KR20190123770A - 유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

크리프 변형이 보다 억제된 유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법을 제공한다. 실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 입경 d0의 유기 무기 복합 입자(10) 로서, 변위량 Ds가 0.08d0≤Ds≤0.15d0이 되는 하중을 인가해서 180초간 유지했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다. (D180-Ds)/d0≤1% 식 (1) (Dmax-Ds)/d0≤1% 식 (2)(상기 식 중, d0은 평균 입경, D180은 하중의 인가로부터 180초 후의 입경의 변위량, Dmax는 180초간 중에서의 입경의 최대 변위량이다.)

Description

유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법
본 발명은 유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전자 부재에 있어서의 기판 등, 2개의 부품의 간격이 일정해지도록 제어할 때는, 갭재(스페이서)가 사용된다. 특히, 액정 디스플레이(LCD), 고분자 분산형 액정(PDLC) 필름 등의 액정 표시 소자, 유기 EL 디스플레이(OLED)에 있어서는, 설계상, 마이크로미터 오더 또한 고정밀도의 스페이서가 요구되고 있다. 이러한 전자 부재에서는, 수지 입자나 실리카 입자 등의 미립자가 스페이서로서 사용되고 있다.
근년, 전자 부재, 특히 액정 표시 소자에 있어서는, 소형화, 박형화 혹은 프레임폭 협소화가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 기판의 배선에 손상을 주지 않도록, 고정밀도이고 또한 유연성이 있는 스페이서에 대한 요구가 높아지고 있다.
수지 입자 및 실리카 입자는, 모두 상기 요구를 양립하기 위해서는 충분하지 않다. 수지 입자는, 유연성을 갖고 있지만, 큰 하중이 가해지면 소성 변형이 발생하는 경우가 있다. 예를 들어 액정 표시 소자에 있어서는, 2매의 기판간의 간격의 불균일, 표시 화질의 저하가 염려된다. 이에 더하여, 수지 입자는 일반적으로 입경 정밀도가 나빠서, 갭 정밀도에도 영향을 주는 경우가 있었다.
한편, 실리카 입자는, 입경 정밀도가 우수하고, 갭의 정밀도는 수지 입자보다 높아진다. 그러나, 실리카 입자는 너무 단단해서 배선에 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 스페이서로서 사용할 수 없는 경우가 있다. 이에 더하여, 실리카 입자는, 돌발적인 충격이 가해지면 손상되는 경우가 있다.
이와 같이, 수지 입자는 입경 정밀도가 부족하고, 실리카 입자는 유연성을 갖고 있지 않다. 그래서, 폴리오르가노실록산으로 대표되는 유기 무기 하이브리드 입자가, 스페이서로서 유망하게 되어 있다. 유기 무기 하이브리드 입자는, 수지 입자와 같은 유연함에 더하여 실리카 입자에 필적하는 입경 정밀도를 구비하고 있다.
액정 표시판용 스페이서에 사용되는 유기 무기 하이브리드 입자로서, 유기기 중 적어도 1개의 탄소 원자가 직접 규소 원자에 화학 결합한 유기 규소를 분자 내에 갖는 폴리실록산을 주성분으로 하여, 10% 변형 후의 잔류 변위가 5% 이하인 유기질-무기질 복합체 입자가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
압축 하중 유지 시의 소성 변형량이 적은 액정 표시 소자용 스페이서로서, 소정의 하중 유지 시간 중의 압자 이동량 ΔL과, 그 입자의 입경 R과의 비율(ΔL/R)이 0.02 이하로 규정된 액정 표시 소자용 스페이서가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2).
터치 패널 등의 기판간의 스페이서에 사용되는 탄력성 미립자로서, 기판의 배선을 흠집내지 않을 유연성을 갖고, 또한 우수한 내구성을 부여하는 압축 변형 회복성(탄력성)을 갖는 미립자가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3).
