JP4836112B2 - 半導体処理装置のクリーニング方法およびシリコン基板のエッチング方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を除去する半導体処理装置のクリーニング方法およびシリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物をエッチングする方法に関するものである。
従来からの電界効果トランジスタのゲート絶縁膜としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オキシ窒化ケイ素（ＳｉＯＮ）、または窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）などが広く使用されてきた。しかしながら、デバイスの高性能化・高機能化により、デバイスの加工サイズの微細化が進み、それに伴いゲート絶縁膜の厚さを薄くして、一定のゲート容量を確保すると共に駆動電圧を低減して、トランジスタの高速化・高性能化・低消費電力化を図ろうとする試みがなされている。
現在、ゲート絶縁膜の膜厚は数ナノメートル以下になっており、絶縁性を保持する限界の膜厚になり、ゲートリーク電流増大といった重大な問題が生じている。このような問題の解決策として、従来からの酸化ケイ素よりも比誘電率の高い、高誘電率酸化物からなる膜をゲート絶縁膜に用いる試みがなされている。最近、開発された高誘電率酸化物からなる絶縁膜としては、ＨｆＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉＡｌｙＯｚなどのハフニウムを含むものを挙げることができる。
これらの高誘電率酸化物は、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法により基板上に成膜される。この高誘電率酸化物は、処理室（チャンバー）の所定箇所に配置されている基板上にのみ成膜されるのが望ましいが、実際にはチャンバー内壁面や基板を載置する基板ホルダ周辺等に付着・堆積してしまう問題があった。
その結果、この付着物・堆積物が、ガス流れ等による巻き上がりで剥離し、パーティクルとなって成膜中の基板上に付着し、デバイス製品の欠陥あるいは半導体処理装置の故障原因となるおそれがあった。
これを防止するため、半導体処理装置のチャンバー内を周期的にクリーニングする必要がある。チャンバーをクリーニングする方法としては、機械的なクリーニングがあるが、手間と時間がかかるだけでなくチャンバー内壁面に損傷を与えてしまう可能性があり好ましくない。
そこで、塩素系ガスを使いプラズマ処理または加熱処理により、チャンバーを開放することなく、チャンバー内に付着・堆積したハフニウム等の遷移金属、アルミニウム等の第１３族金属化合物を、化学的にドライクリーニングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
この特許文献１では、ハロゲン系ガスをメインに使用してクリーニングする際に、過剰の酸素を与えると、金属塩化物を金属酸化物へ転化させてしまうので、好ましいクリーニングが行なえないことが記載されている。
また、ゲートスタックプロセスにおいては、ゲートスタック形成後、コンタクト形成のために、トランジスタのソース・ドレイン領域上の上記高誘電率酸化物からなるゲート絶縁膜をエッチングにより除去する必要がある。高誘電率酸化物の厚さは数ナノメートル以下であるため、エッチング速度は問題とはならず、むしろ高誘電率酸化物の下地であるシリコン基板とのエッチングの選択性が重要となる。
具体的には、高誘電率酸化物とシリコン基板との選択比（高誘電率酸化物／Ｓｉ）が１を超える高選択性のプロセスが求められている。ハロゲン系ガスのプラズマ処理によるエッチングが試みられているが、選択比が１を超えられないのが現状である。
特開２００４−１４６７８７号公報
しかしながら、特許文献１に係るクリーニング方法にあっては、チャンバー内壁を加熱処理するサーマルクリーニングの場合には、とりわけエッチング速度が小さく、また、バイアス電圧をかけないプラズマクリーニングやプラズマとサーマルの両方で操作するクリーニングの場合でも、エッチング速度を充分に大きくできない問題があった。
また、特許文献１では、過剰の酸素を防止するため、酸素欠乏条件でクリーニングすることを奨めている。しかしながら、本発明者らの研究によれば、ＢＣｌ３ガス単体でクリーニングすると、目的とする高誘電率酸化物は除去できても、ＢやＳｉ等を含んだ他の化合物などがチャンバー内に堆積することがわかっている。したがって、酸素欠乏条件下でクリーニングするのが最適であるとは言えない。
また、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物をエッチングする場合、上述したように、高誘電率酸化物とシリコン基板との選択比が１を超えられない問題があり、シリコン基板のエッチングを可能な限り抑えた高誘電率酸化物のエッチング方法が求められている。
