CN1474882A - 常压等离子处理方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

提供一种常压等离子处理方法及其装置，是在大气压附近压力下，在一对相对电极的至少一个相对面上设置固体电介质，在该一对相对电极之间导入处理气体并在电极间施加电场，使得到的等离子体与被处理物体接触处理被处理物体的方法，其特征在于从该等离子体与被处理物体接触的处理部附近排出处理过的气体，利用气体气氛调整机构使该处理部附近保持在特定的气体气氛下。

Description

常压等离子处理方法及其装置
技术领域
本发明涉及一种在大气压附近压力下常压等离子处理方法中，从处理部附近排出已处理过的气体的同时，备有使处理部附近保持特定气体气氛的气体气氛调整机构的常压等离子处理方法及其装置。
背景技术
过去，通过在低压条件下产生辉光放电等离子体，进行被处理物体表面改质或在被处理物体上形成薄膜的方法也被实用化。但是，这些条件下的处理，需要真空室和真空排气装置等，而且处理操作也会变得繁杂，因而使表面处理装置称为一种高价品，在大面积基板等处理时几乎没有被采用。由于这个原因，有人提出在大气压附近压力下产生放电等离子体的方法。
迄今为止，作为常压等离子处理方法，特开平2-48626号公报中公开了一种在氦气氛下进行处理的方法，在特开平4-74525号公报中公开了一种在氩气、氙气和/或氦气组成的气体气氛下进行处理的方法。但是所述方法都是在含有氦或氙等有机化合物的气体气氛中发生等离子体的气体气氛受到限制。此外，氦因价格高昂而不利于工业上采用，含有有机化合物的情况下，有机化合物本身常常与被处理气体反应，因而不能进行所需的表面改质处理。
而且对于半导体元件等制造中形成薄膜而言，已有的常压等离子处理法因处理速度缓慢而对工业过程不利。此外，在高温下形成膜、干式腐蚀等处理过程中，在等离子体与被处理物体接触的处理部附近，常常因气体气氛而使被处理物体氧化、生成的膜氧化、腐蚀部分氧化等，因而存在不能得到优质半导体元件这一问题。为了解决这些问题，一旦在密闭容器内于抽真空下进行处理，就会与低压下的处理相同，不能适应高速处理和大面积基板处理。这就是目前的现状。
发明内容
本发明鉴于所述问题，目的在于提供一种能够适应高速处理和大面积处理所需要的常压等离子处理方法及其装置。
本发明人等为解决所述问题进行了深入研究，结果发现通过将能够在处理前后的大气压条件下实现稳定放电状态的常压等离子法与气体气氛调整机构加以组合，能够进行高速处理和大面积处理，可以抑制基板上生成薄膜的变质和基板的断面因腐蚀处理等而变质，因而完成了本发明。
也就是说，根据本发明的第一发明，提供一种常压等离子处理方法，所述的方法是在大气压附近压力下，在一对相对电极的至少一个的相对面上设置固体电介质，在该一对相对电极之间导入处理气体并在电极间施加电场，使得到的等离子体与被处理物体接触对被处理物体进行处理的方法，其特征在于从该等离子体与被处理物体接触的处理部附近排出处理过的气体，利用气体气氛调整机构使该处理部附近保持在特定的气体气氛下。
根据本发明的第二发明，提供一种属于第一发明记载的常压等离子处理方法，其特征在于从处理部附近对已处理过的气体的排气，借助于由等离子气体吹出通路、气体排气口的通路和将流向附近的气流实质上形成密封的空间构成的气体通路控制机构进行。
根据本发明的第三发明，提供一种属于第一发明记载的常压等离子处理方法，其特征在于从处理部附近对已处理过的气体的排气，借助于从被处理物体支持台内侧抽气的排气装置进行。
根据本发明的第四发明，提供一种属于第一～第三发明中任何一项记载的常压等离子处理方法，其特征在于气体气氛调整机构是利用气幕(gas curtain)机构使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构。
根据本发明的第五发明，可以提供一种属于第一～第四发明中任何一项记载的常压等离子处理方法，其特征在于：在等离子体与被处理物体接触的处理部附近四周具有排气口，在其周围配有气幕机构，借以使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
根据本发明的第六发明，提供一种属于第一发明记载的常压等离子处理方法，其特征在于在用沿着被处理物体横向具有纵向喷嘴的遥控源的等离子处理中，沿等离子体与被处理物体接触的处理部横向设置气体排气口，沿纵向设有侧封机构。
根据本发明的第七发明，提供一种属于第一发明记载的常压等离子处理方法，其特征在于通过在特定气体流通的容器内进行处理，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近，保持在特定的气体气氛下。
根据本发明的第八发明，提供一种属于第一发明记载的常压等离子处理方法，其特征在于其中具有容纳放电等离子体发生部和被处理物体的腔室1，和容纳腔室1的腔室2中的至少二室，在使该腔室2内气压比腔室1内气压低的气压下，并通过形成比外界气压低的低压，使气体从腔室1流出，并使外部气体向腔室2流入。
根据本发明的第九发明，提供一种属于第一～第八发明中任何一项记载的常压等离子处理方法，其特征在于其中所述的特定的气体，是从氮气、氩气、氦气、氖气、氙气和干燥空气中选出的一种以上气体。