일본특허공개 평7-140472호 공보 일본특허공개 제2003-043494호 공보 일본특허공개 평8-225625호 공보
일반적으로, 수지 입자나 폴리오르가노실록산 입자와 같은 유연성을 갖는 스페이서는, 일정 하중을 계속해서 인가하면 크리프 변형이 발생한다. 이러한 스페이서는, 상대하는 현상으로서, 일정 변위량으로 계속해서 유지했을 때 응력 완화를 발생시킨다. 즉, 응력(하중)과 변형(변위량)이 균형이 잡힐 때까지는, 소정의 시간(응력 완화 시간)을 요한다.
스페이서가 크리프 변형되면, 예를 들어 액정 표시 소자의 조립 공정에서는, 응력 완화 시간을 고려할 필요가 발생한다. 패널의 접합에 시간을 요하므로, 생산성의 저하를 초래하는 원인이 된다. 또한, 스페이서의 크리프 변형은, 위치 정렬 정밀도에도 영향을 미칠 수 있다. 경우에 따라서는, 패널의 접합 도중에 하중을 재조정할 필요가 생긴다.
종래의 폴리오르가노실록산 입자는, 크리프 변형의 발생 억제라고 하는 점에 대해서는 충분하지 않았다.
특허문헌 1에 있어서의 잔류 변위는, 입자에 하중을 가해서 10% 변형시킨 후, 바로 제하해서 입자에 잔류하는 변위량을 구해서 산출한 것이다. 이와 같이 해서 얻어진 잔류 변위는, 시간 의존성이 있는 크리프 변형에 대한 기계적 복원성의 척도는 되지 않는다.
특허문헌 2에서는, 하중이 유지되는 시간은 30초간이다. 하중을 30초간 유지한 후의 압자 이동량 ΔL과, 그 입자의 입경 R에 기초하여, 시간 의존성이 있는 크리프 변형에 대한 내압축성을 정확하게 평가하는 것이 곤란하다.
특허문헌 1이나 특허문헌 3에서는, 입자의 소성 변형에 대한 허용 범위를 살피고 있지만, 크리프 변형의 발생은 억제되어 있지 않다.
특히, 특허문헌 3에서는, 압축 변형 회복률이 우수한 입자가 개시되어 있지만, 크리프 변형의 발생이 억제된 폴리오르가노실록산 입자에 대해서는, 특허문헌 3에도 전혀 기재되어 있지 않다.
크리프 변형이 발생하는 입자를 스페이서로서 사용하면, 위치 정렬 등의 공정에 있어서 응력 완화 시간을 고려해야 하고, 생산성이 부족하다. 또한, 일정 하중에 대한 경시적인 변위의 변동은, 스페이서로서 바람직하지 않다.
크리프 변형이 발생하지 않는 입자이면, 응력 완화 시간을 배려할 필요가 없고, 패널 설계에 있어서의 조건 설정도 용이해진다. 이러한 입자는, 일정 하중이 인가된 상태에서 변위량이 경시적으로 증대하는 일은 없다. 이 때문에, 공정의 생력화나 설계성의 향상 및 장기 신뢰성이 우수한 스페이서로서 유용해진다.
그래서 본 발명은, 크리프 변형이 보다 억제된 유기 무기 복합 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관한 유기 무기 복합 입자는, 실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 입경 d0의 유기 무기 복합 입자로서, 변위량 Ds가 0.08d0≤Ds≤0.15d0이 되는 하중을 인가해서 180초간 유지했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(D180-Ds)/d0≤1% 식 (1)
(Dmax-Ds)/d0≤1% 식 (2)
(상기 식 중, d0은 평균 입경, D180은 하중의 인가로부터 180초 후의 입경의 변위량, Dmax는 180초간 중에서의 입경의 최대 변위량이다.)