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物を高速で除去でき、かつ他の化合物による堆積物の生成を防止した半導体処理装置のクリーニング方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物を、選択比が１を超える高い選択性をもってエッチング可能なシリコン基板のエッチング方法を提供することを目的とする。
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を除去する半導体処理装置のクリーニング方法であって、酸素と、ＢＣｌ ３ とを混合させた混合ガスを、載置電極にバイアス電圧を印加しないプラズマ処理または加熱処理により活性化し、前記堆積物または付着物を除去することを特徴とする半導体処理装置のクリーニング方法である。
請求項２にかかる発明は、前記混合ガス中の酸素添加量が、１〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の半導体処理装置のクリーニング方法である。
請求項３にかかる発明は、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物をエッチングする方法であって、酸素と、ＢＣｌ ３ とを混合させた混合ガスを、載置電極にバイアス電圧を印加しないプラズマ処理または加熱処理により活性化し、前記高誘電率酸化物をエッチングすることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法である。
請求項４にかかる発明は、前記混合ガス中の酸素添加量が、１〜１０％であることを特徴とする請求項８記載のシリコン基板のエッチング方法である。
本発明のクリーニング方法によれば、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスをハロゲン系ガスに混合して使用することにより、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物を高速で除去することができ、かつ他の化合物による堆積物の生成を防止することができる。
また、本発明のエッチング方法によれば、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスをハロゲン系ガスに混合して使用することにより、バイアス電圧を印加することなく、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物を、選択比が１を超える高い選択性をもってエッチングすることができる。
［クリーニング方法］
本発明に係る半導体処理装置のクリーニング方法とは、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を除去するものである。
このような高誘電率酸化物としては、ＨｆＯｚ、ＺｒＯｚ、ＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉＡｌｙＯｚ、ＺｒＳｉｙＯｚ、ＺｒＡｌｙＯｚ（ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数）などのハフニウム、アルミニウム、ジルコニウムを含む酸化物が挙げられる。そのなかでも、ＨｆＯｚ、ＺｒＯｚ、ＡｌｙＯｚ、ＨｆＳｉｙＯｚ、ＨｆＡｌｙＯｚ、ＺｒＳｉｙＯｚ、およびＺｒＡｌｙＯｚ（ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数）からなる群から選択される一種以上の酸化物であるのが好ましい。ここで、ｙおよびｚは、０より大きい整数または少数であり、上記高誘電率酸化物には、化学量論的組成のものだけでなく、非化学量論的組成のものも含まれる。
また、上記高誘電率酸化物が、さらに分子内に窒素を含有するものであってもよい。例えば、ＨｆＯｂＮｃ、ＨｆＳｉａＯｂＮｃ、ＨｆＡｌａＯｂＮｃ（ａ、ｂ、およびｃは、０より大きい整数または少数）などが挙げられる。
半導体処理装置のチャンバー内に生成した堆積物または付着物とは、これらの高誘電率酸化物を含有するものであり、さらにＳｉやＣを含有する場合もある。
また、本発明に係る半導体処理装置のクリーニング方法とは、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスのいずれかと、ハロゲン系ガスとを混合させたガスを、プラズマ処理または加熱処理により活性化し、上記堆積物または付着物を除去するものである。
