CN1459049A - 紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 - Google Patents

紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 Download PDF

Info

Publication number
CN1459049A
CN1459049A CN01815751A CN01815751A CN1459049A CN 1459049 A CN1459049 A CN 1459049A CN 01815751 A CN01815751 A CN 01815751A CN 01815751 A CN01815751 A CN 01815751A CN 1459049 A CN1459049 A CN 1459049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable resin
ultraviolet curable
methyl
unsaturated monomer
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN01815751A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1210620C (zh
Inventor
大同弘子
桥本壮一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goo Chemical Industries Co Ltd
Original Assignee
Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goo Chemical Industries Co Ltd filed Critical Goo Chemical Industries Co Ltd
Publication of CN1459049A publication Critical patent/CN1459049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1210620C publication Critical patent/CN1210620C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/10—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers containing more than one epoxy radical per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/064—Polymers containing more than one epoxy group per molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • H05K3/287—Photosensitive compositions
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/901—Printed circuit
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

一种紫外线固化树脂组合物，包含，紫外线固化树脂(A)，通过将包括具有环氧基乙烯类不饱和单体(i)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的含有环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯类不饱和单体(b)反应得到中间产物，所得中间产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)进行反应而得到紫外线固化树脂，分子中含有2个以上环氧基的环氧化合物(B)；光聚合反应引发剂(C)，稀释剂(D)。1kg该紫外线固化树脂中(A)含0.3－10摩尔的聚合性不饱和基。含有该树脂组合物的光防焊油墨适合制造挠性印刷电路板，可以形成具有优良的可挠性和抗焊耐热性的永久性皮膜。

Description

紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨
技术领域
本发明涉及一种紫外线固化树脂组合物，以及含有该树脂组合物的光防焊油墨，其中紫外线固化树脂组合物可以形成具有优良可挠性以及抗焊耐热性的固化皮膜。
背景技术
近年来，使用了利用聚酯薄膜或聚酰亚胺等的薄膜的薄膜状基板的挠性印刷电路板的需求在不断地增加。但是，过去用稀碱水溶液可以进行显影的光防焊油墨形成的永久性皮膜，虽然其抗焊耐热性良好，但是具有可挠性很差的问题，应用于需要永久皮膜的可挠性的挠性印刷电路板(FPC)比较困难。
于是，用于制造挠性印刷电路板的光防焊油墨已经在例如，特开平7-207211号公报、特开平8-274445号公报、或者特开平9-5997号公报上公开，但是这种公开仍然不能充分保证其可挠性。另外，要想提高可挠性，还存在着抗焊耐热性低下的问题，至今为止还得不到具有完好性能的产品。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种紫外线固化树脂组合物，可以形成不仅富有可挠性、同时还具有良好抗焊耐热性的固化皮膜。也就是说，本发明的紫外线固化树脂组合物的，其特征在于：包含，
(A)紫外线固化树脂，是将包括具有环氧基乙烯类不饱和单体(i)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的含有环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯类不饱和单体(b)反应得到中间产物，所得中间产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)进行反应而得到紫外线固化树脂，在1kg该紫外线固化树脂中包含0.3-10摩尔的聚合性不饱和基；
(B)分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；以及
(D)稀释剂。
本发明的另一个目的，在于提供含有上述树脂组合物的光防焊油墨。该光防焊油墨最适宜制造挠性印刷电路板，还可形成具有优良可挠性和抗焊耐热性的永久性皮膜。
本发明的又一目的，在于提供印刷电路板以及挠性印刷电路板，它们均具有由上述的光防焊油墨所形成的永久性皮膜。
本发明的又一目的，在于提供将通过烘干上述紫外线固化树脂组合物或光防焊油墨得到的皮膜形成于载体表面上而形成干燥膜。这种干燥膜不仅对印刷电路板或挠性印刷电路板都可以形成具有丰富的可挠性，同时具有优良的抗焊耐热性的永久性皮膜。
本发明的进一步特征以及它所带来的效果，请参照附图，同时根据如下所述的为了实施本发明的具体方式来进一步理解本发明。
具体实施方式
本发明所使用的紫外线固化树脂(A)是将包括具有环氧基乙烯类不饱和单体(i)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的含有环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯类不饱和单体(b)反应得到中间产物，所得中间产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)进行反应而得到紫外线固化树脂，1kg该紫外线固化树脂中，包含0.3-10摩尔的聚合性不饱和基。
作为上面所述的含有环氧基聚合物(a)，可以使用如下形成的共聚物：使具有环氧基的乙烯类不饱和单体(i)和，含有可以与该单体(i)共聚的乙烯类不饱和单体(iii)的乙烯类不饱和单体成分聚合而成的共聚物。
作为含有环氧基聚合物(a)，可以使用将包含具有环氧基的乙烯类不饱和单体(i)和，1个分子中包含2个以上的乙烯类不饱和基的化合物(ii)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的共聚物。
作为含有环氧基聚合物(a)，也可以使用将包含具有环氧基的乙烯类不饱和单体(i)和，1个分子中包含2个以上的乙烯类不饱和基的化合物(ii)以及，可以与它们共聚合的乙烯类不饱和单体(iii)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的共聚物。
另外，当不含有化合物(ii)和乙烯类不饱和单体(iii)时，乙烯类不饱和单体(i)的含量，占用于制备含有环氧基聚合物(a)的整个乙烯类不饱和单体成分总含量的100摩尔％。
含有环氧基的乙烯类不饱和单体(i)将环氧基导入到含有环氧基聚合物(a)中。通过添加含有羧基的乙烯类不饱和单体，与含有环氧基的聚合物(a)发生烯类不饱和双聚合得到光固化性能。
作为乙烯类不饱和单体(i)可以列举，例如，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯等的(甲基)丙烯酸的环氧环己基衍生物类；(甲基)丙烯酸酯的脂环氧衍生物；β-甲基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯以及单烯丙基二丙三基异氰酸酯等。这些单体可以单独使用也可以组合使用。特别优选使用常用的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。在本说明书中，所谓(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸，所谓甲基丙烯—是指丙烯--和甲基丙烯---。
