这些组合物(A)和(D)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练后,在压模内部叠层后,由1台压模共挤出,将得到的片材层叠在上面得到的5倍拉伸片材(B)的一面,并使(A)层为外侧。另外,反面也同样地层叠(A)层和(D)层,并使(A)层为外侧,得到5层的叠层物。
接着,将该5层的叠层物加热到163℃后,在横向使用拉幅机拉伸到7.5倍,在167℃进行退火处理,得到5层的叠层薄膜。将该5层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(D)/(B)/(D)/(A)[各薄膜的厚度分别为15μm/25μm/70μm/25μm/15μm]的5层结构的多层树脂拉伸薄膜。
按照表4所记载的那样改变(A)层的非晶性树脂、聚烯烃系树脂和无机微细粉末的种类和量,重复该制造方法,得到实施例5-16和比较例2的13种多层树脂拉伸薄膜。
(实施例17-19)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)80重量%与高密度聚乙烯(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)12重量%,得到组合物(B)。将该组合物(B)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到140℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。
与此区别,混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,调制组合物(A)。另外,混合表2所记载的丙烯均聚物(β1)50重量%、和重质碳酸钙(E)50重量%,调制组合物(D)。另外,混合表2所记载的高结晶化丙烯均聚物(α)、非晶性树脂(b)25重量%和非晶性树脂(e)25重量%,得到组合物(C)。将这些组合物(A)、(D)和(C)用设定为270℃的各自挤出机分别熔融混练后,在压模内部叠层后,由1台压模共挤出,将得到的片材按(A)/(C)/(D)/(B)方式层叠在上面得到的5倍拉伸片材(B)的一面。另外,反面也同样地层叠,得到(A)/(C)/(D)/(B)/(D)/(C)/(A)的7层的叠层物。
接着,将该7层的叠层物加热到163℃后,在横向使用拉幅机拉伸到7.5倍,在167℃进行退火处理,得到7层的叠层薄膜。将该7层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(C)/(D)/(B)/(D)/(C)/(A)[各薄膜的厚度分别为10μm/5μm/25μm/70μm/25μm/5μm/10μm]的7层结构的多层树脂拉伸薄膜。
按照表4所记载的那样改变聚烯烃系树脂和无机微细粉末的种类和量,重复该制造方法,得到实施例17-19的3种多层树脂拉伸薄膜。
(实施例20)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)90重量%与乙烯均聚物(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)2重量%,得到组合物(B)。将该组合物(B)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。
与此区别,混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,调制组合物(A)。将该组合物(A)用设定为270℃的挤出机熔融混练,由压模挤出,将得到的片材层叠在上面得到的5倍拉伸片材(B)的一面。另外,在5倍拉伸片材(B)的反面也同样地层叠(A)层,得到3层的叠层物。
接着,将该3层的叠层物加热到175℃后,在横向使用拉幅机拉伸到7.5倍,得到3层的叠层薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(B)/(A)[各薄膜的厚度分别为25μm/100μm/25μm]的3层结构的多层树脂拉伸薄膜。
(实施例21)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)80重量%与高密度聚乙烯(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)12重量%,得到组合物(B)。将该组合物(B)用设定为270℃的挤出机熔融混练后,由压模呈片状挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到140℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。
与此区别,按表4所记载的量混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,调制组合物(A)。将该组合物(A)用设定为270℃的挤出机熔融混练,由压模挤出,将得到的片材层叠在上面得到的5倍拉伸片材(B)的一面。另外,在5倍拉伸片材(B)的反面也同样地层叠(A)层,得到3层的叠层物。
接着,将该3层的叠层物加热到163℃后,在横向使用拉幅机拉伸到7.5倍,在167℃进行退火处理,得到3层的叠层薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(B)/(A)[各薄膜的厚度分别为35μm/70μm/35μm]的3层结构的多层树脂拉伸薄膜。