このようなハロゲン系ガスとしては、高誘電率酸化物を揮発性の高い化合物に転化させやすいという性質を持つ点から、ＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、還元性あるいは酸素を引き抜く性質を持つ点から、ＢＣｌ３がより好ましい。ハロゲン系ガスを用いることにより、上記高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を、ハロゲン化物（ＨｆＣｌ４、ＨｆＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＺｒＣｌ４、ＺｒＢｒ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４など）に転化させることができ、これらのハロゲン化物は揮発性が高いため、チャンバー内からこれらを容易に除去することができる。
また、酸素原子供与性ガスとしては、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、ＣＯｘ、ＳＯｘ、およびＮＯｘ（ｘは１以上の整数）からなる群から選択される一種以上のガスであるのが好ましい。そのなかでも、酸素ラジカルを生成しやすいという点から、Ｏ２がより好ましい。また、酸化性ガスとしては、ＮＦ３および／またはＮ２Ｏであるのが好ましい。
本発明では、上記酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスのいずれかと、ハロゲン系ガスとを混合させたガスを用いる。混合割合は、混合ガス全体に対して、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスを、１〜５０％添加するのが好ましい。また、この混合ガスを、アルゴンやヘリウム等の希ガスで希釈して使用してもよい。
クリーニングガスとして一般的なハロゲン系ガスに、酸化性の性質を有する酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスを混合して用いることにより、高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物を容易に除去できると共に、ＢやＳｉ等を含んだ他の化合物のチャンバー内への堆積を防止することができる。
また、この混合ガスに、さらにフッ素系ガスを添加するのが好ましい。フッ素系ガスをさらに添加することにより、Ｓｉを含有する高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物のクリーニングをより効率的に行うことができる。このようなフッ素系ガスとしては、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、ＣｌＦ３、Ｆ２、ＳＦ６、ＣＯＦ２からなる群から選択される一種以上のガスであるのがより好ましい。また、フッ素系ガスを添加する割合は、フッ素系ガスと混合ガスとの総量に対して、１〜５０％であるのが好ましい。
この混合ガスを活性化するには、半導体処理装置のチャンバー内に混合ガスを導入する前に、高周波（ＲＦ）またはマイクロ波源によるプラズマ処理を行い、この混合ガスを励起させる方法がある。また、チャンバー内にプラズマを発生させて、混合ガスを励起させてもよい。あるいは、混合ガスを加熱処理して励起させることができる。プラズマ発生源として、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）、誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）、ヘリコン波励起プラズマ（ＨＷＰ）、電磁結合型プラズマ（ＴＣＰ）、表面波励起プラズマ（ＳＷＰ）、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ）等一般的に使用されている手段を用いて、プラズマを発生させることができる。
また、本発明における半導体処理装置とは、高誘電率酸化物を成膜するものであり、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法のいずれかの成膜法に用いられる装置または高誘電率酸化物をエッチングするエッチング装置であるのが好ましい。化学気相堆積法とは、気相中で化学反応を利用して薄膜を形成する方法である。具体的には、半導体処理装置のチャンバー内を排気してから、基板ホルダにシリコン基板を載置し、ヒーターでこの基板を４５０〜６００℃に加熱する。次いで、原料ガスであるＨｆ（ＤＰＭ）４、Ｈｆ（ＭＭＰ）４などのＨｆ原料と、ＡｒとＯ２の混合ガスをチャンバー内に導入し、シリコン基板上に膜厚２〜３ｎｍのＨｆＯ２等の高誘電率酸化物を成膜する。成膜圧力は所定の値になるようにゲート弁を用いて調整する。
また、原子層堆積法とは、基板上に原料化合物の分子をモノレイヤごとに表面への吸着、反応による成膜、系内のリセットを繰り返し行うことによって、高膜質かつ段差被覆性の高い膜を形成させる方法である。具体的には、基板温度が熱ＣＶＤ法の場合よりもやや低くなり、３５０〜５００℃にシリコン基板を加熱する。原料ガスとして、加水分解性の有機金属化合物（例えばアミン系の［（ＣＨ３）２Ｎ］４Ｈｆ、塩化物系のＨｆＣｌ４など）を使用し、水（Ｈ２Ｏ）と有機金属化合物とを交互にチャンバー内に供給して、一原子層ずつ成膜する。