化合物(ii)是任意成分，根据需要使用，使用的主要目的在于，可以提高本发明组合物的耐热性和软化点等。当使用化合物(ii)时，该化合物的含量最好占生产含有环氧基聚合物(a)时所用的乙烯类不饱和单体成分总量的0.1-10摩尔％。在这种范围的条件下，不仅可以在良好的状态下加速用于生成含有环氧基聚合物(a)的聚合反应，而且还有效地防止凝胶化。而且，本发明紫外线固化树脂组合物所形成的固化皮膜不仅具有优异的耐热性，而且作为抗焊剂使用时，表现出特别优异的抗焊耐热性。若化合物(ii)的含量为0.1-7摩尔％时，它具备双重特性即提高耐热性的效果和良好的聚合性。
作为1个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和基的化合物(ii)，可以使用如下所述的化合物：例如，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、EOPO变性二甲基丙烯酸酯、双酚AEO附加物二(甲基)丙烯酸酯、双酚FEO附加物二(甲基)丙烯酸酯、双酚APO附加物二(甲基)丙烯酸酯、双酚AEOPO附加物二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙基二(甲基)丙烯酸酯、环戊醇基二(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基单丙三基异氰酸酯等。
另外，还可以使用1个分子中具有3个以上的乙烯类不饱和基的化合物，如三羟甲基丙基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及多元酸和羟基(甲基)烷基丙烯酸酯形成的二、三或大于它们的聚酯等，以及聚酯(甲基)丙烯酸酯等。上面所述化合物(ii)可以单独使用也可以组合起来使用。
上面所述的化合物(ii)所带来的效果是，通过该化合物中所包含的含有环氧基聚合物(a)来增强其主链的功能，并且改善抗焊耐热性、调整软化点以及提高显影宽度等。这里，所述显影宽度是指，可保持显影能力的预干燥条件的宽度，又叫做预干燥管理宽度或预干燥允许范围。
具体地说，优选使用上面所述的化合物(ii)中的二(甲基)丙烯酸酯。作为二(甲基)丙烯酸酯，最好使用在分子中，至少含有一个羟乙烯、羟丙烯等的羟烷基单元，此时，不仅可以提高本发明紫外线固化树脂组合物的抗焊耐热性，而且还可以提高显影宽度。这里，所述1个分子的二(甲基)丙烯酸酯中的羟烷基单元数目最好为1-40个，优选4-30个，更优选4-10个。这种优选既稳定了生产紫外线固化树脂(A)的反应性，又扩大了本发明紫外线固化树脂组合物的显影宽度，同时也显示出固化皮膜所具有的优良抗焊耐热性。
当使用所述二(甲基)丙烯酸酯，同时具有羟烷基单元和双酚结构时，成为具有特别优良的抗焊耐热性和优良的显影宽度的物质。
可用作化合物(ii)的具有羟烷基单元的所述二(甲基)丙烯酸酯，可以使用下列通式(1)所示的乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
Figure A0181575100071
其中，式中n为1-40的整数。
另外，还可以使用下列通式(2)所示的丙二醇二甲基丙烯酸酯或聚丙二醇二甲基丙烯酸酯。
Figure A0181575100081
其中，式中n，m分别为大于0的整数，n和m之和为1-40。
更进一步还可以使用下列通式(3)所示的乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
CH2＝CH-CO-O(CH2-CH2O)nOC-CH＝CH2    ...(3)
其中，式中n为1-40的整数值。
所述具有羟烷基单元和双酚结构的二(甲基)丙烯酸酯，可以使用下列通式(4)所示的化合物。
其中，式中n，m分别为大于0的整数，n和m之和为1-40。这类化合物可以是，如，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷、或者2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷等。或者，下列通式(5)所示的化合物：
其中，式中的n，m分别为大于0的整数值，n和m之和为1-40。这类化合物可以是：如，2，2-双[4-(丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧·二乙氧基)苯基]丙烷、或者2，2-双[4-(丙烯酰氧·聚乙氧基)苯基]丙烷以及双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯等。
所述具有羟烷基单元的二(甲基)丙烯酸酯的具体可以例举，例如，通式(1)所示的NK酯4G(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯(n的平均值：4))，通式(1)所示的NK酯9G(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n的平均值：9))，通式(2)所示的NK酯9PG(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(m+n的平均值：7))，通式(3)所示的NK酯A-200(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#200二丙烯酸酯(n的平均值：4))，通式(3)所示的NK酯A-400(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二丙烯酸酯(n的平均值：9))，通式(3)所示的NK酯A-600(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#600二丙烯酸酯(n的平均值：14))。
所述具有羟烷基单元和双酚结构的二(甲基)丙烯酸酯，具体举例包括：例如，通式(4)所示的NK酯BPE-100(商品名，新中村化学工业株式会社制造，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：2.6))，NK酯BPE-200(商品名，新中村化学工业株式会社制造，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：4))，NK酯BPE-500(商品名，新中村化学工业株式会社制造，2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：10))，通式(5)所示的NK酯A-BPE-4(新中村化学工业株式会社制造，2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷(m+n的平均值：4))，通式(6)所示的混合物43DB-40B(日本油脂株式会社制造，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯)。
可以与含有环氧基的乙烯类不饱和单体(i)以及与在1个分子中具有2个以上的乙烯类不饱和基的化合物(ii)共聚合的乙烯类不饱和单体(iii)是任意的成分，在必要时用来调整本发明紫外线固化树脂组合物的光固化性能和固化膜的物理性能。所述乙烯类不饱和单体(iii)没有特殊的限定，它们可以是：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、正葵基(甲基)丙烯酸酯、异葵基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯等的直链的、支链的或脂环族(但是，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯以及羟乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等的乙二醇酯系(甲基)丙烯酸酯，以及同类的丙二醇系(甲基)丙烯酸酯、丁二醇系单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯等，以及苄基(甲基)丙烯酸酯等的芳香族系(甲基)丙烯酸酯，以及(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等的(甲基)丙烯酰胺系化合物、N-苯基马来酰胺、N-(2-甲基苯基)马来酰胺、N-环己基马来酰胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰胺、N-十二烷基马来酰胺、N-苄基马来酰胺等的马来酰胺系化合物，以及乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯醚等。它们可以单独使用也可以组合起来使用。其中，最好使用直链或支链的脂肪族、芳香族、或脂环族(但是，环中可以具有一部分不饱和键)的(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、马来酰胺系化合物等，这是因为紫外线固化树脂组合物的皮膜的硬度和油性的调节以及最后形成的抗焊膜的硬度非常容易调节。
当应用上述乙烯类不饱和单体(iii)时，其含量不作特殊的限定，但优选占整个乙烯类不饱和单体成分总量的1-60摩尔％，更优选1-55摩尔％，特别优选10-50摩尔％，在此范围内，可以充分确保乙烯类不饱和基的导入量。还可以极容易地调整固化皮膜的硬度以及亲水性。
所述含有环氧基聚合物(a)可以根据已知聚合法生产，例如溶液聚合和乳液聚合等。当应用溶液聚合时，在适当的有机溶剂中添加聚合引发剂，在氮气条件下加热搅拌由上述乙烯类不饱和单体(i)和根据需要添加的乙烯类不饱和单体(iii)或化合物(ii)组成的乙烯类不饱和单体成分。还可以采用回流聚合法。
在上述聚合法中所使用的有机溶剂可以是，例如，甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物，以及醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙二醇乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的乙酸酯类，以及二烷基二醇醚类。它们可以单独或混合使用。
