JP2008288281A - 半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

半導体装置の製造方法および基板処理装置 Download PDF

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Abstract

【課題】低温域で副生成物であるフッ化物が形成されず、継続可能なエッチングを行うことができる半導体装置の製造方法及び基板処理装置を提供する。
【解決手段】本発明の半導体装置の製造方法及び基板処理装置は、基板２００を処理室２０１内に搬入する工程と、処理室２０１内に原料ガスを供給して基板２００上に高誘電率膜を成膜する工程と、成膜後の基板２００を処理室２０１内より搬出する工程と、処理室２０１内にＯ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給すると共に、前記Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合に前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ倍以上として前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、処理室内に付着した膜を除去する工程を含む半導体装置の製造方法および基板処理装置に関するものである。
この種の半導体装置の製造方法の一工程として、セルフクリーニング、すなわち処理室内に付着した膜を除去（エッチング）する工程を有するものが知られている。例えば、ハフニウム（Ｈｆ）やジルコニウム（Ｚｒ）などを含有する高誘電率膜を形成する半導体製造装置の処理室等に付着した膜を除去する際には、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）ガスなどを処理室へ導入し、該ＣｌＦ３ガスと、処理室内部に付着しているＨｆあるいはＺｒを含む高誘電率膜とを熱化学反応させ、反応物を揮発させることによりエッチングする方法が知られている。下式（１）にハフニウム酸化膜（酸化ハフニウム（ＨｆＯ２））がエッチングされる化学反応式を示す。
ＨｆＯ２＋４ＣｌＦ３ → ＨｆＣｌ４↑＋６Ｆ２↑＋Ｏ２↑・・・（１）
しかしながら、上式（１）の熱化学反応は、３００〜５００℃の高温でないと反応せず、また処理室内に付着した膜とともに処理室内部の部材を構成する物質とも反応してしまうため、実際にはクリーニングが困難であった。また、ＨｆあるいはＺｒなどの金属（Ｍ）または金属酸化物が、フッ素原子（Ｆ）と反応して、蒸気圧の低いフッ化物（ＭＦｘ，ＭＯｘＦｙ）を形成するため、副生成物であるフッ化物がクリーニング残留物として残るという問題があった。また、ＨｆＯ２の表面にフッ化物が形成されると、このフッ化物がバリア膜となってエッチング反応の進行を妨げるという問題もあった。下式（２）及び（３）にＨｆＯ２の副生成物形成の化学反応式を示す。
ＨｆＯ２＋２ＣｌＦ３ → ＨｆＦ４＋ Ｃｌ２↑＋Ｆ２↑＋Ｏ２↑ ・・・（２）
ＨｆＯ２＋４ＣｌＦ３ → ＨｆＯＦ２＋２Ｃｌ２↑＋５Ｆ２↑＋１／２Ｏ２↑ ・・・（３）
本発明は、上記従来の問題を解消し、低温域で副生成物であるフッ化物が形成されず、継続可能なエッチングを行なうことができる半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することを目的としている。
本発明の第１の特徴とするところは、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、前記処理室内にＯ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給すると共に、前記Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合に前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ倍以上として前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有する半導体装置の製造方法にある。
本発明の第２の特徴とするところは、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、前記処理室内にＯ３ガスが供給された場合に、前記Ｏ３ガスの一部が分解して酸素ラジカルが生じる程度の温度となるように前記処理室内を加熱しつつ、前記処理室内に前記Ｏ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給して前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有する半導体装置の製造方法にある。
本発明の第３の特徴とするところは、基板を処理室内に搬入する工程と、前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、加熱された前記処理室内にＯ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給することで、前記Ｏ３ガスの一部を熱により分解して酸素ラジカルを生成し、生成した前記酸素ラジカルと前記Ｃｌ含有ガスとを反応させて一酸化塩素を生成し、生成した前記一酸化塩素と分解していない前記Ｏ３ガスとを反応させて塩素ラジカルを生成する一連の反応を行わせ、前記生成した塩素ラジカルにより前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、を有する半導体装置の製造方法にある。
前記クリーニングする工程では、前記処理室内に供給する前記Ｃｌ含有ガスがＢを含まないガスであることが好ましい。
