CN110382599A - 有机无机复合颗粒及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够进一步抑制蠕变变形的有机无机复合颗粒及其制造方法。一种有机无机复合颗粒(10)，其是由具有硅氧烷键的化合物形成的粒径为d0的有机无机复合颗粒，其特征在于，在施加使位移量Ds达到0.08d0≤Ds≤0.15d0的负荷并保持180秒时，满足下述式(1)及式(2)的条件：(D180－Ds)/d0≤1％……式(1)，(Dmax－Ds)/d0≤1％……式(2)；上述式中，d0为平均粒径，D180为施加负荷180秒后的粒径的位移量，Dmax为180秒中的粒径的最大位移量。

Description

有机无机复合颗粒及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机复合颗粒及其制造方法。
背景技术
一般而言，在将电子部件中的基板等两个零件控制在一定的间隔时，会使用间隙材料(隔垫物)。特别是在液晶显示器(LCD)、高分子分散型液晶(PDLC)薄膜等液晶显示元件、有机EL显示器(OLED)中，在设计上，需要微米等级的高精度隔垫物。在这种电子部件中，树脂颗粒或二氧化硅颗粒等微粒被用作隔垫物。
近年来，在电子部件中，特别是在液晶显示元件中，正在推进小型化、薄型化或窄边框化。伴随而来的是，为了不给基板的布线造成损伤，对高精度且具有柔软性的隔垫物的要求提高了。
树脂颗粒及二氧化硅颗粒均无法充分地同时满足上述要求。虽然树脂颗粒具有柔软性，但若施加较大负荷，则有时会产生塑性变形。例如，在液晶显示元件中，可能会导致两片基板间的间隔不均匀、显示图像质量降低。此外，通常，树脂颗粒的粒径精度较差，这也会对间隙精度产生影响。
另一方面，二氧化硅颗粒的粒径精度优异，且间隙精度也高于树脂颗粒。但是，因为二氧化硅颗粒太硬而有可能会对布线造成影响，因此，有时不能用作隔垫物。此外，二氧化硅颗粒一旦受到突发性冲击，则有时会造成损伤。
如此地，树脂颗粒缺乏粒径精度，而二氧化硅颗粒欠缺柔软性。因此，有望以聚有机硅氧烷为代表的有机无机混合颗粒作为隔垫物。有机无机混合颗粒除了具有与树脂颗粒相当的柔软度之外，还具备与二氧化硅颗粒匹敌的粒径精度。
作为用于液晶显示板用隔垫物的有机无机混合颗粒，公开有一种以分子内包含有机硅(其有机基团中的至少一个碳原子直接化学键合于硅原子上)的聚硅氧烷作为主成分、且10％变形后的残留位移为5％以下的有机质-无机质复合体颗粒(例如，专利文献1)。
作为保持压缩负荷时的塑性变形量少的液晶显示元件用隔垫物，有人提出了一种规定的负荷保持期间的压头移动量ΔL和该颗粒的粒径R的比率ΔL/R)被规定为0.02以下的液晶显示元件用隔垫物(例如，专利文献2)。
作为用于触摸面板等的基板之间的隔垫物的弹性微粒，公开有一种具有不会损害基板布线的柔软性且具有能够赋予优异的耐久性的压缩变形回复性(弹性)的微粒(例如，专利文献3)。。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-140472号公报
专利文献2：日本特开2003-043494号公报
专利文献3：日本特开平8-225625号公报
发明内容
发明想要解决的课题
一般而言，若具有如树脂颗粒或聚有机硅氧烷颗粒那样的柔软性的隔垫物被持续施加一定负荷，则会产生蠕变变形。作为相对立的现象，这样的隔垫物持续保持在一定位移量下时会产生应力松弛。即，在应力(负荷)与应变(位移量)达到平衡之前，需要有规定的时间(应力松弛时间)。
当隔垫物产生蠕变变形时，例如，在液晶显示元件的装配工序中，有必要考虑应力松弛时间。因为面板的贴合需要时间，因此会导致生产率降低。而且，隔垫物的蠕变变形也可能影响对准的精度。根据不同情况，有时需要在面板贴合的过程中重新调节负荷。
在抑制蠕变变形产生的方面，现有的聚有机硅氧烷颗粒是不足的。
专利文献1中的残留位移是向颗粒施加负荷而使其产生10％变形后立即去除负荷并求出残留于颗粒的位移量而算出的。这样所获得的残留位移并不能作为相对于具有时间依赖性的蠕变变形的机械弹性(复原性)的衡量标准。
在专利文献2中，保持负荷的时间为30秒。基于保持30秒负荷后的压头移动量ΔL与其颗粒的粒径R，难以正确地评价相对于具有时间依赖性的蠕变变形的耐压缩性。
在专利文献1及专利文献3中，虽然探究了相对于颗粒的塑性变形的允许范围，但仍然无法抑制蠕变变形的产生。
特别是在专利文献3中，虽然公开了压缩变形回复率优异的颗粒，但在专利文献3中并没有任何有关针对抑制蠕变变形产生的聚有机硅氧烷颗粒的记载。
在将会产生蠕变变形的颗粒用作隔垫物时，在对准等工序中必须考虑应力松弛时间，并且生产率不佳。另外，作为隔垫物，不优选相对于一定负荷的随时间位移的变动。
若是不会产生蠕变变形的颗粒，则无需顾虑应力松弛时间，而且会变得易于设定面板设计中的条件。这样的颗粒在施加一定负荷的状态下，位移量不会随着时间经过而增大。因此，作为工序的省力化、设计性的提升及长期可靠性优异的隔垫物是有用的。
因此，本发明的目的在于提供一种进一步抑制蠕变变形的有机无机复合颗粒及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明中的有机无机复合颗粒是由具有硅氧烷键的化合物构成的粒径为d0的有机无机复合颗粒，其特征在于，在施加使位移量Ds达到0.08d0≤Ds≤0.15d0的负荷并保持180秒时，满足下述式(1)及式(2)的条件。
(D180－Ds)/d0≤1％ 式(1)
(Dmax－Ds)/d0≤1％ 式(2)
上述式中，d0为平均粒径，D180为施加负荷180秒后的粒径的位移量，Dmax为180秒中的粒径的最大位移量。
本发明中的有机无机复合颗粒的制造方法是一种由具有硅氧烷键的化合物构成的有机无机复合颗粒的制造方法，其特征在于包括下述工序：针对含有硅化合物和催化剂的原料溶液进行搅拌，使所述硅化合物水解缩合，从而形成由具有Si-C键的聚有机硅氧烷构成的籽颗粒(seed particle：种子颗粒)，其中所述硅化合物在硅原子上键合有非水解性有机基团及水解性有机基团；在使所述籽颗粒生长并获得生长颗粒后，使所述生长颗粒固化并干燥以获得经干燥的固化颗粒；以及，针对所述经干燥的固化颗粒在保持所述Si-C键的同时进行烧成。
发明效果
基于本发明，有机无机复合颗粒的相对于被施加的负荷的位移量在规定的范围内，因此它是蠕变变形得到进一步抑制的颗粒。本发明的有机无机复合颗粒在被施加了一定负荷的状态下，位移量并不会随着时间经过而增大。
在本发明的制造方法中，在形成籽颗粒且使所述籽颗粒生长后在规定的条件下进行烧成，因此能够获得进一步抑制蠕变变形的有机无机复合颗粒。
附图说明
图1是说明本实施方式的有机无机复合颗粒的位移量的示意图。
图2是表示向本实施方式的有机无机复合颗粒施加负荷时经过时间和位移量的关系的图。
具体实施方式
下面，参照附图，对本发明的实施方式进行详细说明。
1.整体构成
本实施方式的有机无机复合颗粒(下面也简称为复合颗粒)由具有硅氧烷键(Si-O-Si键)的化合物构成。本发明的复合颗粒的相对被施加的负荷的位移量在规定的范围内。具体而言，在施加使位移量Ds达到0.08d0≤Ds≤0.15d0的负荷并保持180秒时，本实施方式的复合颗粒满足下述式(1)及式(2)的条件。在本说明书中，粒径d0表示通过库尔特计数器法所求得的平均粒径。
(D180－Ds)/d0≤1％ 式(1)
(Dmax－Ds)/d0≤1％ 式(2)