根据本发明的第十发明，提供一种属于第一～第八发明中任何一项记载的常压等离子处理方法，其特征在于其中所述的在电极间施加的电场，是脉冲升起和/或下降时间处于10微秒以下、电场强度为10～1000kV/cm的脉冲电场。
而且根据本发明的第十一发明，提供一种常压等离子处理装置，其特征在于在常压等离子处理装置中，具有至少在一个相对面上设置固体电介质的一对相对电极，向该一对相对电极间导入处理气体的机构，在该电极间施加电场的机构，使该电场得到的等离子体与被处理物体接触的机构，对处理过的气体排气的机构，和使该等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构。
根据本发明的第十二发明，提供一种属于第十一发明记载的常压等离子处理装置，其特征在于其中所述的从处理部附近排出已处理过的气体的排气机构，是由等离子气体吹出通路、气体排气口的通路和将流向附近的气流实质上形成密封的空间所构成的气体通路控制机构。
根据本发明的第十三发明，提供一种属于第十一发明记载的常压等离子处理装置，其特征在于其中所述的使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构，是气幕机构。
根据本发明的第十四发明，提供一种属于第十一～十三发明中任何一项记载的常压等离子处理装置，其特征在于其中通过在等离子体与被处理物体接触的处理部周围设有排气机构，在其周围设置气幕机构，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
根据本发明的第十五发明，提供一种属于第十一发明中记载的常压等离子处理装置，其特征在于其中通过在特定的气体流通的容器内进行处理，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
根据本发明的第十六发明，提供一种属于第十一发明记载的常压等离子处理装置，其特征在于其中设置容纳放电等离子体发生部和被处理物体的腔室1，和容纳腔室1的腔室2的至少二室，使该腔室2内气压处于比腔室1内气压低的气压下，而且通过形成比外界气压低的低压，使气体从腔室1流出并使外部气体向腔室2内部流入。
附图说明
图1是本发明用脉冲电场的电压波形图；
图2是表示常压等离子处理装置的例示图；
图3是表示常压等离子处理装置的例示图；
图4是表示常压等离子处理装置的例示图；
图5是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图6是图5装置原理的说明图；
图7是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图8是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图9是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图10是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图11是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图12是本发明用特定的气体喷头功能装置实例的仰视图；
图13是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图14是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图15是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图；
图16是表示本发明的常压等离子处理装置的例示图。图中：1电源(高脉冲电源)        2、3电极4放电空间                5处理气体导入口6气体吹出口              7喷嘴8固体电介质             10气体排气口11特定气体导入口        12气体排气口14被处理物体            15支持台16侧封                  17机器人20腔室                  21、31压力计30容器(腔室)            32分配板35开口                  111细孔121气压调节阀门         141～142微小被处理物体161节流孔板             162膨胀室311移出移入室           312储存盒313闸门
具体实施方式
本发明的常压等离子处理方法和装置，是在大气压附近压力下，在一对相对电极的至少一个相对面上设置固体电介质，于该一对相对电极之间导入处理气体并在该电极间施加电场，使得到的该处理气体辉光放电的等离子体与被处理物体接触的常压等离子处理方法中，从等离子体与被处理物体接触的处理部附近排出处理过的气体，进而使处理部附近保持在特定的气体气氛下，借以保护被处理物体和处理部防止氧化气氛气体和其他污染气氛气体，同时防止处理气体向外部流出和外部气氛气体向处理部流入，保护得到的被处理物体或被处理物体上形成的薄膜等，同时也没有周围环境的污染的常压等离子处理方法和装置。以下详细说明本发明。