本発明の第４の特徴とするところは、基板を処理する処理室と、前記処理室内に高誘電率膜を成膜するための原料ガスを供給する原料ガス供給系と、前記処理室内にＯ３ガスを供給する第１クリーニングガス供給系と、前記処理室内にＣｌ含有ガスを供給する第２クリーニングガス供給系と、前記処理室内に前記O３ガスと前記Ｃｌ含有ガスとを供給すると共に、前記Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合に前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ倍以上として前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングするように制御するコントローラと、を有する基板処理装置にある。
本発明によれば、Ｏ３ガスと、フッ素を実質的に含まないハロゲン元素を含むガスとを供給し、処理室内に付着した膜を除去する工程を有するので、低温域で副生成物であるフッ化物が形成されず、継続可能なエッチングを行うことができる。
以下に、本発明の実施形態を、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施の形態に係るセルフクリーニング方法を含む基板処理装置１０について、枚葉式基板処理装置の処理炉の一例を示す概略図である。
図１に示すように、処理容器２０２により形成される処理室２０１内には、基板２００を支持する支持台２０６が設けられる。支持台２０６の内部には加熱機構（加熱手段）としてのヒータ２０７が設けられ、ヒータ２０７によって支持台２０６の上にあるサセプタ２１７上に載置される基板２００を加熱するようになっている。ヒータ２０７は基板２００の温度が所定の温度となるように温度制御部（温度制御手段）としての温度コントローラ２５３により制御される。サセプタ２１７上に載置される基板２００は、例えば半導体シリコンウエハ、ガラス基板等である。
処理室２０１の外部には、回転機構（回転手段）２６７が設けられ、回転機構２６７によって処理室２０１内の支持台２０６を回転して、サセプタ２１７上の基板２００を回転できるようになっている。また、処理室２０１の外部には昇降機構（昇降手段）２６６が設けられ、支持台２０６はこの昇降機構２６６によって、処理室２０１内において昇降可能となっている。
処理室２０１の上部には多数のガス噴出口としての孔２４０を有するシャワーヘッド２３６がサセプタ２１７と対向するように設けられる。シャワーヘッド２３６は、内部に供給されたガスを分散させる分散板２３６ａと、分散板２３６ａにより分散させたガスを処理室２０１内へシャワー状に噴出させるシャワー板２３６ｂとを有する。シャワーヘッド２３６の天井部と分散板２３６ａとの間に第１バッファ空間２３６ｃが設けられ、分散板２３６ａとシャワー板２３６ｂとの間に第２バッファ空間２３６ｄが設けられる。
処理室２０１の外部には、液体原料である原料を供給する原料供給源２５０ａが設けられ、原料供給源２５０ａには液体原料供給管２３２が接続されている。液体原料供給管２３２は、原料の液体供給流量を制御する流量制御装置（流量制御手段）としての液体流量コントローラ（液体マスフローコントローラ）２４１ａを介して、原料を気化する気化器２５５に接続されている。気化器２５５には原料ガス供給管２３２ａが接続されている。原料としては、例えば、常温で液体の有機金属原料、すなわち有機金属液体原料を用いる。
また、処理室２０１の外部には、非反応性ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２５０ｃが設けられ、不活性ガス供給源２５０ｃには不活性ガス供給管２３２ｃが接続されている。不活性ガス供給管２３２ｃは、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御装置（流量制御手段）としてのガス流量コントローラ（マスフローコントローラ）２４１ｃ、バルブ２４３ｃを介して原料ガス供給管２３２ａに接続されている。不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス（Ａｒ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）、窒素ガス（Ｎ２）などを用いる。
原料ガス供給管２３２ａは、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃに、気化器２５５にて気化した原料ガスをバルブ２４３ａを介して供給し、不活性ガス供給管２３２ｃからの不活性ガスをバルブ２４３ｃを介して供給するようになっている。また、原料ガス供給管２３２ａ、不活性ガス供給管２３２ｃにそれぞれ設けられたバルブ２４３ａ、２４３ｃを開閉することにより、それぞれのガスの供給を制御することが可能となっている。
また、処理室２０１の外部には、酸素（Ｏ２）ガスからオゾン（Ｏ３）ガスを生成するオゾナイザ２２２が設けられている。オゾナイザ２２２上流側には、Ｏ２ガス供給管２３２ｂが設けられている。このＯ２ガス供給管２３２ｂには、Ｏ２ガス供給源２５０ｂが接続され、Ｏ２ガスをオゾナイザ２２２に対して供給するようになっている。Ｏ２ガス供給管２３２ｂには、Ｏ２ガスの供給流量を制御するガス流量コントローラ２４１ｂとバルブ２４３ｂが設けられている。このバルブ２４３ｂを開閉することにより、Ｏ２ガスの供給を制御することが可能となっている。オゾナイザ２２２の下流側には、Ｏ３ガス供給管２３２ｆが設けられる。このＯ３ガス供給管２３２ｆはバルブ２４３ｆを介してシャワーヘッド２３６に接続され、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃにオゾナイザ２２２にて生成されたＯ３ガスを供給するようになっている。また、Ｏ３ガス供給管２３２ｆに設けられたバルブ２４３ｆを開閉することにより、Ｏ３ガスの供給を制御することが可能となっている。