D180为施加负荷180秒后的粒径的位移量，Dmax为180秒中的粒径的最大位移量，d0为施加负荷前的复合颗粒的粒径。这样一来，作为本实施方式的复合颗粒，在施加规定的负荷时，180秒后的位移率[(D180－Ds)/d0]及最大位移率[(Dmax－Ds)/d0]均为1％以下。由于施加了规定的负荷且保持180秒并在施加负荷的状态下而求得位移量，因此，180秒后的位移量为终止位移量，180秒后的位移率为终止位移率。
下面，参照图1、2针对向本发明的复合颗粒施加负荷时的经过时间和位移量的关系进行说明。
如图1所示，复合颗粒10在未被施加负荷的状态(时间t0)具有粒径d0。将使其达到起始位移量Ds(0.08d0≤Ds≤0.15d0)的规定的负荷F以时间ts施加于复合颗粒10，并保持180秒。在本实施方式中，将复合颗粒10配置于平面加压板上，并使用直径50μm的钻石制成的圆形平板压头，施加使粒径d0产生10％变形的负荷F。
作为复合颗粒10的位移量，如图2所示，若施加负荷F，则位移量逐渐增加并在时间tmax处显示最大位移量Dmax。随后，复合颗粒10的位移量减少。在从ts经过了180秒后的t180时，复合颗粒10的终止位移量为D180(<Dmax)。
如上述式(1)所示，本实施方式的复合颗粒10的终止位移率[(D180-D0)/d0]为1％以下。如上述式(2)所示，本实施方式的复合颗粒10在180秒间的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]也是1％以下。最大位移率及终止位移率越小，则复合颗粒的蠕变变形越小，长期可靠性(耐久性)越优异。终止位移率优选为0.5％以下。最大位移率优选为0.5％以下，更优选为0。
本发明的复合颗粒的10％压缩弹性模量优选为2GPa以上且20GPa以下。10％压缩弹性模量过小的颗粒过于柔软而导致对于负荷的位移较大。因此，10％压缩弹性模量过小的颗粒无法充分地发挥作为隔垫物的功能。另一方面，10％压缩弹性模量过大的颗粒作为隔垫物而言过硬。10％压缩弹性模量过大的颗粒会导致与该颗粒接触的周边部件产生破损。
只要由具有硅氧烷键的化合物构成的复合颗粒的10％压缩弹性模量为2GPa以上，则即使负荷变化也能够保持适当的基板间隔，因此，10％压缩弹性模量为2GPa以上的复合颗粒能够用作隔垫物。若10％压缩弹性模量为20GPa以下，则复台颗粒的弹性体的性质更加优选。
作为本发明的复合颗粒，通过库尔特计数器法所求得的平均粒径优选为0.5～200μm。平均粒径在该范围内的复合颗粒能够适合在电子部件等中用作隔垫物。本发明的复合颗粒的平均粒径更优选为1～100μm。特别是在用于液晶面板的用途的情况下，复合颗粒的平均粒径优选为1～15μm，更优选为2～12μm，最优选为3～7μm。
另外，本发明的复合颗粒的粒度分布的变动系数CV值优选为5％以下。CV值如下述数学式(A1)所示那样通过粒径的标准偏差和平均粒径来求得。关于CV值的算出方法而言，将在后面进行说明。
CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100 数学式(A1)
CV值为5％以下的复合颗粒的粒径的偏差较小，因此能够适用作隔垫物。复合颗粒的CV值更优选为2.5％以下。另外，本实施方式的复合颗粒优选为球形的单分散颗粒。
复合颗粒的适当平均粒径的范围因用途不同而异。例如，在有机EL用途的情况下，适当平均粒径为6～16μm；在PDLC用途中，适当平均粒径为7～25μm；在3D快门用途中，适当平均粒径为25～50pm；在LED照明用途中，适当平均粒径为40～120μm。
2.制造方法
接着，对本发明有机无机复合颗粒的制造方法进行说明。
本发明的制造方法包括籽颗粒形成工序、颗粒生长工序及烧成工序。下面，对各工序进行说明。
〈籽颗粒形成工序〉
在籽颗粒形成工序中，使作为原料的硅化合物与催化剂一起在水性溶剂中进行水解缩合，从而形成液滴状的籽颗粒。由此，获得由籽颗粒分散在水性溶剂中而成的籽颗粒液。用作原料的硅化合物是在硅原子上键合有非水解性有机基团及水解性有机基团的烷氧化合物，由下述通式(PS1)表示。
R1 nSi(OR2)4-n……通式(PS1)
上述通式(PS1)中，R1为选自由碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳烷基所构成的组的非水解性有机基团。烷基中的至少一个氢原子可以被甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或环氧基取代。R2是碳原子数1～6的烷氧基，且n为1～3的整数。在n为2以上的情况下，多个R1可以彼此相同也可以不同。在n为2以下的情况下，多个水解性有机基团OR2可以彼此相同也可以不同。
上述通式(PS1)所示的硅化合物优选为三烷氧基硅烷(n＝1)。三烷氧基硅烷优选占原料整体的60％以上(以摩尔换算)，更优选占原料整体的80％以上(以摩尔换算)。作为优选的三烷氧基硅烷，例如，可列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
其中，从水解缩合的反应性优异的观点出发，优选甲基三甲氧基硅烷及乙烯基三甲氧基硅烷。硅化合物可单独使用也可以组合使用两种以上。
作为可以组合的成分，可列举下述通式(PS2)所示的化合物。
R3 mSi(OR4)4-m……通式(PS2)
上述通式(PS2)中，R3为选自由碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳烷基所构成的组的非水解性有机基团。烷基中的至少一个氢原子可以被甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基或环氧基取代。R4为碳原子数1～6的烷氧基，且m为0～3的整数。在m为2以上的情况下，多个R3可以彼此相同也可以不同。在m为2以下的情况下，多个水解性有机基团OR4可以彼此相同也可以不同。
在上述通式(PS2)中，作为m＝0的硅化合物(四烷氧基硅烷)，例如，可列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等。
在上述通式(PS2)中，作为m＝2的硅化合物(二烷氧基硅烷)，例如，可列举二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
在上述通式(PS2)中，作为m＝3的硅化合物(单烷氧基硅烷)，例如，可列举：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲基甲氧基硅烷及三乙基甲氧基硅烷等。
在上述通式(PS2)中，在m＝1的情况下，非水解性有机基团R3及水解性有机基团OR4使用与上述通式(PS1)中的非水解性有机基团R1及水解性有机基团OR2不同的三烷氧基硅烷。
硅化合物与催化剂一起溶解于水性溶剂中，从而制备原料溶液。原料溶液中硅化合物的浓度优选为20质量％以下。从生成的籽颗粒的粒径及容积效率方面考虑，在硅化合物的浓度在5～15质量％的范围的情况下是有利的。
作为水性溶剂能够使用水或水与水混合性有机溶剂的混合溶媒。作为水混合性有机溶剂，可列举：甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等低级醇类；丙酮、二甲基酮及甲乙酮等酮类；二乙醚、二丙醚等醚类等。水混合性有机溶剂能够单独与水混合并使用。也可以将两种以上的水混合性有机溶剂组合并与水混合使用。