図１は、本発明における半導体処理装置の一例であるマイクロ波プラズマ装置を示す概略図である。この半導体処理装置は、マイクロ波を発振するマグネトロン１と、発振したマイクロ波をチャンバー３へと導入する導波管２と、クリーニングまたはエッチングを行うチャンバー３と、原料ガス及びクリーニングガス・エッチングガスを供給するガス供給装置７と、ガスを排気する真空排気装置９と、磁界を発生させるためチャンバー３の外側に設けられたソレノイドコイル６とから概略構成されている。この半導体処理装置では、クリーニングとエッチングの両方が行えるようになっている。
チャンバー３内には、高誘電率酸化物を成膜する下地となるシリコン基板８を載置する載置電極４が収容されている。この載置電極４には、シリコン基板８にバイアス電圧を印加するための高周波電源１０が接続されている。また、ソレノイドコイル６には、直流電流を供給するための磁界発生用直流電源５が接続されている。
マグネトロン１から発振した２．４５ＧＨｚのマイクロ波は、導波管２を伝播しチャンバー３内に導かれる。チャンバー３の外側に設けられたソレノイドコイル６に、磁界発生用直流電源５から直流電流が供給されると、チャンバー３内に発生した８７５Ｇの磁界とマイクロ波電界によって、ガス供給装置７から供給したクリーニングガスまたはエッチングガスがプラズマ化される。このプラズマ化したガスにより、チャンバー３内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物のクリーニング、あるいはシリコン基板８上に成膜した高誘電率酸化物のエッチングを行うことができる。
具体的には、チャンバー３内を真空排気し、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスと、ハロゲン系ガスとを混合させたガスを導入する。チャンバー３内の真空度は、０．５〜２Ｐａ（３．８〜１５ｍＴｏｒｒ）であるのが好ましい。また、混合ガスの流量は、１０〜５０ｓｃｃｍであるのが好ましい。次いで、６００Ｗ、２４０ｍＡのマイクロ波電力をマグネトロン１に印加してマイクロ波を発振し、プラズマを発生させる。クリーニングの場合、載置電極４には、高周波電源１０から電力を供給しない。また、この時、載置電極４とチャンバー３の内壁温度は室温〜３５０℃にするのが好ましい。
本発明のクリーニング方法によれば、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスをハロゲン系ガスに混合して使用することにより、半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物・付着物を高速で除去することができ、かつ他の化合物による堆積物の生成を防止することができる。また、クリーニングの速度が向上することにより、クリーニング時間が短縮でき、生産効率を向上させることができる。
また、一例として、化学気相堆積（ＣＶＤ）法の成膜法に用いられる装置、原子層堆積（ＡＬＤ）法の成膜法に用いられる装置について記載したが、これ以外にも高誘電率酸化物をエッチングするエッチング装置内に堆積・蓄積した高誘電率酸化物を上記と同様のクリーニング方法により高速で除去することができる。
［エッチング方法］
本発明に係るシリコン基板のエッチング方法とは、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスのいずれかと、ハロゲン系ガスとを混合させたガスを、プラズマ処理または加熱処理により活性化し、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物をエッチングするものである。
高誘電率酸化物、混合ガス、プラズマ処理、加熱処理、これらを行う半導体処理装置については、上記クリーニング方法と同様であるので、その説明は省略する。クリーニング方法と異なるのは、エッチングの対象となるのがシリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物である点である。
また、一般的に、エッチングを行う場合には、基板を載せた載置電極にバイアス電圧を印加して、プラズマ等により発生したイオンを加速して方向性を持たせて、これを基板上にたたきつける。この点が、クリーニングとは異なる。しかしながら、本発明に係るエッチング方法にあっては、バイアス電圧を印加する必要がない。ハロゲン系ガスに酸化性の性質を有する酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスを混合して用いることにより、バイアス電圧を印加することなく、高誘電率酸化物のエッチングを高速で行うことができる。
具体的なエッチングの方法も、上記クリーニング方法と同様に行うことができる。この際、シリコン基板を２５０〜３００℃に加熱することにより、エッチング速度をより向上させることができる。