(实施例22)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)80重量%与高密度聚乙烯(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)12重量%,调制组合物(B)。与此区别,混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,调制组合物(A)。将这些组合物(A)和(B)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练后,在压模内部按(A)/(B)/(A)方式叠层,由1台压模呈片状共挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍。接着,将该3层的叠层物加热到155℃后,在横向使用拉幅机进行7.5倍的拉伸,在163℃进行退火处理,得到3层的薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(B)/(A)[各薄膜的厚度分别为20μm/80μm/20μm]的3层结构的多层树脂拉伸薄膜。
(实施例23)
在表2所记载的丙烯均聚物(β2)62重量%与高密度聚乙烯(γ)8重量%的混合物中配合重质碳酸钙(E)30重量%,调制组合物(B)。与此区别,混合表4所记载的种类和量的非晶性树脂、聚烯烃系树脂及无机微细粉末,调制组合物(A)。将这些组合物(A)和(B)用设定为270℃的各挤出机分别熔融混练,将各混练物由1台压模按(A)/(B)/(A)方式呈片状共挤出,通过冷却装置冷却,得到未拉伸片材。将该片材加热到155℃后,利用辊组的圆周速度差在纵向拉伸5倍,在163℃进行退火处理,得到3层的薄膜。将该3层叠层薄膜的表面进行电晕放电处理,得到(A)/(B)/(A)[各薄膜的厚度分别为25μm/100μm/25μm]的3层结构的多层树脂拉伸薄膜。
(比较例3)
与特开平8-276540号公报的实施例11同样地得到5层结构的[各薄膜的厚度分别为10μm/15μm/50μm/15μm/10μm]的多层树脂拉伸薄膜。
(实施例24-33)
调制采用轻质碳酸钙(C)50重量%、高岭粘土(kaolin clay)(F)10重量%、氧化硅(silica)复合系丙烯酸乳液(G)35重量%、特殊改性聚乙烯醇(H)5重量%构成的水溶性涂敷剂(配合数值表示固体成分量),涂敷在实施例1-4、8、10、11、21-23得到的多层树脂拉伸薄膜的一面,以得到10g/m2的被膜,在105℃使其干燥1分钟,得到涂敷薄膜。
此情况下,关于轻质碳酸钙(C)和高岭粘土(F),相对于轻质碳酸钙(C)或高岭粘土(F)100重量份配合0.5重量份的作为分散剂的特殊聚羧酸钠(I),关于特殊改性聚乙烯醇(H),相对于特殊改性聚乙烯醇(H)100重量份配合10重量份的作为交联剂的聚酰胺尿素系树脂(J)来使用。
(试验例)
按以下记载的顺序,对实施例1-33和比较例1-3得到的树脂拉伸薄膜评价薄膜的不透明度、孔隙率、胶版印刷适合性(实际机器印刷所致的凹凸、油墨干燥性、拔毛(picking))。结果示于表3-6。
(1)不透明度
根据JIS P8138测定。
(2)孔隙率
用扫描电子显微镜观察多层树脂拉伸薄膜的截面,求出(A)层和(B)层的孔隙的面积比例。将其作为(A)层和(B)层的孔隙率(%)。
(3)实际机器印刷所致的凹凸的发生
用4色胶版印刷机(三菱重工业(株)社制0F-4),使用4色的干燥型胶印油墨((株)T&K TOKA社制ス-パ-テツク黑、蓝、红、黄),使各色的转移量为1.5g/m2,连续印刷评价的多层树脂拉伸薄膜1000张,将该印刷物以棒积(棒積み)状态放置。然后,在油墨干燥后,按下述的评价基准通过感官评价以判定由印刷的部分和未印刷的部分产生的薄膜的凹凸。
判定基准:5:没有凹凸
          4:虽然可看到凹凸但为不成为问题的水平
          3:可看到凹凸
          2:凹凸稍微激烈,为成问题的水平
          1:凹凸非常激烈
(4)油墨干燥性
用4色胶版印刷机(三菱重工业(株)社制0F-4),使用4色的干燥型胶印油墨((株)T&K TOKA社制ス-パ-テツク黑、蓝、红、黄),使各色的转移量为1.5g/m2,连续印刷评价的多层树脂拉伸薄膜1000张,将该印刷物以棒积(棒積み)状态放置,每个规定时间进行取样,按 下述的判定基准判定干燥状态。
判定基准:5:非常快
          4:快
          3:不成为问题的水平
          2:稍慢,成问题
          1:非常慢
(5)拔毛(picking)
用4色胶版印刷机(三菱重工业(株)社制0F-4),使用4色的干燥型胶印油墨((株)T&K TOKA社制ス-パ-テツク黑、蓝、红、黄),使各色的转移量为1.5g/m2,连续印刷评价的多层树脂拉伸薄膜5000张,按下述的判定基准评价印刷物的拔毛状态。判定基准:5:不发生拔毛
      4:发生拔毛,但为不成为问题的水平
      3:可看到拔毛
      2:拔毛稍微激烈,成为问题
      1:拔毛非常激烈
                             表2使用的材料的详细情况
记号 材料名 名称 内容
abcdef (非晶性树脂)环状烯烃·乙烯共聚物环状烯烃·乙烯共聚物环状烯烃·乙烯共聚物环状烯烃·乙烯共聚物环状烯烃·乙烯共聚物环烯烃聚合物 三井化学(株)制APL6015三井化学(株)制APL6013三井化学(株)制APL6509三井化学(株)制APL5018三井化学(株)制APL6011日本ゼオン(株)制ゼオノア1020 玻璃转变点温度140℃玻璃转变点温度125℃玻璃转变点温度80℃玻璃转变点温度160℃玻璃转变点温度105℃玻璃转变点温度105℃
αβ1β2γ (聚烯烃系树脂)高结晶化丙烯均聚物丙烯均聚物丙烯均聚物乙烯均聚物 日本ポリケム(株)制MA4U日本ポリケム(株)制MA4日本ポリケム(株)制EA9日本ポリケム(株)制HJ360 MFR5.0g/10分钟、结晶度60%、熔解峰值温度165℃、熔解终了温度171℃MFR5.0g/10分钟、熔解峰值温度160℃、熔解终了温度167℃MFR0.5g/10分钟、熔解峰值温度160℃、熔解终了温度167℃MFR5.5g/10分钟、熔解峰值温度130℃、熔解终了温度135℃