さらに、処理室２０１の外部には、フッ素を実質的に含まないハロゲン元素を含むガスを供給するフッ素非含有ハロゲンガス供給源２５０ｄが設けられ、フッ素非含有ハロゲンガス供給源２５０ｄには供給管２３２ｄが接続されている。供給管２３２ｄは、その下流側がシャワーヘッド２３６に接続されており、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃにフッ素を実質的に含まないハロゲン元素を含むガス、例えば塩素（Ｃｌ２）ガスを供給するようになっている。供給管２３２ｄには、Ｃｌ２ガスの供給流量を制御するガス流量コントローラ２４１ｄとバルブ２４３ｄが設けられている。バルブ２４３ｄを開閉することにより、Ｃｌ２ガスの供給を制御することが可能となっている。フッ素を実質的に含まないハロゲン元素を含むガスとしては、Ｃｌ２ガス以外に塩化水素（ＨＣｌ）ガス、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）ガス、一酸化二塩素（Ｃｌ２Ｏ）ガス、二酸化塩素（ＣｌＯ２）ガス、四塩化炭素（ＣＣｌ４）ガスなどの塩素含有ガス、すなわち塩素原子（塩素元素）を含むガスを用いてもよい。
なお、上記ハロゲン元素を含むガスとしては、ボロン（Ｂ）元素を実質的に含まないようにすることが好ましい。この理由は次の通りである。
Ｂは半導体装置の製造工程の一工程として行われる絶縁膜の形成工程に悪影響を及ぼすことがある。すなわち、Ｂが絶縁膜中に混入すると、絶縁膜の絶縁性が落ちることがある。クリーニングガスとして、三塩化ボロン（ＢＣｌ３）等のＢを含むＣｌ含有ガスを用いることが考えられるが、この場合、Ｂが処理室内に残留することがあり、その後の絶縁膜の形成に悪影響を及ぼすことが考えられる。よって、絶縁膜を形成する処理室内をクリーニングする本発明の実施形態においては、Ｂを含むＣｌ含有ガスは使用しないこととしている。
処理容器２０２の下部側壁には排気口２３０が設けられ、排気口２３０には排気装置（排気手段）としての真空ポンプ２４６、除害装置（図示せず）に連通する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御部（圧力制御手段）としての圧力コントローラ２５４と、原料を回収するための原料回収トラップ２５１が設けられる。排気口２３０及び排気管２３１で排気系が構成される。
処理室２０１内の支持台２０６上には、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃ、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介して供給されたガスの流れを調整する整流板としてのプレート２０５が設けられる。プレート２０５は円環（リング）形状であり、基板の周囲に設けられる。シャワーヘッド２３６を介して基板２００に供給されたガスは基板２００の径方向外方に向かって流れ、プレート２０５上を通り、プレート２０５と処理容器２０２の側壁（内壁）との間を通り、排気口２３０より排気される。なお、基板外周部等、基板２００に膜を形成したくない箇所がある場合は、プレート２０５の内径を基板２００の外形より小さくして、基板２００の外周部を覆うようにしてもよい。この場合、基板搬送を可能とするために、プレート２０５を処理室２０１内の基板処理位置に固定したり、プレート２０５を昇降させる機構を設けるようにしてもよい。
原料ガス供給管２３２ａには、排気管２３１に設けられた原料回収トラップ２５１に接続される原料ガスバイパス（ベント管）２５２ａが設けられる。また、Ｏ３ガス供給管２３２ｆには、排気管２３１に接続されるＯ３ガスバイパス管（ベント管）２５２ｂが設けられる。バイパス管２５２ａ，２５２ｂには、それぞれバルブ２４３ｇ，２４３ｈが設けられる。
処理容器２０２の排気口２３０と反対側の側壁には、仕切弁としてのゲートバルブ２４４によって開閉される基板搬入搬出口２４７が設けられ、基板２００を処理室２０１内に搬入搬出し得るように構成されている。
バルブ２４３ａ〜２４３ｈ、流量コントローラ２４１ａ〜２４１ｄ、温度コントローラ２５３、圧力コントローラ２５４、気化器２５５、オゾナイザ２２２、回転機構２６７、昇降機構２６６等の基板処理装置１０を構成する各部の動作の制御は、主制御部（主制御手段）としてのメインコントローラ２５６により行う。
次に、上述した図１のような構成の処理炉を用いて、半導体デバイスの製造工程の一工程として基板上に薄膜を形成（堆積）する方法および処理室内をセルフクリーニングする方法について説明する。基板上に薄膜を形成する方法として、常温で液体である有機金属液体原料を用いて、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、特にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、またはＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により基板上に金属膜や金属酸化膜等の薄膜を形成する場合について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はメインコントローラ２５６により制御される。
支持台２０６が基板搬送位置まで下降した状態で、ゲートバルブ２４４が開かれ、基板搬入搬出口２４７が開放されると、図示しない基板移載機により基板２００が処理室２０１内に搬入される（基板搬入工程）。基板２００が処理室２０１内に搬入され、図示しない突き上げピン上に載置された後、ゲートバルブ２４４が閉じられる。支持台２０６が基板搬送位置からそれよりも上方の基板処理位置まで上昇する。その間に基板２００は突き上げピン上からサセプタ２１７上に載置される（基板載置工程）。