作为用于聚合反应的聚合引发剂，可以使用例如，叔丁基氢过氧化物、2-叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化物二碳酸酯等的过氧化物以及偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双异丁酸甲酯、偶氮二氰基戊腈等的偶氮化合物等。它们可以单独或混合使用。
本发明的紫外线固化树脂(A)可以通过以下方式形成而得：使所述的具有环氧基聚合物(a)与含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)反应，所得反应生成物，然后使饱和或不饱和的多元酸酐(c)与该生成物进行加成反应而得。
所述含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)的具体实例包括仅含有1个乙烯类不饱和基的化合物，如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基邻苯二甲酸、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酰基羟乙基琥珀酸酯、2-丙烯酸、3-(2-羧基乙氧基)-3-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基四羟基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰基羟乙基六羟基邻苯二甲酸等；以及包括多个乙烯类不饱和基的化合物：例如，具有羟基的多官能丙烯酸酯与二元酸酐反应的生成物，所述具有羟基的多官能丙烯酸酯，包含季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独或混合使用。其中优选使用仅有1个羧基的生成物，特别优选使用(甲基)丙烯酸或主要以(甲基)丙烯酸为成分的化合物。加入(甲基)丙烯酸的乙烯类不饱和基有益于进行光反应，因此，所述含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)优选使用(甲基)丙烯酸。
所述含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)的配比量为，相对于每合成所述紫外线固化树脂(A)中所使用的含有环氧基聚合物(a)中的1摩尔环氧基，含有羧基乙烯类不饱和单体(b)中的羧基为0.7-1.2摩尔，更优选0.9-1.1摩尔，特别优选0.95-1.1摩尔。在此范围内，本发明的紫外线固化树脂组合物表现出极宽的显影幅度，而且未参加反应的含有羧基乙烯类不饱和单体(b)的残留物的影响极少。
所述饱和或不饱和的多元酸酐(c)，可以使用二元酸酐如，琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、马来酸酐、顺式甲基丁烯二酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等；以及多元酸酐，如苯偏三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、甲基环已烯四羧酸酐。它们可以单独或混合使用。
使用所述饱和或不饱和的多元酸酐(c)的主要目的是，赋予紫外线固化树脂的酸值，通过稀碱水溶液得到再分散和再溶解性，以及热固化性能。它的用量最好是添加有多元酸酐而形成的紫外线固化树脂的酸值为25-150mgKOH/g，优选酸值为45-100mgKOH/g的范围。在此范围内，本发明的紫外线固化树脂组合物表现出极为优良的显影特性，同时由此而形成的固化皮膜具有优异的电气特性，耐电腐蚀性或耐水性。当酸值为50-85mgKOH/g的范围时可获得最佳效果。
利用已知方法可以进行所述含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)和饱和或不饱和的多元酸酐(c)的加成反应。例如，可以按照常规方法进行含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)的加成反应，在含有环氧基聚合物(a)中添加并搅拌混合含有羧基的乙烯类不饱和单体(b)、作为热聚合抑制剂的甲氧基对苯二酚和作为催化剂的叔胺类、季铵盐类或三苯悌等，优选反应温度为60-150℃，更优选80-120℃。饱和或不饱和多元酸酐(c)可以用同样的方法进行加成反应。
如上所述，就所制备的紫外线固化树脂(A)而言，在1kg紫外线固化树脂中应当要包含0.3-10摩尔的聚合性不饱和基，优选包含0.5-8摩尔的聚合性不饱和基。此时，通过包含本发明紫外线固化树脂组合物的光防焊油墨不仅可以形成具有优良的可挠性永久皮膜，而且又能提高耐弯曲性和耐折性等。因此，本发明的光防焊油墨最适于制造挠性印刷电路板，该电路应用了聚酯和聚酰亚胺等的薄膜状基板。
根据上述制备的紫外线固化树脂(A)的重均分子量并没有特别的限定，优选其重均分子量为3000-400000。该范围的重均分子量对于本发明的紫外线固化树脂组合物来说，同时兼备良好的灵敏度和分辨率。
为了确保本发明紫外线固化树脂组合物良好的灵敏度和操作特性以及最终形成的抗焊膜的良好物性，优选紫外线固化树脂(A)的含量占除了所配制的稀释剂(D)中有机溶剂的本发明紫外线固化树脂组合物的成分总量的10-80重量％。在此范围内，本发明紫外线固化树脂组合物不仅具有优秀的紫外线固化特性，而且其预干燥膜的粘性非常低。
所述1分子中含有2个以上环氧基的环氧化合物(B)，其可以例举：溶剂难溶性的环氧化合物、溶剂可溶性的环氧化合物等；可以使用苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三缩水甘油三聚氰酸盐酯、单烯丙基二缩水甘油三聚氰酸盐酯、YX4000(由壳牌石油环氧化物公司制造)、山梨醇多缩水甘油醚、N-缩水甘油基型环氧树脂、脂环族型环氧树脂(如由代塞尔化学工业公司制造的EHPE-3150)、多元醇多缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、N-缩水甘油型环氧树脂、三(羟苯基)甲烷的多官能环氧树脂(日本化药公司制造的EPPN-502H、或由陶氏化学公司制造的TACTIX-742以及XD-9053等)、加氢双酚A型环氧树脂、双环戊二烯酚型环氧树脂以及萘型环氧树脂以及含有环氧基乙烯基聚合物等；它们可以单独或混合使用，或者通过交联变性而使用。特别优选使用苯酚线型酚醛树脂型环氧树脂、甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚A线型酚醛树脂型环氧树脂、三缩水甘油三聚氰酸盐酯、YX4000等。
在本发明紫外线固化树脂组合物中环氧化合物(B)的配比量为除去所配制的稀释剂(D)中的有机溶剂的全部本发明紫外线固化树脂组合物成分中的0.1-50重量％。在这个范围内，本发明紫外线固化树脂组合物不仅具有优秀的热固化特性，而且还具有极宽的显影宽度。
所述光聚合起始物(C)，可以使用如下起始物：例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等的苯偶姻及其烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮等的苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌等的蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等的噻吨酮；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等的缩酮类；二苯甲酮、3，3-二甲基-4-甲氧基苯二甲酮、3，3′，4，4′-四-(t-丁基过氧羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫化物等的二苯甲酮或呫吨酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苯酰-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1、4，4′-双-二乙基氨基苯二甲酮等的含氮化合物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。它们可以与苯甲酸系或叔胺系等的公知光聚合促进剂以及敏化剂等联合使用。所述叔胺系包括如p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、2-二甲基氨基乙基苯甲酸酯等。这些光聚合反应引发剂可以单独使用或适当地配制而使用。
用于激光曝光的敏化剂，可以适宜地使用例如，香豆素衍生物如7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、4，6-二乙基-7-乙基氨基香豆素等；芳环烯金属衍生物类等如碳菁染料、呫吨染料、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等，另外可以将本发明的紫外线固化树脂组合物作为可见光或近红外线固化的物质。
为了得到光固化性和得到的抗焊剂的物理性质的良好的平衡，在本发明紫外线固化树脂组合物中光聚合反应引发剂(C)的配比量占，除去所配制的稀释剂(D)中的有机溶剂的全部本发明紫外线固化树脂组合物成分总量的0.1-30重量％。在这个范围内，该紫外线固化树脂组合物不仅具有优秀的紫外线固化特性，而且其固化膜还具有良好的耐热性和耐电腐蚀性。