所谓所述大气压附近的压力下，是指1.333×104～10.664×104Pa的压力下。其中优选压力容易调整、装置简便的9.331×104～10.397×104Pa范围。
根据本发明的常压等离子处理方法和装置，使开放体系或者能防止气体自由流失程度的低气密性体系中的处理成为可能。
本发明使用的处理气体，只要是通过施加电场产生等离子体的气体就无特别限制，可以根据处理目的使用各种气体。
可以使用作薄膜原料用的原料气体，例如由SiH4、Si2H6、SiCl4、SiH2Cl2、Si(CH3)4等含硅烷的气体，形成无定形硅膜、多晶硅膜，或者使用含有所述硅烷的气体和无水氨气、氮气等含氮气体形成SiN膜。
而且用SiH4、Si2H6、四乙氧基硅烷等含有硅烷的气体和氧气，可以得到SiO2等氧化膜。
此外，使用Al(CH3)3、In(C2H5)3、MoCl6、WF6、Cu(HFAcAc)2、TiCl6等或SiH4等硅烷气体的混合气体，能够形成Al、In、Mo、W、Cu等金属薄膜以及TiSi2、WSi2等金属硅化物薄膜。
另外使用In(Oi-C3H7)3、Zn(OC2H5)2、In(CH3)3、Zn(C2H5)2等可以形成In2O3+Sn、SnO2+Sb、ZnO+Al等透明导电膜。
用B2H6、BCl3和NH3气体等可以形成BN膜，用SiF4气体和氧气可以形成SiOF膜，用HSi(OR)3、CH3Si(OR)3、(CH3)2Si(OR)2等可以形成聚合物膜等。
而且用Ta(OC2H5)5、Y(OiC3H7)5、Y(C2H5)5、Hf(OiC3H7)4、Zn(C2H5)2等可以形成Ta2O5、Ta2O5、Y2O3、HfO2、ZnO2等氧化膜。
此外，可以根据各自目的使用CF4、C2F6、CF3CFCF2、C4F8等含氟化合物气体，O2、O3、H2O、CH3OH、C2H5OH等含氧化合物气体，N2、NH3等含氮化合物气体，SO2、SO3等含离子化合物气体，丙烯酸、甲基丙烯酰胺、聚乙二醇一二甲基丙烯酸酯等聚合性亲水聚合物单体气体等。
而且可以用卤素系气体进行腐蚀处理、切块处理，或者用氧系气体进行抗蚀层(保护层)处理和有机物污染除去处理，或者用氩气、氮气等惰性气体的等离子体进行表面清洁和表面改质。
本发明中虽然可以直接使用所述原料气体直接作为处理气体，但是从经济性和安全性考虑，也可以用稀释气体将原料气体稀释后作为处理气体使用。作为稀释气体，可以举出氖气、氩气、氙气等稀有气体和氮气等。这些气体可以单独使用或者两种以上混合使用。过去在大气压附近压力下，虽然可以进行氦存在下的处理，但是若根据本发明的优选在电极间施加脉冲电场的方法，像所述那样，可以在比氦气价格低廉的氩气、氮气中稳定地进行处理。
作为所述电极，可以举出例如由铜、铝等金属单质、和不锈钢、黄铜等合金、以及金属间化合物等制成的。为了避免因电场集中产生的电弧放电，所述相对电极优选具有使相对电极间的距离大体一定的结构。满足此条件的电极结构，例如可以举出平行平板型、圆筒相对平板型、球相对平板型、双曲面相对平板型和同轴圆筒型结构等。
另外，除大体一定的结构以外，在圆筒相对圆筒型中由于圆筒曲率大的变成电弧放电原因的电场集中程度小，所以可以作相对电极使用。曲率优选至少半径在20毫米以上的。虽然也固体的介电常数有关，但是当曲率处于该数值以下时，因电场集中而容易产生电弧放电。若各自的曲率均处于该值以上，则相对电极的曲率也可以不同。由于曲率越大越接近于平板，可以得到更稳定的放电，所以更优选半径处于40毫米以上。
此外，产生等离子体的电极，可以在一对至少一个电极上设置固体电介质，一对电极既可以以不致于短路的适当距离相对，也可以互相正交。
所述电极间的距离，应当考虑使用固体电介质的厚度、施加电压的大小和等离子体的目的适当确定，优选为0.1～50毫米。低于0.1毫米时，电极间的间隔往往设置得不充分，而一旦超过50毫米就很难产生均匀放电的等离子体。
所述固体电介质可以设置在电极相对面的一面或两面上。此时优选将固体电介质与设置一侧的电极密接在一起并将接触电极的相对面完全覆盖。这是因为一旦有未被固体电介质覆盖而使电极之间直接相对的部位，就容易从该处产生电弧放电。
所述固体电介质的形状可以呈片状或膜状，厚度优选为0.01～4毫米。一旦过厚，为产生放电等离子体就需要施加高电压，反之若过薄则施加电压时引起绝缘破坏，常常产生电弧放电。而且固体电介质的形状也可以采用容器型形状的。
固体电介质材料，例如可以举出聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料，玻璃、二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛等金属氧化物，钛酸钡等复合氧化物，及其复合多层化品等。
固体电介质特别优选介电常数处于2以上(25℃环境下，以下同)的。介电常数处于2以上的具体电介质实例，可以举出聚四氟乙烯、玻璃、金属氧化膜等。为了稳定产生高密度的放电等离子体，更优选介电常数处于10以上的固体电介质。对于介电常数的上限没有特别限制，已知现有材料中有18,500左右的。介电常数大于10的固体电介质，优选使用例如由5～50重量％氧化钛和50～95重量％氧化铝混合而成的金属氧化物薄膜，或者由含有氧化锆的金属氧化物薄膜制成的、其薄膜厚度为10～1000微米的。