支持台２０６が基板処理位置に到達すると、基板２００は回転機構２６７により回転される。また、ヒータ２０７に電力が供給され、基板２００は所定の処理温度となるように均一に加熱される（基板昇温工程）。同時に、処理室２０１内は真空ポンプ２４６により真空排気され、所定の処理圧力となるように制御される（圧力調整工程）。なお、基板搬送時や基板昇温時や圧力調整時においては、不活性ガス供給管２３２ｃに設けられたバルブ２４３ｃは常時開いた状態とされ、不活性ガス供給源２５０ｃより処理室２０１内に不活性ガスが常に流される。これにより、パーティクルや金属汚染物の基板２００への付着を防ぐことができる。
基板２００の温度、処理室２０１内の圧力が、それぞれ所定の処理温度、所定の処理圧力に到達して安定すると、処理室２０１内に原料ガスが供給される。すなわち、原料供給源２５０ａから供給された原料としての有機金属液体原料が、液体流量コントローラ２４１ａで流量制御され、気化器２５５へ供給されて気化される。バルブ２４３ｇが閉じられると共にバルブ２４３ａが開かれ、気化された原料ガスが、原料ガス供給管２３２ａを通り、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃ、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介して基板２００上へ供給される。このときも、バルブ２４３ｃは開いたままの状態とされ、処理室２０１内には不活性ガスが常に流される。原料ガスと不活性ガスとは原料ガス供給管２３２ａ内で混合されてシャワーヘッド２３６に導かれ、第１バッファ空間２３６ｃ、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介してサセプタ２１７上の基板２００上へシャワー状に供給される（原料ガス供給工程）。基板２００に対して供給された原料ガスは、排気管２３１より排気される。なお、原料ガスは不活性ガスで希釈されることにより攪拌されやすくなる。
原料ガスの供給が所定時間行われた後、バルブ２４３ａが閉じられ、原料ガスの基板２００への供給が停止される。このときも、バルブ２４３ｃは開いたままの状態なので、処理室２０１内への不活性ガスの供給は維持される。なお、処理室２０１へ供給された不活性ガスは排気管２３１より排気される。これにより、処理室２０１内が不活性ガスによりパージされ、処理室２０１内の残留ガスが除去される（パージ工程）。
なお、この際、バルブ２４３ｇを開き、原料ガスをバイパス管２５２ａより排気して、気化器２５５からの原料ガスの供給を停止しないようにするのが好ましい。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかるので、気化器２５５からの原料ガスの供給を停止することなく、処理室２０１をバイパスするように流しておくと、次の原料ガス供給工程では、流れを切換えるだけで、直ちに原料ガスを基板２００へ供給できる。
処理室２０１内のパージが所定時間行われた後、処理室２０１内に酸化剤としてのオゾン（Ｏ３）ガスが供給される。すなわち、バルブ２４３ｂが開かれ、酸素ガス供給源２５０ｂから供給された酸素（Ｏ２）ガスが供給管２３２ｂを通り、ガス流量コントローラ２４１ｂで流量制御されてオゾナイザ２２２へ供給されて、Ｏ３ガスが生成される。Ｏ３ガスが生成された後、バルブ２４３ｈが閉じられると共にバルブ２４３ｆが開かれ、オゾナイザ２２２から生成されたＯ３ガスがＯ３ガス供給管２３２ｆを通り、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃ、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介して基板２００上へシャワー状に供給される（酸化剤供給工程）。基板２００に対して供給されたＯ３ガスは、排気管２３１より排気される。なお、このときも、バルブ２４３ｃは開いたままの状態とされ、処理室２０１内には不活性ガスが常に供給される。
Ｏ３ガスの供給が所定時間行われた後、バルブ２４３ｆが閉じられ、Ｏ３ガスの基板２００への供給が停止される。このときも、バルブ２４３ｃは開いたままの状態なので、処理室２０１内への不活性ガスの供給は維持される。なお、処理室２０１へ供給された不活性ガスは排気管２３１より排気される。これにより、処理室２０１内が不活性ガスによりパージされ、処理室２０１内の残留ガスが除去される（パージ工程）。
なお、この際、バルブ２４３ｈを開き、Ｏ３ガスをバイパス管２５２ｂより排気して、オゾナイザ２２２からのＯ３ガスの供給を停止しないようにするのが好ましい。Ｏ３ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、オゾナイザ２２２からのＯ３ガスの供給を停止することなく、処理室２０１をバイパスするように流しておくと、次の酸化剤供給工程では、流れを切換えるだけで、直ちにＯ３ガスを基板２００へ供給できる。
処理室２０１内のパージが所定時間行われた後、再び、バルブ２４３ｇが閉じられると共にバルブ２４３ａが開かれ、気化した原料ガスが不活性ガスと共にシャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃ、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介して基板２００上へ供給され、原料ガス供給工程が行われる。
以上のような、原料ガス供給工程、パージ工程、酸化剤供給工程、パージ工程を、１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すサイクル処理を行うことにより、基板２００上に所定膜厚の薄膜を形成することができる（薄膜形成工程）。
基板２００への薄膜形成処理終了後、回転機構２６７による基板２００の回転が停止され、処理済基板２００は、基板搬入工程と逆の手順で処理室２０１外へ搬出される（基板搬出工程）。