ABCDEFGHIJ (无机微细粉末等)表面处理沉淀性碳酸钙表面处理沉淀性碳酸钙沉淀性碳酸钙重质碳酸钙重质碳酸钙高岭粘土氧化硅复合系丙烯酸乳液特殊改性聚乙烯醇特殊聚羧酸钠聚酰胺尿素系树脂 丸尾カルシウム(株)制MC-S5丸尾カルシウム(株)制MSK-P0白石工业(株)制brilliant-15备北粉化工业(株)制ソフトン#3200备北粉化工业(株)制ソフトン#1800エンゲルハ-ド(株)制ウルトラホワイト-90クラリアントポリマ-(株)制モピニルM8010日本合成化学(株)制ゴ-セフアイマ-Z-100花王(株)制ポイズ520住友化学(株)制スミレ-ズレジン633 平均粒径0.1μm、脂肪酸、磺酸处理平均粒径0.15μm、脂肪酸处理平均粒径0.15μm平均粒径0.7μm平均粒径1.25μm
                                              表3
                                  (A)层的构成     (B)层   薄膜不透明度(%)      孔隙率(%)   胶印适合性
        非晶性树脂   聚烯烃系树脂     无机微细粉末 拉伸方向 有无 拉伸方向
  种类 玻璃转变温度(℃)   含有率(重量%)   种类   含有率(重量%)   种类   含有率(重量%)   (A)层   (B)层   实际机器印刷所致的凹凸
实施例1     c     80     60     α     37     E     3  2轴 -     49     8     -     5
实施例2     e     105     45     α     40     C     15  2轴 2轴     92     30     45     5
实施例3     f     105     50     α     47     E     3  1轴 -     45     6     -     5
实施例4     f     105     45     α     40     E     15  1轴 1轴     88     21     34     5
比较例1     -      -     -     β1γ     808     E     12  2轴 2轴     96     23     45     1
                                     表4
                                   (A)层的构成 (B)  (C)层有无   (D)层有无     薄膜不透明度(%) 空孔率(%)            胶印适合性
          非晶性树脂    聚烯烃系树脂 无机微细粉末   拉伸方向  拉伸方向 实际机器印刷所致的凹凸 油墨干燥性 拔毛
种类 玻璃转变温度(℃) 含有率(重量%) 种类 含有率(重量%) 种类 含有率(重量%) (A)层 (B)层
实施例5     a     140     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   有     96   23   28     4     3     5
实施例6     b     125     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例7     c     80     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   有     95   20   28     4     3     5
实施例8     e     105     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例9     f     105     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例10     e     105     25     α     25     B     50   1轴   2轴   无   有     96   34   28     4     5     5
实施例11     e     105     35     α     35     A     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例12     e     105     35     α     35     C     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例13     e     105     35     α     35     D     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例14     e     105     35     β1     35     B     30   1轴   2轴   无   有     95   21   28     4     3     5
实施例15 e 105 30     β1γ     2020 B 30 1轴 2轴 95 21 28 4 3 5
实施例16     e     105     5     α     55     A     40   1轴   2轴   无   有     95   26   28     3     4     5
实施例17     c     80     5     β1     40     B     55   1轴   2轴   有   有     94   37   28     5     5     5
实施例18     e     105     25     α     25     B     50   1轴   2轴   有   有     96   34   28     5     5     5
实施例19     e     105     35     α     35     C     30   1轴   2轴   有   有     95   21   28     5     3     5
实施例20     e     105     40     α     55     B     5   1轴   2轴   无   无     36   7   6     5     3     5