본 발명에 관한 유기 무기 복합 입자의 제조 방법은, 실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법으로서, 비가수분해성 유기기 및 가수분해성 유기기가 규소 원자에 결합한 규소 화합물과, 촉매를 함유하는 원료 용액을 교반하여, 상기 규소 화합물을 가수분해 축합시켜서, Si-C 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 시드 입자를 형성하는 공정과, 상기 시드 입자를 성장시켜서 성장 입자를 얻은 후, 상기 성장 입자를 고화, 건조시켜서, 건조한 고화 입자를 얻는 공정과, 상기 건조한 고화 입자를, 상기 Si-C 결합을 유지하면서 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 유기 무기 복합 입자는, 인가된 하중에 대한 변위량이 소정의 범위 내이므로, 크리프 변형이 보다 억제된 입자이다. 본 발명의 유기 무기 복합 입자는, 일정 하중이 인가된 상태에서 변위량이 경시적으로 증대하는 일은 없다.
본 발명의 제조 방법에서는, 시드 입자를 형성하고, 이 시드 입자를 성장시킨 후, 소정의 조건에서 소성하므로, 크리프 변형이 보다 억제된 유기 무기 복합 입자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 유기 무기 복합 입자의 변위량을 설명하는 모식도이다.
도 2는 본 실시 형태의 유기 무기 복합 입자에 하중을 인가했을 때의 경과 시간과 변위량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세히 설명한다.
1. 전체 구성
본 실시 형태의 유기 무기 복합 입자(이하, 단순히 복합 입자라고도 칭한다)는, 실록산 결합(Si-O-Si 결합)을 갖는 화합물을 포함한다. 본 발명의 복합 입자는, 인가된 하중에 대한 변위량이 특정한 범위 내이다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 복합 입자는, 변위량 Ds가 0.08d0≤Ds≤0.15d0이 되는 하중을 인가해서 180초간 유지했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 충족한다. 본 명세서에 있어서, 입경 d0이란, 코울터 카운터법에 의해 구한 평균 입경을 의미한다.
(D180-Ds)/d0≤1% 식 (1)
(Dmax-Ds)/d0≤1% 식 (2)
D180은 하중의 인가로부터 180초 후의 입경의 변위량, Dmax는 180초간 중에서의 입경의 최대 변위량, d0은 하중을 인가하기 전의 복합 입자의 입경이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 복합 입자는, 소정의 하중을 인가했을 때, 180초 후의 변위율((D180-Ds)/d0) 및 최대 변위율((Dmax-Ds)/d0)이, 모두 1% 이하이다. 소정의 하중을 인가하고, 180초간 유지해서 하중을 인가한 채 변위량을 구하므로, 180초 후의 변위량은 종료 변위량이고, 180초 후의 변위율은 종료 변위율이다.
도 1, 2를 참조하여, 본 발명의 복합 입자에 하중을 인가했을 때의 경과 시간과 변위량의 관계를 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 복합 입자(10)는, 하중이 인가되지 않는 상태(시간 t0)에서는, 입경 d0을 갖고 있다. 개시 변위량 Ds(0.08d0≤Ds≤0.15d0)가 되는 소정의 하중 F를, 시간 ts에서 복합 입자(10)에 인가하고, 180초간 유지한다. 본 실시 형태에 있어서는, 복합 입자(10)를 평면 가압판 상에 배치하고, 직경 50㎛의 다이아몬드제의 원형 평판 압자를 사용하여, 입경 d0의 10%가 변형되는 하중 F를 인가한다.
복합 입자(10)의 변위량은, 도 2에 도시한 바와 같이 하중 F가 인가되면 서서히 증가해서 시간 tmax에서 최대 변위량 Dmax를 나타낸다. 복합 입자(10)의 변위량은, 그 후, 감소하고 있다. ts로부터 180초 후인 t180에서는, 복합 입자(10)의 입경의 종료 변위량은 D180(<Dmax)이다.