なお、薄膜形成工程をＣＶＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解する程度の温度帯となるように制御する。この場合、原料ガス供給工程においては、原料ガスが熱分解し、基板２００上に数〜数十原子層程度の薄膜が形成される。この間、基板２００は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面にわたり均一な膜を形成できる。酸化剤供給工程においては、Ｏ３ガスにより基板２００上に形成された数〜数十原子層程度の薄膜より炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等の不純物が除去される。この間も、基板２００は回転しながら所定温度に保たれているので、薄膜より不純物を素早く均一に除去できる。
また、薄膜形成工程をＡＬＤ法により行う場合には、処理温度を原料ガスが自己分解しない程度の温度帯となるように制御する。この場合、原料ガス供給工程においては、原料ガスは熱分解することなく基板２００上に吸着する。この間、基板２００は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面内にわたり均一に原料を吸着させることができる。酸化剤供給工程においては、基板２００上に吸着した原料とＯ３ガスとが反応することにより基板２００上に１〜数原子層程度の薄膜が形成される。この間も、基板２００は回転しながら所定温度に保たれているので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。なお、このとき、Ｏ３ガスにより薄膜中に混入する炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）等の不純物を脱離させることができる。
なお、本実施の形態の処理炉にて、ＣＶＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２）を形成する場合、処理温度（ヒータ温度）３００〜５００℃、処理圧力５０ 〜２００Ｐａ、Ｈｆ原料（Ｈｆ（ＭＭＰ）４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）−ハフニウム：Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３）４）、供給流量０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化剤（Ｏ３ガス）：供給流量０．５〜２ｓｌｍが例示される。
また、本実施の形態の処理炉にて、ＡＬＤ法により、基板を処理する際の処理条件としては、例えばＨｆＯ２を形成する場合、処理温度（ヒータ温度）１５０〜３００℃、処理圧力１０〜１００Ｐａ、Ｈｆ原料（ＴＤＭＡＨ（テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム：Ｈｆ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）、供給流量０．０１〜０．２ｇ／ｍｉｎ、酸化剤（Ｏ３ガス）、供給流量０．５〜２ｓｌｍが例示される。
基板に対する薄膜の形成を複数回繰り返すと、処理室２０１内、すなわち、処理室２０１（処理容器２０２）の内壁面、シャワーヘッド２３６、サセプタ２１７、プレート２０５等にも基板２００表面と同様に膜が付着する。この付着した堆積物は堆積量が増加するほど、熱応力や膜自身がもつ応力で壁面から剥れやすくなり、異物等の発生を引き起こしてしまう。よって、この処理室２０１内に付着した膜の膜厚が所定の厚さに達した時点で、これを除去するために処理室２０１内を清浄化するためのセルフクリーニングを実施する。本実施形態では、オゾン（Ｏ３）ガスと塩素（Ｃｌ２）ガスとを用いてセルフクリーニングを行う。
セルフクリーニングは次のように行う。ヒータ２０７に電力が供給され、処理室内２０１内のクリーニング対象箇所が所定のクリーニング温度、例えば１００〜１５０℃程度の温度となるように均一に加熱される（温度調整工程）。同時に、処理室２０１内は真空ポンプ２４６により真空排気され、所定のクリーニング圧力となるように制御される（圧力調整工程）。続いて、回転機構２６７により、支持台２０６が回転される。なお、支持台２０６は回転させなくてもよい。
次に、処理室２０１内にクリーニングガスが供給される。すなわち、バルブ２４３ｂが開かれ、酸素ガス供給源２５０ｂから供給された酸素Ｏ２ガスが供給管２３２ｂを通り、ガス流量コントローラ２４１ｂで流量制御されてオゾナイザ２２２へ供給されて、第１クリーニングガスとしてのＯ３ガスが生成される。Ｏ３ガスが生成された後、バルブ２４３ｈが閉じられると共にバルブ２４３ｆが開かれ、オゾナイザ２２２から生成されたＯ３ガスがＯ３ガス供給管２３２ｆを通り、シャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃに供給される。また、バルブ２４３ｄが開かれ、フッ素非含有ハロゲンガス供給源２５０ｄから供給された第２クリーニングガスとしてのＣｌ２ガスが供給管２３２ｄを通り、ガス流量コントローラ２４１ｄで流量制御されてシャワーヘッド２３６の第１バッファ空間２３６ｃに供給される。第１バッファ空間２３６ｃに供給されたＯ３ガスとＣl２ガスは、第１バッファ空間２３６ｃ内で混合されて、分散板２３６ａ、第２バッファ空間２３６ｄ、シャワー板２３６ｂを介して所望量処理室２０１内に供給される。処理室２０１内に供給されたＯ３ガスとＣｌ２ガスは処理室２０１内を流下し、クリーニング対象箇所に接触した後、排気管２３１より排気される。このとき、Ｏ３は、例えば１００〜１５０℃程度の温度に加熱されることで、酸素ラジカル（Ｏ＊）とＯ２に分解される。このＯ＊がＣｌ２と反応して、一酸化塩素（ＣｌＯ＊）が形成される。このＣｌＯ＊がさらに周囲のＯ３と触れると、Ｏ３が破壊され塩素ラジカル（Ｃｌ＊）が発生する。このＣｌ＊が、処理室２０１内に付着した堆積物である酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）と反応することにより、該堆積物が除去（エッチング）される（クリーニング工程）。
