CN1423154A - 有机－无机复合物颗粒及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

有机一无机复合物颗粒,包括一个(甲基)丙烯酸树脂骨架和一个聚硅氧烷骨架,其分子中含有一个硅原子直接与(甲基)丙烯酸树脂骨架中的至少一个碳原子化学键合的有机硅。还含有25wt%或25wt%以上的SiO2构成聚硅氧烷骨架,其平均颗粒直径≥0.5μm。这些颗粒的机械弹性可使部件对之间的间隙距离保持恒定,其硬度和断裂强度使得只用较少颗粒就能使间隙距离保持恒定；对部件也不易造成物理损伤。这些复合物颗粒本身可用作液晶显示器的隔垫。这些颗粒也可在表面生成导电层后用作导电性颗粒。

Description

有机-无机复合物颗粒及其生产方法
本发明专利申请是申请日为1994年11月17日，申请号为94117220.1，名称为“有机-无机复合物颗粒及其生产方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及有机-无机复合物颗粒，涉及它们的生产方法以及涉及使用该有机-无机复合物颗粒的液晶显示器。
背景技术
液晶显示器(LCD)典型地包括二块相对的电极板，隔垫以及置于上述电极之间的一种液晶材料。使用隔垫是为了保持具有均匀和固定厚度的液晶层。
在实际应用中，液晶显示器需要具有高速响应、高对比度和宽的视角等显示器运行特性。为了显示出这些运行特性，必须使液晶层的厚度，而归根结底是使二块电极板之间的间隔距离严格地保持不变。
满足如此要求的液晶显示器的隔垫包括用溶胶-凝胶法制备的氧化硅颗粒(日本未审查专利公开62-269933)，上述氧化硅颗粒的煅烧产物(日本未审查专利公开1-234826)以及由苯乙烯单体或二乙烯基苯单体等的悬浮聚合得到的苯乙烯类或二乙烯基苯类聚合物颗粒(日本未审查专利公开61-95016)等等。这些均为颗粒尺寸分布窄而且很有序的球形颗粒。
然而，上述现有技术具有下面的问题。
(A)用溶胶-凝胶法制备的氧化硅颗粒的煅烧产物不易变形，并且很硬，结果在制造液晶显示器过程中受压时，它们可对底板上的涂层例如汽相淀积电极，定向层以及滤色器等造成损坏，并且由于成象不均匀或TFT线断裂造成显示故障。在这些煅烧氧化硅颗粒的热膨胀系数与液晶的热膨胀系数之间存在很大差异，结果使用此类煅烧氧化硅颗粒的液晶显示器会产生所谓低温起泡的问题，因此当在低的环境温度下冷却时，例如-40℃，这些颗粒不会收缩至与液晶相同的程度；在液晶和电极板之间会产生空隙，显示功能完全不起作用。
(B)由溶胶-凝胶法制备的氧化硅颗粒比煅烧的氧化硅颗粒更柔韧。然而，由于这些未煅烧氧化硅颗粒的机械弹性较弱，缝隙距离容易成为不均匀，导致图象不均匀。并且，未煅烧的氧化硅颗粒与煅烧的氧化硅颗粒一样产生低温起泡问题。
(C)因为苯乙烯或二乙烯基苯类聚合物颗粒是有机颗粒并且非常柔韧，在电极底板上填布时必须使用很大数量。这不仅会增加生产费用，而且导致显示器屏幕的无图象部份的面积增加。并且，由于从隔垫中洗提的离子和分子杂质进入液晶层的量增加，使对比度降低，图象糙度增加等等，从而使显示器的质量降低。
因此，推荐使用不易变形的聚合物颗粒，它们是用可交联的单体例如二乙烯基苯等并用大量聚合反应的引发剂进行悬浮聚合生成的(日本未审查专利公开4-313727)。
也有人提出使用由四羟甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylol m ethanetetraacrylate)或四羟甲基甲烷四丙烯酸酯和二乙烯基苯进行悬浮聚合制得聚合物颗粒，然后进行分类以调节平均颗粒直径和颗粒直径的标准偏差(日本专利出版物(Kohyo)6-503180)。
这些聚合物颗粒存在的问题是它们在液晶中易于产生在这些颗粒的表面反常定向。在液晶显示器中如果在某些点上液晶是反常定向的，则不可能有显示。
本发明者曾推荐的用于液晶显示器的隔垫为在10％变形后有一残余位移和颗粒直径10％位移时的压缩弹性模量(10％压缩弹性模量)在特定范围内的材料，包括特定的有机-无机复合物颗粒(日本专利申请5-288536)。这些用于液晶显示器的隔垫比以前的聚合物颗粒硬，这意味着在电极底板上填布的颗粒数可减小。然而，该数目的碱小意味着每颗颗粒的负荷增加，而断裂强度是不够大的。
以前的导电性颗粒是无机颗粒例如氧化硅颗粒等，或者是在其表面形成有一导电层的聚合物颗粒。通常情况下，导电性颗粒在电子领域中用于连接电极对。因此，通过将电极对与插入其间的导电性颗粒压紧，就通过导电性颗粒在二个电极间建立电连接。
含有一种聚合物的导电性颗粒太柔韧，结果在受压时导电层不能伴随颗粒而变形，因而导电层会从颗粒表面分离并落下，从而电极会变得太接近且太短。另一方面，包含无机颗粒的导电性颗粒太硬，结果它不可能扩大与电极的接触面积和降低接触电阻，如果在变形时使用过高的压力以获得大的接触面积，则导电层会分离并脱落。使用机械弹性差的导电性颗粒也有问题，会难以保持缝隙距离不变，导致接电层的聚合物颗粒。通常情况下，导电性颗粒在电子领域中用于连接电极对。因此，通过将电极对与插入其间的导电性颗粒压紧，就通过导电性颗粒在二个电极间建立电连接。
含有一种聚合物的导电性颗粒太柔韧，结果在受压时导电层不能伴随颗粒而变形，因而导电层会从颗粒表面分离并落下，从而电极会变得太接近且太短。另一方面，包含无机颗粒的导电性颗粒太硬，结果它不可能扩大与电极的接触面积和降低接触电阻，如果在变形时使用过高的压力以获得大的接触面积，则导电层会分离并脱落。使用机械弹性差的导电性颗粒也有问题，会难以保持缝隙距离不变，导致接触不良。
发明内容
本发明的一个目的是提供有机-无机复合物颗粒，它们具有所需的机械弹性以保持上述的带有适当缝隙放置的一对部件之间的缝隙距离不变，同时具有所需的硬度和断裂强度以便使用较少量颗粒就可保持上述缝隙距离不变，因而对上述部件不易造成物理损伤。
本发明的另外一个目的是提供一种生产有机-无机复合物颗粒的方法，这些颗粒具有所需的机械弹性以保持上述的带有适当缝隙放置的一对有间距的部件之间的缝隙距离不变，同时具有所需的硬度和断裂强度以便仅用较少量颗粒就可保持上述间隙距离不变，因而对上述部件不易造成物理损伤。
本发明的另一个目的是减小液晶显示器电极底板物理损伤，并提高液晶显示器的图象质量。
本发明的第一种有机-无机复合物颗粒包括一种颗粒体其10％压缩弹性模量为350-3000kg/mm2，变形10％以后的残余位移为05％，平均颗粒直径为0.5-50μm以及颗粒直径的变异系数为20％或更小，颗粒体包括：
一个有机基团；以及
一个聚硅氧烷骨架，在其分子中有一个有机硅，它含有一个与上述有机基团中至少一个碳原子直接地化学连接的硅原子。
附图说明
图1表示本发明的液晶显示器实例的部分截面图。
图2为本发明的一种有机-无机复合物颗粒实例的截面图。
图3为本发明的一种有机-无机复合物颗粒实例的截面图。
图4为本发明的一种有机-无机复合物颗粒实例的截面图。
图5为本发明的一种有机-无机复合物颗粒实例的截面图。
图6为本发明的一种有机-无机复合物颗粒实例的截面图。
具体实施方式
在本发明的第一种有机-无机复合物颗粒中，例如，有机基团至少是一个选自1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基以及214个碳原子的不饱和脂族残基的一价基团。这些一价基团可以带有取代基。
本发明的第一种有机-无机复合物颗粒还可以包括在颗粒体表面生成的导电层。
本发明的第一种有机-无机复合物颗粒还可以包括在颗粒体表面生成的粘附层。
本发明的第一种有机-无机复合物颗粒可以在颗粒体中包括至少一种染料或颜料来使它上色。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒包括一种颗粒体，它具有一个有机聚合物骨架和一个聚硅氧烷骨架。在聚硅氧烷分子中有一个有机硅，它含有一个与该有机聚合物骨架中至少一个碳原子直接地化学连接的硅原子。聚硅氧烷骨架结构中SiO2的量为颗粒体总重量的25％以上(≥25wt％)。颗粒体的平均颗粒直径≥0.5μm。
在本发明的第二种有机-无机复合物颗粒中，颗粒体还可包括一个有机基团，聚硅氧烷骨架可以具有一个与该有机基团的至少一个碳原子直接地化学连接的硅原子。这里的有机基团为，例如，至少一个选自1-10个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基以及2-14个碳原子的不饱和脂族残基的一价基团。这些一价基团可以带有取代基。
在本发明的第二种有机-无机复合物颗粒中，颗粒体还可具有满足下式的断裂强度：
                  G≥14×Y1.75其中：G表示断裂强度(kg)；y表示粒度(mm)。
在本发明的第二种有机-无机复合物颗粒中，颗粒体可具有350-3000kg/mm2的10％压缩弹性模量，变形10％以后的残余位移为0-5％，平均颗粒直径为0.5-50μm，颗粒直径的变异系数≤20％。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒还可具有在颗粒体表面生成的导电层。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒还可具有在颗粒体表面生成的粘附层。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒还可在颗粒体中包括至少一种染料或颜料来使它上色。
生产有机-无机复合物颗粒的方法包括一个缩合步骤和一个热处理步骤。
缩合步骤包括水解和缩合硅化合物以得到缩合颗粒。
硅化合物是至少一种选自由下列通式(1)代表的硅化合物及其衍生物：
             R′mSi(OR″)4-m       (1)
其中，R′表示选自1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基以及2-14个碳原子的不饱和脂族残基的一价基团，它们可以带有取代基；
R″表示氢原子，或选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
m表示0-3的整数；
当m为2时，二个R′可以是不同的，也可以是相同的；
当m为3时，三个R′可以互不相同，或者也可以二个或二个以上R′是相同的；
当4-m为2时，二个OR″可以是不同的，也可以是相同的；
当4-m为3时，三个OR″可以互不相同，或者也可以二个或二个以上OR″：是相同的；
当4-m为4时，四个OR″可以互不相同，或者也可以二个或二个以上OR″是相同的；
必须满足下列条件：当只用一种硅化合物时，只能使用选自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物作为硅化合物；当二种或二种以上硅化合物一起使用时，必需包括下列化合物的一种或二种：选自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物以及选自式(1)中m＝0的化合物及其衍生物。
热处理步骤包括在≤1000℃的温度下处理缩合颗粒以得到有机-无机复合物颗粒体。热处理步骤是在，例如，氧浓度≤10Vol％的气氛下进行的。
本发明的用于生产有机-无机复合物颗粒的方法还可包括在颗粒体表面生成一导电层的导电层生成步骤。
本发明的用于生产有机-无机复合物颗粒的方法还可包括在颗粒体的表面生成粘合剂层的粘合剂层生成步骤。
本发明的用于生产有机-无机复合物颗粒的方法还可包括在缩合和/或热处理步骤期间和/或步骤后对生产的颗粒进行上色的上色步骤。
本发明的用于生产有机-无机复合物颗粒的方法还可包括一个聚合步骤，其中硅化合物是第一种硅化合物，它含有一个可自由基聚合基团。
含有一个可自由基聚合基团的第一种硅化合物为至少一种选自由下列通式表示的化合物及其衍生物：
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示1-10个碳原子的亚烷基，它们可以带有取代基；
R3表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
Figure A0214694900112
其中R4表示氢原子或甲基；
R5表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
其中R6表示氢原子或甲基；
R7表示1-10个碳原子的亚烷基，它们可带有取代基；