所述稀释剂(D)可以单独使用光聚合性的烯类不饱和单体以及有机溶剂或将其混合使用。上述光聚合的乙烯类不饱和单体(D-1)可举例为：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基吗啉、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙醇二(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糖基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、环戊基单(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO变性三丙烯酸酯、环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯以及与多元酸和羟基烷基(甲基)丙烯酸酯形成的单、双、三或更高的聚酯等；以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸酯单体等。光聚合性乙烯类不饱和单体，它们可以单独使用或者适当地组合使用。
另外，所述有机溶剂(D-2)可以使用如下物质：例如乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、2-丁醇、己醇、乙二醇等的直链、支链、二元或多元的醇类；酮类，如甲基乙基酮、环己酮等；芳香族碳水化合物类，如甲苯、二甲苯等；石油类芳香族混合溶剂，如“SWASOL SERIES”(スワゾ一ル系)(由丸善石油化学公司制造)、“SOLVESSO系列”(ソルベツソ系)(由EXXON化学公司制造)等，以及溶纤剂类，如溶纤剂、丁基溶纤剂等；卡必醇类，如卡必醇、丁基卡必醇等；丙二醇烷基醚类，如丙二醇甲醚等；聚丙二醇烷基醚类，如二丙二醇甲醚等；乙酸酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等；二烷基乙二醇醚类。它们可以单独使用或者适当地组合使用。
作为上述稀释剂(D)所用的光聚合乙烯类不饱和单体(D-1)，它具有稀释紫外线固化树脂(A)等作用，使其处于易涂布的状态，同时调整其酸值并施与光聚合性。作为上述稀释剂(D)使用的有机溶剂(D-2)具有溶解、稀释紫外线固化树脂(A)的作用，它作为液体可以涂布的同时还可通过干燥进行造膜。
当上述稀释剂(D)包含光聚合性乙烯类不饱和单体(D-1)时，最好1kg(D-1)成分中具有3-12摩尔的聚合性乙烯类不饱和基。在这个范围内，含有本发明紫外线固化树脂组合物的光防焊油墨可以形成具有优秀的可挠性的永久皮膜，同时它的耐弯曲性和耐折性也非常好。因为如此，本发明的光防焊油墨最适宜制造使用了聚酯或聚酰胺等的薄膜状基板的挠性印刷电路板。
作为所述稀释剂(D)，在本发明紫外线固化树脂组合物中也未必需要配制光聚合性乙烯类不饱和单体(D-1)，但是需要配制的时候，其总量占除了所配制稀释剂(D)中的有机溶剂之外的全部本发明紫外线固化树脂组合物成分总量的50重量％以下。若大于50重量％时，预干燥皮膜的表面粘性过强，使描有一定图案的负片遮挡板直接暴光于涂膜表面时，有可能会对负片遮挡板产生污损的问题。
另一方面，同所述光聚合性乙烯类不饱和单体一样用作稀释剂(D)的有机溶剂(D-2)，在稀碱水溶液中，是用作可显影的紫外线固化树脂组合物的必要成分，应当选择在预干燥时能加速挥发溶剂，并不残留在预干燥皮膜上。组合物中有机溶剂的含量优选占全部紫外线固化树脂组合物的5％以上。当小于这个数值时，很难进行涂布。最佳含量又因涂布方法的不同而不同，根据需要按照涂布方法而选择性地调整含量，因此含量的上限不作特殊的限定。
对于本发明紫外线固化树脂组合物来说，除了上面叙述的成分以外，也可以使用如，嵌段异氰酸酯、氨基树脂等的热固性组分，以及紫外线固化环氧基(甲基)丙烯酸酯，例如将(甲基)丙烯酸加成到环氧树脂如，双酚A型、苯酚线型酚醛树脂型、甲酚线型酚醛树脂型，脂环族型环氧树脂上而得到的加成物，或者在其中进一步加成如马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐和四氢邻苯二甲酸酐等饱和或不饱和多元酸酐而得到的加成物，将(甲基)丙烯酸羟烷基酯和具有环氧基团的(甲基)丙烯酸酯与马来酸酐和其它烯类不饱和单体的共聚物进行反应而得到的紫外线可固化聚合物、以及如苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等的烯类不饱和化合物的共聚物，或者进一步使其与具有环氧基团的烯类不饱单体反应而得到的紫外线可固化聚合物，以及，以含有环氧基的乙烯类不饱和单体作为1个单元的乙烯基聚合物中可以配合，如苯乙烯-马来树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、苯氧基树脂、蜜胺树脂、聚氨酯树脂、和含氟树脂等高分子化合物。
另外，在本发明紫外线固化树脂组合物中，根据需要，还可加入环氧树脂固化剂、固化促进剂类、填充剂、着色剂、流平剂、粘合剂、触变剂、阻聚剂、防光晕剂、阻燃剂、消泡剂、分散稳定剂、高分子分散剂以及防止氧化剂。
本发明紫外线固化树脂组合物可以根据众所周知的混炼法进行制备，例如各种配比成分以及添加剂可使用三辊机、球蘑机、砂磨机等。在制备过程中，所述(A)-(D)成分中的一部分例如，预先混合/分散(D)成分的一部分以及(B)成分获得第1混合物，或者与此不同，预先混合/分散(A)、(C)及(D)成分的一部分获得第2混合物，当使用时，将上述的第1和第2混合物按照所述的配比组合进行混合制备。
本发明紫外线固化树脂组合物的使用方法，并没有特别的限制。例如，可以将该紫外线固化树脂组合物用作光防焊油墨，该光防焊油墨最适宜制造具有高精细密度的导体型印刷电路板。根据使用光防焊油墨，可以在印刷电路板或基板上形成焊接图案。此时，在印刷电路板或基板上，按照适当的图案形状通过将光防焊油墨固化成型形成固化膜，该固化膜可以形成焊接图案。
下面介绍一下在基板上形成图案的一个实例。首先，在基板上根据浸渍、喷雾、旋转涂布、辊式涂布、帘式涂布或筛选印刷等进行涂布光防焊油墨。接着，为了挥发稀释剂中的有机溶剂，例如在60-120℃温度下进行预干燥，形成预干燥皮膜。
然后，将描有图案的负片遮挡板直接或间接地放置在预干燥皮膜表面上，通过负片遮挡板借用化学灯、低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或氢化金属灯进行紫外线照射，照射后，显影成形。再进一步，在如120-180℃温度下，加热30-90分钟使环氧化合物固化，从而在具有优良的皮膜强度、硬度以及耐药品的固化皮膜上形成了焊接图案。
这种固化膜可用作永久性皮膜(永久掩蔽膜)。也就是说，由树脂或陶瓷等绝缘材料所组成的绝缘层可以将根据印刷技术形成的不同导体类型电路板用作基材，可通过在该基材上形成永久性皮膜而赋予的可挠性可获得抗焊耐热性优良的永久皮膜的印刷电路板。
包含本发明紫外线固化树脂组合物的光防焊油墨，由于其所得到的固化皮膜不仅富有可挠性而且还具有良好的抗焊耐热性，所以用于形成挠性印刷电路板的永久皮膜是最适合的。在所述挠性印刷电路板的制造中，在上述基板上形成永久皮膜时，作为所述的电路板可以使用，将导体图案通过印刷技术形成于具有聚酯或聚酰胺等的可挠性、绝缘性的塑料薄膜上的电路板。
另外，也可以将本发明的紫外线固化树脂组合物或光防焊油墨成膜于载体表面上，而作为所谓干膜焊接剂。此时，膜的厚度优选10-100μm，所述载体可以使用例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯等，其厚度为5-100μm的薄膜。紫外线固化树脂组合物或光防焊油墨的皮膜可以通过在载体上涂布/干燥所述紫外线固化树脂组合物或光防焊油墨而形成。
作为在上述显影工艺中所使用的碱溶液包括，碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、碳酸氢铵水溶液、氢化钠溶液、氢化钾溶液、氢化铵水溶液、氢化锂水溶液等。除了所述碱溶液以外，还可使用有机胺如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。它们可以单独使用或联合使用。所述碱溶液的溶剂不仅可以使用水溶液，而且还可以使用具有亲水性的有机溶剂的水和低级醇类等的混合物。
本发明的紫外线固化树脂组合物特别适用于光防焊油墨，但并不限定于此，也可以用作，例如，彩色滤光器皮膜，还可作为着色剂，如偶氮基沉淀色料系、不溶性偶氮基系、酞青系等的有机颜料；以及米铁蓝、氧化铁、钴系等的无机颜料；还有油性染料、碱性染料、分散性染料等，通过选择这样的适当颜料或染料也可用作于制备彩色滤光器画素的组合物。
实施例
实施例1
下面依据实施例说明本发明，但并不是用来限制本发明。下文所使用的“份”以及“％”只要没有特别的表示，均表示重量标准。