虽然在所述电极间施加高频、脉冲、微波等电场可以产生等离子体，但是优选施加脉冲电场。
已知在大气压附近压力下，除了氦气、氡气等特定气体之外，不能稳定保持等离子放电状态，而是容易瞬间过渡到电弧放电状态，但是据认为通过施加脉冲电场，在过渡到电弧放电之前放电就会停止，开始再次放电，因而能够稳定实现这一循环。
脉冲电场，可以举出图1所示的(a)、(b)脉动型波形、(c)的脉冲型波形、和(d)的调制型波形。图1列举的虽然是施加的电压是正负交替重复的电压，但是也可以采用施加正向或负向脉冲型电压。而且还可以施加叠加了直流的脉冲电场。本发明中的脉冲电场波形并不限于所列举的这些波形，也可以用脉冲波形、上升时间、频率数目不同的脉冲进行调制。
所述脉冲电场的上升和/或下降时间优选处于10微秒以下。一旦超过10微秒，放电状态就容易过渡到电弧放电而变得不稳定，很难保持脉冲电场产生的高密度等离子状态。而且上升时间和下降时间越短，产生等离子体时气体的电离越能有效地进行，但是要实现不足40纳秒的上升时间的脉冲电场实际上很困难。更优选50纳秒～5微秒。这里所述的上升时间是指电压(绝对值)连续增加的时间，所述的下降时间是指电压(绝对值)连续减小的时间。
而且脉冲电场的下降时间也优选陡峭的，与上升时间同样优选10微秒以下的时标。虽然因脉冲电场的发生技术不同而异，但是上升时间和下降时间可以设定为相同的时间。
所述脉冲电场的电场强度优选达到10～1000kV/cm。电场强度一旦低于10kV/cm，就会花费过多处理时间，反之一旦超过1000kV/cm就容易产生电弧放电。
所述脉冲电场的频率优选0.5kHz以上。一旦低于0.5kHz，就会因等离子体密度低而使处理费时间。关于其上限并无特别限制，但是常用的是13.56MHz。也可以是试验使用的500MHz这一高频带。考虑到容易与负荷匹配和处理特性，优选500MHz以下。施加这样的脉冲电场能够显著提高处理速度。
而且所述脉冲电场中一个脉冲的持续时间优选处于200微秒以下。一旦超过200微秒就容易转变到电弧放电。更优选3～200微秒。这里所述的一个脉冲的持续时间，示于图1之中，是指在反复的导通、断开而形成的脉冲电场中一个脉冲连续接通的时间。
本发明的被处理物体，可以举出半导体元件、金属、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、液晶聚合物、环氧树脂、丙烯树脂等塑料，玻璃、陶瓷等物体。被处理物体的形状可以举出板状和膜状等，但是并不限于这些。根据本发明的处理方法能够容易适应各种形状被处理物体的处理。
使等离子体与被处理物体接触的方法，例如有(1)如图2所示，将被处理物体14置于在相对电极2和3之间产生的等离子体放电空间内，使被处理物体14与等离子体接触的方法，和(2)如图3所示将相对电极2和3之间产生的等离子体引入设置在放电空间外的被处理物体14，使之接触的方法(以下往往称作遥控法)。
所述(1)的具体方法，可以举出将被处理物体设置在包覆固体电介质的平行平板型电极之间使之与等离子体接触的方法，使用具有多孔的上部电极以喷头状等离子体处理的方法，使膜状基体材料在放电空间内行走的方法，在一个电极上设置具有吹出喷嘴的容器状固体电介质，将来自该喷嘴的等离子体向设置在另一电极上的被处理物体吹出的方法等。
而且所述(2)的具体方法，可以举出将固体电介质延长形成等离子体感应喷嘴，向设置在放电空间外的被处理物体吹出的方法等，可以组合使用平行平板型电极与纵向型喷嘴，以及同轴圆筒型电极与圆筒型喷嘴。其中，喷嘴端部的材料，不一定是所述的固体电介质，只要与所述电极绝缘金属等也可以使用。而且等离子体的喷吹方向，如图4所示，也可以沿着与被处理物体垂直以外的角度吹出(以下往往将采用方法(2)的装置叫作遥控源。)。
这些方法中，通过具有气体吹出口喷嘴的固体电介质使相对电极间产生的等离子体吹向被处理物体的遥控方法，由于作为被处理物体的基体材料直接在高密度等离子空间暴露少，仅在基体材料目的处输送等离子状态的气体，能够进行处理，所以是一种能够减轻基体材料电热负担的方法。
本发明的处理方法中，为了使所述方法处理被处理物体的排气不向外部流出，而且优选使被处理的有机物等不再附着在被处理物体上，必须从等离子体与被处理物体接触的处理部附近排出处理过的气体。此外在使电极间产生的等离子体与被处理物体接触时，为了对被处理物体积极地加热、防止处理前被处理物体表面被氧化、防止处理中被处理物体温度上升、保护处理后被处理物体表面、进而防止排气向外部流出和将其回收等，必须使用能将被处理物体的处理部附近保持在特定的气体气氛下，回收该气体的机构。
因此本发明的装置中，必须附加一种利用已处理过的气体的排气装置、特定的气体等，将等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下，而且控制处理气体向外部流出、外部气体流入的气氛气体调整机构。
这里所述的特定的气体，可以举出氮气、氩气、氦气、氖气、氙气等。而且在形成氧化膜等受氧气影响小的处理情况下，也可以使用干燥空气。
以下参照附图说明已处理过的气体的排气机构、采用特定气体的气幕机构、在装置全体内气体流入、流出防止机构的具体实例。