R8表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团。
聚合步骤包括在缩合步骤期间和/或之后以及热处理步骤之前，使硅化合物中的可自由基聚合基团进行自由基聚合以得到聚合物颗粒。这里的热处理步骤包括用≤800℃的温度热处理聚合物颗粒以得到有机-无机复合物颗粒。
当本发明的生产方法包括了聚合步骤时，它还可以包括在缩合步骤、聚合步骤和热处理步骤之中至少一个步骤期间和/或之后对生产的颗粒进行上色的上色步骤。
当本发明的生产方法包括了聚合步骤时，它还可以包括在聚合步骤和热处理步骤之间使聚合物颗粒进一步缩合的再缩合步骤；热处理步骤可以是在≤800℃温度下热处理再缩合的颗粒的步骤。
当本发明的生产方法包括了聚合步骤和再缩合步骤时，它还可以包括在缩合步骤、聚合步骤、再缩合步骤和热处理步骤之中至少一个步骤期间和/或之后对生产的颗粒进行上色的上色步骤。
当本发明的生产方法包括了聚合步骤时，它还可以包括在颗粒体的表面生成导电层的导电层生成步骤。
当本发明的生产方法包括了聚合步骤时，它还可以包括在颗粒体的表面生成粘合剂层的粘合剂层生成步骤。
本发明的第一种液晶显示器包括透明的第一电极底板，透明的第二电极底板，一种密封材料，一种用于液晶显示器的隔垫和一种液晶。第二电极板安置在第一电极板的对面。用密封材料使第一电极板和第二电极板沿其周围边缘粘合(连接)。用于液晶显示器的隔垫插在第一电极底板和第二电极底板之间，其功能在于保持二个电极底板之间的间隙距离，它含有上述的本发明的第一种有机-无机复合物颗粒。液晶被装入由第一电极底板、第二电极底板和密封材料所限定的空间。
在本发明的第一种液晶显示器中，第一种有机-无机复合物颗粒还可具有在颗粒体表面生成的粘合剂层。
在本发明的第一种液晶显示器中，第一种有机-无机复合物颗粒可以在颗粒体内包括至少一种染料或颜料而使它上色。
本发明的第二种液晶显示器包括透明的第一电极底板，透明的第二电极底板，一种密封材料，一种用于液晶显示器的隔垫和一种液晶。第二电极底板被安置在第一电极底板的对面。用密封材料使第一电极底板和第二电极底板沿其周围边缘粘合(连接)。用于液晶显示器的隔垫插在第一电极底板和第二电极底板之间，其功能在于保持二块电极底板之间的间隙距离，它含有上述的本发明的第二种有机-无机复合物颗粒。液晶被装入由第一电极底板、第二电极底板和密封材料所限定的空间。
在本发明的第二种液晶显示器中，第二种有机-无机复合物颗粒还可具有在颗粒体表面生成的粘合剂层。
在本发明的第二种液晶显示器中，第二种有机-无机复合物颗粒可在颗粒体中包括至少一种染料或颜料而使它上色。
在本发明中，聚硅氧烷定义为其硅氧烷单元是由下列式(5)所表示的一种化合物，
Figure A0214694900131
这些硅氧烷单元顺序地化学键合形成三维网状结构。
本发明中的有机基团为选自一价、二价和三价基团中的至少一种基团，它们具有1-10个碳原子，较好为1-5个碳原子，其中至少有一个碳原子与一个或一个以上氢原子直接地化学键合。对于上述的有机基团来说，较好的是选自1-10个碳原子的烷基、6-10个碳原子的芳基和2-14个碳原子的不饱和脂族残基的一价基团，它们可以带有取代基；更好的是选自1-5个碳原子的烷基、2-5个碳原子的不饱和脂族残基(例如：乙烯基，烯丙基，乙炔基，丙炔基)的一价基团。这些有机基团具有许多优点，例如它们比其它有机基团价格便宜而且容易获得以及更容易处理等等。对于烷基，可允许的取代基包括：缩水甘油氧基(glycidoxy)，巯基和氨基等等，烷基中可以取代一个至所有的氢原子，但较好的是取代1-3个氢原子。上述有机基团的具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基、3-巯基丙基、3-(2-氨基乙基)氨基丙基和苯基等等。
本发明的有机硅是指有机基团中的至少一个碳原子与上述硅氧烷单元中所含的至少一个硅原子直接地化学键合。每个硅原子可与一至三个有机基团化学键合。
由于本发明的第一种有机-无机复合物颗粒同时具有上述式(5)表示的无机结构单元和有机硅，所以得到的颗粒同时具有无机物的高硬度和有机物的高机械弹性。在此表明硬度和机械弹性的量度为压缩弹性模量和残余位移，这些将在下文中进行更详细的讨论。为了满足上述的10％压缩弹性模量和10％变形后的位移的范围，在其分子中含有有机硅的有机-无机复合物颗粒中聚硅氧烷的比例较好为≥70wt％，更好为100％。除了在其分子中具有有机硅的聚硅氧烷之外的其它组份包括硼、铝、镓、铟、磷、钛和锆等的氧化物。
本发明中的10％压缩弹性模量是用下面的测定方法所测得的值。测定所用的仪器为Shimadzu微型压缩测试仪(KK ShimadzuSeisakusho MCTM-200)，在室温下(25℃)，将待测颗粒在一块测试平台上分散开(平台材料：平的SKS圆盘)，用一个直径为50μm的圆锥台形加压元件(材料：金刚石)对单个颗粒以恒定速率向颗粒中心施加负荷，颗粒变形，一直加到压缩位移达到颗粒直径的10％，记下负荷量(单位kg)和变形10％时的压缩位移(单位：毫米)。将负荷量，压缩位移和颗粒半径代入下式即可算出压缩弹性模量：
    E＝(3×F×(1-K2))/(21/2×S3/2×R1/2)
其中E：压缩弹性模量(kg/mm2)
    F：压缩负荷(kg)
    K：颗粒的泊松比(常数0.38)
    S：压缩位移(mm)
    R：颗粒半径(mm)如此得到的是10％压缩弹性模量。紧接着，以加负荷时相同的速率移去负荷，直至负荷为0.1g，由得到的曲线上在0.1g处沿切线方向外推至纵坐标上负荷为零处得到假设颗粒无负荷时的残余位移量。残余位移就是这个变形量表示为颗粒尺寸的百分数。该过程用三个不同颗粒重复进行，颗粒的10％压缩弹性模量和残余位移的平均值就作为颗粒硬度和机械弹性的量度。
当用上述方法测定现有技术的隔垫颗粒的10％压缩弹性模量时，煅烧过的颗粒的测定值为4400kg/mm2，而苯乙烯类聚合物颗粒的测定值为300kg/mm2。
与此不同，本发明的第一种复合物颗粒，可以随意地调节颗粒体使它具有所选定的硬度，在该硬度下10％压缩弹性模量为350-3000kg/mm2，较好为550-2500kg/mm2，更好的为550-2000kg/mm2。如果10％压缩弹性模量低于上述范围，将会出现前面提到的生产成本上升的问题，这是由于必须使用的隔垫颗粒数目的增加而引起的，还会出现对比度下降和图象粗糙度增加等问题；如果该值高于上述范围，则会出现前面提到的对底板上的蒸发沉积层和涂层产生物理损伤以及低温起泡等问题。
同样地，对于10％变形后的残余位移，未煅烧的氧化硅颗粒的残余位移为8％，而本发明的第一种复合物颗粒具有优良的机械弹性，残余位移为0-5％，较好的为0-4％。10％变形后的残余位移高于上述范围，会产生前面提到的图象不均匀的问题。
通过调节颗粒中有机基团的比例可使10％压缩弹性模量和残余位移落于上述范围。例如，增加有机基团的比例能减小10％压缩弹性模量和残余位移，而减小有机基团的比例则能增大10％压缩弹性模量和残余位移。
在本发明的第一种复合物颗粒中有机基团在颗粒中所占比例(以碳原子的总量代表有机基团的量)通常为5-17wt％，较好为7-17wt％。原因在于如果有机基团的比例低于上述范围，压缩弹性模量和残余位移变得较大，颗粒太硬，或者不能得到足够机械弹性；而如果高于上述范围，则压缩模量太小，颗粒比所要求的柔韧。当有机基团的量落入上述范围时，得到有效的避免了上述问题的硬度和机械弹性。
在本发明的第一种复合物颗粒中颗粒体颗粒直径的平均值可以随意地根据预定的间隙距离进行调节，但通常为0.5-50μm，较好为1-20μm，更好为1-15μm。若粒度超出上述范围，则不可能达到实用液晶显示器的间隙距离，因而不能用作正常的隔垫。
从间隙距离均一性的观点出发，本发明的第一种复合物颗粒中颗粒体的颗粒直径变异系数为≤20％，较好为≤10％，更好为≤8％。当该值超出上述上限时，间隙距离的均一性降低，导致图象不均匀。粒度的变异系数由下式定义：粒度变异系数(％)＝(σ/X)×100其中σ：粒度的标准偏差
X：粒度平均值
在本发明中，粒度平均值和粒度的标准偏差是通过在电子显微镜下随机选择200个颗粒测量其粒度并用下式计算而得到的。
Figure A0214694900161
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒包括一个有机聚合物骨架和一个在其分子中具有有机硅的聚硅氧烷骨架，其中硅原子直接与有机聚合物骨架上至少一个碳原子化学键合，组成聚硅氧烷骨架的SiO2的量为≥25wt％，因此它们具有聚硅氧烷3维网状结构的高硬度特性以及有机聚合物骨架的高机械弹性和高断裂强度特性。结果，本发明的第二种有机-无机复合物颗粒具有所需的机械弹性以保持应留有适当间隙距离的部件对之间的间隙距离，并具有所需的硬度和断裂强度以便用较少数目就可保持上述间隙距离不变，并且对上述这些部件也不易造成物理损伤。因此本发明的第二种有机-无机复合物颗粒还具有≥0.5μm的粒度平均值，所以它们可用于在部件对之间形成间隙距离。
有机聚合物骨架包括至少一条主链(也可包括多条主链)，侧链支链和来自有机聚合物的交联链。对有机聚合物的分子量，组成或结构或存在不存在官能团没有特别的限制。
例如，有机聚合物为至少一种选自(甲基)丙基酸树脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚烯烃和聚酯的聚合物。较好的有机聚合物骨架具有由-C-C-重复单元构成的主链(下文中称为“乙烯基聚合物”)，因为它们能生成具有特别优良的机械弹性的颗粒。
例如，乙烯基聚合物是一种选自(甲基)丙烯酸树脂，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯和聚烯烃的聚合物。较好的乙烯基聚合物选自(甲基)丙烯酸树脂和(甲基)丙烯酸-苯乙烯树脂。更好的乙烯基聚合物为(甲基)丙烯酸树脂。
聚硅氧烷中的一个硅原子至少与构成有机聚合物骨架的一个碳原子直接化学键合。
构成聚硅氧烷的SiO2的量为≥25wt％，较好为本发明有机-无机复合物颗粒重量的30-80％，更好为33-70％，最好为37-60％。当它落入上述范围时，颗粒具有有利的硬度、机械弹性和断裂强度。当它低于25wt％时，无机物的硬度特性就显示不出了，并且存在10％压缩弹性模量太小的问题，这在下文中将作叙述。当它超出上述范围时，有机聚合物具有的机械弹性和断裂强度就会失去，而残余位移会变大或颗粒会裂开。
构成聚硅氧烷骨架的SiO2的量为由颗粒在≥1000℃的温度下氧化气氛中(例如空气中)煅烧前后测量的重量而求出的重量百分数。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒也可含有除聚硅氧烷之外的无机组份。除聚硅氧烷之外的其它无机组份的实例包括硼、铝、钛和锆等的氧化物。除聚硅氧烷之外的无机组份的含量较好为0-20wt％，更好为0-10wt％。当它超出上述范围时，硬度、机械弹性或断裂强度可能不会有效地显示出来。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒的平均颗粒直径为≥0.5μm，较好为0.5-50μm，更好为1-25μm，最好为1.5-20μm。当它小于0.5μm时，很难在部件对之间形成间隙。当它超出上述范围时，则不能用作液晶显示器中的隔垫或用作导电性颗粒。
当它们作用隔垫时，从间隙的均一性考虑，本发明的第二种有机-无机复合物颗粒的颗粒直径变异系数为≤20％，较好为≤10％，更好为≤8％。当该值大于上述范围时，间隙距离的均一性降低，导致图象不均匀。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒为同时含有上述式(5)表示的无机结构单元和一个有机聚合物骨架的复合物颗粒，其中无机结构单元和有机聚合物化学键合。因此本发明的第二种有机-无机复合物颗粒具有无机物的高的硬度特性和有机聚合物的高机械弹性和高断裂强度。
第二种有机-无机复合物颗粒也可以是含有上述式(5)表示的无机结构单元和一个有机聚合物骨架，并且也含有上面提到第一种组合物颗粒时所述的有机基团的复合物颗粒，其中无机结构单元和有机基团化学键合。
表示硬度的量度为10％压缩弹性模量，而表示机械弹性的量度为10％变形以后的残余位移。
用前面所述的微型压缩测试仪也可测量断裂强度。将各待测颗粒在测试平台上单个分散开，用一个前面所述的圆锥台形加压元件对单个颗粒以恒定速率向颗粒中心施加负荷，就可测得颗粒破裂时的压缩负荷。