予め設定されたクリーニング時間が経過すると、バルブ２４３ｆとバルブ２４３ｄが閉じられ、Ｏ３ガスとＣｌ２ガスの処理室２０１内への供給が停止される。その後、不活性ガス供給源２５０ｃから処理室２０１内へ不活性ガスが供給され、排気管２３１より排気される。これにより、処理室２０１内が一定時間パージされ、残留ガスが排気される（パージ工程）。これでセルフクリーニングが終了する。
本実施の形態の処理炉にて、処理室２０１内をセルフクリーニングする際の条件としては、例えばＨｆＯ２をクリーニングする場合、クリーニング温度すなわち処理室内温度１００〜１５０℃、ヒータ温度３００〜５００℃、クリーニング圧力すなわち処理室内圧力５０〜５０００Ｐａ、第１クリーニングガス（Ｏ３ガス）：供給流量０．５〜２ｓｌｍ、第２クリーニングガス（Ｃｌ２ガス）：供給流量１０〜１０００ｓｃｃｍが例示される。
なお、セルフクリーニング時にサセプタ２１７を保護するために、クリーニング前に、基板搬入出口２４７より基板と同径のカバー基板５０を挿入してサセプタ２１７上に載せ、サセプタ２１７表面を覆うようにしてもよい。成膜時にはサセプタ２１７上に基板２００が存在しているために、サセプタ２１７に付着する膜はサセプタ２１７上の基板配置領域外の部分がほとんどであり、基板配置領域内には膜がごく僅かしか付着していないと考えられる。したがって、サセプタ２１７内の基板配置領域内をアルミナ製などのカバー基板５０で保護するのが好ましい。
次に、上述したセルフクリーニングにおけるエッチング反応のメカニズムを説明する。
本発明では、フロンガスのオゾン層破壊のメカニズムに注目し、ハロゲン化合物にＯ３を添加し、ハフニウム（Ｈｆ）あるいはジルコニウム（Ｚｒ）などからなる金属化合物をエッチングする方法を開示する。
フロンガスのオゾン層破壊のメカニズムを下式に基づいて説明する。
まず、下式（４）に示すように、フロンガスに紫外線が当たり、フロンから遊離されたＣｌ＊がＯ３と反応すると、ＣｌＯ＊とＯ２とができる。
Ｃｌ＊＋Ｏ３ → ＣｌＯ＊＋Ｏ２↑ ・・・（４）
下式（５）に示すように、ＣｌＯ＊は周囲のＯ３に触れると、さらにＯ３が破壊され、Ｃｌ＊が発生する。
ＣｌＯ＊＋Ｏ３ → Ｃｌ＊＋２Ｏ２↑ ・・・（５）
Ｃｌ＊は、上式（４）のサイクルに戻り、連鎖反応を起こしてオゾン層をさらに破壊する。一方、従来のＨｆＯ２のハロゲン化合物によるエッチング反応の例は、式（１）に示したが、より具体的には、下式（６）に示すように、熱分解で三フッ化塩素（ＣｌＦ３）がＣｌ＊とフッ素ラジカル（Ｆ＊）とに分解し、これらがＨｆＯ２と反応している。
ＨｆＯ２＋４ＣｌＦ３ → ＨｆＯ２＋４Ｃｌ＊＋１２Ｆ＊ → ＨｆＣｌ４↑＋６Ｆ２↑＋Ｏ２↑ ・・・（６）
上式（６）の化学反応式において、いかに効率よくＣｌ＊を生成するかがエッチング反応のポイントとなる。そこで、発明者らは、４００℃程度の高温雰囲気でＣｌ２ガスを導入し、ＨｆＯ２のエッチングを試みたが、エッチング反応は起こらなかった。これはＣｌ２ガスが安定で、４００℃程度ではＣｌ＊が発生しなかったためであると考えられる。
Ｃｌ＊を効率よく発生させるためには、Ｏ３を用いることが効果的である。ここでは、Ｃｌ２とＯ３を用いた例を説明する。Ｏ３は、低温域、すなわち１００〜１５０℃程度の加熱により、Ｏ＊とＯ２とに分解する。下式（７）に示すように、このＯ＊がＣｌ２と反応して、ＣｌＯ＊）を形成する。ここで、クリーニング温度について詳述する。クリーニング温度が１００℃未満であると、Ｏ３は分解しにくい。また、Ｏ３の半減期は温度が高い程短くなり、１００〜１５０℃で分解効率が良いため、クリーニング温度は１００〜１５０℃が好ましい。よって、１００〜１５０℃の温度範囲の時に効率よく数秒でＯ３が分解されると考えられる。
２Ｏ３＋Ｃｌ２ → ２Ｏ＊＋２Ｏ２＋Ｃｌ２ → ２ＣｌＯ＊ ＋２Ｏ２↑・・・（７）
また、下式（８）に示すように、ＣｌＯ＊がさらに、周囲のＯ３とふれると、さらにＯ３が破壊され、Ｃｌ＊発生する。
ＣｌＯ＊＋Ｏ３ → Ｃｌ＊＋２Ｏ２↑ ・・・（８）
さらに、下式（９）に示すように、上式（８）に示すＣｌ＊をＨｆＯ２と反応させる。
ＨｆＯ２＋ ４Ｃｌ＊ → ＨｆＣｌ４↑ ＋Ｏ２↑ ・・・（９）
上式（９）に示すように、Ｃｌ＊をＨｆＯ２と反応させることにより、１００〜１５０℃程度の低温でもセルフクリーニングを可能とすることができる。またフッ素を実質的に含まないガスを用いることにより、副生成物であるフッ化物が形成されることがなく、エッチング反応を継続させることができる。
ここで、Ｏ３ガスとＣｌ２ガスとを供給する場合、前述した式（７）、（８）に従って反応するので、１つのＣｌ２に対して２つのＯ３が消費され、生成された２つのＣｌＯ＊に対して２つのＯ３が消費され、２つのＣｌ＊が生成される。つまり、Ｏ３分子とＣｌ２分子と生成されたＣｌＯ＊とを過不足なく反応させてＣｌ＊を生成するには４つのＯ３に対して１つのＣｌ２が必要となる。よって、理論上は、消費効率はＯ３：Ｃｌ２＝４：１となる。ただし、Ｏ３は、輸送中に分解することもあるので、安全係数をかけて流量比をＯ３：Ｃｌ２＝５０：１とし、Ｏ３を化学量論的な反応が生じるのに必要な量よりも過剰に供給するのがより好ましい。なお、Ｏ３ガスの過剰供給により、式（７）、（８）の反応を確実に生じさせることができるようになり、効率的にＣｌ＊を生成することができる。すなわち、流量比としては、Ｏ３：Ｃｌ２＝４：１〜５０：１とするのが好ましい。
なお、Ｏ３と塩化水素（ＨＣｌ）とを用いる場合は、２つのＯ３と１つのＨＣｌに対して１つのＣｌ＊ができる。また、Ｏ３と４塩化炭素（ＣＣｌ４）とを用いる場合は、８つのＯ３と１つのＣＣｌ４に対して４つのＣｌ＊ができる。つまり、理論上の消費効率はＯ３：Ｃｌ含有ガス＝２ｎ：１となる（ｎ＝Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数）。すなわち、式（７）、（８）の反応を確実に生じさせ、効率的にＣｌ＊を生成させるには、Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合、Ｃｌ含有ガスの流量に対するＯ３ガスの流量は、２ｎ倍以上とするのが好ましい。