[合成例1]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，NK酯9G(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)分子量＝536)10份，甲基丙烯酸甲酯20份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.2份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐45份以及卡必醇乙酸酯79份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-1)。该紫外线固化树脂溶液(A-1)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含2.9摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例2]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，NK酯9PG(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)分子量＝536)10份，甲基丙烯酸甲酯15份，叔丁基甲基丙烯酸酯5份，卡必醇乙酸酯100份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份以及卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-2)。该紫外线固化树脂溶液(A-2)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含3.0摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例3]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，NK酯A-BPE-4(商品名，新中村化学工业株式会社制造，2，2-双[4-(丙烯酰氧基·二乙氧基)苯基]丙烷，分子量512)5份，甲基丙烯酸甲酯15份，环己基马来酰胺10份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.1份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份和卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-3)。该紫外线固化树脂溶液(A-3)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含3.0摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例4]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，聚合物43DB-40B(商品名，日本油脂工业株式会社制造，双酚A聚乙二醇聚丙二醇加成物二甲基丙烯酸酯，分子量1180)14份，甲基丙烯酸甲酯6份，叔丁基甲基丙烯酸酯10份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.3份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，105℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份和卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-4)。该紫外线固化树脂溶液(A-4)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含3.0摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例5]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，NK酯TMPT(商品名，新中村化学工业株式会社制造，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，分子量＝338)10份，甲基丙烯酸甲酯15份，叔丁基甲基丙烯酸酯5份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.2份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，105℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份和卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-5)。该紫外线固化树脂溶液(A-5)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含3.3摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例6]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯80份，NK酯9G(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝9)分子量＝536)20份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.2份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸42.6份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐45份和卡必醇乙酸酯84份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-6)。该紫外线固化树脂溶液(A-6)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含3.4摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例7]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，NK酯9PG(商品名，新中村化学工业株式会社制造，聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯(n＝7)分子量＝536)1份，甲基丙烯酸甲酯15份，叔丁基甲基丙烯酸酯14份，卡必醇乙酸酯100份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份和卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-7)。该紫外线固化树脂溶液(A-7)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含2.9摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例8]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，甲基丙烯酸甲酯20份，叔丁基甲基丙烯酸酯10份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.2份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，100℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐45份和卡必醇乙酸酯79份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-8)。该紫外线固化树脂溶液(A-8)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含2.8摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例9]
在安装有回流冷凝器、温度计、氮气置换用玻璃管以及搅拌机的四口烧瓶内加入甲基丙烯酸缩水甘油酯70份，甲基丙烯酸甲酯20份，环己基马来酰胺10份，卡必醇乙酸酯100份，十二烷基硫醇0.2份，偶氮二异丁腈3份，在氮气流通下进行加热，搅拌的同时，在80℃下，使其聚合5个小时，得到50％的共聚物溶液。
接着，在所得50％共聚物溶液中，加入对苯二酚0.05份，丙烯酸37份，二甲基苄胺0.2份，105℃下进行24小时的加成反应，然后加入四氢邻苯二甲酸酐38份和卡必醇乙酸酯72份，100℃下反应3个小时，得到50％的紫外线固化树脂溶液(A-9)。该紫外线固化树脂溶液(A-9)中的紫外线固化树脂溶液(A)，每1kg包含2.9摩尔的聚合性不饱和基。
[合成例10]
将214份的环氧化合物表氯(エピクロン)N-680(商品名，大日本油墨化学公司制造，甲酚酚醛环氧树脂，环氧当量：214)加入至60份的卡必醇乙酸酯中加热溶解，通过搅拌再加入74份的丙烯酸，0.1份的对苯二酚以及0.7份的二甲基苄胺于所述的溶解物中，按照常规方法，在90-100℃下反应24个小时。在该反应液中加入95份的卡必醇乙酸酯，搅拌冷却，得到环氧丙烯酸酯溶液。接着加入四氢邻苯二甲酸酐76份和卡必醇乙酸酯87份，100℃下反应3个小时，得到60％的紫外线固化树脂溶液(E-1)。
[实施例1-9以及比较例1]
通过使用上述合成的紫外线固化树脂溶液(A-1)至(A-9)、(E-1)，按照表1所示的各配比组成，进行混合，所得混合物用三辊混合法进行混炼，获得在实施例1-9以及比较例1中的稀碱水溶液中可显影的液状光防焊油墨。表1
                                                         实施例 比较例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1
紫外线可固化树脂溶液(A-1) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-2) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-3) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-4) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-5) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-6) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-7) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-8) 50