本发明的第二种有机-无机复合物颗粒的硬度可以随意进行调节，使10％压缩弹性模量较好为350-3000kg/mm2，更好为400-2500kg/mm2，还要好的为500-2000kg/mm2。当10％压缩弹性模量低于该范围时，如前所述，将会提高生产成本，降低对比度，增加图象粗糙度，而如果大于该范围时，将会对底板上的附加层和涂层产生物理损伤以及产生低温起泡的问题。
对于10％变形后的残余位移，末煅烧的氧化硅颗粒的残余位移为8％，而本发明的第二种组合物颗粒为那些具有优良的机械弹性，残余位移较好为0-5％，更好为0-4％，还要好为0-3％的复合物颗粒。当10％变形后的残余位移高于上述范围时，若将它们用作液晶显示器的隔垫会导致图象不均匀。
同样地，对于断裂强度，本发明的第二种组合物颗粒较好的为满足下式的组合物颗粒：
                G≥14×Y1.75
(其中G和Y均如前所述)更好的为满足下式的组合物颗粒：
                G≥21×Y1.75
(其中G和Y如上所述)当断裂强度不满足上式时，这些颗粒在制造液晶显示器时可能会破裂，这是由于其低的断裂强度，致使它不能保持电极底板之间的恒定的间隙距离。
通过调节颗粒中聚硅氧烷或聚合物骨架的含量，可以使10％压缩弹性模量和残余位移落入上述范围。例如，减少聚硅氧烷骨架的含量能减小10％压缩弹性模量和残余位移；而增加聚硅氧烷骨架的含量能增大10％压缩弹性模量和残余位移。
本发明的第一种和第二种复合物颗粒也可包含至少一种染料和颜料以使它上色。颗粒的颜色较好的为不透光的颜色。对于液晶显示器的隔垫上色，较好的为不透光颜色，这是因为它们能阻止从背面照明灯泄漏的光，并能提高对比度。不透光颜色的实例包括黑色、暗蓝色、深蓝色、紫色、兰色、暗绿色、绿色、褐色和红色等颜色；而黑色、暗蓝色和深蓝色是特别优选的。根据所需的颜色选择能用的适宜颜料：例如，按染色法分类，包括分散染料、酸性染料、碱性染料、活性染料和硫化染料等等。这些染料的具体实例参见“化学手册——应用化学”(日本化学学会编)，Maruzen KK(1986)PP1399-1427，和“日本Kayaku染料手册”Nippon Kayaku KK(1973)。
可用已知的方法把本发明的第一种和第二种有机-无机复合物颗粒上色。例如，可以按照上述“化学手册——应用化学”(日本化学学会编)和“日本Kayaku染料手册”中所述的方法进行。本发明的上色的复合物颗粒具有上述的硬度和机械弹性，因此对于提高液晶显示器的图象质量是特别有用的。
本发明的用于液晶显示器中隔垫的第二种有机-无机复合物颗粒的优选特性如下：
(1)断裂强度G较好为≥14×Y1.75，更好为≥21×Y1.75。
(2)聚硅氧烷骨架≥25wt％；10％压缩弹性模量为350-3000kg/mm2；10％变形后的残余位移为0-5％；平均颗粒直径为0.5-50μm；颗粒直径变异系数≤20％。
(3)聚硅氧烷骨架为30-80wt％；10％压缩弹性模量为400-2900kg/mm2；10％变形后的残余位移为0-4％；平均颗粒直径为1-25μm；颗粒直径变异系数为≤10％。
(4)聚硅氧烷骨架为33-70wt％；10％压缩弹性模量为500-2800kg/mm2；10％变形后的残余位移为0-3％；平均颗粒直径为1.5-20μm；颗粒直径变异系数为≤8％。
(5)聚硅氧烷骨架为37-60wt％；10％压缩弹性模量为550-2700kg/mm2；10％变形后的残余位移为0-2％，平均颗粒直径为2-15μm；颗粒直径变异系数为≤6％。
(6)上面(2)-(5)中断裂强度G较好为≥14×Y1.75，更好为≥21×Y1.75。
(7)上面(1)-(6)中，颗粒体至少包含一种染料和颜料来使它上色。
对于本发明的第一种和第二种有机-无机复合物颗粒的形状没有特别的限制，它们可以是任何颗粒形状，例如球形、针状、片状、絮片体、碎片、橄榄球状、茧状或星状；但对用作液晶显示器中的隔垫，优选球形，因为它能给出均一恒定的间隙距离。这是因为当颗粒为球形时，它们在所有方向或几乎所有方向具有恒定的或几乎恒定的直径。
本发明的有机-无机复合物颗粒可用下述的生产方法制备；但它们也能用其它方法生产。
由上述通式(1)所代表的本发明所用化合物具有1-4个可水解基团；这些可水解基团选自羟基，1-5个碳原子的烷氧基和2-5个碳原子的酸基，较好的为甲氧基、乙氧基、丙氧基和/或乙酸基。这些可水解基团用于本发明是因为它们能用水水解，并通过缩合产生聚硅氧烷。当由上述通式(1)表示的化合物中m＝1-3时，它们具有上述的有机基团(或有机硅基团)并用于将有机基团导入所生成的复合物颗粒中。
用于本发明的由通式(1)表示的化合物的具体实例包括如下的化合物。
式(1)中m＝0的化合物：四烷氧基硅化合物，例如四甲氧基硅、四乙氧基硅、四异丙氧基硅、四丁氧基硅和二甲氧基二乙氧基硅等等；以及四酸基硅化合物例如四乙酸基硅等等。
式(1)中m＝1的化合物：有机三烷氧基硅化合物和有机三酸基硅化合物，例如甲基三甲氧基硅，甲基三乙氧基硅，甲基三丙氧基硅，甲基三异丙氧基硅，乙基三甲氧基硅，乙基三乙氧基硅，丙基三乙氧基硅，丁基三甲氧基硅，乙烯基三甲氧基硅，乙烯基三乙氧基硅，3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基三甲氧基硅，3-巯基丙基三甲氧基硅，3-(2-氨乙基氨丙基)三甲氧基硅，苯基三甲氧基硅，苯基三乙氧基硅，甲基三乙酸基硅和苯基三乙酸基硅等等。
式(1)中m＝2的化合物：二有机二烷氧基硅化合物，二有机二酸基硅化合物，二有机硅烷二醇化合物，例如二甲氧基二甲基硅，二乙氧基-3-缩水甘油氧基(glycidoxy)丙基甲基硅，二甲氧基二苯基硅，二乙酸基二甲基硅和二苯基硅烷二醇等等。
式(1)中m＝3的化合物：三有机烷氧硅化合物，三有机酸基硅化合物，三有机硅烷醇化合物，例如三甲基甲氧硅，三甲基乙氧硅，乙酸基三甲基硅和三甲基硅烷醇等等。
在上述的通式(1)化合物中，有机三烷氧基硅化合物和四烷氧基硅化合物是优选的原料。
由上述通式(1)表示的化合物的衍生物是其它能水解和缩合的硅化合物。实例包括其中的一些可水解基团被羧基、β-二羰基或其它能使它们形成螯合物的基团所取代的化合物，或者是通过这些硅化合物或螯合物的部份水解和缩合得到的低级缩合化合物。
如上所述的能水解和缩合的硅化合物可单独作用原料(这里是指能水解和缩合的金属化合物)，或者以2种或2种以上化合物的混合物用作原料。
在上述的硅化合物中，只有选自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物可单独用作硅化合物；只有在这种情况下，才可能使用单一化合物就得到本发明的第一种复合物颗粒。
当二种或二种以上的上述硅化合物一起使用时，它们必需包括下面二种化合物中的任何一种或二种：选自式(1)中m＝1的化合物及其衍生物；和选自式(1)中m＝0的化合物及其衍生物。只有在这样的情况下才能通过同时使用二种或二种以上化合物得到本发明的第一种复合物颗粒。在此情况下，各种硅化合物(通式(1)中m值为0，1，2和3的化合物及其衍生物)的比例优先选择得使混合后原料的平均组成为下面通式(6)中n＝0.5-1。
            Rn Si(OR″″)4-n     (6)式中，R指其中有碳原子直接与硅原子键合的有机基团的平均组成，R″″指至少一个选氢原子、烷基和酰基的一价基团的平均组成。
如果仅用至少一种选自式(1)中m＝2的硅化合物，式(1)中m＝3的硅化合物及其衍生物的硅化合物作为单独的原料，或者仅使用至少一种选自式(1)中m＝0的硅化合物及其衍生物作为单独的原料，都不能得到本发明的第一种复合物颗粒。
选自由上述通式(1)表示的化合物及其衍生物的能水解和缩合的硅氧化物，是上述分子中含有有机硅的聚硅氧烷组份的原料，它们本身可作为能水解和缩合的金属化合物使用，用于制备本发明的第一种复合物颗粒；或者在其它能水解和缩合的金属化合物的存在下使用上述能水解和缩合的硅化合物，这些金属化合物选自硼、铝、镓、铟、磷、钛或锆等的有机金属化合物或无机化合物。这些化合物的比例最好选得使上述聚硅氧烷在复合物颗粒中达到≥70wt％。
上述能水解和缩合的金属化合物作为原料在包括水的溶液介质中水解和缩合。可以采用一次性、分批或连续等方法进行水解和缩合。可作用水解和缩合的催化剂为氨、尿素、乙醇胺、氢氧化四甲铵、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等等。除了水和催化剂之外，溶液介质中也可存在有机溶剂。这些有机溶剂的具体实例包括醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、1，2-亚乙基二醇、丙二醇和1，4-丁二醇等等)，酮类(例如丙酮和丁酮等)，酯类例如乙酸乙酯等，(环)烷烃类(例如异辛烷和环己烷等)，醚类(例如二噁烷和乙醚等)，以及芳族烃类(例如苯和甲苯等)，它们可以单独使用或以混合物的形式使用。
水解和缩合可采用下面的方法进行，例如，向包括水的溶液介质中加入上述的可水解和缩合的金属化合物原料，或其本身在有机溶剂中的溶液，在温度范围为0-100℃，较好为0-70℃下搅拌30分钟至100小时。
用上述方法得到的颗粒也可预先作为晶种颗粒装入合成系统，该晶种颗粒通过加入原料而生长。
通过在包括水的溶液介质中在适宜的条件下水解和缩合能水解和缩合的金属化合物原料，其中包括能水解和缩合的硅化合物，就得到一种悬浮液，由它可分离出颗粒直径分布非常窄的球形颗粒。这里的适宜条件为，例如是在得到的悬浮液中，原料含量量≤20wt％，水含量≥50wt％，催化剂含量≤10wt％。
颗粒直径平均值落入上述的第一种复合物颗粒的颗粒直径平均值范围内的颗粒可以通过将水的含量、催化剂含量、有机溶剂含量和原料的含量，加入原料所用的时间、温度以及晶种颗粒的含量分别设定为50-99.99wt％，0.01-10wt％，0-50wt％，0.1-30wt％，0.001-500小时，0-100℃以及0-10wt％而制备。颗粒直径的变异系数落入上述第一种复合物颗粒的颗粒直径平均值变异系数范围内的复合物颗粒可以通过设定水含量、催化剂含量和有机溶剂含量至上述范围内而制备。
接着，如此制得的颗粒用已知的方法例如过滤、离心分离或减压浓缩等从上述悬浮液中分离出来，并在≥100℃和≤1000℃下热处理，温度较好为≥300℃和≤900℃，以干燥和煅烧它们，得到本发明的第一种有机-无机复合物颗粒的颗粒体。该颗粒体的主要组份为聚硅氧烷，在其分子中含有有机硅，该有机硅中至少有一个有机基团中的碳原子直接与硅原子化学键合。在低于100℃的温度下热处理，会使在上述式(5)表示的硅氧烷单元中存在的由下式(7)表示的硅烷醇基团
Figure A0214694900251
缩合和脱水不充分，结果得不到所需硬度：这样，10％压缩弹性模量达不到≥350kg/mm2。同样地，热处理温度高于1000℃时，有机基团会明显分解，结果得不到所需的机械弹性；这样，10％变形后的残余位移达不到0-5％，而10％压缩弹性模量也会超过3000kg/mm2。并且，虽然热处理时可在任何气氛中进行而没有任何限制，为了抑制有机基团的分解和得到所需的机械弹性，气氛中氧含量≤10％的情况是优选的。当热处理的温度范围为350-1000℃时，气氛中氧的含量优选≤10％以得到上述的第一种复合物颗粒；当热处理的温度范围为100-350℃时，上述第一种复合物颗粒也可在空气中制备。
本发明方法中有机基团在复合物颗粒中所占比例可以通过选择上述原料的种类和量，温度和热处理时间以及气氛中氧的含量而得到上述范围中的任何比例(在解释第一种复合物颗粒时所述的范围)。
当水解时，当缩合时，或者当热处理时，也可以存在其它化合物，这些化合物具有上述活性基团并且能与可水解和缩合的硅化合物反应和化学键合。在此情况下，例如，也可以存在一种已知的上色化合物如染料和/或颜料。
如上得到的第一种复合物颗粒在用作隔垫之前，可对它们进行已知的表面处理，例如用一种偶合剂改善表面，用一种前面所述的有机金属化合物或无机化合物改善表面，或者用另外的有机化合物改善表面，这是为了当它们用作液晶显示器的隔垫时能更易于分布在电极底板上，或为了阻止液晶在隔垫的表面异常取向，或为了将复合物颗粒固定在电极底板的表面使它们不移动，或为了其它的目的。例如，可采用日本未审查专利出版物(Kokai)62-269933中所述的表面处理方法，在本说明书中，当将用溶胶-凝胶方法制得的硅胶颗粒用作液晶显示器隔垫时，隔垫表面用乙醇和/或一种偶合剂等进行处理，使隔热更易于分布在电极底板上，或者为了抑止在隔垫表面发生液晶异常取向。