作为催化剂，优选为碱性催化剂，能够使用氨或胺。胺能够选自一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺及乙二胺所构成的组。催化剂是可以单独使用，也可以组合使用两种以上。在催化剂中，从毒性少、从颗粒中去除容易且价格低的观点考虑，优选为氨。
原料溶液中可以含有稳定剂。稳定剂在提高硅化合物溶解性的同时，使生成的籽颗粒稳定。作为稳定剂，例如，可列举表面活性剂及高分子分散剂。
上述通式(PS1)所示的硅化合物具有键合于硅原子的水解性有机基团(OR2)，因此通过在规定条件下搅拌原料溶液会产生水解缩合。原料溶液能够使用公知的搅拌机进行搅拌。反应开始时的pH值根据作为原料的硅化合物的种类进行适当设定。例如，在甲基三甲氧基硅烷的情况下，反应开始时的pH值优选为9.7～11.7，更优选为9.7-11.2。反应温度根据硅化合物的种类进行适当设定，但优选在例如0～50℃的范围。
通过使硅化合物水解缩合，会生成由具有Si-C键的聚有机硅氧烷构成的籽颗粒。聚有机硅氧烷可溶于例如醇类，但不可溶于例如水与醇类的混合液。因此能够得到由液滴状籽颗粒分散于水性溶剂而成的籽颗粒液。
液滴状籽颗粒的特性与现有的固体状籽颗粒不同。液滴状籽颗粒并不是经过了清洗工序或干燥工序的颗粒，基本上被确认仅存在于形成有籽颗粒的液体中。对于液滴状态，例如能够通过向籽颗粒液中添加大量醇类并观察颗粒的溶解来进行判断。或者，对于液滴状态，也可以在进行光学显微镜的观察前用手指按压载玻片上的盖玻片，然后再以光学显微镜观察颗粒的崩溃状态来进行判断。
对于籽颗粒的粒径精度，能够根据例如CV值进行评价。如上所述，颗粒的CV值通过粒径的标准偏差和平均粒径来求得。籽颗粒的平均粒径例如在1～50μm的范围。籽颗粒的CV值优选为10％以下，更优选为5％以下。
一般而言，若混合亲水性物质与疏水性物质，则会产生相分离的现象。或者，对于以表面活性剂等所代表的在一分子内具有亲水性基团与疏水性基团的物质而言，已知会形成由相同性质的官能团相面向而成的胶粒(micelle)。作为通过如此的与水混合的难易度的差异所形成的聚集体，在聚集体内未产生键合因而是柔软的，且显示有弹性的性质。
另一方面，通式(PS1)所示的硅化合物的水解物具有疏水性的有机基团部分(非水解性有机基团R1)和从水解性有机基团OR2得到的亲水性的硅烷醇基。有机基团部分形成聚集体，并能够成为根据负荷而变形的较大的弹性体部分。使上述通式(PS1)所示的硅化合物在催化剂量较多的环境下进行反应的情况下，会促进通过硅烷醇基的脱水缩合而形成分子间Si-O-Si键。由于聚集体形成中的自由度失去，因此无法获得大的聚集体。
为了获得由显示出弹性性质的较大的有机基团部分所构成的聚集体，需要适度地抑制Si-O-Si键的形成。另外，因为通过形成由较大的有机基团部分所构成的聚集体而抑制致密的Si-O骨架的形成，因此，能够抑制交联密度的增大。一般认为，聚集体与Si-O-Si键是分别作为软段与硬段而形成疑似弹性体构造，其结果是能够得到硬度适度且进一步抑制了蠕变变形的有机无机复合颗粒。
籽颗粒内的致密的Si-O骨架在籽颗粒的生长结束后形成。若是在籽颗粒生长过程中，则不会形成致密的Si-O骨架。籽颗粒生长的结束的时间能够根据合成条件来唯一地确定。通过预先使用相同的原料溶液在相同条件下合成颗粒，并观察原料溶液的状态及粒径变化，能够掌握籽颗粒生长结束的时间。籽颗粒生长结束的时间是指从原料溶液产生白浊起至籽颗粒停止生长为止的时间。将该时间称为生长停止时间。
在本实施方式中，籽颗粒形成工序中的合成时间优选限制在生长停止时间的40-80％。在籽颗粒的合成时间过长的情况下，则会形成致密的Si-O骨架。另一方面，在籽颗粒的合成时间过短的情况下，则难以获得单分散的籽颗粒。通过在生长停止时间的40～80％进行籽颗粒的合成，能够形成Si-O骨架较稀疏的籽颗粒。在籽颗粒的生长结束前，能够将其供给至颗粒生长工序，因此也不易抑制生长颗粒内的有机基团部分的聚集体的形成。
为了获得根据负荷而变形的颗粒，需要将催化剂量抑制成较低水平。理论上，在合成籽颗粒时，优选抑制催化剂量。但是，若籽颗粒合成时催化剂量较少，则颗粒生长需要很长时间；在最差的情况下，甚至可能不产生核。另外，具有获得的颗粒的粒径变动大，由CV值表示的粒径精度也变高的倾向。
为了获得具有适当的粒径及CV值的籽颗粒，例如在单独使用甲基三甲氧基硅烷的情况下，籽颗粒形成工序中的催化剂浓度优选为0.001mol/L以上，更优选为0.005～0.020mol/L左右。
〈颗粒生长工序〉
在颗粒生长工序中，使籽颗粒生长并获得生长颗粒后，使生长颗粒固化并获得固化颗粒。首先，将上述通式(PS1)所示的硅化合物溶解在水性溶剂中，从而制备颗粒生长用溶液。如上所述，作为硅化合物，优选为甲基三甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。例如，能够使用与籽颗粒形成中所用的硅化合物同种的硅化合物，也可使用不同种的硅化合物。
作为水性溶剂，能够使用水或已说明过的水混合性有机溶剂。如上所述，水混合性有机溶剂可以单独地与水混合，也可以组合两种以上的水混合性有机溶剂并与水混合。颗粒生长用溶液能够使用公知的搅拌机来制备。
颗粒生长用溶液也可以含有稳定剂。稳定剂具有提高硅化合物溶解性的作用。稳定剂没有特别限定，可列举表面活性剂，例如阴离子类表面活性剂等。作为阴离子是表面活性剂，优选具有碳原子数6～30的烷基的烷基硫酸盐。
烷基硫酸盐能够选自例如钾盐、钠盐及铵盐，优选十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸铵。稳定剂在将颗粒生长用溶液与籽颗粒液混合时，作为具有形成稀疏Si-O骨架的籽颗粒的表面保护剂而起作用。
将这样制备的颗粒生长用溶液与籽颗粒液混合并搅拌，从而使籽颗粒吸收硅化合物。由此，籽颗粒生长并形成生长颗粒，从而获得生长颗粒液。
在颗粒生长工序中，为了使Si-O的骨架稀疏，优选在催化剂浓度低的状态下合成。因为将含有催化剂的籽颗粒液与颗粒生长用溶液混合，因此，液中的催化剂浓度变小。例如，在甲基三甲氧基硅烷的情况下，优选以整体溶液的催化剂浓度成为0.005mol/L以下的方式向颗粒生长用溶液中添加籽颗粒液。颗粒生长工序中的最终催化剂浓度优选为0.005mol/L以下。
在目标生长颗粒的粒径较大的情况下，也可以重复颗粒生长工序多次。通过重复颗粒生长工序，溶液中的催化剂浓度可能会降低。在催化剂过少的情况下，因为难以获得较大的目标生长颗粒，因此优选根据需要适当地添加催化剂，并保持在0.005mol/L以下的适当催化剂浓度。
当生长颗粒达到目标粒径时，向生长颗粒液中添加新的催化剂，并使被生长颗粒所含的硅化合物水解缩合。作为催化剂，可列举在籽颗粒的形成中所说明过的碱性催化剂。通过进行硅化合物的水解缩合，生长颗粒熟化并固化，从而获得固化颗粒。固化颗粒由具有Si-C键的聚有机硅氧烷构成。
将固化颗粒与水性溶剂分离后，通过清洗适当地去除固化颗粒中所含的微粒等。通过将清洗后的固化颗粒干燥，得到Si-O的骨架稀疏且具有由有机基团部分形成的聚集体的复合颗粒。
〈烧成工序〉
干燥后的固化颗粒在保持Si-C键的条件下进行烧成。通过保持Si-C键，使由有机基团部分形成的聚集体残留在所获得的复合颗粒中。通过在适当的条件下进行烧成，能够获得具备与用途相应的压缩强度的复合颗粒。烧成优选在氮气等惰性气氛下或者在真空中于200℃～1000℃下进行。通过这样的条件下进行烧成，能够获得具有作为隔垫物适当的压缩强度与硬度的复合颗粒。烧成温度更优选为400～800℃。