紫外线可固化树脂溶液(A-9) 50
紫外线可固化树脂溶液(E-1) 50
二季戊四醇六丙烯酸酯 5 2 2 1 1 2 3
NK酯A-TMPT-3EO 5 3 3 4 4 3 2
NK酯14G 5 5
表氯N-695 10 10 10 10 10
YX4000 10
TEPIC-S 10 10 10 10
IRGACURE-907 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
KAYACURE-DETX-S 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MODAFLOW 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
硅石(平均粒径：1μm) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
硫酸钡 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
密胺 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
酞箐绿 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
SWASOL 1500 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
另外，表1中的[NK酯A-TMPT-3EO](商品名)是由新中村化学工业株式会社制造：三羟甲基丙烷EO变性三丙烯酸酯，其分子量＝428，[NK酯14G](商品名)是由新中村化学工业株式会社制造：三乙二醇#600二甲基丙烯酸酯，其分子量＝736，[表氯N-695](商品名)是由大日本油墨化学工业公司制造，是一种甲酚线型酚醛树脂型环氧树脂，而[YX4000](商品名)是环氧当量为195的化合物，由壳牌石油环氧化物公司制造，另外[TEPIC-S](商品名)是环氧当量为100的三甘油三聚氰酸盐酯，由日产化学工业株式会社制造。IRGACURE-907(イルガキユア一)(商品名)是由CIBA-GEIGY公司制造的光聚合反应引发剂，成分为(2-甲基-1-[4-甲硫基(苯基)]-2-吗啉基丙烷-1-酮)，KAYACURE DETX-S(カヤキユア一DETX-S)(商品名)是日本化药株式会社生产的光聚合反应引发剂，成分为[2，4-二乙基噻吨酮]，MODAFLOW(モダフロ一)(商品名)是一种流平剂(由孟山都公司制造)。SWASOL 1500(スワゾ一ル)(商品名)是由完善石油化学公司制造的石油类芳香族系混合溶剂。
作为光聚合性乙烯系不饱和单体(D-1)所使用的二季戊四醇六丙烯酸酯、[NK酯A-TMPT-3EO]和[NK酯14G]中，每1kg的聚合性不饱和基含量分别为10.3摩尔，7.0摩尔和2.7摩尔。
用以下试验方法评价具有各种防焊油墨和使用相同的防焊剂油墨形成的防焊剂的印刷电路板的各种性能。它们的试验结果如表2所示。
表2
实验项目                                         实施例 比较例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9 1
预干燥性能/干燥温度(80℃) 表面粘性 干燥时间：10分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ △
干燥时间：20分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：30分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
预干燥时间可接受范围(显影宽度) 干燥时间：10分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：20分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：30分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：40分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：50分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：60分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
干燥时间：70分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ △
干燥时间：80分     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △ △
干燥时间：90分     ○     ○     ○     △     △     ○     ○     △     △ ×
剩余级数 曝光量：50MJ/cm2     5     5     5     5     5     5     5     5     5 5
曝光量：50MJ/cm2     8     8     8     8     8     8     8     8     8 8
测试片在最佳曝光条件下的性能 分辨率     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
防焊剂与基板间的粘附性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ ○
抗焊耐热性 熔焊1次 脱色至白色     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○ ○
    粘附     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ◎     ○     ○ ○
熔焊5次 脱色至白色     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △ △
    粘附     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △ ×
铅笔硬度     6H     6H     7H     6H     6H     6H     6H     6H     6H 5H
耐镀金性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ △
耐电腐蚀性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○ △
耐弯曲性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △ ×
耐折性     ○     ○     ○     ○     ○     ○     △     △     △ ×
-表面粘性-
根据筛选印刷将抗焊剂油墨全面地涂布在聚酰胺膜铜基板(铜厚度/12μm：聚酰胺膜厚度/25μm)上，为了使溶剂能够挥发，分别在80℃干燥时间为10分、20分和30分的干燥条件下进行预干燥，就每种油墨制作了3种试验片，它们均具有膜厚为20μm的预干燥皮膜。然后，在ORCHMW680GW(型号，辅助制作厂制备的减压紧密型双面曝光机)上将描有图案的遮挡板直接放置在预干燥皮膜上进行减压密封，经过150mJ/cm2紫外线照射后，在各个干燥条件下，观察除去遮挡板时的粘着强度。其表面粘性的评价方法如下：
×：很难除去遮挡板，过度剥离时会损坏遮挡板而不能再使用。
△：除去遮挡板之后，在预干燥皮膜上留有剥离遮挡板的痕迹。
○：可以很容易地将遮挡板去掉，不留有痕迹。
-显影髋度(预干燥时间容许的范围)-
根据筛选印刷将抗焊剂油墨全面地涂布于由厚度为35的铜箔玻璃环氧基材组成的层压铜板，为了使溶剂挥发，分别以干燥时间为10、20、30、40、50、60、70、80、和90分钟温度在80℃的干燥条件下，进行预干燥，就每种油墨制作了8种试验片，它们均为膜厚为20μm的预干燥皮膜。然后，在将描有图案的遮挡板直接放置在预干燥皮膜上进行密封，经过紫外线最适暴光量的照射，然后用1％的碳酸钠水溶液作为显影液观察它们的显影现象和图案形成状态。显影宽度的评价方法如下所述：
×：很难除去由于显影而未暴光的部分，不能形成图案。
△：未暴光的部分显影时间长，而且在微细的图案部分不能形成图案。
○：未暴光的部分很容易显影，并看到了详细的图案。
-残留级数-
根据筛选印刷将抗焊剂油墨全面地涂布在聚酰胺膜铜基板(铜厚度/12μm：聚酰胺膜厚度/25μm)上，为了使溶剂能够挥发分别在80℃干燥时间为20分钟的干燥条件下进行预干燥，就每种油墨制作了膜厚为20μm的预干燥皮膜的试验片。然后，在ORC HMW680GW(型号，辅助制作厂制备的减压紧密型双面曝光机)将步进式图形输入板PHOTEC 21段(由日立化成工业公司制造的测试曝光用掩膜)直接放置在预干燥皮膜上进行减压密封，经过分别为50及150mJ/cm2的紫外线照射后，用1％的碳酸钠水溶液作为显影液，求出显影后残存级数，作为暴光度的标准。
[印刷电路板的性能评价]
为了确认由各种抗焊剂油墨制造的印刷电路板的性能，按照以下①至⑤的工艺过程制作了试验片
①<涂布工艺>
根据筛选印刷将液体状光防焊油墨全面地涂布于聚酰胺膜铜基板(铜厚度/12μm：聚酰胺膜厚度/25μm)以及预先腐蚀该基板并形成图案的印刷电路板基板上，在基板表面上形成抗焊剂油墨层。
②<预干燥工艺>
经过涂布工艺之后，在80℃20分钟条件下进行预干燥以挥发基板表面抗焊剂油墨层的溶剂，从而得到膜厚为20μm的预干燥皮膜。