所得到的本发明的第一种复合物颗粒的颗粒体中的Si-C键和硅氧烷单元，可用已知的方法证实，例如FT-IR、NMR或ESCA等等，第一种复合物颗粒中有机基团的比例，以总的碳原子的比例代表，可用元素分析法定量测定。
缩合步骤也可以是用上述第一种硅化合物进行的水解和缩合步骤。第一种硅化合物为至少一种选自由上述通式2、3和4表示的化合物及其衍生物的化合物。
在缩合步骤中，第一种硅化合物和下述的第二种硅化合物均可使用。第二种硅化合物为至少一种选自由通式(8)表示的化合物及其衍生物的化合物：
    XmR0 10Si(OR9)4-m-n           (8)其中：X表示可用CH2＝(C-R1)-COOR2，CH2＝C(-R4)-，或CH2＝C(-R6)-R7-表示的可自由基聚合的一价官能团；R1，R4和R6表示氢原子或甲基；R2和R7表示1-10个碳原子的亚烷基，它们可带有取代基；R9表示至少一个选自氢原子、1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；R10表示至少一个选自1-10个碳原子的烷基和6-10个碳原子的酰基的一价基团，它们可带有取代基；m表示2-3的整数；n表示0-2的整数，m+n表示2-3的整数。多个X可以互不相同，或者2个或2个以上的X可以相同。当n＝2时，二个R10可以互不相同或相同。当4-m-n为2时，二个R9可以互不相同或相同。
在通式2-4和8中可自由基聚合的基团是CH2＝C(-R1)-COOR2-、CH2＝C(-R4)-或CH2＝C(-R6)-R7-。当在通式8中，有2个或更多个可自由聚合的基团时，它们可以相同或不同。使可自由基聚合的基团进行自由基聚合就产生含有上述乙烯聚合物的有机聚合物骨架。可自由基聚合的基团是丙烯酰氧烷基(通式2和8中的R1是氢原子)、甲基丙烯酰氧烷基(通式2和8中的R1是甲基)、乙烯基(通式3和8中R4是氢原子)、异丙烯基(通式3和8中R4是甲基)、1-烷烯基(通式4和8中R6是氢原子)或异链烯基(通式4和8中R6是甲基)。
通式2-4和8中可水解的基团是R3O、R5O、R8O和R9O。R3O、R5O、R8O和R9O是选自羟基、含1-5个碳原子的烷氧基和含2-5个碳原子的酰氧基的单价基团。在通式2-4中，3个R3O基团、3个R5O基团和3个R8O基团可以相互不同或2个或更多个相同。当通式8中有二个R9O基团时，它们可以相互不同或相同。为了水解和缩合的高速度，R3O基团、R5O基团、R8O基团和R9基团较好选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和乙酰氧基，更好是甲氧基和乙氧基。在用水水解第一种和第二种硅化合物的R3O、R5O、R8O和R9O基团，随后缩合时，会形成由上述通式5表示的聚硅氧烷骨架。
在通式2-4和8中R2和R7基团是含1-10个碳原子、可以含有取代基的链烯基。对这些链烯基没有特别限制，但实施例中包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基和辛烯基等。因为易得性，较好是其中R2和R7为丙烯基的带有可自由基聚合基团的化合物。
通式8中，R10基团是与硅原子相连的烷基或芳基。这里的烷基是含1-10个碳的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基，这些基团可能含有取代基。这里的芳基是含6-10个碳的芳基，如苯基或甲苯基等。当通式8中有二个R10基时，它们可以不同或相同。
由选自通式2、3和4中至少一个通式表示的化合物有一个硅原子，三个与硅原子相连的可水解基团和一个与硅原子相连的可自由基聚合的基团。
由通式2表示的化合物的具体例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、γ-甲基丙酰氧基丙基·三乙氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、γ-丙酰氧基丙基·三乙氧基硅以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三乙酰氧基硅等，其中任何一个可以单独使用或2个或更多个混合使用。
通式3表示的化合物的具体例子包括乙烯基·三甲氧基硅、乙烯基·三乙氧基硅、以及乙烯基·三乙酰氧基硅等，其中任何一种可以单独使用或二个或更多个混合使用。
通式4表示的化合物的具体例子包括1-己烯基·三甲氧基硅和1-辛烯基·三甲氧基硅等，其中任何一个可以单独使用或其中二个或更多个混合使用。
由通式2-4表示的化合物的衍生物例如是通式2-4化合物中某些R3O基团和β-二羟基和/或另一个能形成螯合化合物的基团取代的化合物，以及由通式2-4表示的化合物和/或它的螯合物经部分水解和缩合形成的缓慢缩合物中至少一种化合物。
因为容易形成具有颗粒大小分布窄的第2种有机-无机复合颗粒；以通式2表示的化合物作为第1种硅化合物较好；且选自γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧丙基·三乙氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅以及γ-丙烯酰氧丙基·三乙氧基硅中至少一个是最好的。
通式8表示了下列5类化合物。
(1)一种含有一个硅原子、一个与硅原子相连的可自由基聚合的基团、一个与硅原子相连的烷基或芳基以及两个与硅原子相连的可水解的基团的化合物(m＝1，n＝1)。这类化合物的具体例子包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基·甲基·二乙氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二甲氧基硅、γ-丙烯酰氧丙基·甲基·二乙氧基硅、乙烯基·甲基·二甲氧基硅以及乙烯基·甲基·二乙氧基硅等，其中任何一个可以单独使用或其中2个或更多个一起使用。
(2)一种含有一个硅原子、一个与硅原子相连的可自由聚合的基团、二个与硅原子相连的烷基或芳基、一个与硅原子相连的可水解的基团的化合物(m＝1，n＝2)。这类化合物的具体例子包括γ-甲基丙酰氧基丙基·二甲基·甲氧基硅、γ-甲基丙酰氧基丙基·二甲基·乙氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·二甲基·甲氧基硅、γ-丙烯酰氧基丙基·二甲基·乙氧基硅和乙烯基·二甲基·甲氧基硅等。其中任何一个可以单独使用或其中2个或更多个一起使用。
(3)一种含有一个硅原子、二个与硅原子相连的可自由基聚合的基团以及二个与硅原子相连的可水解基团的化合物(m＝2，n＝0)。这类化合物的具体例子包括：二(γ-丙烯酰氧基丙基)·二甲氧基硅和二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·二甲氧基硅等；其中任何一个可以单独使用或2个或更多个一起使用。
(4)一种含有一个硅原子、二个与硅原子相连的可自由聚合的基团、一个与硅原子相连的烷基或芳基以及一个与硅原子相连的可水解基团的化合物(m＝2，n＝1)。这类化合物的具体例子包括二(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·甲基·甲氧基硅、二(γ-丙烯酰氧基丙基)·甲基·甲氧基硅等；其中任何一个可以单独使用或其中2个或更多个一起使用。
(5)一种含有一个硅原子、三个与硅原子相连的可自由基聚合的基团以及一个与硅原子相连的可水解基团的化合物(m＝3，n＝0)。这类化合物的具体例子包括三(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)·甲氧基硅、三(γ-丙酰氧基丙基)·甲氧基硅等；其中任何一个可以单独使用或其中2个或更多个一起使用。
因为容易形成颗粒大小分布窄的第二种有机—无机复合颗粒，以其中可自由基聚合基团为一个或多个CH2＝C(-R1)-COOR2-基团的通式8化合物为第二种硅化合物较好。
通式8表示的化合物的衍生物例如是通式8表示的化合物中某些R3O基团被β-二羟基基团和/或能形成螯合化合物的其他基团取代的化合物以及通式8表示的化合物和/或它的螯合物经部分水解和缩合形成的缓慢缩合物中至少一种化合物。
因为不用第1种硅化合物而通过水解和缩合第2种硅化合物得到的颗粒的硬度较低，所以本发明需要第1种硅化合物。
为了获得本发明的第2种有机-无机复合颗粒，除了上述第的第1和第2种硅化合物以外，也可同时使用下列至少一种的水解和缩合的金属化合物，这些金属化合物包括下面通式(9)表示的硅烷化合物及其衍生物以及硼、铝、镓、铟、磷、钛和/或锆的有机金属化合物或无机金属化合物。
    Rp 12Si(OR11)4-p          (9)(其中，R11等同于R3，R12等同于R10，P是0或1，
基于水解和缩合速度，通过9表示的硅合物中R11基团较好是甲基或乙基，P等于0或1较好，但基于能给出高硬度的第二种有机-无机复合颗粒，P较好是0。
通式9表示的硅烷化合物的衍生物例如是通式9表示的化合物中某些R11O基团被β-二羰基基团和/或能形成螯合化合物的其他基团取代的化合物以及由通式(9)表示的化合物和/或它的螯合物经部分水解和缩合而得到的缓慢缩合化合物中至少一种化合物。
对于第一和二种硅化合物以外的能水解和缩合的金属化合物的量没有特别的限定，但如果大量使用，得到的有机-无机复合颗粒的形状可能不是球形，且颗粒直径分布会变宽，结果使它不适于用作隔垫。因此第1和第2种硅化合物以外的能水解和缩合的金属化合物的的量较好是第一和第二种硅化合物总重量的≤200wt％，更好≤100wt％，最好≤50wt％。
在一含水的溶液介质中使第一种硅化合物，也可选择使用第二种硅化合物和或能水解和缩合的金属化合物(以后称为起始原料)进行水解和缩合，可随意采用本体、间断或连续的水解和缩合方法。为进行水解和缩合可以使用一种催化剂，如氨、尿素、乙醇胺、氢氧化四甲铵、碱金属氢氧化合物或碱土金属氢氧化合物等。除了水和催化剂外，在溶剂介质中还可存在有机溶剂，有机溶剂的具体例子包括醇类(如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇和1，4-丁二醇等)，酮类(如丙酮和甲乙酮)，酯类(如乙酸乙酯)，(环)烷类(如异辛烷和环己烷等)，醚类(如二噁烷和乙醚)和芳烃(如苯和甲苯等)，它们可以单独使用或混合使用。
进行水解和缩合的方法是，例如，将上述起始原料或其在有机溶剂中的溶液加入到含水的溶液介质中，在0-100℃温度间，较好在0-70℃间搅拌300分钟至100分钟。
如上述方法得到的颗粒也可作为种粒，事先放入合成体系中，然后加入起始原料使种粒成长。
用这种方法在含水溶液介质中在合适的条件下水解和缩合起始原料，可产生能分离出颗粒的浆料。分离出的颗粒是上述带有可自由基聚合基团的硅化合物水解和缩合的所得产物。该颗粒具有可任意选择的颗粒直径(≥0.5μm)，以及较窄的颗粒直径分布。选用浆料的起始原料浓度≤20wt％，水浓度≤50wt％和催化剂浓度≤10wt％较好。
调节水浓度、催化形浓度、有机溶剂浓度、加入起始原料时间、温度和种粒浓度(例如分别设定为50-99.99％，0.01-10wt％，0-90wt％，0.1-30wt％、0.001-500小时、0-100℃和0-10wt％)可以通过水解和缩合产生出其颗粒直径在上述本发明第二种有机-无机复合颗粒所具有的平均颗粒直径范围内的颗粒。经在上述各自范围内调节水浓度、催化剂浓度和有机溶剂浓度，可以生产出颗粒直径变异系数，在上述本发明有机-无机复合颗粒范围内的颗粒。
另外，在水解和缩合第一种硅化合物、任意选择的第2种硅化合物和/或能水解和缩合的金属有机化合物时，也可使用平均颗粒直径为≤0.4μm的无机微粒。原因是当包含与聚硅氧烷骨架相连的无机微粒时，得到的有机-无机复合颗粒会更硬和具有更高的断裂强度。
无机微粒的具体例子是氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化钛和氧化锆等。但基于容易引入至经水解和缩合所得的颗粒，以氧化硅较好。
无机微粒的平均颗粒直径超过0.4μm是不合适的，这是因为这将难于把它们引入由起始原料经水解和缩合而得到的颗粒中。因此，无机微粒的平均颗粒直径越小越好，较好是≤0.1μm，更好≤30nm，最好是≤10nm。无机微粒较好是平均颗粒直径在0.1μm、更好在30nm或≤10nm的氧化硅。