烧成温度根据颗粒所含的有机基团的种类而选择。在具有容易热分解的有机基团的颗粒的情况下，优选在上述烧成温度范围内的较低温度下进行处理。另一方面，在具有难以热分解的有机基团的颗粒的情况下，优选为在上述烧成温度范围内的较高温度下进行处理。
例如，在来自甲基三甲氧基硅烷的颗粒的情况下，适当的烧成温度为600～730℃；在来自乙烯基三甲氧基硅烷的颗粒的情况下，适当的烧成温度为250～350℃。在任意情况下，均根据目标颗粒被要求的断裂强度及模量选择适当的条件即可。对烧成装置没有特别限定，能够使用电炉或旋转炉等。在使用旋转炉的情况下，能够一边搅拌颗粒一边进行烧成，因此是有利的。
烧成能够在氧共存下(例如在空气中)进行。通过在氧共存下进行烧成，能够促进有机成分的氧化分解及燃烧热量的产生。因此，在存在氧的情况下，在比惰性气体氛围下或真空中的烧成温度更低的温度下进行烧成。优选的温度范围是，比固化颗粒中所含的有机基团的分解温度低100℃的温度以上且低于该有机基团的分解温度的范围。
若立即升温至该有机基团的分解温度以上的温度来进行烧成，则该有机基团会急速且激烈地分解并脱离，导致获得的颗粒的断裂强度降低。根据情况，可能无法耐受急速的收缩而在颗粒上产生裂痕。而且，该有机基团会过度损失，从而无法获得具有所需柔软性的颗粒。通过在与有机基团的种类相对应的温度下进行烧成，能够避免这样的问题。
具体而言，对于从甲基三甲氧基硅烷所获得的颗粒，优选在250～350℃范围的温度下进行烧成处理。在经分解并脱离的有机成分当场燃烧的情况下，会传导过多的热量。例如，通过使氧浓度降低至10容量％以下，能够避免经分解并脱离的有机成分当场发生燃烧。经过通风等方式将经分解并脱离的有机成分立刻去除至反应体系之外也是一种有效的措施。
有机基团的分解量，能够通过例如针对烧成前后的有机基团的波峰基于红外线分光分析(IR)进行比较来掌握。作为分解量的比例，能够根据所需的断裂强度或模量而选定最佳的比例。有机基团的残留率优选为20％以上，更优选为在30～90％的范围。
3.作用及效果
如上述那样所制造的复合颗粒由具有Si-C键的聚硅氧烷构成，且相对于被施加的负荷的位移量在规定的范围内。具体而言，本实施方式的复合颗粒在施加使位移量Ds达到(0.08d0≤Ds≤0.15d0)的负荷并保持180秒时，终止位移率[(D180－Ds)/d0]及最大位移率[(Dmax－Ds)/d0]均为1％以下，因此能够根据负荷而变形。
而且，本实施方式的复合颗粒在被施加一定负荷的状态下，位移量不会随着时间经过而增大。本实施方式的复合颗粒为进一步抑制蠕变变形的颗粒。
因为本实施方式的复合颗粒通过在限制的合成时间内形成籽颗粒并使该籽颗粒生长后，在规定的条件下进行烧成来制造，因此具备如上所述的特性。
一般而言，我们知道，在聚有机硅氧烷颗粒的合成中，若催化剂(氨)的浓度较高，则致密的颗粒得到生长；若催化剂的浓度较低，则颗粒在稀疏的状态下生长。在合成籽颗粒时，因为催化剂量较多，因此在籽颗粒内形成致密的Si-O骨架。因此，籽颗粒中的Si-O骨架的密度与生长而成的部分中的Si-O骨架的密度不同。
即使经过制造工序，也无法完全消除如此所产生的Si-O骨架密度的差异，该差异还会残存在所制造的复合颗粒中。我们知道，Si-O骨架密度的差异会引起复合颗粒中的折射率差。Si-O骨架的密度的边界是，通过作为核壳(将籽颗粒设为核且将生长而成的部分设为壳)构造的界面而得到确认的。
在本实施方式的制造方法中，将籽颗粒的合成时间设定得较短而采用生长停止时间的40～80％，因此籽颗粒的生长尚未终止。由于使这样的籽颗粒生长，因此能够制造不存在核壳构造的复合颗粒。通过普通的光学观察能够确认复合颗粒中不存在核壳构造。
复合颗粒不具有核壳构造成为显示籽颗粒内的致密Si-O骨架的形成已受到抑制的证据。如上所述，Si-O骨架的密度差作为界面的折射率差而存在于复合颗粒。在复合颗粒中未确认到界面的折射率差的情况下，则复合颗粒中不存在Si-O骨架的密度差。即，复合颗粒内的骨架是均匀的。
对于不具有核壳构造的复合颗粒而言，由于籽颗粒致密Si-O骨架的形成已受到抑制的缘故，颗粒内的有机基团部分在高自由度的状态下均匀地存在。复合颗粒中会形成由更大的有机基团部分所产生的聚集体，从而导致弹性体的性质增强。其结果，能够获得蠕变变形受到进一步抑制的复合颗粒。
在将本实施方式的复合颗粒用作液晶面板等间隙材料的情况下，能够获得贴合工序的省力化及提升设计性等效果。本实施方式的复合颗粒不会产生蠕变变形；因此，即使在液晶面板上长期施加负荷的情况下，也不用担心丧失显示性能。
在将本实施方式的复合颗粒与粘结剂树脂进行混合并用作间隙保持用粘结剂的情况下，能够抑制粘结剂树脂本身的蠕变变形的影响。在该情况下，能够期待得到在长期使用时可靠性也较高的间隙保持用粘结剂。
本实施方式的复合颗粒在被施加负荷时，与该负荷相应的位移量会立刻发生变化，因此检测速度非常快。而且，因为本实施方式的复合颗粒具有能够长期保持精度的特性，因此，本实施方式的复合颗粒也能够适用于高感度压力感测器等间隙保持材料。
在本实施方式的制造方法中，因为将作为原料的硅化合物与催化剂一起在水性溶剂中搅拌并形成籽颗粒，因此，原料渗透至颗粒内并在澎润等状态下使籽颗粒的粒径生长。合成过程中的颗粒不是固体状而是液滴状。例如，若向合成过程中的颗粒中添加醇类，则确认到颗粒的边界消失，颗粒溶出。从这样的现象能够确认到合成过程中的颗粒是液滴状的。
有机基团部分在液滴状的籽颗粒内以高自由度的状态下存在，因此会形成更大的聚集体。由此，由于所获得的复合颗粒的弹性体性质增强，因此蠕变变形受到抑制。而且，由于高自由度的有机基团部分的存在而会妨碍Si-O骨架的形成，因此能够抑制起因于Si-O骨架的塑性变形。其结果，能够获得弹性体性质优异的颗粒。
而且，在现有的普通聚有机硅氧烷颗粒的合成方法中，催化剂量较多，且缓慢供给原料。这样的方法被称作二层法或均匀法，一边形成Si-O骨架一边使颗粒生长。在现有的制造方法中，因为有机基团部分的存在范围受限制，因此无法形成较大的弹性体部。
在现有的制造方法中，虽然所获得的颗粒的模量降低，但在抑制弹性体性质、蠕变变形的方面并不充分。另外，在现有的二层法中，针对比重必须比溶剂低的作为原料的硅化合物有限制，仅能够使用规定的硅化合物。
在本实施方式的制造方法中，与二层法等现有的方法相比，能够显著地缩短反应时间，且生产率提升。颗粒在短时间内生长也是使Si-O骨架的形成变得稀疏且获得由较大有机基团部分所形成的聚集体的原因之一。而且，在本实施形态的制造方法中，作为原料的硅化合物不受限制，能够用作原料的硅化合物的选项众多这一点也是优势。
4.变形例
本发明并不限于上述实施方式，能够在本发明主旨的范围内适当改变。
在上述实施方式中，虽然施加负荷F时的复合颗粒10的位移量(开始位移量Ds、最大位移量Dmax、终止位移量D180)具有Dmax>D180>Ds的关系，但位移量的大小关系并不限于此。开始位移量Ds、最大位移量Dmax、终止位移量D180能够采用使Dmax为最大的任意大小关系。开始位移量Ds或终止位移量D180也可以与最大位移量Dmax相等。
另外，在上述实施方式中，虽然在使复合颗粒10的粒径产生10％变形时的负荷下保持180秒并评价了位移量，但所施加的负荷F并不限于此。若在使复合颗粒10的粒径d0产生8～15％变形时的负荷F下保持180秒，也能获得同样的结果。
向复合颗粒10施加负荷F的圆形平板压头的直径能够根据所测定的复合颗粒10的粒径d0而适当选择。圆形平板压头的直径例如能够改为200μm、500μm。