상기 식 (1)에 나타나는 바와 같이, 본 실시 형태의 복합 입자(10)는, 종료 변위율((D180-D0)/d0)이 1% 이하이다. 본 실시 형태의 복합 입자(10)는, 상기 식 (2)에 나타나는 바와 같이, 180초간 중에서의 최대 변위율((Dmax0-D0)/d0)도 1%이다. 최대 변위율 및 종료 변위율이 작을수록, 복합 입자는 크리프 변형이 작고, 장기 신뢰성(내구성)이 우수하다. 종료 변위율은 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 최대 변위율은 0.5% 이하가 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 복합 입자는, 10% 압축 탄성률이 2㎬ 이상 20㎬ 이하인 것이 바람직하다. 10% 압축 탄성률이 너무 작은 입자는, 너무 유연해서 하중에 대한 변위가 크다. 이 때문에, 10% 압축 탄성률이 너무 작은 입자는, 스페이서로서의 기능을 충분히 발휘할 수 없다. 한편, 10% 압축 탄성률이 너무 큰 입자는, 스페이서로서는 너무 단단하다. 10% 압축 탄성률이 너무 큰 입자는, 이 입자가 접촉하고 있는 주변 부재의 파손 등의 원인이 된다.
실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 복합 입자의 10% 압축 탄성률이 2㎬ 이상이면, 하중이 변화해도 적절한 기판 간격을 유지할 수 있으므로, 10% 압축 탄성률이 2㎬ 이상인 복합 입자는, 스페이서로서 사용할 수 있다. 10% 압축 탄성률이 20㎬ 이하이면 복합 입자의 탄성체적 성질은, 더 바람직한 것이 된다.
본 발명의 복합 입자는, 코울터 카운터법에 의해 구한 평균 입경이 0.5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위 내인 복합 입자는, 전자 부재 등에 있어서, 스페이서로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 복합 입자의 평균 입경은, 1 내지 100㎛인 것이 보다 바람직하다. 특히, 액정 패널 용도에 사용하는 경우에는, 복합 입자의 평균 입경은, 1 내지 15㎛가 바람직하고, 2 내지 12㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 7㎛가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 입자의 입도 분포의 변동 계수 CV값은 5% 이하인 것이 바람직하다. CV값은 하기 수식 (A1)로 나타낸 바와 같이, 입경의 표준 편차와 평균 입경에 의해 구해진다. CV값의 산출법에 대해서는, 추후에 설명한다.
CV값(%)=(입경의 표준 편차/평균 입경)×100 수식 (A1)
CV값이 5% 이하인 복합 입자는, 입경의 변동이 작으므로, 스페이서로서 적합하게 사용할 수 있다. 복합 입자의 CV값은 2.5% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 복합 입자는, 진구 형상의 단분산 입자인 것이 바람직하다.
복합 입자의 적절한 평균 입경의 범위는, 용도에 따라서 상이하다. 적절한 평균 입경은, 예를 들어 유기 EL 용도의 경우에는 6 내지 16㎛, PDLC 용도에서는 7 내지 25㎛, 3D셔터 용도에서는 25 내지 50㎛, LED 조명용 용도에서는 40 내지 120㎛이다.
2. 제조 방법
이어서, 본 발명의 유기 무기 복합 입자의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 시드 입자 형성 공정, 입자 성장 공정 및 소성 공정을 포함한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
<시드 입자 형성 공정>
시드 입자 형성 공정에 있어서는, 원료로서의 규소 화합물을, 촉매와 함께 수성 용매 중에서 가수분해 축합시켜서 액적상의 시드 입자를 형성한다. 이에 의해, 시드 입자가 수성 용매에 분산된 시드 입자액이 얻어진다. 원료로서 사용할 수 있는 규소 화합물은, 비가수분해성 유기기 및 가수분해성 유기기가 규소 원자에 결합한 알콕시드이며, 하기 일반식 (PS1)로 표시된다.