图5是一个装置实例的说明图，该装置用于控制由采用遥控源的等离子气体吹出通路、气体排气口通路和密封气体向附近流动的空间构成的气体通路。图5(a)是一种同轴大体圆筒型等离子放电处理装置全体实例的断面示意图，图5(b)和(c)是等离子体吹出口周围部分断面的放大正视图和侧视图，图5(d)是从等离子体吹出口下部方向观察的仰视图。图5(a)中，大体圆筒状内侧电极2和大体圆筒状外侧电极3之间形成放电空间4。等离子气体吹出口6，被固体电介质制造的喷嘴材料7将孔径收缩得比放电空间4的直径小，使等离子气体向放电空间外吹出。圆筒状内侧电极2和圆筒状外侧电极3具有冷却功能，沿着白色空箭头方向导入、回收冷却介质，使电极主体冷却。处理气体从处理气体导入环5导入放电空间4，在放电空间4内流过，被电极间电源1施加的电场等离子化，然后从气体吹出口6吹到设置在移动的被处理物体台15上的微小被处理物体141上。
一旦使用具有图5结构的装置，等离子气体就会从吹出口6吹出，对微小的被处理物体141处理后，处理过的气体并不向相邻设置在支持台上的被处理物体140、142连接的通路C2方向流动，而是向通路C1方向流动，在不影响相邻的被处理物体140、142的情况下进行有效地排气。图6说明其流动的基本原理。图6(a)是说明设有节流板，其后通路分成两个分支情况下流量与压力间关系的示意图。若以总流量为Q(导入气体量)，支路流量为Q’(排气流量)、Q”(泄漏量)，节流板前压力P1，节流板后压力P2，各通路出口压力为P3、P4，则以下关系成立：
Q＝Q’+Q”
Q’＝C’(P2-P3)
Q”＝C”(P2-P4)(式中，P1＞P2，C’和C”是导电性)
此时，要减小泄漏量Q”，应当减小(P2-P4)，进而使(P2-P3)增大是有效的。
因此，在示意表示图5吹出口6周边通路的图6(b)中，如果通过充分增大排气通路C1的面积，进而使与被处理物体的间隙减小，使泄漏气体通路C2的截面积充分减小，则会使C’＞C”，能够将导入气体量的大部分被排出，减小泄漏的影响。而且当与被处理物体的间隙不能减小的情况下和不能增大排气通路间隙的情况下，如图6(c)所示，在排气通路入口处设置节流咀将P2减小，进而对排气出口强制排气以减小P3，则可以达成(P2-P4)≤0，能够使泄漏流量完全消失。而且若用真空泵等强制排气，则能够使(P2-P3)＞0，能够使排气Q’＞Q+α。其中α是从喷嘴和被处理物体的间隙向外逆流的分数，利用这种方法可以达成完全的密封。
如此，在选择性处理微小区域的情况下，通过在等离子体吹出口的喷嘴周边设置所述那种排气通路，能够更有效地进行处理和排气。
图7是采用同轴圆筒型电极的固体电介质喷嘴对被处理物体喷吹等离子体，并从设置在气体吹出口喷嘴周围的环形室状气体抽吸口抽吸已处理过的气体的一种实例的装置示意图。处理气体从气体导入口5沿着箭头方向被导入筒状固体电介质容器内，通过用电源1在设置在筒状固体电介质容器外侧的电极3和设置在筒状固体电介质容器内部的内侧电极2之间施加电场，从气体吹出口6吹出等离子体，对放置在兼作输送带的支持台15上的被处理物体14进行处理。这种结构的情况下，在腐蚀处理等处理中，被腐蚀后的有机物，借助于气体排气筒10与腐蚀处理后的气体一起被除去，从而在被处理物体14上不会出现再附着污染。而且将具有气体吹出口6的遥控源全部容纳在简易容器内，一旦使容器内充满惰性气体等特定的气体，就能防止处理气体向外部流出。输送带若使用能够任意调整输送速度的，则能够变更处理速度，进而还能附加冷却或加热机构。此外由筒状固体电介质容器制成的喷嘴主体，必要时还可以备有在被处理物体外侧待机的喷嘴待机机构，其作用是在电极间施加电压后进行预放电直到使等离子体稳定为止；或者也可以使之具有在被处理物体上扫描的X-Y-Z移动机构。
图8是表示一种在开有多孔的支持台内侧、沿着图8中设置方向的下方抽吸遥控源向被处理物体喷吹后的排气的抽吸装置示意图。处理气体从气体导入口5沿着箭头方向被导入由电极2和3形成的空间4内，通过用电源1施加电场，从气体吹出口6吹出等离子体，对放置在输送带15上的被处理物体14进行处理。支持台15事先开有多个孔，通过从下方抽吸使被处理物体固定在支持台上，同时将从遥控源吹出的处理过的气体和处理剩余气体抽吸到下方。因此，能够强制产生一种朝向下方的恒定气流，提高处理精度。而且由于形成一种从遥控源周边流入的气流，已处理过的气体的气流被卷入此气流之中，所以具有来自遥控源的气体不会向外部泄漏的优点。图8(b)是一种将图7所示的吹出口6周边设置的已处理过的气体抽吸装置(排气部件10)与设置在支持台15上的下方抽吸装置组合形式的装置，这种装置能够进行更有效的处理和回收。
图9是说明在用被处理物体的横向(与纸面垂直方向)上具有纵向喷嘴的遥控源对被处理物体喷吹后排出排气的装置中，防止等离子处理部沿着纵向两端向外部流出和从外部气体混入用侧封的说明图。图9(a)是对处于输送支持台15上的被处理物体14，从纵向喷嘴形状的吹出口6喷吹向平行平板型电极2和3间的放电空间4导入处理气体得到的等离子体进行处理，从排气口10排出已处理过的气体的一种装置实例。本装置虽然是与图7所示的同轴圆筒型电极对应的装置，但是对于具有纵向喷嘴的装置而言，气流流动方向的紊乱往往使在被处理物体表面上形成的薄膜等的厚度产生不均，特别是从吹出口6吹出的气流不能沿排气口10的方向同样流动，一旦朝向侧面间隙间(纵向两端)产生流动，其不均匀性就容易显著表现出来，所以优选设置侧封机构。