なお、上記実施形態においては、処理室内を加熱することによりクリーニングを行うようにしているが、加熱の代わりにプラズマを使用することが考えられる。しかしながら、プラズマを使用した場合は、１．プラズマ源設置によるコストアップ、２．リモートプラズマの場合は処理室内での活性種の失活、３．ダイレクトプラズマの場合には処理室内の部材エッチングによる劣化、等のデメリットがある。
本実施形態ではＣｌ２ガスを例示したが、フッ素を実質的に含まないＣｌを含むガス（ＨＣｌ、ＨＣｌＯ、Ｃｌ２Ｏ、ＣｌＯ２、ＣＣｌ４などのＣｌ含有ガス）であればよい。
フッ素（Ｆ）を実質的に含まないＣｌ含有ガスをクリーニングガスとして用いるのは次の理由による。
Ｆ含有ガスやＣｌ含有ガスを用いたクリーニングの際に生成されるフッ化物や塩化物の揮発性は、常温の場合にＳｉＦ４（ｇ）＞ＳｉＣｌ４（ｌ）＞ＨｆＣｌ４（ｓ）＞ＨｆＦ４（ｓ）であるため、Ｆ含有ガスをクリーニングガスとして用いた場合には、ＳｉＦ４は揮発しやすいがＨｆＦ４は比較的揮発しにくい。すなわち、ＨｆＦ４は除去しにくい。一方、ＳｉＣｌ４とＨｆＣｌ４とはその中間の揮発性を有する。よって、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯＸ）膜を形成する処理室内をクリーニングする場合は、Ｆ含有ガスを用いるよりもＣｌ含有ガスを用いることが好ましいと考えられる。
また、Ｃｌ含有ガス以外に同族元素を含むＢｒ含有ガスやＩ含有ガスを用いることもできるが、各種の単体で比較すると、Ｂｒ２は常温で液体、Ｉ２は常温で固体、Ｃｌ２は常温で気体なので、使いやすさからＣｌ２を使用することが好ましい。
また、クラーク数から言ってもＣｌ原子が最も豊富なので、工業的に安く使用できる。
なお、上記実施形態では、ＨｆＯ２を形成する方法および処理室をクリーニングする方法の例について説明したが、本発明は、その他ＨｆＳｉＯｘ膜等、Ｈｆを含む膜全般に適用できる。
ＨｆＳｉＯｘ膜については、Ｃｌ＊が生成されるまでの化学反応は、ＨｆＯ２膜のクリーニングと同様であるが、Ｃｌ＊によるエッチング反応は、ＨｆＯ２膜のクリーニングとは異なる。ＨｆＳｉＯｘ膜は、ＨｆＳｉＯ４のみならずＨｆＯ２及びＳｉＯ２も混合しているためである。
よって、ＨｆＳｉＯｘ膜とＣｌ＊との反応は次のようになる。
ＳｉＯ２＋４Ｃｌ＊ → ＳｉＣｌ４↑＋Ｏ２↑ ・・・（１０）
ＨｆＯ２＋４Ｃｌ＊ → ＨｆＣｌ４↑＋Ｏ２↑ ・・・（１１）
ＨｆＳｉＯ４＋８Ｃｌ＊ → ＨｆＣｌ４↑＋ＳｉＣｌ４↑＋２Ｏ２↑ ・・・（１２）
また、本発明は、Ｈｆを含む膜だけでなく、ジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２）、ジルコニアシリケート膜等ジルコニアを含む膜全般にも適用できる。また、本発明は、これ以外の高誘電率膜にも適用できる。
なお、上記実施形態における基板処理装置においては、処理室内だけではなく、シャワーヘッド内にも付着物が付着する。よって、処理室内だけではなく、シャワーヘッド内もクリーニングする必要がある。そのため、上記実施形態においては、Ｏ３ガスとＣｌ２ガスの両方を、シャワーヘッドを介して処理室内に供給し、シャワーヘッド内にもＣｌ＊が生じるようにしている。これに対し、Ｏ３ガスとＣｌ２ガスのうち、いずれか一方を、シャワーヘッドを介することなく処理室内に直接供給する方法もあるが、この方法では、シャワーヘッド内ではＣｌ＊は生じないので、シャワーヘッド内をクリーニングすることはできない。
また、オゾナイザ２２２、気化器２５５、ガス流量コントローラ２４１ｃ、ガス流量コントローラ２４１ｄそれぞれの下流からシャワーヘッドまでの供給管２３２ｆ、供給管２３２ａ、供給管２３２ｃ、供給管２３２ｄに、予備加熱源を設けてガスを予備加熱することで、基板上に薄膜を形成する処理および処理室内をセルフクリーニングする処理を効率的に行うことができるようにしても良い。
さらに、本発明は上記実施形態における枚葉装置だけではなく、縦型バッチ装置にも適用できる。
なお、本発明は、特許請求の範囲に記載された通りであるが、さらに次のような実施形態が含まれる。
（１）前記Ｃｌ含有ガスがＣｌ２ガスであり、前記クリーニング工程では、前記Ｃｌ２ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を４倍以上とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（２）前記Ｃｌを含有するガスがＨＣｌガスであり、前記クリーニング工程では、前記ＨＣｌガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２倍以上とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（３）前記クリーニングする工程では、前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ〜５０倍とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（４）前記Ｃｌ含有ガスがＣｌ２ガスであり、前記クリーニング工程では、前記Ｃｌ２ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を４〜５０倍とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（５）前記Ｃｌを含有するガスがＨＣｌガスであり、前記クリーニング工程では、前記ＨＣｌガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２〜５０倍とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（６）前記クリーニング工程では、クリーニング温度を１００〜１５０℃とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（７）前記処理室内に付着する膜はハフニウムを含む膜又はジルコニウムを含む膜であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