基于降低颗粒聚集体的数目，这些无机微粒较好是分布于水或有机溶剂中的溶胶。更好是平均颗粒直径≤30nm，以致是≤10nm的无机微粒的溶胶。具体的例子包括平均颗粒直径≤30nm的氧化硅颗粒的溶胶(硅溶胶)如“Snowtex 20”、“Snowtex O”、SnowtexC”、“Snowtex N”、“Snowtex S”、“Snowtex 20L”、“Snowtex XS”、“Snowtex XL”、“Snowtex YL”、“Snowtex ZL”、“甲醇硅溶胶”和“IPA-ST”(商品名，Nissa chemical Industries，Ltd制造)等。氧化铝溶胶如“氧化铝溶胶100”、“氧化铝溶胶200”以及“氧化铝溶胶520”等(商品名“Nissan chemieal Indnstries，Ltd制造)。
在缩合步骤中或/和缩合步骤后，可自由基聚合的基团被自由基聚合。因此第1种硅化合物和任意选择的第2种硅化合物经水解缩合而得到的中间产物的颗粒会被自由基聚合。可自由基聚合基团经过自由基聚合形成有机聚合物骨架。
自由基聚合的方法可以是，将水溶的或油溶的自由基聚合引发剂溶于含有经水解和缩合而形成的颗粒的含水溶液介质浆料中进行自由基聚合；或用已知方法(如过滤，离心分离或减压浓缩等)从浆料中分离出经水解和缩合而得到的颗粒，然后将它们分散到含有聚合引发剂的水溶液或有机溶液介质中将其聚合；但它们不是唯一的可能方法。在聚合引发剂存在下进行水解和缩合，从而同时进行自由基聚合是最好的。其原因是因为在生成通式5表示的聚硅氧烷的同时聚合生成有机聚合物，容易得到本发明第2种有机-无机复合颗粒所拥有的无机物质的硬度特征和有机聚合物的机械弹性和断裂强度特性，产生的颗粒充分显示出这种硬度、机械弹性和断裂强度的优点。
对这里所用的聚合引发剂没有特别限制，可以使用已知的物质，但较好是至少选自偶氮化合物和过氧化合物中的一种。
对上述自由基聚合引发剂的用量没有特别限定，但因为如果用得太多，会产生大量热，使反应难于控制；如果用得太少，自由基聚合可能不能进行，因此它的用量是第1和第2种碳化合物总重量的0.1-5％，较好是0.3-2％之间。
选择自由基聚合的温度以适合于所用的自由基聚合引发剂，且有利于控制反应。它一般在30-100℃，较好在50-80℃。
当进行自由基聚合物时也可存在带有可与可自由基聚合基团发生自由基聚合的基团的单体。这种单体的例子包括不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸等)，不饱和羧酸的酯(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，巴豆酸酯、衣康酸酯、马来酸酯和富马酸酯等)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基化合物〔如芳香族乙烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和二乙烯基苯等)、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯等)、卤代乙烯基化合物(如氯乙烯等〕。这些单体可以单独使用或混合使用。其中带2个或更多个可自由基聚合基团的单体(如二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯等)是优选的。
但是如果单体用得太多，有机-无机复合颗粒中聚硅氧烷含量将少于25wt％，硬度就会不足，因此使用单体的量与第1和第2种硅化合物总重量的0-50wt％，较好0-30wt％。
自由基聚合后，较好进行下述的附加的再缩合，因为这会提高最终颗粒的硬度，机械弹性和断裂强度。再缩合步骤是一个使经自由基聚合得到的聚合物颗粒在有机溶剂中再缩合的步骤。为了加速缩合可以使用上述的催化剂。基于加速缩合，较好的催化剂包括有机钛化合物(如四异氧基钛、四丁氧基钛、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛酸盐等)、有机铝化合物(如三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝、三乙酰丙酮铝和异丙氧基二(乙酰丙酮)铝等)、有机锆化合物(如四丁氧基锆、四乙酰丙酮锆等)、有机锡化合物(如二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基二乙基己酸锡和二丁基二马来酸锡等)、酸性磷酸酯(如(CH3O)2P(＝O)OH、(CH3O)P(＝O)(OH)2、(C4H9O)2P(＝O)OH和(C8H17O)P(＝O)(OH)2等)，其中任何一种可以单独使用或混合使用。其中较好的是有机锡化合物和酸性磷酸酯中的至少一种。
在再聚合步骤中，最好聚合物颗粒不含水。原因是除去水可以促进硅烷醇基团的缩合过程。因此当经聚合步骤得到的浆料不含水时，它可直接用于再缩合步骤。当浆料中含水，最好用已知的方法(如过滤、离心分离、减压浓缩等)从浆料中分离出聚合颗粒，然后在再缩合之前把它们分散于有机溶剂中。使用的有机溶剂例如可选自上述醇、酮、酯、链烷烃、醚和芳烃。再缩合步骤是在50-200℃，较好在60-150℃之间，搅拌含有聚合颗粒的有机溶剂浆料30分钟至100小时。压力可以为常压、减压或加压。
用已有技术(过滤、离心分离、减压浓缩等)以浆料中分离出自由基聚合产生的聚合物颗粒，然后为干燥和锻烧在≤800℃、较好在100-600℃间，更好在150-500℃间进行热处理，就可得到本发明第2种有机-无机复合颗粒，它们具有合适的强度、机械弹性和断裂强度，这些复合颗粒以有机聚合物骨架和聚硅氧烷骨架作为其主要成分(聚硅氧烷分子中含有有机硅，其中硅原子至少和有机聚合物骨架中的一个碳原子直接化学键合)。但是当用低温的热处理温度时，通式5表示的硅氧烷单元中存在的以通式7表示的硅烷醇基团的缩合是不完全的，因此不能获得必要的硬度，结果，颗粒的10％压缩弹性模量不能达到≥350kg/mm2。同样地，用高于800℃的热处理温度时，有机聚合物有明显的分解，结果不能得到必需的机械弹性和断裂强度。10％变形后颗粒的残余位移不能达到0-5％；而且颗粒会太硬，10％的压缩弹性模量会超过3000kg/mm2。另外，虽然对用于热处理的空气氧没有特别的限制，但为了抑制有机聚合物的分解且得到必需的机械弹性，气氛中的氧含量最好是≤10Vol％。为了获得本发明第2种有机-无机复合颗粒，当热处理温度在200-800℃之间时，热处理气氛中氧浓度较好≤10Vol％，但当热处理温度在≤200℃，在空气中也可获得本发明第2种有机-无机复合颗粒。
适当选择上述起始原料、无机微粒、用于水解和缩合的水和催化剂、单体及自由基聚合引发剂的类型和/或数量，热处理的温度和时间，和制备第2种有机-无机复合颗粒时气氛中的氧浓度，可以把所得有机-无机复合颗粒中聚硅氧烷骨架中SiO的量随意地控制在≥25wt％，把平均颗粒直径随意地控制在≥0.5μm。
因为本发明用于生产第2种有机-无机复合颗粒的方法中包括上述的缩合、水解和热处理步骤，所以聚硅氧烷骨架和有机聚合物骨架有一个由Si-C键化合连接的结构，可以生产具有聚硅氧烷三维骨架的高硬度特性和聚合物骨架的高机械弹性和高断裂强度的有机-无机复合颗粒。因此所得的复合颗粒具有维持一对应有适当间距的构件间的恒定的间距所需的机械弹性和用较少量颗粒就能维持上述间距所需的硬度和断裂强度，而且它们对构件也不容易造成物理损伤。另外，因为该复合颗粒的平均颗粒直径≥0.5μm，因此它们可用于在一对构件间形成一条间隙。
在缩合、聚合、再缩合和热处理各步骤中至少一步中和/或步骤后给生成的颗粒上色可以制备有色的有机-无机复合颗粒。
在本发明方法中，可在制备过程中适当的步骤中，加入染料和/或颜料，将染料或颜料进入颗粒中，产生有色的有机-无机复合颗粒。
在本发明方法中较好是在缩合步骤中使用染料和/或颜料给颗粒着色。上述的颜料和/或颜料可用作料和/或颜料。其中碱性染料较好，这是因为在聚硅氧烷中硅烷醇基是酸性的，碱性(阳离子性染料容易被吸收，结果容易着色。颜料包括无机颜料(如炭黑、铁黑、铬红、钼红、红赫石、铅黄、铬绿、钴绿、群青和铁兰等)、有机颜料(如酞菁、偶氮、喹吖酮(quinacridone)颜料等)。但是如果复合颗粒的平均颗粒直径不≤0.4μm，就不能把颜料引入本发明的复合颗粒中，所以优选使用染料。这样着色的本发明的有机-无机复合颗粒主要用于提高液晶显示器的图像质量，这是因为它们也具有上述的硬度、机械弹性和断裂强度。
本发明的有机-无机复合颗粒也可以有上述的颗粒体以及在其表面形成的导电层。
本发明有机-无机复合颗粒的颗粒体具有维持一对电接触的电极间恒定的间距所必需的机械弹性以及用较少量颗粒就能维持上述间距恒定所需的硬度和断裂强度；它们也不会造成对电极的物理损伤。因此，易于使-对电极间的间距保持恒定，也易避免由于压力而造成导电层的脱落，导电层脱落会在电极间应断路时造成短路，而当电极间应电接通时，引起接触不良。
在导电层使用的金属可以是已知的金属：例如，镍、金、银、铜和铟，以及其合金等、镍、金和铟是优选的，这是因为它们有特别高的电导率。只要有足够的导电性，导电层的厚度、没有特别的限定；但厚度较好在0.01-5μm之间，更好在0.02-2μm之间。当厚度小于上述范围时，导电性可能不足。当厚度大于上述范围，由于颗粒与导电层之间热导率的差异，导电层容易脱落。导电层可以是单层或≥2层。当有≥2层时，包括不同导体的层可以相互重叠。
可用已知的技术方法在本发明有机-无机复合颗粒的颗粒体表面形成导电层。对此没有特别的限定。例如可以采用化学镀层法(无电镀)、涂布法、PVD法(真空气态沉积、喷射、离子镀层等)等。其中化学镀层方法是优选的，这是因为它容易得到本发明的导电颗粒。这样得到的本发明导电颗粒也具有本发明上述有机-无机复合颗粒的强度和机械弹性。因此，它们特别适用作电子应用中(如液晶显示，LSI和印刷线路板等)导电材料。
本发明有机-无机复合颗粒具有维持具有一定间距的一对电极基板间恒定间距所需的机械弹性以及用较少量颗粒就可维持上述间距恒定所需的硬度和断裂强度。它们也不会引起电极基板的物理损伤。因此易于将一对电极基板间的间距保持恒定，在低温环境中其收缩与液晶相仿，气相沉积层、取向层和涂层不易损坏，分散在电极基板间的颗粒数目可以减少。
如上所述，因为本发明第1和第2种有机-无机复合颗粒含有聚硅氧烷骨架和有机基团或含有聚硅氧烷骨架和有机聚合物骨架，或同时含有聚硅氧烷骨架有机基团以及有机聚合物骨架，且是有机聚合物骨架与聚硅氧烷骨架间化学键合的复合颗粒，所以它们既具有无机物质的高硬度特性，也具有有机基团和/或有机聚合物的高机械弹性和高断裂强度是用作液晶显示器的隔垫的理想材料。
在液晶显示器中，是通过施加电极基板间电压，使液晶的光学性质发生变化而形成图像的。在这一方面，施加电压的结果隔垫在光学性质上不会显示任何变化。因此在显示图像时部分暗的区域内，非着色的隔垫会让背光灯的光线穿过，并被看到是一个亮点，可能会降低图象对比度。
当本发明的有机-无机复合颗粒含有用涂料和/或颜料着色的颗粒体时，背光灯的光线不易穿过，这样防止了图像对比率的降低；因为这些复合颗粒也兼有特征性的硬度、机械弹性以及断裂强度，因此它们对改善液晶显示器图像质量特别有用。选用液晶显示器有色隔垫的着色剂是不易适光或不透光的着色剂。它的例子包括黑、深兰、紫色、兰色、深绿、绿、棕色或红色等、但黑色、深兰色以及海兰色是特别优选的。
当本发明的有机-无机复合颗粒包括颗粒体和在其表面形成的粘合剂层时，也可用作粘合隔垫、粘合剂层可以是受热时变成粘合性的粘合剂。
当本发明的复合颗粒在颗粒体表面带有粘合剂层，将它放在构成液晶显示器电极间并热压时，粘合剂层会熔化，与电极板相粘合，经冷却和硬化粘合剂它们相互固定。结果因为复合颗粒不能自由移动，所以能防止对取向层造成损害，能维持间距的一致性并能改善图像质量，优选热塑性树脂作为粘合剂层。热塑树脂的玻璃化温度较好≤150℃，更好是≤80℃，这样经短时间热压即可粘合到电极基板上。当玻璃化温度太高，加热时粘合剂层可能不会粘合到电极基板上。当玻璃化温度太低，复合颗粒可能粘合在一起，因此玻璃化温度最好在40-80℃之间。对热塑树脂的种类没有特别限制，但较好是(甲基)丙烯酸树脂。粘合剂层可以是单层的，也可以≥2层。当粘合剂层≥2层时，它可由不同热塑树脂层叠合而成。