通过以实施方式的复合颗粒为母颗粒，并对表面施加覆盖处理而设置功能层，也能够获得如下的功能性颗粒。作为功能性颗粒，可列举导电性颗粒及粘合颗粒。
导电性颗粒能够通过在作为母颗粒的复合颗粒的表面设置作为功能性层的导电层来制造。导电性颗粒例如能够用作液晶显示元件、半导体元件中的具有上下基板间的导电性的间隙保持颗粒、或者含有该间隙保持颗粒的各向异性导电材料等。
这样的导电性颗粒即使在中长期施加负荷的环境下也不会产生间隙变动，因此能够保持稳定的电连接性。含有本实施方式的复合颗粒的导电性颗粒形成为长期可靠性优异的隔垫物。
导电层能够使用可导通的任意材料而形成。作为能够使用的材料，例如，可列举金属、金属盐及导电性树脂等。优选的材料为金、银或合金(焊料等)。对于导电层的厚度没有特别限制，只要具有50nm以上的厚度就能够发挥稳定的导电性。在复合颗粒的表面上形成金属核并施加前处理或施行利用硅烷交联剂等的表面处理，能够提高复合颗粒和导电层的粘合性。
只要导电性颗粒的电阻值在30Q以下，就能够确保电连接。
粘合颗粒能够通过在作为母颗粒的复合颗粒表面设置由热塑性树脂构成的粘合层来进行制造。在将粘合颗粒用作液晶显示元件用的面内隔垫物的情况下，通过使粘合层加热熔融而使粘合颗粒粘合于基板。作为由粘合颗粒构成的隔垫物，由于粘合于基板的缘故，即使在液晶注入时液晶产生流动，也会使移动受到抑制。
在形成粘合层时，能够使用含有热塑性成分的任意材料。热塑性成分的玻璃转移温度优选为150℃以下。作为热塑性成分，例如，可列举苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等。虽然粘合层的厚度没有特别限制，但优选为复合颗粒直径的0.05％～10％左右。只要粘合层的厚度在该范围内，则能够获得充分的粘合力而不会对间隙宽度产生不良影响。
通过在设置粘合层前，对复合颗粒表面施加基于硅烷交联剂等的表面处理，能够提高复合颗粒和树脂层的粘合性。
粘合颗粒能够在规定条件下加热并固定在基板上。只要是在150℃以下、1小时以内进行加热，就不会对生产率造成问题。
粘合颗粒在吹气试验中的粘合率优选为50％以上。粘合率为50％以上的粘合颗粒能够耐受液晶注入时的液晶流动。因为粘合颗粒不会流向面板的边缘部分，因此能够稳定地保持面内间隙。
5.评价方法
在后述的实施例中，通过以下方法来评价有机无机复合颗粒的各种物性的值。
〈粒径、CV值〉
复合颗粒的平均粒径d0及粒径的标准偏差使用库尔特计数器(MultisizerIVe、Beckman Coulter株式会社制造)来求得。粒度分布的变动系数CV值能够通过下述数学式(A1)来算出。
CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100 数学式(A1)
〈终止位移率、最大位移率〉
如图1所示，将复合颗粒10在规定负荷F下保持180秒。将复合颗粒10配置于平面加压板，使用直径50μm的钻石制造的圆形平板压头，施加使复合颗粒10的平均粒径d0产生8-15％变形的负荷F。
求得达到规定负荷F时的位移量(Ds)及保持180秒后的位移量(D180)。同时记录180秒间的最大的位移量(Dmax)。使用复合颗粒的粒径d0、位移量D180及Dmax来算出终止位移率[(D180-D0)/d0]及最大位移率[(Dmax-D0)/d0]。
〈10％压缩弹性模量〉
复合颗粒的10％压缩弹性模量能够基于压缩变动而求得。使用微小压缩试验机(MCTM-200、株式会社岛津制作所制造)来观察向复合颗粒施加负荷的压缩变动。10％压缩弹性模量能够通过以下的方法算出。
将作为试样的复合颗粒散布在平面加工板(材质：SKS平板)上，针对半径r(＝d0/2)的一个试样，在一定速度下施加负荷从而使颗粒变形至压缩位移量达到粒径d0的10％。在施加负荷时，使用直径50μm的钻石制造的圆形平板压头。求得颗粒产生10％变形时的负荷F和压缩位移量Dx，并使用下述数学式(A2)来算出10％压缩弹性模量E。需要指出，K为颗粒的泊松比(常数0.38)。
〈电阻值〉
导电性颗粒的电连接性通过测定电阻值而进行评价。具体而言，使用微小压缩试验机(株式会社岛津制作所制造)，针对20个复合颗粒分别测定电阻值，并将20个测定值的平均值作为电阻值。
〈粘合率〉
通过吹气试验来评价粘合颗粒的粘合性能。为了进行吹气试验，首先，将粘合颗粒散布在载玻片上，在120℃下加热30分钟。将载玻片上的颗粒个数设为吹气试验前的个数N0。
之后，将载玻片冷却至室温，在规定的条件下，喷吹氮气30秒。喷吹条件：喷嘴压力0.01MPa；喷嘴-载玻片之间的距离：10mm；喷吹角度45°。将吹气试验后存在于载玻片上的颗粒个数设为N1，并通过下述数学式(A3)算出粘合率bp。
bp＝(N1/N0)×100 数学式(A3)
6.实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。
〈实施例1〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的甲基三甲氧基硅烷(下面，简称为MTMS)360g和离子交换水48g收纳在1L塑料容器中，在约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。
将水1800g和1当量浓度的氨水溶液18g收纳在2L玻璃容器中，加入所述的均匀溶液，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液在加入均匀溶液起数十秒后产生白浊，并在液体液中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液产生白浊后20分钟停止。生长停止时间为20分钟。
实施例1中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，在进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径为约6.3μm。
(颗粒生长工序)
将水14962g、MTMS3000g及1％十二烷基硫酸铵水溶液38g在20L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入籽颗粒液1500g，利用光学显微镜随时确认粒径，并在约80rpm下搅拌。由此，使籽颗粒生长，从而获得生长颗粒。颗粒生长工序中的氨浓度成为0.0006mol/L。
经过约2小时后，粒径的生长停止。在此，添加25质量％氨水200g从而使颗粒熟化。颗粒固化而获得固化颗粒。然后，通过倾析进行固液分离，并利用甲醇清洗3次。接着，自然干燥2天，再以110℃加热并干燥。经干燥的固化颗粒的平均粒径为16.34μm，CV值为1.37％。
(烧成工序)
以倾斜型旋转炉(株式会社长门电气工作所制造)一边搅拌经干燥的固化颗粒，一边在氮气氛下以640℃烧成6小时，从而获得实施例1的复合颗粒。
将实施例1的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例2〉
除了将旋转炉中的固化颗粒的烧成温度改为680℃之外，通过与实施例1相同的方法，获得实施例2的复合颗粒。
将实施例2的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例3〉
除了在烧成工序中使用强制热风循环式的干燥机(SPHH-202、Espec株式会社制造)、将固化颗粒在空气氛围下以300℃烧成6小时之外，通过与实施例1相同的方法，获得实施例3的复合颗粒。