R1 nSi(OR2)4-n 일반식 (PS1)
상기 일반식 (PS1) 중, R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 비가수분해성 유기기이다. 알킬기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자는, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 된다. R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, n은 1 내지 3의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 서로 동일하거나 상이해도 된다. n이 2 이하인 경우, 복수의 가수분해성 유기기 OR2는, 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (PS1)로 표시되는 규소 화합물은, 트리알콕시실란(n=1)인 것이 바람직하다. 트리알콕시실란은, 원료 전체의 60% 이상(몰 환산)을 차지하는 것이 바람직하고, 80% 이상(몰 환산)을 차지하는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 트리알콕시실란으로서는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 가수분해 축합의 반응성이 우수한 점에서, 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 적합하다. 규소 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
조합해도 되는 성분으로서는, 하기 일반식 (PS2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
R3 mSi(OR4)4-m 일반식 (PS2)
상기 일반식 (PS2) 중, R3은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기에서 선택되는 비가수분해성 유기기이다. 알킬기에 있어서의 적어도 하나의 수소 원자는, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기 또는 에폭시기로 치환되어 있어도 된다. R4는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m은 0 내지 3의 정수이다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R3은 서로 동일하거나 상이해도 된다. m이 2 이하인 경우, 복수의 가수분해성 유기기 OR4는 서로 동일하거나 상이해도 된다.
상기 일반식 (PS2)에 있어서, m=0의 규소 화합물(테트라알콕시실란)로서는, 예를 들어 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (PS2)에 있어서, m=2의 규소 화합물(디알콕시실란)로서는, 예를 들어 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (PS2)에 있어서, m=3의 규소 화합물(모노알콕시실란)로서는, 예를 들어 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 디이소부틸메틸메톡시실란 및 트리에틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (PS2)에 있어서 m=1인 경우에는, 비가수분해성 유기기 R3 및 가수분해성 유기기 OR4가, 상기 일반식 (PS1)에 있어서의 비가수분해성 유기기 R1 및 가수분해성 유기기 OR2와는 다른 트리알콕시실란이 사용된다.
규소 화합물은, 촉매와 함께 수성 용매에 용해해서 원료 용액을 제조한다. 원료 용액 중 규소 화합물의 농도는, 20질량% 이하가 바람직하다. 규소 화합물의 농도가 5 내지 15질량%의 범위인 경우에는, 생성하는 시드 입자의 입경 및 용적 효율 등의 관점에서 유리하다.
수성 용매로서는, 물과 수혼화성 유기 용제의 혼합 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 수혼화성 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올 등의 저급 알코올류, 아세톤, 디메틸케톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 및 디프로필에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 수혼화성 유기 용제는, 단독으로 물과 혼합해서 사용할 수 있다. 2종 이상의 수혼화성 유기 용제를 조합하고, 물과 혼합해서 사용해도 된다.
촉매로서는, 염기성 촉매가 바람직하고, 암모니아 또는 아민을 사용할 수 있다. 아민은, 예를 들어 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민 및 에틸렌디아민에서 선택할 수 있다. 촉매는, 단독이거나 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 촉매 중에서도, 독성이 적고, 입자로부터 제거하는 것이 용이하고, 또한 저렴하다고 하는 관점에서, 암모니아가 적합하다.
원료 용액에는, 안정화제가 함유되어 있어도 된다. 안정화제는, 규소 화합물의 용해성을 높임과 함께, 생성한 시드 입자를 안정화시킨다. 안정화제로서는, 예를 들어 계면 활성제 및 고분자 분산제를 들 수 있다.
상기 일반식 (PS1)로 표시되는 규소 화합물은, 규소 원자에 결합한 가수분해성 유기기(OR2)를 갖고 있으므로, 원료 용액을 소정 조건에서 교반함으로써 가수분해 축합이 발생한다. 원료 용액은 주지의 교반기를 사용해서 교반할 수 있다. 반응 개시 시의 pH는, 원료로서의 규소 화합물의 종류에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어 메틸트리메톡시실란의 경우, 반응 개시 시의 pH는, 9.7 내지 11.7이 바람직하고, 9.7 내지 11.2가 보다 바람직하다. 반응 온도는, 규소 화합물의 종류에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어 0 내지 50℃의 범위가 적합하다.
규소 화합물이 가수분해 축합함으로써, Si-C 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 시드 입자가 생성된다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 알코올에 대해서는 가용이지만, 예를 들어 물과 알코올의 혼합액에 대해서는 불용이다. 이 때문에, 액적상의 시드 입자가 수성 용매에 분산된 시드 입자액이 얻어진다.