例如可用粘合剂涂布本发明有机-无机复合颗粒的颗粒体以得到带有粘合剂层的复合颗粒。当热塑树脂用作粘合剂层时，可以用已有的树脂涂布法(如现场聚合，凝聚、界面聚合、液体固化涂布法、液体干燥方法、高速气流冲击方法、气体喷涂方法或喷涂干燥方法等)在本发明有机-无机复合颗粒表面涂上热塑粘合剂层。因为涂布较容易，高速气流冲击方法是优选的，例如高速气流冲击方法包括将本发明的有机-无机复合颗粒和粉末化的热塑性树脂混合，将此混合物分散在气相中，对复合颗粒和热塑树脂粉末施加机械能或热能(它的主要成分是冲击力)，把热塑树脂涂在有机-无机复合颗粒的表面等步骤。因为这种涂布法较容易，所以它是较好的。
这种高速气流冲击方法使用的设备包括混染系统(Hybridiza-tion System，Nara Kikai Seisakusho KK制造)、机械熔合系统(Machanofusion System，Hosokawa MiKron KK制造)和Kroptron系统Kawasaki Heavy mdustry制造)等。
带有粘合剂涂层的复合颗粒具有上述的本发明有机-无机复合颗粒的硬度、机械弹性和断裂强度，并具有粘合剂层，因此它们对改善液晶显示器的图像质量特别有用。
当在有机-无机复合颗粒的颗粒体内掺入染料或颜料时使带有粘合剂层的复合颗粒着色时，它不容易让背光灯的光线通过，可防止图像对比度的降低，因为它们是粘合性的，所以它们不能自由移动，这样防止了对取向层的损伤，并能维持统一的间距。另外因为它们兼有上述的本发明有机-无机复合颗粒特有的硬度、机械弹性以及断裂强度，带粘合剂的隔垫也可作着色的隔垫，因此对改善液晶显示器的图像质量特别有用。
在本发明液晶显示器中，如上所述的本发明复合颗粒代替已有液晶显示器中已有隔垫放入电极基板间作为隔垫显示器的间距与复合颗粒直径相同的或几乎相同。使用的复合颗粒的数量一般是40-100/mm2，，较好是40-80/mm2，这比用已有的有机隔垫的量少10-50％数量级，因此没有图像形成的部分的面积变得较小，从隔垫内部排入液晶层的杂质(如离子和分子等)的量大大减少。结果可以预料有高的对比度，粗糙度的降低以及图像质量的改善。
本发明的液晶显示器装有第1电极基板、第2电极基板，密封材料、液晶显示器隔垫以及液晶。第1电极基板有第1基板以及在第1基板表面形成的第1电极。第2电极基板有第2基板以及在第2基板表面上形成的第2电极，它位于第1电极基板的对面，放在第1和第2电极基板间的液晶显示器隔垫是本发明的复合颗粒。密封材料在第1和第2电极基板的周边将它们粘合起来。将液晶装入由第1和第2电极电基板和密封材料限定的空间。
在本发明的液晶显示器中除了隔垫之外的元件(如电极基板、密封材料以及液晶)可以使用与现有液晶显示器相同的材料。电极基板包括基板(玻璃片或薄膜片等)以及在基板表面形成的电极，如果需要，在基板表面上还可有取向层以覆盖电极，环氧树脂粘合密封材料等可用作密封材料。液晶可以是现有显示器中使用的液晶，例如联苯、苯基环己烷、Schiff-碱、偶氮、氧化偶氮、苯甲酸酯、三联苯、羧酸环己酯、二苯基环己烷、嘧啶、二噁烷、环己基环己烷、环己基乙烷或环己烯类液晶等。
制备本发明液晶显示器的一种方法例如包括下列步骤：用湿法或干法将本发明复合颗粒均匀分散在二个电极基板之一上作为表面隔垫，然后放上另一个电极基板，该基板上要密封的部分用一种方法(如丝网印刷法)将在一种其中分散有本发明复合颗粒作为封密部分隔垫的粘合剂密封材料(如环氧树脂)印刷在它们的上面，适当地加压并在100-180℃温度间加热1-60分钟或暴露40-300mJ/cm2剂量的紫外辐射使粘合剂固化后注入液晶，然后密封用于注入液晶的部分，最后得到液晶显示器。但本发明中对制造液晶显示器的方法没有特别的限定。在本发明的复合颗粒中上述着色的复合颗粒用作表面隔垫较好，这是因为它不易漏光。带有粘合剂层的前述复合颗粒更好，这是因为它们既不易漏光又粘合于基板上使它们不易移动。
本发明液晶显示器可用于现有液晶显示器相同的目的，如作为电视机，个人计算机或文字处理器等的图像显示单元。
下面通过一些优选实施例与不按本发明的对比实施例相比较来说明本发明。
各实施例中的液晶显示器都用如下描述的方法制备，如图1所示，首先在尺寸为300mm×345×1.1mm的底部玻璃基板11上形成电极(如透明电极)5以及聚酰亚胺取向层4，然后摩擦得到下部电极基板110.将以1wt％分散于由30份(v/v)甲醇、20份(v/v)异丙醇、50份(v/v)水组成的混合溶剂中的用于液晶显示器的隔热8(这里称为表面隔垫)在1-10秒内喷涂于底部电极基板110上。
同样，在尺寸为300mm×345mm×1.1mm的顶部玻璃基板12上形成电极5(如透明电极)以及聚酰亚胺取向层4，随后摩擦，得到上部电极基板120，再将以30Vol％分散于环氧树脂粘合剂密封材料2中的用于液晶显示器的隔垫3(这是称为密封隔垫)丝印在上部电极基板120上要密封的部位上。
最后，上部和下部电极基板120和110粘合起来，使两个电极5和取向层4相对，隔垫8夹在其间。施加4kg/cm2的压力并在150℃加热30分钟使粘合剂密封材料热固。然后使二个电极基板120和110之间的间隙处于真空状态，再使压力回到常压而注入液晶7(包括联苯以及苯基环己烷型液晶等混合物，接液晶显示器类型而定)，密封注入液晶的通道，随后将PVA(聚乙烯醇)偏光薄膜粘合到上、下玻璃基板12和11的外面，最后构成液晶显示器。
如图2所示，隔垫8可以是包含未着色的颗粒体31的本发明有机-无机复合颗粒。在这种情况下，在制造过程中加压不易对电极基板造成物理损伤，显示器不易发生低温起泡或图像不均匀。另外因为所用隔垫的数目少于使用现有包含聚合物颗粒的隔垫时的数目，所以不形成图像部分的面积减少了，且洗提进入液晶中的杂质也同样减少了。结果可以提高对比度和显示器的图像质量。
如图3所示，隔垫8也可以是包含着色的颗粒体32的本发明有机-无机复合颗粒。这里附加的优点在于不易发生通过隔垫8造成的背光灯的光线的散失，因此消除了明显的亮点，进一步提高了显示器的图像质量。
如图4所示，隔垫8可以是包含未着色的颗粒体31以及在其上面形成的粘合剂层33的本发明的肌-无机复合颗粒。这里附加的优点在于分隔物不能自由移动防止了对取向膜的损伤，因此进一步提高了显示器的图像质量。
如图5所示，隔垫8也可以是包含着色颗粒体32以及在其上面形成的粘合剂层33的本发明有机-无机复合颗粒。在这种情况下附加的优点在于不易发生通过隔垫8造成的背光灯的光线散失，消除了明显的亮点，又因为分隔物不能自由移动也防止了对取向层的损害，从而进一步提高了显示器的质量。
如图6所示，本发明的有机-无机复合颗粒也可包含颗粒体34以及在其上面形成的导电层35。导电膜可以是经无电镀形成的金属膜，可以是单层或多层。
评价所得液晶显示器的质量的方法是在-45℃放置1000小时后根据有无图像来评价低温起泡情况，并在室温下(25℃)用肉眼分辩是否存在图像不均匀和像素缺陷。
                    实施例1
在一个装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的2升玻璃反应器中加入甲醇(307份重量)、25％氨水(6份重量)和水(1225份重量)，混合均匀。当从滴液漏斗中在6小时内滴加甲基·三甲氧基硅(60份重量)时，混合物温度控制在20±0.5℃，并以100rpm转速均匀搅拌。加完后继续搅拌1小时，以进行水解和缩合，最后得到缩合甲基·三甲氧基硅的水合微粒的悬浮液(A)。过滤分离悬浮液(A)中的固体和液体，用甲醇洗三次产生的滤饼。在真空干燥器中在100℃干燥获得的固体粉末3小时。然后在氮气氛中在350℃进行三小时的热处理，最后得到有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径为1.81μm，颗粒直径变异系数为7.6％。
当用前面所述的方法测定所得的复合颗粒的硬度和机械弹性时，其10％压缩弹性模量为711kg/mm2，10％变形后的残余位移为2.5％，用FT-IR分析也确认了在复合颗粒中存在Si-CH3键以及硅氧烷单元。根据元素分析结果，复合颗粒中有机基团的含量为13.3wt％(以碳原子的总重量表示有机基团的数量)。
当用这些复合颗粒通过已知方法制备B5规格的铁电液晶显示器时，与现有的有机颗粒隔垫(Epostar GP-H，KK NipponShokubai)相比分散的隔垫的数目减少了≥10％。并可以制成不会产生低温起泡和图像不均匀的液晶显示器。(这些缺点是由于使用用溶胶-凝胶方法制备的锻浇过的氧化硅颗粒或非锻烷氧化硅颗粒而产生的)。
                     实施例A2
除了用154份重量甲醇和153份重量的正丙醇代替实施例A1中的307份重量的甲醇以及在750℃热处理1小时取代350℃热处理3小时以外，用实施例A1相同方法得到有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径为6.84μm，其颗粒直径变异系数为5.9％。
所得复合颗粒的10％压缩弹性模量为750kg/mm2，10％变形后的残余位移为3.1％。用FT-IR分析确认在复合颗粒内存在Si-CH3键以及硅氧烷单元。在复合颗粒中有机基团的含量为12.1wt％(以碳原子的总重量表示有机基团的含量)。
当使用这些复合颗粒用已知的方法制备B5规格STN(超扭曲向列型的缩写)液晶显示器时，所得结果与实施例A1结果相类似。
                    实施例A3
除了用154份重量的甲醇和153份重量的正丁醇代替实施例A1中307份重量的甲醇，用17份重量的四乙氧基硅和43份重量的甲基·三甲氧基硅代替实施例A1中的60份重量甲基·三甲氧基硅，用600℃和2小时的热处理取代350℃和3小时的热处理以外，用与实施例A3中相同方法获得有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径为4.47μm，其颗粒直径变异系数为6.8％。这里，通式(6)中的n＝0.8；这里因为甲基·三甲氧基硅为80mol％以及四乙氧基硅为20mol％。
所得的复合颗粒的10％压缩弹性模量为1606kg/mm2。10％变形后残余位移为4.7％。用FT-IR分析确认复合颗粒中存在Si-CH3键和硅氧烷单元。复合颗粒中有机基团的含量为9.2wt％(以碳原子的总重量表示有机基团的数量)。
当用这些复合颗粒用已知方法制备135规格TFT(薄膜晶体管)液晶显示器，所得结果与实施例A1相类似，没有发现像素缺陷。
                    实施例A4
除了在氮95Vol％和氧5Vol％混合气氛中在450℃热处理2小时代替实施例A2中在750℃热处理1小时以外，以实施例2相同的方法得到有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径为0.16μm，其颗粒直径变异系数为6.7％。
所得复合颗粒的10％压缩弹性模量为1440kg/mm2，10％变形后的残余位移为3.8％，用FT-IR分析确定在复合颗粒中存在Si-CH3键及硅氧烷单元。在复合颗粒中有机基团的含量为10.1wt％(以碳原子总重量表示有机基团的含量)。
当用这些复合颗粒用已知方法制备B5规格的STN液晶显示器时，所得结果与实施例A2相类似。
                    实施例A5
除了用154份重量甲醇和153份重量正丁醇代替实施例A1中的307份重量甲醇，用60份重量乙基·三甲氧基硅代替60份重量甲基·三甲氧基硅，以及用在750℃热处理2小时代替350℃热处理3小时以外，以实施例A1相同的方法得到有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径1.0为1.97μm，其颗粒直径变异系数为6.9％。
所得复合颗泣的10％压缩弹性模量为811kg/mm2、10％变形后残余位移为3.2％，经FT-IR分析确定在复合颗粒中存在Si-CH3键和硅氧烷单元，复合颗粒中有机基团的含量为12.0wt％(以碳原子总重量表示有机基团的含量)。
当用这些复合颗粒用已知方法制备B5规格的铁电液晶显示器时，所得结果与实施例A1相类似。
                   实施例A6
用在空气中200℃下热处理5小时代替实施例A3中600℃热处理2小时外，以实施例A3中相同的方法得到有机-无机复合颗粒，其平均颗粒直径为4.55μm，颗粒直径变异系数为6.8％。
所得复合颗粒的10％压缩弹性模量为630kg/mm2，10％变形后残余位移为2.3％，用FT-IR分析确认在复合颗粒存在Si-CH3键及硅氧烷单元。复合颗粒中有机基团的含量为14.3wt％(以碳原子总量表示有机基团的含量)。