实施例21     e     105     35     α     35     B     30   1轴   2轴   无   无     82   21   28     4     3     5
实施例22     c     80     45     α     45     B     10   2轴   2轴   无   无     80   13   24     4     3     5
实施例23     c     80     40     α     20     B     40   1轴   1轴   无   无     92   24   29     4     4     5
比较例2     d     160     50     β1     30     B     20   1轴   2轴   无   有     96   21   28     1     3     4
比较例3                  特开平8-276540号公报记载的实施例11的5层结构的树脂拉伸薄膜     1     4     3
                                      表5
多层树脂拉伸薄膜的实施例                                      (A)层的构成        (B)   薄膜不透明度(%)          胶印适合性
        非晶性树脂     聚烯烃系树脂    无机微细粉末 拉伸方向 有无 拉伸方向 实际机器印刷所致的凹凸 油墨干燥性
种类 玻璃转变温度(℃)    含有率(重量%) 种类   含有率(重量%) 种类 含有率(重量%)
实施例24 实施例1     c     80     60     α     37   E   3   2轴   无 -   55     5     5
实施例25 实施例2     e     105     45     α     40   C   15   2轴   有 2轴   94     5     5
实施例26 实施例3     f     105     50     α     47   E   3   1轴   无 -   51     5     5
实施例27 实施例4     f     105     45     α     40   E   15   1轴   有 1轴   90     5     5
                                               表6
多层树脂拉伸薄膜的实施例                                    (A)层的构成   (D)层有无   薄膜不透明度(%)       胶印适合性
非晶性树脂 聚烯烃系树脂 无机微细粉末 拉伸方向 实际机器印刷所致的凹凸 油墨干燥性
种类 玻璃转变温度(℃) 含有率(重量%) 种类 含有率(重量%) 种类 含有率(重量%)
实施例28 实施例8   e   105   35   α   35   B   30   1轴   有   97     4     5
实施例29 实施例10   e   105   25   α   25   B   50   1轴   有   98     4     5
实施例30 实施例11   e   105   35   α   35   A   30   1轴   有   97     4     5
实施例31 实施例21   e   105   35   α   35   B   30   1轴   无   85     5     5
实施例32 实施例22   c   80   45   α   45   B   10   2轴   无   83     5     5
实施例33 实施例23   c   80   40   α   20   B   40   1轴   无   94     5     5
产业上的利用可能性
本发明的树脂拉伸薄膜,在施行胶版印刷时能够有效地防止由于胶印油墨中的展色料(载色剂)而使薄膜变得凹凸的现象。因此,本发明的树脂拉伸薄膜印刷性优异。为此,本发明的树脂拉伸薄膜作为地图、图书封面、包装纸、书籍用纸、带胶标签用纸、广告用纸、菜单用纸、垂帘、标签、购货袋、垫儿、目录、电饰招牌等原材料是有用的。

Claims (10)

1.一种树脂拉伸薄膜,其特征在于:具有含有0-98重量%的聚烯烃系树脂、2重量%以上但不到100重量%的非晶性树脂、大于0重量%但在70重量%以下的无机微细粉末和/或有机填料的至少在1轴方向拉伸的(A)层。
2.根据权利要求1所述的树脂拉伸薄膜,其特征在于:前述(A)层的孔隙率超过5%。
3.根据权利要求1或2所述的树脂拉伸薄膜,其特征在于:在前述(A)层的至少一面层合了含有30-100重量%的聚烯烃系树脂、0-70重量%的无机微细粉末和/或有机填料的(B)层。
4.根据权利要求3所述的树脂拉伸薄膜,其特征在于:前述(A)层是最外层。
5.根据权利要求3所述的树脂拉伸薄膜,其特征在于:前述(B)层是最外层。
6.根据权利要求4所述的树脂拉伸薄膜,其特征在于:在前述(A)层或(B)层上采用(A)/(C)/(B)、(A)/(C)/(B)/(A)、(A)/(C)/(B)/(C)、(A)/(C)/(B)/(C)/(A)的构成层合了含有0-85重量%的聚烯烃系树脂、15-100重量%的非晶性树脂的(C)层。
7.根据权利要求1-6的任一项所述的树脂拉伸薄膜,其中,在前述树脂拉伸薄膜的至少一面的最外层设置涂料(pigment)涂层。
8.根据权利要求1-7的任一项所述的树脂拉伸薄膜,其中,前述非晶性树脂为环状烯烃系树脂。
9.根据权利要求1-8的任一项所述的树脂拉伸薄膜,其中,前述非晶性树脂的玻璃转变温度为140℃以下。
10.根据权利要求1-9的任一项所述的树脂拉伸薄膜,其中,前述聚烯烃系树脂为丙烯系树脂、乙烯系树脂、或它们的混合物。
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