액적상의 시드 입자는, 종래 알려져 있는 고형상의 시드 입자와는 성상이 상이하다. 액적상의 시드 입자는, 세정 공정이나 건조 공정을 거친 입자가 아니고, 기본적으로는, 시드 입자가 형성된 액 중에서만 존재가 확인된다. 액적 상태는, 예를 들어 시드 입자액에 대량의 알코올을 첨가하고, 입자의 용해를 관찰해서 판단할 수 있다. 혹은, 광학 현미경 관찰 전에, 슬라이드 글래스 상의 커버 유리를 손가락으로 가압하고, 그 후에 광학 현미경으로 입자가 찌부러진 상태를 관찰하여, 액적 상태를 판단할 수도 있다.
시드 입자의 입경 정밀도는, 예를 들어 CV값에 의해 평가할 수 있다. 상술한 바와 같이, 입자의 CV값은, 입경의 표준 편차와 평균 입경에 의해 구해진다. 시드 입자의 평균 입경은, 예를 들어 1 내지 50㎛의 범위이다. 시드 입자의 CV값은 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 보다 바람직하다.
일반적으로, 친수성 물질과 소수성 물질을 혼합하면 상분리라고 하는 현상을 발생시킨다. 혹은, 계면 활성제 등으로 대표되는 1개의 분자 내에 친수성기와 소수성기를 갖는 물질은, 동일한 성질의 관능기가 마주 향한 미셀을 형성하는 것이 알려져 있다. 이러한 물과의 혼합되기 쉬움의 차이에 따라 형성되는 회합체는, 회합체내에서 결합이 발생하고 있지 않기 때문에 유연하고, 탄성적인 성질을 나타낸다.
한편, 일반식 (PS1)로 표시되는 규소 화합물의 가수분해물은, 소수성의 유기기부(비가수분해성 유기기 R1)와, 가수분해성 유기기 OR2에서 얻어지는 친수성의 실라놀기를 갖고 있다. 유기기부는 회합체를 형성하여, 부하에 따라서 변형할 수 있는 큰 탄성체부가 될 수 있다. 상기 일반식 (PS1)로 표시되는 규소 화합물을, 촉매량이 비교적 많은 환경에서 반응시킨 경우, 실라놀기의 탈수 축합에 의한 분자간의 Si-O-Si 결합의 형성이 촉진된다. 회합체 형성에 있어서의 자유도가 상실되기 때문에, 큰 회합체를 얻을 수 없다.
탄성적인 성질을 나타내는 큰 유기기부에 의한 회합체를 얻기 위해서는, Si-O-Si 결합의 형성을 적절하게 억제하는 것이 필요해진다. 또한, 큰 유기기부에 의한 회합체를 형성함으로써, 치밀한 Si-O 골격의 형성이 저해되기 때문에, 가교 밀도의 증대를 억제할 수 있다. 회합체 및 Si-O-Si 결합은, 각각 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트로서, 의사적인 엘라스토머 구조를 형성하고, 결과적으로, 적당한 경도로 크리프 변형이 보다 억제된 유기 무기 복합 입자가 얻어졌다고 생각된다.
시드 입자 내의 치밀한 Si-O 골격은, 시드 입자의 성장이 완결되면 형성된다. 시드 입자의 성장 도중이면, 치밀한 Si-O 골격은 발생하지 않는다. 시드 입자의 성장이 완결되는 시간은, 합성 조건에 따라 일의적으로 결정된다. 미리 동일한 원료 용액을 사용해서 동일한 조건에서 입자를 합성하고, 원료 용액의 상태 및 입경 변화를 관찰함으로써, 시드 입자의 성장이 완결되는 시간을 파악할 수 있다. 시드 입자의 성장이 완결되는 시간은, 원료 용액이 백탁되고 나서 시드 입자의 성장이 정지할 때까지의 시간이다. 이 시간을 성장 정지 시간이라 한다.