将实施例3的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例4〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的MTMS180g和离子交换水1800g收纳在2L玻璃容器中，在约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。向均匀的溶液中添加1当量浓度的氨水溶液18g，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液在添加氨水起数十秒后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长自原料溶液产生白浊起20分钟后停止。生长停止时间为20分钟。
实施例4中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径为约2.1μm。
(颗粒生长工序)
将水17955g、MTMS1800g及1％十二烷基硫酸铵水溶液45g在20L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入全部的籽颗粒液，利用光学显微镜随时确认粒径，并在约80rpm下搅拌。由此，使籽颗粒生长，获得生长颗粒。颗粒生长工序中的氨浓度为0.0008mol/L。
经过约1小时后，粒径的生长停止。在此，添加25质量％氨水50g而使颗粒熟化。颗粒固化而获得固化颗粒。然后，通过与实施例1相同的方法，进行颗粒的分离、清洗、干燥，获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为4.53μm，CV值为1.68％。
(烧成工序)
在与实施例1相同的条件下烧成经干燥的固化颗粒，从而获得实施例4的复合颗粒。将实施例4的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例5〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的MTMS180g、离子交换水1800g及十二烷基硫酸钠0.1g收纳在2L玻璃容器中，在约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。向均匀的溶液中加入1当量浓度的氨水溶液18g，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液加入氨水起数十秒后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液产生白浊起20分钟后停止。生长停止时间为20分钟。
实施例5中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径为约1.1μm。
(颗粒生长工序)
将水17955g、MTMS1800g及1％十二烷基硫酸铵水溶液45g在20L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液加入全部的籽颗粒液，用光学显微镜随时确认粒径，并在约80rpm下搅拌。由此，使籽颗粒生长，获得生长颗粒。颗粒生长工序中的氨浓度为0.0008mol/L。
经过约1小时后，粒径的生长停止。在此，添加25质量％氨水50g而使颗粒熟化。颗粒固化而获得固化颗粒。然后，通过与实施例1相同的方法，进行颗粒的分离、清洗、干燥并获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为2.15μm，CV值为1.98％。
(烧成工序)
在与实施例1相同的条件下，烧成经干燥的固化颗粒，从而获得实施例5的复合颗粒。将实施例5的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例6〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的MTMS240g与离子交换水24g收纳在1L塑料容器中，在30℃、约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。
将水1200g和1当量浓度的氨水12g收纳在2L玻璃容器中，在20℃、80rpm下进行搅拌，同时加入全部的所述均匀的溶液，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液在加入均匀溶液起数十秒后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液产生白浊20分钟后停止。生长停止时间为20分钟。
实施例6中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径为约14.8μm。
(颗粒生长工序)
在本实施例中，重复3次颗粒生长工序，获得粒径较大的固化颗粒。
·第一次
将水936g、MTMS192g及1％十二烷基硫酸铵水溶液24g在2L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入籽颗粒液500g，在25℃、50rpm下进行搅拌。此时，氨浓度成为0.0025mol/L。籽颗粒生长，并在35分钟后确认到粒径为23.7μm的颗粒。
·第二次以后
再进行两次与第一次相同的操作。需要指出，第二次操作的氨浓度为0.00075mol/L，第二次操作结束时所获得的粒径为36.4μm。在最终合成工序即第三次操作中的氨浓度为0.00047mol/L。
然后，进行与实施例1相同的熟化、分离、清洗、干燥，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为53.84μm，CV值为2.04％。
(烧成工序)
在与实施例1相同的条件下，烧成经干燥的固化颗粒，从而获得实施例6的复合颗粒。将实施例6复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例7〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的MTMS240g和离子交换水16g收纳在1L塑料容器中，在30℃、约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。
将水1200g和1当量浓度的氨水12g收纳在2L玻璃容器中，在20℃、80rpm下进行搅拌，同时加入全部的所述均匀的溶液，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液在加入均匀溶液起数十秒间后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液产生白浊20分钟后停止。生长停止时间为20分钟。
实施例7中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径是约10.0μm。
(颗粒生长工序)
在本实施例中，重复4次颗粒生长工序，获得粒径较大的固化颗粒。
·第一次
将水936g、MTMS192g及1％十二烷基硫酸铵水溶液24g在2L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入籽颗粒液400g，在25℃、50rpm下进行搅拌。此时，氨浓度成为0.0021mol/L。籽颗粒生长，并在40分钟后，确认到粒径为15.8μm的颗粒。