图9(b)是从图9(a)等离子气体吹出一侧观察的仰视图。从气体吹出口6吹出的气体，处理被处理物体后，由于存在侧封机构16而不会在侧面泄漏方向产生气流，在排气口10的方向上形成同样流动，从而将使被处理物体表面上形成均匀的薄膜。图9(c)是作为侧封机构实例的一种曲折式(labyrinth)密封结构实例。所谓曲折式密封是指，采用在移动体与静止部分之间的狭窄通路上安装节流板之类的措施，以便制成防止流体泄漏的一种机构。也就是说，本装置中在输送被处理物体的支持台移动与遥控源静止的间隙中，用于将等离子气体泄漏密封，通过在固定遥控源侧与运转支持台侧于流动方向上交互设置节流板和膨胀室使之交错，能够在一方无摩擦使之移动的条件下，抑制等离子气体向外部流出。其中，这种曲折的形状可以根据等离子气体的流量以及遥控源的大小和形状适当确定。
图10是在等离子体与被处理物体接触的处理部附近周围具有气体排气机构，在其周围具有附加了惰性气体等特定气体的气体喷头功能的气幕机构，借以使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的一种装置实例的示意图。处理气体沿箭头方向从气体导入口5被导入同轴圆筒型电极的筒状固体电介质容器内，通过在外侧电极3和内侧电极2之间施加电场，从吹出口6以等离子体形式吹向被处理物体14，从内周排气气筒10抽吸回收。另一方面，特定气体从特定气体导入口11导入，从处于下部的特定气体吹出细孔111吹向被输送的被处理物体14上，起着气幕的作用，使被处理物体的气氛气体保持在特定的气体气氛中。特定气体从内周排气气筒10与处理过的气体一起被抽吸回收。这种方法中，具有能够防止气流向侧面流出，选择惰性气体等特定的气体，防止向处理部混入水份等外部污染的优点。
图11是在等离子体与被处理物体接触的处理部附近周围具有气体排气机构，在其周围具有附加了特定气体的气体喷头功能的气幕机构，借以使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的另外一种装置实例的示意图。处理气体沿箭头方向从气体导入口5被导入同轴圆筒型电极的筒状固体电介质容器内，通过在外侧电极3和内侧电极2之间施加电场，从吹出口6以等离子体形式吹向被处理物体14，从内周排气气筒10抽吸回收。另一方面，特定气体从特定气体导入口11导入，从处于下部的特定气体吹出细孔111吹向输送的被处理物体14上，以气幕的作用方式使被处理物体的气氛气体保持在特定的气体气氛中。特定气体从内气体排气口12回收。这种方法具有能够防止气流向侧面流出，选择惰性气体等特定气体，防止向处理部混入水份等外部污染的优点。其中所述气体排气机构，不仅在喷嘴周边，而且也可以进行其他处的局部排气。
其中图11中作为起特定的气体喷头作用的装置，优选底面被制成图12(a)和12(b)的形状的。图12(a)是使用同轴型圆筒喷嘴情况下特定的气体喷头装置，相当于图10或图11中喷嘴部分的底面。等离子气体从气体吹出口6吹出对被处理物体处理后，从内周排气筒10排出。而且特定的气体，从存在于特定的气体喷头区域的吹出细孔111吹出后，被设置在外周全体的排气口12排出。12(b)是采用垂直平板型纵向喷嘴情况下特定的一种气体喷头装置，等离子气体从气体吹出口6吹出对被处理物体处理后，从内周排气口10排出。而且特定的气体，从存在于特定的气体喷头区域的特定的吹出细孔111吹出后，被设置在外周全体的排气口12排出。
图10和11中，被处理物体14是用兼作输送带的支持台移送的，输送带通过使用能任意调整输送速度的，可以对被处理物体上的处理进行控制。此外，输送带必要时还可以采用具有加热机构的。其中使喷嘴与排气·特定的气体喷头机构一体化，使之具有使输送带沿行进方向和正交方向、高度方向移动的机构，还可以使一体化的喷嘴结构扫描。
图13是在特定气体充满的容器中以遥控源进行处理方法说明用的一种实例的装置示意图。图13的装置中，特定的气体容器30，备有采用被处理物体14输送机器人17用的移入移出室311及其喷头312，可以常规供给和排出特定的气体，无需气密性。而且也不需要真空泵，可以使用简单的鼓风机型排风机。此外特定的气体容器30本身不要求耐压性，可以是简单的腔室。在容纳了特定的气体容器30的处理装置中，将处理气体导入备有X-Y-Z移动机构的遥控源7内，对被处理物体进行喷吹处理。而且排气从排气气筒10排出。被处理物体14用输送机器人17从处于移入移出室311内的盒子312中移入移出。经处理的制品通过喷头313后移出和移入。
特别是在用特定气体充满的容器中进行处理的方法，具有能够不经预备室就输送输送被处理物体，而且也适应连续处理和片状物体的处理等，能够特别稳定地导入处理气体等优点。
图14是在特定气体充满的容器中将成批被处理物体设置在电极之间进行处理方法说明用的一种实例的装置示意图。容器30具有与图13相同的功能，被处理物体是采用膜状或片状连续体方式的一种装置，所以在容器30中容纳有输送辊和缠绕辊构成的输送系统全体，在将处理气体从处理气体导入口5导入电极2和3之间的放电空间的同时，对被处理物体14进行处理。本装置虽然能够在特定的气体气氛下进行良好的处理，但是装置本身往往过大。