본 실시 형태에 있어서는, 시드 입자 형성 공정에 있어서의 합성 시간을, 성장 정지 시간의 40 내지 80%로 제한하는 것이 바람직하다. 시드 입자의 합성 시간이 너무 긴 경우에는, 치밀한 Si-O 골격이 형성된다. 한편, 시드 입자의 합성 시간이 너무 짧은 경우에는, 단분산의 시드 입자를 얻는 것이 곤란해진다. 성장 정지 시간의 40 내지 80%의 시간으로 시드 입자의 합성을 행함으로써, Si-O 골격이 비교적 성긴 시드 입자를 형성할 수 있다. 시드 입자의 성장이 완결되기 전에, 입자 성장 공정에 제공할 수 있으므로, 성장 입자 내에서의 유기기부의 회합체 형성도 저해되기 어려워진다.
하중에 따라서 변형할 수 있는 입자를 얻기 위해서는, 촉매량을 낮게 억제할 것이 요구된다. 원리적으로는, 시드 입자가 합성될 때도, 촉매량을 억제하는 것이 바람직하다. 그러나, 시드 입자의 합성 시에 촉매량이 적으면, 입자 성장에 장시간을 요하고, 최악의 경우에는 핵이 발생하지 않는 경우도 있다. 또한, 얻어지는 입자의 입경 변동이 크고, CV값으로 표시되는 입경 정밀도도 높아지는 경향이 있다.
적절한 입경 및 CV값을 갖는 시드 입자를 얻기 위해서는, 시드 입자 형성 공정에 있어서의 촉매 농도는, 예를 들어 메틸트리메톡시실란을 단독으로 사용하는 경우, 0.001mol/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.005 내지 0.020mol/L 정도가 보다 바람직하다.
<입자 성장 공정>
입자 성장 공정에서는, 시드 입자를 성장시켜서 성장 입자를 얻은 후, 성장 입자를 고화시켜서 고화 입자를 얻는다. 먼저, 상기 일반식 (PS1)로 표시되는 규소 화합물을 수성 용매에 용해하고, 입자 성장용 용액을 제조한다. 이미 설명한 바와 같이, 규소 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란이 적합하다. 예를 들어, 시드 입자의 형성에 사용한 것과 동종의 규소 화합물을 사용할 수 있지만, 이종의 규소 화합물을 사용해도 된다.
수성 용매로서는, 이미 설명한 바와 같은 수혼화성 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, 수혼화성 유기 용제는, 단독으로 물과 혼합할 수 있다. 수혼화성 유기 용매는, 2종 이상을 조합해서 물과 혼합해도 된다. 입자 성장용 용액은, 주지의 교반기를 사용해서 제조할 수 있다.
입자 성장용 용액에는, 안정화제가 함유되어 있어도 된다. 안정화제는, 규소 화합물의 용해성을 높이는 작용을 갖는다. 안정화제는 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제, 예를 들어 음이온계 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제로서는, 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 갖는 알킬 황산염이 바람직하다.
알킬 황산염은, 예를 들어 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염에서 선택할 수 있고, 도데실황산나트륨이나 도데실황산암모늄이 적합하다. 안정화제는, 입자 성장용 용액을 시드 입자액과 혼합할 때, Si-O 골격의 형성이 성긴 시드 입자의 표면 보호제로서도 기능한다.
이와 같이 해서 조정된 입자 성장용 용액과 시드 입자액을 혼합하고, 교반함으로써, 시드 입자에 규소 화합물을 흡수시킨다. 이에 의해, 시드 입자가 성장해서 성장 입자가 되고, 성장 입자액이 얻어진다.
입자 성장 공정에서는, Si-O 골격을 성기게 하기 위해서, 촉매 농도가 낮은 상태에서 합성하는 것이 바람직하다. 촉매가 함유된 시드 입자액과 입자 성장용 용액을 혼합하므로, 액 중의 촉매 농도는 작아진다. 예를 들어 메틸트리메톡시실란의 경우, 용액 전체에 있어서의 촉매 농도가 0.005mol/L 이하가 되도록, 시드 입자액을 입자 성장용 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 입자 성장 공정에서의 최종 촉매 농도는, 0.005mol/L 이하인 것이 바람직하다.