当用这些复合颗粒用已知方法制备B5规格TFT液晶显示器时，所结果与实施例A1相类似，没有乍到像素缺陷。
                 对比实施例A1
除了在80℃热处理2小时代替实施例2中250℃热处理1小时以外，以实施例A2相同的方法得到颗粒。
所得颗粒的10％压缩弹性模量为3.2kg/mm2，10％变形后残余位移为2.0％，颗粒中有机基团的含量为18wt％(以碳原子的总重量表示有机基的数量)。
当用这种颗粒用已知方法制备B5规格STN液晶显示器时，所需分散的颗粒数与现有有机聚合物颗粒隔垫相同。
                   对比实施例A2
除了用在1150℃热处理1小时代替实施例3中在600°热处理2小时以外，以实施例A3相同的方法得到颗粒。
所得颗粒的10％压缩弹性模量为3380kg/mm2，10％变形后残余位移为6.4％，在颗粒中有机基的含量为1wt％(以碳原子总数表示有机基团含量)。
当用这些颗粒用已知方法制备B5规格TFT液晶显示器时，产生像素缺陷(由于基板上TFT排列的断裂而产生的)以及产生图像不均匀(由于机械弹性不足)。
关于在上述实施例中得到的液晶显示器表面分散的本发明复合颗粒的数目，可以把分散面长度和宽度各等分为三段，得到9个区域，在每一区域中任一个1mm2面积内用光学显微镜数本发明复合颗粒的数目。以9个区域中的平均值算作分散数，如果如下。
    实施例A1…分散数目73/mm2
    实施例A2…分散数目70/mm2
    实施例A3…分散数目69/mm2
    实施例A4…分散数目68/mm2
    实施例A5…分散数目69/mm2
    实施例A6…分散数目66/mm2
                  对比实施例A3
当用已知方法在制备B5规格STN液晶显示器中使用实施例A1中描述的现有有机颗粒隔垫时，出现明显的图像不均匀。它用作液晶显示器是不能令人满意，在这种情况下，分散的隔垫的数目为66/mm2(按上述计算方法)
                    实施例B1
在一个装有冷凝器、温度计和滴液漏斗的4颈烧瓶中加入由2.9g 25％氨水、10.1g甲醇、和141.9g水组成的混合液(溶液A)，当从滴液漏斗中滴加由27gγ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅、54g甲醇和0.14g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(作为自由基聚合引发剂)组成的混合液(溶液B)时，进行搅拌，且温度控制在25±2℃，γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅被水解和缩合。再搅拌20分钟后，在氮气氛中加热至70±5℃进行自由基聚合。
连续加热2小时后，将体系冷却至室温，得到聚合物颗粒的悬浮液。过滤分离悬浮液中的液体和固体，用甲醇将滤饼清洗三次。在干燥器中在200℃，将所得聚合颗粒真空干燥2小时，得到复合颗粒(1)。
所得复合颗粒(1)的平均颗粒直径为4.24μm，颗粒直径变异系数为3.8％；构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为34.7wt％；10％压缩弹性模量为480kg/mm2，10％变形后残余位移为2.2％，断裂强度为2.4g。由FT-IR分析确认复合颗粒(1)中存在有机聚合物骨架的-CH2-CH2-光谱(650-800cm2)和-Si-CH2-的光谱(1150-1300cm-1)。
从这些结果可以清楚说明，复合颗粒(1)是有机-无机复合颗粒，它包括有机聚合物骨架以及在它分子中含有有机硅的聚硅氧烷骨架，在其中硅原子至少和有机聚合物骨架中一个碳原子直接化学结合。
用这些复合颗粒(1)，用已知方法制备B5规格STN液晶显示器。结果与现有有机颗粒隔垫(Epostar GPH，KK Nippon Shokubai制造)相比分散的颗粒数可以减少≥10％，现没有低温起泡，也没有图像不均匀(当使用用溶胶-凝胶方法制备的锻烧或非锻烧硅胶时会产生)。
                    实施例B2
除了把实施例B1中溶液B组份换成19.2gγ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅、51g甲醇、0.10g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和4.2g四乙氧基硅2-5聚体〔Tama Chemical Co.〕“Silicate 40”，40wt％SiO2)重复实施例B1步骤，得到复合颗粒(2)。
所得复合颗粒(2)的平均颗粒直径为2.02μm，颗粒直径变异系数为7.4％；构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为42.7wt％，10％压缩弹性模量为720kg/mm2，10％变形后残余位移为3.6％，断裂强度为1.0g。正如实施例B1，确认了复合颗粒(2)中有机聚合物骨架中-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2-的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(2)用已知方法制备B5规格的铁电液晶显示器时，所得结果与实施例B1相同。
                   实施例B3
除了实施例B1中溶液B的组份换成40.5g γ-甲基丙烯酰氧丙基·三甲氧基硅，50.6g甲醇、0.20g 2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)和4.5g二乙烯苯，并且在20分钟内滴加溶液B时在氮气氛下搅拌，并将温度控制在50±5℃进行水解和缩合，同时进行自由基聚合以外，重复实施例B1的步骤得到复合颗粒(3)。
所得复合颗粒(3)的平均颗粒直径为8.91μm，颗粒直径变异系数为4.8％，构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为29.5wt％，10％压缩弹性模量为370kg/mm2，10％变形后残余位移为2.8％，断裂强度为9.7g，如实施例B1那样确认了复合颗粒(3)中有机聚合物骨架的-CH2-CH2的光谱(650-800cm-1和Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(3)用已知方法制备B5规格STN液晶显示器时，所得结果与实施例B1相同。
                    实施例B4
除了用乙烯基·三甲氧基硅代替实施例B1中的γ-甲基丙烯酰氧基丙基·三甲氧基硅以及所得复合颗粒在200℃干燥2小时后在氮气氛中在600℃锻烧2小时以外，重复实施例1的步骤，得到复合颗粒(4)。
所得复合颗粒(4)的平均颗粒直径为4.18μm，颗粒直径变异系数为7.2％；构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为40.9wt％，10％压缩弹性模量为1050kg/mm2，10％变形后残余位移为3.2％，断裂强度为1.9g。如实施例B1，确认了复合颗粒(4)中有机聚合物骨架中-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(4)用已知方法制备B5规格的铁电液晶显示器时，所得结果与实施例B1相同。
                  实施例B5
除了在实施例B1中溶液A中加入15g硅溶胶(“Snowtex-XS”Nissan chmrcal Industries，Ltd制造，SiO2 20wt％、颗粒直径4-6nm)以外，重复实施例B1的步骤，得到复合颗粒(5)。
所得复合颗粒(4)的平均颗粒直径为4.77μm，颗粒直径变异系数为4.0％；构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为42.0wt％，10％压缩弹性模量为1130kg/mm2，10％变形后残余位移为3.2％，断裂强度为3.8g。如实施例B1，确认了复合颗粒(5)中有机聚合物骨架中-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(4)用已知方法制备B5规格的铁电液晶显示器时，所得结果与实施例B1相同。
                 实施例B6-9
除了如表1所示改变实施例5中硅溶胶的类型和数量以外，S重复实施例B5步骤得到复合颗粒(6)-(9)
所得复合颗粒(6)-(9)的平均颗粒直径，颗粒直径变异系数、构成聚硅氧烷骨架的SiO2量、10％压缩弹性模量、10％变形后残余位移以及断裂强度列于表1。如实施例B1一样，确认复合颗粒(6)-(9)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(6)-(9)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B1相似。
                   实施例B10
在95Vol％氮气和5Vol％氧气混合气氛中在400℃把实施例B8中复合颗粒*8)继续热处理2小时得到复合颗粒(10)。
得复合颗粒(10)的平均颗粒直径颗粒直径变异系数、构成聚硅氧烷骨架的SiO2量、10％压缩弹性模量、10％变形后残余位移以及断裂强度列于表1。如实施例B1一样，确认复合颗粒(10)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(10)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B1相似。
                       表1
实施例  硅溶胶的类型和数量(g)                       所得有机-无机复合颗粒性质
平均颗粒直径(μm)   颗粒直径变异系数(％)   构成聚硅氧烷骨架的SiO2量(wt％)    10％压缩弹性模量(kg/mm2) 10％变形后残余位移(％) 断裂强度(g)
6  ST-N15 5.18 6.0 43.3 1340 3.2 3.6
7  ST-ZL15 6.34 7.9 43.6 1280 3.6 5.5
8 ST-XS9.7 4.52 5.0 40.5 980 2.4 3.6
9  ST-XS70.9 4.83 4.8 59.8 2650 4.1 3.4
10  ST-XS9.7 4.29 5.2 45.2 1610 3.0 3.0
(注释)
ST-N：Snowtex N由Nissan Chemical Industries，Ltd制造；SiO2 20wt％；颗粒直径10-20nm
ST-ZL：Snowtex ZL由Nissan Chemical Industries，Ltd制造；SiO2 20wt％；颗粒直径70-100nm
ST-XS：Snowtex N由Nissan Chemical Industries，Ltd制造；SiO2 20wt％；颗粒直径4-6nm
                      实施例B11
在一个高压釜中将酸性涂料Kayacyl天兰R(Nippon KayakuKK)(5g)的水(100g)溶液和实施例B8中得到的复合颗粒(8)(10g)的水(500g)分散液混合，在150℃加压热处理1小时。热处理后，过滤收集着色的复合颗粒。用水洗三次后在200℃干燥，得到深兰色复合颗粒(11)。
所得复合颗粒(11)的平均颗粒直径为4.26μm，颗粒直径变异系数为6.3％，构成聚硅氧烷骨架的SiO2含量为40.0wt％、10％压缩弹性模量为920kg/mm2，10％变形后残余位移为3.0％、断裂强度3.0g。如实施例B1一样，确认复合颗粒(11)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(11)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B8一样，但亮点(光散失)较少。
                   实施例B12
将5g碱性染料Kayacryl黑Np200(NiPPon Kayaku KK)溶于300g水中，用醋酸调节pH至4后，加入10g由实施例B8制备的复合颗粒(8)，然后在充分搅拌下95℃热处理8小时后得到黑色的复合颗粒(12)。