·追加(第二次、第三次、第四次)
再进行3次与第一次相同的操作。在第二次中，氨浓度为0.00050mol/L，结束时所获得的粒径为27.7μm。在第三次中，氨浓度为0.00037mol/L，结束时所获得的粒径为49.5μm。在最终合成工序即第四次中，氨浓度为0.00016mol/L。
然后，进行与实施例1相同的熟化、分离、清洗、干燥，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为106.0μm，CV值为1.15％。
(烧成工序)
在与实施例1相同的条件下，烧成经干燥的固化颗粒，从而获得实施例7的复合颗粒。将实施例7复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例8〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的MTMS240g和离子交换水16g收纳在1L塑料容器中，在33℃、约200rpm下进行搅拌。3小时后，获得均匀的溶液。
将水1200g和1当量浓度的氨水溶液12g收纳在2L玻璃容器中，在20℃、80rpm下进行搅拌，同时加入全部的所述均匀的溶液，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。原料溶液在加入均匀溶液起数十秒后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液为白浊20分钟后停止。生长停止时间为20分钟。
实施例8中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即10分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行10分钟合成而形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径是约13.5μm。
(颗粒生长工序)
在本实施例中，重复5次颗粒生长工序，获得粒径较大的固化颗粒。
·第一次
将水936g、MTMS192g及1％十二烷基硫酸铵水溶液24g在2L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入籽颗粒液400g，在25℃、50rpm下进行搅拌。此时，氨浓度成为0.0021mol/L。籽颗粒生长，并在40分钟后，确认到粒径为23.2μm的颗粒。
·追加(第二次、第三次、第四次、第五次)
再进行4次与第一次相同的操作。需要指出，在第二次中，氨浓度为0.00050mol/L，结束时所获得的粒径为38.6μm。在第三次中，氨浓度为0.00037mol/L，结束时所获得的粒径为56.9μm。在第四次中，氨浓度为0.00035mol/L，结束时所获得的粒径为77.7μm。在最终合成工序即第五次中，氨浓度为0.00015mol/L。
然后，进行与实施例1相同的熟化、分离、清洗、干燥，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为156.3μm，CV值为1.79％。
(烧成工序)
在与实施例1相同的条件下，烧成经干燥的固化颗粒，从而获得实施例8的复合颗粒。将实施例8的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例9〉
使用实施例4所获得的复合颗粒作为母颗粒，按照以下顺序在表面上设置导电层，从而制作导电性颗粒。
首先，在规定量的复合颗粒表面上形成金属核。在形成金属核时，将复合颗粒10g浸渍在异丙醇和甲醇的混合溶剂130mL中，加入氯化金酸(HAuCl·4H2O)0.2g和3-氨基丙基三甲氧基硅烷2.6mL，并利用四氢硼酸钠(NaBH4)0.084g进行还原。
将表面形成有金属核的颗粒10g分散于水475mL，加入聚乙烯吡咯烷酮28g、硝酸银28.65g及25质量％氨水溶液375mL。通过加入3.57mol/L福尔马林水溶液250mL而使液体中的银离子还原，在复合颗粒的表面形成银被膜。这样一来，获得表面具有作为导电层的银被膜的本实施例的复合颗粒。银被膜的金属厚度为0.14μm。
将实施例9的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表2。
〈实施例10〉
使用实施例4所获得的复合颗粒作为母颗粒，按照以下顺序在表面上设置粘合树脂层，从而制作粘合颗粒。
(硅烷交联剂表面处理)
向实施例4所获得的复合颗粒100g中加入甲醇1200g和25质量％氨水500g，从而制备颗粒分散液。将获得的颗粒分散液在30℃、100rpm下进行搅拌，并以5g/min滴加3-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷40g。将颗粒分散液在70℃下搅拌3小时。
通过离心分离机将搅拌后的颗粒从液体中分离，并将其分散于甲醇以进行倾析。重复该操作数次后，去除甲醇并将颗粒风干。将风干后的颗粒加热至150℃使其干燥，从而获得经硅烷交联剂进行表面处理后的复合颗粒。
(粘合层覆盖)
将表面处理后的复合颗粒50g分散在甲醇1000g和乙二醇2500g的混合液中。将获得的颗粒分散液于30℃、100rpm下进行搅拌，并添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)150g。添加30分钟后，确认到PVP充分溶解，并加入苯乙烯120g、2,2’-偶氮二异丁睛25g及巯基醋酸3g。混合物在65℃下以60rpm搅拌8小时。
通过离心分离机将颗粒从液体中分离后，使其分散于水中以进行倾析。重复该操作数次后，通过液态将颗粒的水分散液冻结，并使用冻干机进行干燥。这样一来，获得在表面形成有作为粘合层的苯乙烯层的实施例10的复合颗粒。
将实施例10的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表2。
〈实施例11〉
(籽颗粒形成工序)
将作为原料的乙烯基三甲氧基硅烷(下面，简称为VTMS)300g和离子交换水1500g收纳在2L玻璃容器中，在约200rpm下进行搅拌。1小时后，获得均匀的溶液。向均匀的溶液中加入1当量浓度的氨水0.5g，从而制备原料溶液。使用该原料溶液使籽颗粒生长，求得生长停止时间。
原料溶液在加入氨水起17分钟后产生白浊，在液体中产生颗粒的核。籽颗粒的粒径生长在原料溶液产生白浊60分钟后停止。生长停止时间为60分钟。
实施例11中，籽颗粒形成工序中的颗粒的合成时间设定为生长停止时间的50％，即30分钟。
使用与所述相同的原料溶液，进行30分钟合成，形成籽颗粒，从而获得籽颗粒液。从光学显微镜图像求得的籽颗粒的粒径为约6.5μm。
(颗粒生长工序)
将水1350g、VTMS500g及1％十二烷基硫酸铵水溶液150g在5L反应容器内进行搅拌，从而制备颗粒生长用溶液。向颗粒生长用溶液中加入1050g的籽颗粒液和1当量浓度的氨水0.1g，通过光学显微镜随时确认粒径，并在约80rpm下搅拌。籽颗粒生长，获得生长颗粒。颗粒生长工序中的氨浓度成为0.00013mol/L。
经过约3小时后，粒径的生长停止。在此，添加25质量％氨水10g使颗粒熟化。颗粒固化而获得固化颗粒。然后，通过倾析进行固液分离，并以甲醇清洗3次。接着，自然干燥2天，再以80℃加热，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为11.12μm，CV值为1.85％。