图15是在特定气体充满的容器中将被处理物体设置在相对电极之间进行等离子处理装置的说明图。从气体导入口5导入电极2和3之间后被等离子化，对连续被输送的被处理物体14进行处理，从排气口10回收。容器30是这样一种容器，其中容纳等离子处理部全体，并被特定气体充满，而且事先使其中一部分流动，通常将外部气氛气体密封，但是为了将伴随着被输送的被处理物体而进来的外部气体完全密封，在被处理物体14被移入移出时，对于被处理物体14的两面均设有图11所示的气幕机构。
图16是说明采用遥控源处理连续输送来的被处理物体的一种装置实例的装置示意图。图16中，腔室20是用等离子体处理被处理物体14的等离子处理部，腔室30是容纳腔室20的容器，各腔室中均设有压力计21和31，通过控制各腔室的压力来防止处理气体向周围扩散，是能够防止外部空气混入的一种装置。因此腔室20和腔室30等各室，无需真空容器之类具有特别严格密封性的容器，而且由于是具有移入被处理物体和移出处理过被处理物体的开口部分的一种容器，所以，例如可以用合成树脂等材料简单制造的容器。
而且必要时腔室20还可以与电极等制成一体。
具体讲，在腔室20内处理气体经处理气体导入口5，被导入腔室20内电极2和电极3之间的放电空间中，在电源1对电极间施加电场的作用下等离子化，对被设置在兼作输送带的支持台15上移入进来的被处理物体14进行处理。等离子处理后的大部分处理过的气体，经排气回收管路10回收。腔室20保持在不受处理气体影响的气体，例如新鲜干燥空气、特定的气体等气氛中，而且是维持在比腔室30内气压更高气压下的腔室，而气氛气体经气氛气体导入管道11从腔室20的上部导入，在腔室20内部流动，与一部分处理排气一起向腔室30内流出。为了防止腔室20的气体向外部流出，腔室30的预定压力由于比外界压力低，所以从两侧开口35并经设置在上部的整流板32流入一定量外界气体。流入的外界气体与腔室20流出的气体等一起，经过全体排气管道12回收。此时可以用气压调整阀门121控制腔室30内的气压。其中腔室20和腔室30的各腔室间的压力和外界气压的关系，必须有腔室20压力＞腔室30压力，而且腔室30压力＜外界气压。腔室20、30和外界气压的压差值虽然没有特别限制，但是有不难调整的数毫米水柱左右就足够了。其中外界气体，从处理精度观点考虑优选新鲜空气。而且当希望严格排出外界气体的影响，例如在等离子处理等处理时，不仅腔室20和腔室30，而且还可以设置中间腔室。
各腔室压力或各腔室与外界气压压差的调整，并不限于供给气氛气体，也可以通过控制处理气体供给量和处理气体排气量的方式进行。通过这样控制腔室内的压力，在可以完全防止处理气体向装置外部扩散的同时，还能防止外部空气向处理部混入。
另外，例如若将设有处理装置的制造室的全体气压设定在大气压以上，将腔室30内的气压设定在大气压下，设置从处理装置向制造室外直接排气的途径时，可以省略腔室30排气用的排气泵等。
采用本发明的电场、特别是脉冲电场的大气压放电时，能够直接在大气压下于电极间产生放电而与全部气体的种类无关，因而能够提供一种利用更简化的电极结构和放电操作的大气压等离子装置及处理方法，而且能够实现高速处理。此外还可以利用脉冲频率、电压、电极间隔等参数调整与被处理物体的处理有关的参数。
实施例和对照例
以下例举实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明并不仅仅限于这些实施例上。
实施例1
使用图11所示的装置，以氮气作为特定的气体，一边排气一边在下述条件下是指发生等离子体，干式腐蚀了2英寸(100)硅晶片。其中固体电介质是Al2O3，将等离子体放出孔径设定为1毫米、将等离子体吹出口至基体材料的距离设定在2毫米。等离子处理条件：
处理气体：氧气0.1SLM+CF40.4SLM+氩气9.5SLM的混合气体
放电条件：波形a，上升/下降时间5微秒，输出200瓦，频率10kHz，处理时间20秒，发生的等离子体是未见电弧的均匀放电。
利用扫描型电子显微镜断面观察法测定了得到的硅晶片的表面，腐蚀深度为0.2微米。对照例1
使用真空容器，真空排气后，以氧气5％+CF495％组成的混合气体作为处理气体，以100sccm将其导入的条件下将压力调整到27Pa后，施加频率为12.2kHz的正弦波形的电压代替脉冲电场，对硅晶片进行了5分钟的表面处理。用扫描型电子显微镜断面观察法测定了得到的硅晶片的表面，腐蚀深度为0.1微米。对照例2
除了将处理时间改为20秒钟以外，与对照例1同样对硅晶片进行了表面处理。用扫描型电子显微镜断面观察法测定了得到的硅晶片的表面，未能测到腐蚀深度。
实施例2
采用在充满了特定气体的容器中使等离子体与被处理物体进行接触方法的图14装置，在基体材料上形成了氮化硅薄膜。在图14所示的装置中，采用宽300毫米×长100毫米×厚20毫米的SUS304不锈钢制造的平行平板型电极作为上电极2和下电极3，使用喷镀1毫米厚的铝作为固体电介质4。在电极间距离2毫米的空间中以聚酰亚胺膜14(尺寸：100×100mm，厚度50微米)作为成膜基体材料，用输送辊和缠绕辊进行输送。
采用经经氩气稀释的0.16％四甲基甲硅烷基和16％氨气的气体作为处理气体，沿着白色空箭头供给，在上电极2和下电极3之间施加图1(a)波形的脉冲波形、上升时间5微秒、电压10kV的脉冲电场，在95kPa下(大气压下)在聚酰亚胺薄膜上进行形成氮化硅膜的成膜操作。而且沿着箭头方向向容器30内供给氮气作为特定的气体，使之保持在惰性气体气氛下。经确认，在处理的薄膜上形成了氮化硅膜。此时的成膜速度为0.42微米/秒钟。对照例3