所得复合颗粒(12)的平均颗粒直径为4.41μm，颗粒直径变异系数为5.7％，构成聚硅氧烷骨架的SiO2含量为40.2wt％、10％压缩弹性模量为920kg/mm2，10％变形后残余位移为2.8％、断裂强度3.4g。如实施例B1一样，确认复合颗粒(12)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(12)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B1一样。
                    实施例B13
除了在实施例B8的溶液A中加入1g碱性染料Kayacryl黑NP200(Nippon Kayku KK)以外，重复实施例B8的步骤，得到黑色复合颗粒(13)。
所得复合颗粒(13)的平均颗粒直径为4.53μm，颗粒直径变异系数为5.1％，构成聚硅氧烷骨架的SiO2含量为40.4wt％、10％压缩弹性模量为970kg/mm2，10％变形后残余位移为2.5％、断裂强度3.6g。如实施例B1一样，确认复合颗粒(13)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(13)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B11一样。
                    实施例B14
制备表示带粘合剂层的复合颗粒(14)的方法如下：将30g由实施例B8中制备的复合颗粒(8)与2g热塑树脂颗粒(84wt％甲基丙烯醇甲酯和16wt％丙烯酸正丁酯的共聚物，玻璃化温度为70℃，平均颗粒直径为0.3μm)混合，然后用Nara Kikai Seisakusho的NHS-O型混杂系统将热塑树脂涂在复合颗粒(8)的表面。用SEM观察所得的复合颗粒(14)，看到复合颗粒(8)的表面完全被热塑树脂覆盖。当用TEM观察其横切面时，涂层的厚度为0.2μm。
当用这些带有粘合剂层的复合颗粒(14)经已知方法制造B5规格STN液晶显示器时，所得结果与实施例B1相似。另外，所得显示器在用振动器振动前后相同的图像的图像质量绝对没有变化。
                  实施例B15
除了用实施例B13中制得的黑色复合颗粒913)代替实施例B14中复合颗粒(8)以外，重复实施例B14的步骤得到表面涂有粘合剂层的黑色复合颗粒(15)。当用SEM观察所得复合颗粒(15)时，看到复合颗粒(13)表面完全被热塑树脂覆盖。当用SEM观察其横切面时，看到涂层的厚度为0.2μm。
当用这些黑色的涂有粘合剂层的黑色复合颗粒(15)，通过已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所得结果与B14相同。
                   实施例B16
通过在实施例8所得复合颗粒(8)上无电镀镍后，得到在颗粒体表面带有导电层的复合颗粒(16)。这些复合颗粒(16)的平均颗粒直径为4.92μm、颗粒直径变异系数为5.4％。当用SEM和XMA观察所得的复合颗粒(16)时，发现其整个表面被镍镀覆。当用TEM观察其横切面时，发现涂层厚度为0.3μm。
                   实施例B17
在实施例8中所得的复合颗粒(8)表面上无电镀镍，再经无电镀金，得到在颗粒体表面上有导电层的复合颗粒(17)。所得复合颗粒(17)的平均颗粒直径为5.05μm，颗粒直径变异系数为5.5％。当用SEM和XMA观察复合颗粒(17)时，发现复合颗粒(17)的整个表面被镍镀覆，在其上面有金的镀层。当用TEM观察其横切面时，涂层厚度为0.5μm。
                   实施例B18
用倾析法分离实施例B1中得到的聚合物体(1)的悬浮液中的固体和液体。在室温下过夜干燥所得的固体。取1份干燥固体(5g)，用超声法将其分散于异丙醇中(200g)，并加入二丁基二月桂酸锡(dibutyltin dilonrate)(0.5g)。搅拌下在80℃加热二小时。用这种方法得到再缩合颗粒(18)的悬浮液后，以实施例1相同的方法进行固体/液体分离，洗涤和干燥，最后得到复合颗粒(18)。
所得复合颗粒(13)的平均颗粒直径为4.20μm，颗粒直径变异系数为3.9％，构成聚硅氧烷骨架的SiO2含量为35.1wt％、10％压缩弹性模量为950kg/mm2，10％变形后残余位移为3.0％、断裂强度3.0g。如实施例B1一样，确认复合颗粒(13)中有机聚合物骨架-CH2-CH2-的光谱(650-800cm-1)和-Si-CH2的光谱(1150-1300cm-1)。
当用这些复合颗粒(13)用已知的方法制备B5规格STN液晶显示器时，所有结果与实施例B11一样。
                 对比实施例B1
通过将实施例B1中得到的复合颗粒(1)在950℃再热处理2小时，得到本例的颗粒。这些颗粒中构成聚硅氧烷骨架的SiO2量为99.8wt％。从FT-IR光谱中可明显看到有些氧化硅颗粒的聚合物骨架已分解和燃烧过。
所得颗粒的10％压缩弹性模量为3250kg/mm2 10％形变后残余位移为6.2％。当用这些颗粒用已知方法制造B5规格TFT液晶显示器时，发现由于在电极基板上TFT阵列的断裂而产生像素缺陷，且因为机械弹性的不足而导致图像的不均匀。
关于在上述实施例中得到的各液晶显示器表面分布的本发明复合颗粒的数目，可以将分散表面9等分(3×3)后，在每一区域中任取1单位面积(mm2)，用光学显微镜数本发明的复合颗粒数，把9个区域中的平均值取作分散数目，结果如下
    实施例B1…分散数目73/mm2
    实施例B2…分散数目70/mm2
    实施例B3…分散数目69/mm2
    实施例B4…分散数目68/mm2
    实施例B5…分散数目69/mm2
    实施例B6…分散数目66/mm2
    实施例B7…分散数目64/mm2
    实施例B8…分散数目68/mm2
    实施例B9…分散数目52/mm2
    实施例B10…分散数目63/mm2
    实施例B11…分散数目70/mm2
    实施例B12…分散数目69/mm2
    实施例B13…分散数目71/mm2
    实施例B14…分散数目69/mm2
    实施例B15…分散数目70/mm2
    实施例B18…分散数目65/mm2
                  对比实施例B2
当用实施例B1中说明的现有有机颗粒，用已知方法制备B5规格STN液晶显示器时，会产生相当程度的图像不均匀，因此它不适于用于液晶显示器。这种情况下分布的隔垫颗粒数目为66/mm2，(按照上述计算方法)。
只要在不偏离本发明构思和超出本发明范围的条件可以修改非发明的各种细节。另外对本发明实施例的详细描述仅用于解说本发明的目的，而不能理解为对由所附权项或其等价物所确定的本发明的限制。

Claims (17)

1.一种有机-无机复合物颗粒，其特征在于由平均颗粒直径≥0.5μm的颗粒体构成，并包括：
一个有机聚合物骨架；以及
一个聚硅氧烷骨架，在其分子中具有一个其中的硅原子直接和所述聚合物骨架中至少一个碳原子化学键合的有机硅，其中构成所述聚硅氧烷骨架的SiO含量≥25wt％。
2.如权利要求1所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于所述颗粒体还包括一个有机基团；以及所述聚硅氧烷骨架中的硅原子直接与所述有机基团中的至少一个碳原子化学键合。
3.如权利要求2所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于所述有机基团为至少一个选自1-10个碳原子的烷基，6-10个碳原子的芳基和2-14个碳原子的不饱和脂族残基的一价基团，它们可以带有取代基。
4.如权利要求1所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于所述颗粒体还具有满足下式的断裂强度：
                              G≥14×Y1.75
其中：G表示断裂强度(kg)；Y表示颗粒直径(mm)。
5.如权利要求4所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于所述颗粒体的10％压缩弹性模量为350-3000kg/mm2，10％变形后的残余位移为0-5％，平均颗粒直径为0.5-50μm及平均颗粒直径变异系数≤20％。
6.如权利要求4所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于还包括在所述颗粒体表面生成的导电层。
7.如权利要求4所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于还包括在所述颗粒体表面生成的粘合剂层。
8.如权利要求4所述的有机-无机复合物颗粒，其特征在于所述的颗粒体包括至少一种染料或颜料来使它上色。
9.一种用于制备如权利要求1所述的有机-无机复合物颗粒的方法，其特征在于包括：
使至少第一种硅化合物水解和缩合的缩合步骤，所述的第一种硅化合物为含有可自由基聚合基团的硅化合物，它们选自由下列各通式表示的化合物及其衍生物：
其中：R1表示氢原子或甲基；
R2表示1-10个碳原子的亚烷基，它们可以带有取代基；以及
R2表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
Figure A0214694900032
其中：R4表示氢原子或甲基；以及
R5表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
其中：R6表示氢原子或甲基；
R7表示1-10个碳原子的亚烷基，它们可以带有取代基；以及
R8表示氢原子或至少一个选自1-5个碳原子的烷基和2-5个碳原子的酰基的一价基团；
在≤800℃的温度下热处理所述缩合颗粒以得到有机-无机复合物颗粒的颗粒体的热处理步骤，以及
在所述的缩合步骤期间和/或之后并在所述热处理步骤之前使所述的硅化合物的可自由基聚合基团进行自由基聚合得到聚合的颗粒的聚合步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包括在所述缩合步骤，所述聚合步骤和所述热处理步骤中至少一个步骤期间和/或之后对所生成的颗粒进行上色的上色步骤。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包括一个在所述聚合步骤和所述热处理步骤之间缩合所述聚合的颗粒以得到再缩合颗粒的再缩合步骤，其中所述热处理步骤是在≤800℃的温度下热处理再缩合的颗粒的步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于还包括在所述的缩合步骤、所述的聚合步骤、所述的再缩合步骤和所述的热处理步骤中至少一个步骤期间和/或之后对所生成的颗粒进行上色的上色步骤。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包括在所述颗粒体的表面生成导电层的导电层生成步骤。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包括在所述颗粒体的表面生成粘合剂层的粘合剂层生成步骤。
15.一种液晶显示器，其特征在于包括：
一个的第一电极底板；
一个安置在所述第一电极底板对面的第二电极底板；
一种在所述的第一电极底板和所述的第二电极底板各自的周围边缘将它们粘合起来的密封材料；
一种用于液晶显示器的隔垫，它插在所述第一电极底板和所述第二电极底板之间，它包括一种有机一无机复合物颗粒；以及
一种安置在由所述第一电极底板和所述第二电极底板及所述密封材料限定的空间内的液晶；
所述的有机-无机复合物颗粒包括一个颗粒体，其平均颗粒直径为≥0.5μm，并包括：
一个有机聚合物骨架；以及
一个聚硅氧烷骨架，其分子中含有一个其中的硅原子直接与所述聚合物骨架中的至少一个碳原子化学键合的有机硅，构成所述聚硅氧烷骨架的SiO2量为≥25wt％。
16.如权利要求15所述的液晶显示器，其特征在于所述的有机-无机复合物颗粒还包括在所述颗粒体的表面生成的粘合剂层。
17.如权利要求15所述的液晶显示器，其特征在于所述的有机-无机复合物颗粒的所述颗粒体中包含至少一种染料或颜料来使它上色。
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