（８）前記処理室内に付着する膜がハフニウム酸化膜又はジルコニウム酸化膜であり、前記クリーニングする工程では、前記ハフニウム酸化膜又はジルコニウム酸化膜と前記塩素ラジカルとが反応して副生成物が生成され、前記副生成物が塩化ハフニウム又は塩化ジルコニウムであることを特徴とする（６）記載の半導体装置の製造方法。
（９）前記処理室内に付着する膜がハフニウムシリケート膜であり、前記クリーニングする工程では、前記ハフニウムシリケート膜と前記塩素ラジカルとが反応して副生成物が生成され、前記副生成物が塩化シリコン及び塩化ハフニウムであることを特徴とする（６）記載の半導体装置の製造方法。
（１０）前記クリーニングする工程では、前記原料ガスを供給するシャワーヘッド内部と前記処理室内部をクリーニングすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
本発明は、処理室内に付着した膜を除去する工程を含む半導体装置の製造方法において、低温域で副生成物であるフッ化物が形成されず、継続可能なエッチングを行う必要があるものに利用することができる。
本発明の実施形態に係る基板処理装置の処理炉を示す概略図である。
符号の説明
１０ 基板処理装置
２００ 基板
２０１ 処理室
２３２ａ 原料ガス供給管
２３２ｄ 供給管
２３２ｆ オゾンガス供給管
２５６ メインコントローラ

Claims (5)

  1. 基板を処理室内に搬入する工程と、
    前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、
    前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、
    前記処理室内にＯ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給すると共に、前記Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合に前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ倍以上として前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、
    を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 基板を処理室内に搬入する工程と、
    前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、
    前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、
    前記処理室内にＯ３ガスが供給された場合に、前記Ｏ３ガスの一部が分解して酸素ラジカルが生じる程度の温度となるように前記処理室内を加熱しつつ、前記処理室内に前記Ｏ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給して前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、
    を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 基板を処理室内に搬入する工程と、
    前記処理室内に原料ガスを供給して基板上に高誘電率膜を成膜する工程と、
    前記成膜後の基板を前記処理室内より搬出する工程と、
    加熱された前記処理室内にＯ３ガスとＣｌ含有ガスとを供給することで、
    前記Ｏ３ガスの一部を熱により分解して酸素ラジカルを生成し、
    生成した前記酸素ラジカルと前記Ｃｌ含有ガスとを反応させて一酸化塩素を生成し、
    生成した前記一酸化塩素と分解していない前記Ｏ３ガスとを反応させて塩素ラジカルを生成する一連の反応を行わせ、前記生成した塩素ラジカルにより前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングする工程と、
    を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 前記クリーニングする工程においては、前記処理室内に供給する前記Ｃｌ含有ガスが、Ｂを含まないガスであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  5. 基板を処理する処理室と、
    前記処理室内に高誘電率膜を成膜するための原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    前記処理室内にＯ３ガスを供給する第１クリーニングガス供給系と、
    前記処理室内にＣｌ含有ガスを供給する第２クリーニングガス供給系と、
    前記処理室内に前記O３ガスと前記Ｃｌ含有ガスとを供給すると共に、前記Ｃｌ含有ガスに含まれるＣｌ原子の数をｎとした場合に前記Ｃｌ含有ガスの流量に対する前記Ｏ３ガスの流量を２ｎ倍以上として前記処理室内に付着した膜を除去して前記処理室内をクリーニングするように制御するコントローラと、
    を有することを特徴とする基板処理装置。
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