(烧成工序)
在与所述相同的旋转炉中，一边搅拌经干燥的固化颗粒，一边在氮气氛下以200℃烧成6小时，从而获得实施例11的复合颗粒。
将实施例11的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈实施例12〉
除了将在籽颗粒形成工序中的颗粒合成时间设定为生长停止时间的80％之外，通过与实施例1相同的方法，获得实施例12的复合颗粒。
将实施例12复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表1。
〈比较例1〉
在烧成工序中，使用马弗炉(光洋ThermoSystem株式会社(Koyo Thermo SystemCo.，Ltd.)制造、KBF728N)在空气中以360℃烧成6小时，除此之外，通过与实施例1相同的方法，获得比较例1的复合颗粒。
将比较例1的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表3。
〈比较例2〉
通过现有的二层法，制作比较例2的复合颗粒。
将离子交换水1600g和25质量％氨水1g收纳在2L玻璃容器中，并在约20rpm下进行搅拌。向其中缓缓地加入MTMS160g，从而在含有氨的水相上形成MTMS相。本合成中的氨浓度成为0.008mol/L。
经过约5小时后，MTMS相消失并变得均匀。向其中加入25质量％氨水10g使颗粒熟化。接着，以与实施例1相同的方法，进行颗粒的分离、清洗、干燥，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为4.58μm，CV值为1.83％。
在与实施例1相同的条件下，将经干燥的固化颗粒烧成，从而获得比较例2的复合颗粒。将比较例2的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表3。
〈比较例3〉
通过现有的均匀法，制作比较例3的复合颗粒。
将MTMS360g和离子交换水48g收纳在1L塑料容器中，并在约200rpm下进行搅拌。经过3小时后，获得均匀的MTMS水溶液。
将水1800g和1当量浓度的氨水18g收纳在2L玻璃容器中，并加入全部的MTMS水溶液。获得的混合物中的氨浓度成为0.008mol/L。
经过约1小时后，粒径的生长停止。在此，加入25质量％氨水10g使颗粒熟化。接着，以与实施例1相同的方法，进行颗粒的分离、清洗、干燥，从而获得经干燥的固化颗粒。经干燥的固化颗粒的平均粒径为6.05μm，CV值为1.47％。
在与实施例1相同的条件下，将经干燥的固化颗粒烧成，从而获得比较例3的复合颗粒。将比较例3的复合颗粒的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]与其他物性值一同汇总于下述表3。
表1
表2
表3
如上述表1所示，实施例1～8、11、12的复合颗粒在施加了规定负荷时的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]均为1％以下。这些复合颗粒为蠕变变形小且长期可靠性优异的颗粒。
在实施例1～8、11、12中，通过形成籽颗粒并使该籽颗粒生长而在生长颗粒中形成由有机基团部分形成的聚集体。在任意情况下，颗粒生长工序中的最终催化剂浓度均较小，其为0.0008mol/L以下。而且，在实施例1～8、11、12中，在保持Si-C键的条件下进行烧成，因此能够保持柔软性。
如上述表2所示，在将实施例4的复合颗粒作为母颗粒而设置功能层(实施例9、10)的情况下，虽然最大位移率及终止位移率有些许变化，但仍均保持在1％以下。可知设有导电层的实施例9的复合颗粒是具有适当的导电性，设有粘合层的实施例10的复合颗粒具有优异的粘合性。
如上述表3所示，比较例1～3的复合颗粒在施加了规定负荷时的最大位移率[(Dmax-D0)/d0]及终止位移率[(D180-D0)/d0]均超过1％。据推测其原因在于，比较例1的复合颗粒因为在空气中以360℃烧成而过度损失了原料(MTMS)中的有机基团，因此无法保持柔软性。
比较例2的复合颗粒通过现有的二层法制造，比较例3的复合颗粒通过现有的均匀法制造。在比较例2、3中，籽颗粒的合成时间设定为与生长停止时间无关。而且，颗粒生长工序中的最终催化剂量多达0.008mol/L。因此，有如下推测：在比较例2、3中，籽颗粒的生长结束，在籽颗粒中形成了致密的Si-O骨架。在该情况下，即使在能够保持Si-C键的条件(氮气氛中、640℃)下进行烧成，也无法形成实施例的复合颗粒那样Si-O骨架稀疏的柔软颗粒。
本实施方式的复合颗粒能够用于将上下基板间的间隙(Gap)保持在一定距离的任意用途。例如，能够广泛用作高分子分散型液晶或包含3D快门等的液晶显示元件、有机EL或LED等半导体元件、粘结剂、各向异性导电膜及压力感测器等间隙保持材料。
本实施方式的复合颗粒特别在触摸面板、便携式设备、柔性设备及穿戴设备等中长期施加负荷的环境下所使用的部件(例如手表等)中发挥效果。

Claims (10)

1.一种有机无机复合颗粒，其是由具有硅氧烷键的化合物形成的粒径为d0的有机无机复合颗粒，其特征在于：
所述有机无机复合颗粒在施加使位移量Ds达到0.08d0≤Ds≤0.15d0的负荷并保持180秒时，满足下述式(1)及式(2)的条件，
(D180－Ds)/d0≤1％ 式(1)
(Dmax－Ds)/d0≤1％ 式(2)
上述式中，d0为平均粒径，D180为施加负荷180秒后的粒径的位移量，Dmax为180秒中的粒径的最大位移量。
2.如权利要求1所述的有机无机复合颗粒，其中，所述有机无机复合颗粒的10％压缩弹性模量为2GPa～20GPa。
3.如权利要求1或2所述的有机无机复合颗粒，其中，所述平均粒径为0.5μm～200μm，粒度分布的变动系数CV值为5％以下。
4.如权利要求1至3中任一项所述的有机无机复合颗粒，其中，所述有机无机复合颗粒的表面被导电层覆盖。
5.如权利要求1至3中任一项所述的有机无机复合颗粒，其中，所述有机无机复合颗粒的表面被粘合层覆盖。
6.一种有机无机复合颗粒的制造方法，所述有机无机复合颗粒由具有硅氧烷键的化合物构成，所述制造方法包括下述工序：
针对含有硅化合物和催化剂的原料溶液进行搅拌，使所述硅化合物水解缩合，从而形成由具有Si-C键的聚有机硅氧烷构成的籽颗粒，其中所述硅化合物在硅原子上键合有非水解性有机基团及水解性有机基团；
在使所述籽颗粒生长并获得生长颗粒后，使所述生长颗粒固化并干燥以获得经干燥的固化颗粒；以及
针对所述经干燥的固化颗粒在保持所述Si-C键的同时进行烧成。
7.如权利要求6所述的有机无机复合颗粒的制造方法，其中，
所述非水解性有机基团选自由碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基及碳原子数7～20的芳烷基所构成的组，
所述水解性有机基团是碳原子数1～6的烷氧基。
8.如权利要求6或7所述的有机无机复合颗粒的制造方法，其中，所述催化剂是氨。
9.如权利要求6至8中任一项所述的有机无机复合颗粒的制造方法，其中，所述籽颗粒的生长在表面活性剂的存在下进行。
10.如权利要求6至9中任一项所述的有机无机复合颗粒的制造方法，其中，所述经干燥的固化颗粒的烧成在惰性气氛下或真空中进行。
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