③<暴光工艺>
然后直接将描有图案的遮挡板放置在预干燥皮膜上，用最适的紫外线暴光量照射各种抗焊剂油墨，在基板表面上进行预干燥皮膜的选择性暴光。
④<显影工艺>
在经过暴光工艺后的预干燥皮膜上，通过除去用1％的碳酸钠水溶液作为显影液而未显影的部分，在基板上形成暴光固化的预干燥皮膜的图案。
⑤<后烘干工艺>
将预干燥皮膜基板于150℃下加热30分钟，进行预干燥皮膜固化，得到含有防焊剂的固化膜的试验片。
就上述所得试验片进行如下评价：
-分辨率-
观察到由线宽和线间均为40μm同心圆所构成的遮挡板图案的状态，其分辨率的评价方法如下：
×：不能形成图案。
△：暂时形成图案，但有一部分脱落。
○：能够形成详细的图案。
-抗焊耐热性-
水溶性焊剂LONCO 3355-11(商品名，由伦敦化学公司制造的水溶性焊剂)作为焊剂，首先，在试验片上涂上焊剂，然后在260℃的熔融焊剂浴中浸渍试验片15秒钟，其后水洗。反复浸渍1次或5次，观察到表面脱色—至—白色的程度。按照JIS D0202标准用赛璐玢粘合剂胶带进行横切剥离试验，观察到密封状态的变化。表面脱色—至—白色的评价方法如下：
×：脱色—至—白色的现象显著。
△：观察到脱色—至—白色。
○：仅仅出现微弱的脱色—至—白色的现象。
◎：完全没有出现脱色—至—白色的现象。
另外，还评价了密封性，所见如下：
×：横切试验之前，出现抗焊剂的膨胀或剥离。
△：剥离胶带时，在横切部分发生部分剥离。
○：横切部分没有发生剥离。
◎：完全没有变化。
-铅笔硬度-
按照JIS K5400标准测定并评价铅笔硬度，其它项目按照常规方法进行评价。
-耐镀金性-
使用市场出售的非电解镀镍浴和非电解镀金浴，对试验片进行镀金，观察涂膜的密封状态。其耐镀金性的评价方法如下：
×：观察到涂膜翘起，剥离胶带时观察到了剥离。
△：虽然没有外观上的变化，但剥离胶带时观察到了一部分剥离。
○：完全没有变化。
-耐电腐蚀性-
用IPC B-25的叉型电极B试样代替试验片，在上述的条件下制作一个评价用的印刷电路板，给叉型电极通上DC100V的偏压，在40℃90％R.H.的条件下通电500个小时，然后确认是否有迁移。耐电腐蚀的评价方法如下所述：
×：能确认迁移的发生。
△：能确认微小迁移的发生。
○：完全不能确认迁移的发生。
-耐弯曲性-
按照JIS K5400标准对耐弯曲性进行了评价试验。将试验片中心的直径设为2mm，观察有无断裂现象的发生。
将试验基板在180°全部折弯时的状态下判断其耐折性。
×：无异常。
△：折弯部虽然没有发生剥离，但已能确认脱色—至—白色。
○：在折弯部已看到龟裂，固化膜剥离。
如表1和表2所示，与比较例1相比，在实施例1-9中，已显示显影宽度以及抗焊耐热性的提高，同时还获得了优异的耐弯曲性和耐折性。在制造紫外线固化树脂时，利用了含有化合物(iii)的乙烯系不饱和单体成分的实施例1-7已显著地显示出优异的抗焊耐热性和耐弯曲性。
工业上的利用
如上所述，本发明可以提供一种可形成具有良好的弯曲性和抗焊耐热性的固化皮膜紫外线固化树脂组合物。包含该组合物的光防焊油墨，特别适合在近年来需求量增加的挠性印刷电路板上，形成富有弯曲性和抗焊耐热性的优良永久性皮膜。

Claims (15)

1.一种紫外线固化树脂组合物，其特征在于，包含，
(A)紫外线固化树脂，通过将包括具有环氧基乙烯类不饱和单体(i)的乙烯类不饱和单体成分聚合而得到的含有环氧基的聚合物(a)与具有羧基的乙烯类不饱和单体(b)反应得到中间产物，所得中间产物与饱和或不饱和多元酸酐(c)进行反应而得到紫外线固化树脂，1kg该紫外线固化树脂中，包含0.3-10摩尔的聚合性不饱和基；
(B)分子中含有2个以上环氧基的环氧化合物；
(C)光聚合反应引发剂；以及
(D)稀释剂。
2.如权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯类不饱和单体成分包括可以与上述乙烯类不饱和单体(i)共聚合的乙烯类不饱和单体(iii)。
3.如权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯类不饱和单体成分包括1个分子中具有2个以上乙烯类不饱和基的化合物(ii)。
4.如权利要求3所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯类不饱和单体成分包括可以与上述乙烯类不饱和单体(i)和上述化合物(ii)共聚合的乙烯类不饱和单体(iii)。
5.如权利要求3所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)包括二(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)为至少具有1个过氧烷基单元的二(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求3所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述化合物(ii)的含量为用于制备所述含有环氧基聚合物(a)所用的乙烯类不饱和单体成分总量的0.1-10摩尔％。
8.如权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述乙烯类不饱和单体(i)包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。
9.如权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物，其特征在于，所述稀释剂(D)含有光聚合性的乙烯类不饱和单体，而且在1kg该光聚合性的乙烯类不饱和单体中含有3-12摩尔的聚合性不饱和基。
10.一种光防焊油墨，其特征在于，包含权利要求1所述的紫外线固化树脂组合物。
11.一种光防焊油墨，其特征在于，包含权利要求1所述紫外线固化树脂组合物，其用于制造挠性印刷电路板。
12.一种印刷电路板，其特征在于，具有由权利要求10所述的光防焊油墨所形成的永久性皮膜。
13.一种挠性印刷电路板，其特征在于，具有由权利要求11所述光防焊油墨所形成的永久性皮膜。
14.一种干膜，其特征在于，是将通过干燥权利要求1所述紫外线固化树脂组合物而得到的皮膜形成于载体表面上而形成。
15.一种干膜，其特征在于，是将通过干燥权利要求10所述光防焊油墨而得到的皮膜形成于载体表面上而形成。
CNB018157513A 2000-09-16 2001-09-14 紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨 Expired - Fee Related CN1210620C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP321976/2000 2000-09-16
JP2000321976 2000-09-16
JP2000282545 2000-09-18
JP282545/2000 2000-09-18
JP375131/2000 2000-12-08
JP2000375131 2000-12-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1459049A true CN1459049A (zh) 2003-11-26
CN1210620C CN1210620C (zh) 2005-07-13

Family

ID=27344652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018157513A Expired - Fee Related CN1210620C (zh) 2000-09-16 2001-09-14 紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6896967B2 (zh)
EP (1) EP1324135B1 (zh)
JP (1) JP4847670B2 (zh)
CN (1) CN1210620C (zh)
AT (1) ATE427519T1 (zh)
AU (1) AU2001286239A1 (zh)
DE (1) DE60138202D1 (zh)
TW (1) TW521547B (zh)
WO (1) WO2002025378A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101133363B (zh) * 2005-06-20 2011-04-20 凸版印刷株式会社 着色碱性显影型感光性树脂组合物、及使用了该着色碱性显影型感光性树脂组合物的滤色器
CN1885162B (zh) * 2005-06-20 2011-06-22 株式会社艾迪科 碱性显影性感光性树脂组合物
CN102164458A (zh) * 2010-02-24 2011-08-24 苏州群策科技有限公司 密集线路板的防旱涂布方法
CN101006393B (zh) * 2005-05-11 2011-11-30 凸版印刷株式会社 碱性显影型感光性树脂组合物、带有使用它形成的液晶分割取向控制突起的基板和滤色器、以及液晶显示装置
CN101023394B (zh) * 2004-09-17 2011-12-21 凸版印刷株式会社 着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色滤光片
CN1896871B (zh) * 2005-05-11 2013-06-12 株式会社艾迪科 碱性显影性树脂组合物
CN109890131A (zh) * 2014-01-14 2019-06-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1233679C (zh) * 2000-12-14 2005-12-28 互応化学工业株式会社 紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨
JP4464907B2 (ja) * 2005-11-16 2010-05-19 株式会社日本触媒 感光性樹脂組成物
KR100788557B1 (ko) * 2007-01-03 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 광흡수층을 갖는 액정 표시 장치용 연성 회로 기판
JP4660507B2 (ja) * 2007-01-03 2011-03-30 三星モバイルディスプレイ株式會社 フレキシブル回路基板及びこれを有する液晶表示装置
KR100788556B1 (ko) * 2007-01-03 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 광흡수층을 갖는 액정 표시 장치용 연성 회로 기판
CN101465408B (zh) * 2008-12-31 2010-12-29 电子科技大学 一种柔性有机光电子器件用基板及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0693221A (ja) 1992-09-09 1994-04-05 Goou Kagaku Kogyo Kk 液状レジストインク組成物及びプリント回路基板
JP3329877B2 (ja) * 1993-03-02 2002-09-30 互応化学工業株式会社 プリント回路基板製造用レジストインク組成物、それを用いたレジスト膜及びプリント回路基板
JPH0772624A (ja) * 1993-09-02 1995-03-17 Goou Kagaku Kogyo Kk 感光性樹脂組成物並びにそれを用いた被膜、レジストインク、レジスト、ソルダーレジスト及びプリント回路基板
WO1996028764A1 (fr) 1993-09-02 1996-09-19 Goo Chemical Industries Co., Ltd. Composition de resine photosensible et couche mince de revetement, encre resist, resist de soudure et plaquette a circuits imprimes realises avec cette composition
JP3281473B2 (ja) 1994-01-17 2002-05-13 日本化薬株式会社 フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物及びその硬化物
US5821031A (en) 1994-10-05 1998-10-13 Goo Chemical Co., Ltd. Photosensitive solder resist ink, printed circuit board and production thereof
JP3686699B2 (ja) 1995-03-31 2005-08-24 太陽インキ製造株式会社 アルカリ現像型の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物
JPH095997A (ja) 1995-06-14 1997-01-10 Tamura Kaken Kk 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板
US5858618A (en) 1996-12-02 1999-01-12 Nan Ya Plastics Corporation Photopolymerizable resinous composition
US6583198B2 (en) * 1997-11-28 2003-06-24 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photo curable resin composition and photosensitive element
JPH11258789A (ja) * 1998-01-08 1999-09-24 Mitsui Chem Inc 硬化性樹脂組成物
JP4081217B2 (ja) * 1999-03-17 2008-04-23 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、予備乾燥被膜、基板及びプリント配線板

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101023394B (zh) * 2004-09-17 2011-12-21 凸版印刷株式会社 着色碱性显影性感光性树脂组合物和使用了该着色碱性显影性感光性树脂组合物的彩色滤光片
CN101006393B (zh) * 2005-05-11 2011-11-30 凸版印刷株式会社 碱性显影型感光性树脂组合物、带有使用它形成的液晶分割取向控制突起的基板和滤色器、以及液晶显示装置
CN1896871B (zh) * 2005-05-11 2013-06-12 株式会社艾迪科 碱性显影性树脂组合物
CN101133363B (zh) * 2005-06-20 2011-04-20 凸版印刷株式会社 着色碱性显影型感光性树脂组合物、及使用了该着色碱性显影型感光性树脂组合物的滤色器
CN1885162B (zh) * 2005-06-20 2011-06-22 株式会社艾迪科 碱性显影性感光性树脂组合物
CN102164458A (zh) * 2010-02-24 2011-08-24 苏州群策科技有限公司 密集线路板的防旱涂布方法
CN109890131A (zh) * 2014-01-14 2019-06-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板
CN109890131B (zh) * 2014-01-14 2021-09-14 名幸电子有限公司 印刷布线基板

Also Published As

Publication number Publication date
EP1324135A4 (en) 2005-02-02
DE60138202D1 (de) 2009-05-14
US20040006161A1 (en) 2004-01-08
WO2002025378A1 (fr) 2002-03-28
CN1210620C (zh) 2005-07-13
EP1324135B1 (en) 2009-04-01
JP4847670B2 (ja) 2011-12-28
TW521547B (en) 2003-02-21
ATE427519T1 (de) 2009-04-15
EP1324135A1 (en) 2003-07-02
JPWO2002025378A1 (ja) 2004-01-29
US6896967B2 (en) 2005-05-24
AU2001286239A1 (en) 2002-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1202180C (zh) 紫外线可固化树脂组合物以及使用它的光防焊油墨
CN1293116C (zh) 形成消光涂膜用的光固化性·热固化性组合物
CN1233679C (zh) 紫外线可固化树脂组合物及含该组合物的光防焊油墨
CN1237085C (zh) 含有羧基的感光性树脂、含该树脂的可碱显影的光固化性·热固化性组合物及其固化物
CN1306338C (zh) 感光组合物、固化制品以及利用它的印刷电路板
CN1223727A (zh) 光聚合热固树脂组合物
TWI772286B (zh) 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物及印刷配線板
CN1231815C (zh) 紫外线可固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨
CN1210620C (zh) 紫外线固化树脂组合物以及包含该组合物的光防焊油墨
CN1717428A (zh) 光固化性和热固化性树脂组合物以及使用该组合物的印刷电路板
CN1136324A (zh) 光敏耐焊印墨涂料、印刷电路板及其制造方法
CN1910519A (zh) 感光性树脂组合物及其固化产物
CN1927944A (zh) 树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN1918514A (zh) 感光性树脂组合物及其固化物
CN1945434A (zh) 光固化性·热固化性树脂组合物、其固化物及使用其制得的印刷电路板
CN1353743A (zh) 水乳状液型光敏树脂组合物
CN1898299A (zh) 含不饱和基的聚酰胺酸树脂及使用该树脂的光敏树脂组合物及其固化物
CN104076603A (zh) 感光性树脂组合物
CN1885162A (zh) 碱性显影性感光性树脂组合物
CN1779568A (zh) 固化性树脂组合物、其固化物以及印刷电路板
CN1147868A (zh) 感光性树脂组合物及其用于涂膜、抗蚀印色、抗蚀保护膜、焊料抗蚀保护膜和印刷电路基片
CN1756993A (zh) 感光树脂组合物和其固化物
JP3461962B2 (ja) 不飽和基含有硬化性樹脂およびそれを用いた硬化性樹脂組成物
JP7216480B2 (ja) 光硬化性熱硬化性樹脂組成物及びドライフィルム及び硬化物ならびにプリント配線板
CN1396937A (zh) 多核环氧化合物,由其所得的活性能线固化性树脂及使用其所得的光固化性·热固化性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20050713

Termination date: 20200914