また、本発明に係るエッチング方法では、高誘電率酸化物のみが選択的にエッチングされ、シリコン基板はエッチングされない。そのため、高誘電率酸化物とシリコン基板との選択比が１を超える高い値となり、下地のシリコン基板に一切ダメージを与えないエッチングを行うことができる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
［実験例１］
図１に示した半導体処理装置を用いて、シリコン基板上に成膜した厚さ１００ｎｍのＨｆＯ２膜のエッチングを行った。プラズマを発生させるには、２．４５ＧＨｚのマイクロ波と８７５Ｇの磁界を用いた。載置電極には、高周波電源から電力を供給せずに、シリコン基板をプラズマに暴露した。エッチングガスにはＢＣｌ３とＯ２との混合ガスを用い、Ｏ２の添加量を、０％、１０％、２０％と変化させた。エッチングの条件を表１に示す。プラズマ暴露前後のＨｆＯ２膜の膜厚の差を段差計で測定し、エッチング速度を求めた。混合ガス中の酸素添加量を変化させた時のＨｆＯ２膜のエッチング速度との関係を図２のグラフに示す。
Figure 0004836112
図２のグラフの結果から、酸素添加量が０％であるＢＣｌ３ガス単体を流した場合には、エッチングは起らず、エッチングガスに起因すると見られる堆積が観察された。しかし、酸素添加量が１０％、２０％の場合には、堆積物は生じず、良好なエッチング速度でエッチングされていることがわかった。
［実験例２］
混合ガス中の酸素添加量を０％または１０％とし、チャンバー内の真空度を５、６、８、１０、１２ｍＴｏｒｒと変化させた以外は、実験例１と同様にしてエッチングを行い、ＨｆＯ２膜の膜厚の差を測定し、エッチング速度を求めた。エッチングの条件を表２に示す。混合ガス中の酸素添加量及び真空度を変化させた時のＨｆＯ２膜のエッチング速度との関係を図３のグラフに示す。
Figure 0004836112
図３のグラフの結果から、酸素添加量が０％であるＢＣｌ３ガス単体を流した場合（実線）には、真空度が５ｍＴｏｒｒ及び６ｍＴｏｒｒでは堆積が見られた。そして真空度が８ｍＴｏｒｒ以上になるとエッチングが観察された。しかし、酸素添加量が１０％の場合（点線）では、堆積は一切観察されず、１０ｍＴｏｒｒ以下の真空度では、ＢＣｌ３ガス単体を流した場合よりもエッチング速度は大きいことがわかった。
［実験例３］
混合ガス中の酸素添加量を１０％とし、チャンバー内の真空度を５、１０、１２ｍＴｏｒｒに変化させた以外は、実験例２と同様にしてエッチングを行い、ＨｆＯ２膜とシリコン基板の膜厚の差を測定し、エッチング速度を求めた。混合ガス中の真空度を変化させた時のＨｆＯ２膜及びシリコン基板のエッチング速度との関係を図４のグラフに示す。
図４のグラフの結果から、シリコン基板のエッチングは観察されず、また堆積もなかった。ＨｆＯ２膜については、良好なエッチング速度でエッチングされ、堆積は見られなかった。この場合の選択比は１を越える値であった。
以上の結果から、本発明のエッチング方法によれば、酸素原子供与性ガスまたは酸化性ガスをハロゲン系ガスに混合して使用することにより、バイアス電圧を印加することなく、シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物を、選択比が１を超える高い選択性をもってエッチングできることが確認された。
本発明における半導体処理装置の一例であるマイクロ波プラズマ装置を示す概略図である。 混合ガス中の酸素添加量を変化させた時のＨｆＯ２膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。 混合ガス中の酸素添加量及び真空度を変化させた時のＨｆＯ２膜のエッチング速度との関係を示すグラフである。 混合ガス中の真空度を変化させた時のＨｆＯ２膜及びシリコン基板のエッチング速度との関係を示すグラフである。
符号の説明
３ チャンバー
８ シリコン基板


Claims (4)

  1. 半導体処理装置のチャンバー内に生成した高誘電率酸化物からなる堆積物または付着物を除去する半導体処理装置のクリーニング方法であって、
    酸素と、ＢＣｌ ３ とを混合させた混合ガスを、載置電極にバイアス電圧を印加しないプラズマ処理または加熱処理により活性化し、前記堆積物または付着物を除去することを特徴とする半導体処理装置のクリーニング方法。
  2. 前記混合ガス中の酸素添加量が、１〜１０％であることを特徴とする請求項１記載の半導体処理装置のクリーニング方法。
  3. シリコン基板上に成膜した高誘電率酸化物をエッチングする方法であって、
    酸素と、ＢＣｌ ３ とを混合させた混合ガスを、載置電極にバイアス電圧を印加しないプラズマ処理または加熱処理により活性化し、前記高誘電率酸化物をエッチングすることを特徴とするシリコン基板のエッチング方法。
  4. 前記混合ガス中の酸素添加量が、１〜１０％であることを特徴とする請求項３記載のシリコン基板のエッチング方法。
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