除了未使用采用容器30的气体气氛调整机构以外，与实施例2同样在基体材料上形成了氮化硅薄膜。虽然确认了在薄膜上形成了氮化硅膜，但是经XPS评价后发现，膜表面已经被氧化。产业上利用的可能性
根据本发明的在大气压附近压力下常压等离子处理方法，由于能够从处理气体的等离子体与被处理物体的接触处理部附近排出处理过的气体，使接触处理部附近保持在特定的气体气氛下，所以能够使处理工序形成更高精度的系统，能够提高处理的成品率。而且本发明方法由于可以在大气压下实施，所以容易联机，采用本发明的方法使处理工序全体的高速化成为可能。

Claims (16)

1.一种常压等离子处理方法，是在大气压附近压力下在一对相对电极的至少一个相对面上设置固体电介质，于所述的一对相对电极之间导入处理气体并在电极间施加电场，使得到的等离子体与被处理物体接触处理被处理物体的方法，其特征在于：从所述的等离子体与被处理物体接触的处理部附近排出处理过的气体，利用气体气氛调整机构使所述的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
2.根据权利要求1所述的常压等离子处理方法，其特征在于：从处理部附近对已处理过的气体的排气，通过由等离子气体吹出通路、气体排气口的通路和将流向附近的气流实质上形成密封的空间构成的气体通路控制机构进行。
3.根据权利要求1所述的常压等离子处理方法，其特征在于：从处理部附近对已处理过的气体的排气，借助于从被处理物体支持台内侧抽吸的排气装置进行。
4.根据权利要求1～3中任何一项所述的常压等离子处理方法，其特征在于：气体气氛调整机构是用气幕机构使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构。
5.根据权利要求1～4中任何一项所述的常压等离子处理方法，其特征在于：在等离子体与被处理物体接触的处理部附近四周具有排气口，在其周围配有气幕机构，借以使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
6.根据权利要求1所述的常压等离子处理方法，其特征在于：在用沿着被处理物体横向具有纵向喷嘴的遥控源的等离子处理中，沿等离子体与被处理物体接触的处理部横向设置气体排气口，沿纵向设有侧封机构。
7.根据权利要求1所述的常压等离子处理方法，其特征在于：通过在特定的气体流通的容器内进行处理，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
8.根据权利要求1所述的常压等离子处理方法，其特征在于：其中具有容纳放电等离子体发生部和被处理物体的腔室1，和容纳腔室1的腔室2中的至少二室，在使该腔室2内气压比腔室1内气压低的气压下，并通过形成比外界气压低的低压，使气体从腔室1流出，并使外部气体向腔室2流入。
9.根据权利要求1～8中任何一项所述的常压等离子处理方法，其特征在于：其中所述的特定的气体，是从氮气、氩气、氦气、氖气、氙气和干燥空气中选出的一种以上气氛气体。
10.根据权利要求1～8中任何一项所述的常压等离子处理方法，其特征在于：其中所述的在电极间施加的电场，是脉冲升起和/或下降时间处于10微秒以下、电场强度为10～1000kV/cm的脉冲电场。
11.一种常压等离子处理装置，其特征在于：在常压等离子处理装置中，具有至少在一个相对面上设置的一对相对的电极，向所述的一对相对电极间导入处理气体的机构，在所述的电极间施加电场的机构，使所述的电场产生的等离子体与被处理物体接触的机构，对处理过的气体排气的机构，和使所述的等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构。
12.根据权利要求11所述的常压等离子处理装置，其特征在于：其中所述的从处理部附近排出已处理过的气体的排气机构，是由等离子气体吹出通路、气体排气口的通路和将流向附近的气流实质上形成密封的空间所构成的气体通路控制机构。
13.根据权利要求11所述的常压等离子处理装置，其特征在于：其中所述的使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下的机构，是气幕机构。
14.根据权利要求11～13中任何一项所述的常压等离子处理装置，其特征在于其中通过在等离子体与被处理物体接触的处理部的周围设有排气机构，在其周围设置气幕机构，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
15.根据权利要求11所述的常压等离子处理装置，其特征在于其中通过在特定的气体流通的容器内进行处理，使等离子体与被处理物体接触的处理部附近保持在特定的气体气氛下。
16.根据权利要求11所述的常压等离子处理装置，其特征在于其中设置容纳放电等离子体发生部和被处理物体的腔室1，和容纳腔室1的腔室2中的至少二室，使所述的腔室2内气压处于比腔室1内气压低的气压下，而且通过形成比外界气压低的低压，使气体从腔室1流出并使外部气体向腔室2内部流入。
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