목적으로 하는 성장 입자의 입경이 큰 경우에는, 입자 성장 공정을 복수회 반복해도 된다. 입자 성장 공정을 반복함으로써, 용액 중의 촉매 농도가 저하되는 경우가 있다. 촉매가 너무 적은 경우에는, 목적하는 크기의 성장 입자를 얻는 것이 곤란해지므로, 필요에 따라서 적절히 촉매를 첨가하여, 0.005mol/L 이하의 적절한 촉매 농도로 유지할 것이 요망된다.
성장 입자가 목적의 입경에 도달하면, 성장 입자액에 새롭게 촉매를 첨가하여, 성장 입자에 포함되는 규소 화합물을 가수분해 축합시킨다. 촉매로서는, 시드 입자의 형성에 있어서 설명한 바와 같은 염기성 촉매를 들 수 있다. 규소 화합물의 가수분해 축합을 진행시킴으로써, 성장 입자가 숙성해서 고화하여, 고화 입자가 얻어진다. 고화 입자는 Si-C 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 포함한다.
고화 입자와 수성 용매를 분리한 후, 고화 입자에 포함되는 미소 입자 등을 세정에 의해 적절히 제거한다. 세정 후의 고화 입자를 건조함으로써, Si-O 골격이 성기고, 또한 유기기부에 의한 회합체를 갖는 복합 입자가 얻어진다.
<소성 공정>
건조 후의 고화 입자는, Si-C 결합이 유지되는 조건에서 소성한다. Si-C 결합이 유지됨으로써, 얻어지는 복합 입자 중에 유기기부에 의한 회합체가 잔류한다. 적절한 조건에서 소성함으로써, 용도에 따른 압축 강도를 구비한 복합 입자를 얻을 수 있다. 소성은, 질소 등의 불활성 분위기 하 또는 진공 중, 200℃ 내지 1000℃에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 소성을 행함으로써, 스페이서로서 적절한 압축 강도와 경도를 구비한 복합 입자가 얻어진다. 소성 온도는, 400 내지 800℃가 보다 바람직하다.
소성 온도는, 입자에 포함되어 있는 유기기의 종류에 따라 선택한다. 열분해하기 쉬운 유기기를 갖는 입자의 경우, 상술한 소성 온도 범위 내에서, 비교적 낮은 온도에서 처리하는 것이 바람직하다. 한편, 열분해하기 어려운 유기기를 갖는 입자의 경우에는, 상술한 소성 온도의 범위 내에서, 보다 고온으로 처리하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 메틸트리메톡시실란 유래의 입자의 경우, 적절한 소성 온도는 600 내지 730℃이고, 비닐트리메톡시실란 유래의 입자의 경우에는, 적절한 소성 온도는 250 내지 350℃이다. 모든 경우도, 목적의 입자에 요구되는 파괴 강도나 탄성률에 따라서 적절한 조건을 선택하면 된다. 소성 장치는 특별히 한정되지 않고 전기로나 로터리 킬른 등을 사용할 수 있다. 로터리 킬른을 사용하는 경우에는, 입자를 교반하면서 소성할 수 있으므로 유리하다.
소성은, 산소 공존 하(예를 들어, 공기 중)에서 행하는 것도 가능하다. 산소 공존 하에서의 소성에 의해, 유기 성분의 산화 분해나 연소열의 발생이 촉진된다. 이 때문에, 산소가 존재하는 경우에는, 불활성 분위기 하 또는 진공 중에 있어서의 소성보다 낮은 온도에서 소성한다. 바람직한 온도 범위는, 고화 입자 중에 포함되는 유기기의 분해 온도보다 100℃ 낮은 온도 이상이고, 또한 당해 유기기의 분해 온도 미만의 범위이다.
당해 유기기의 분해 온도 이상의 온도로 즉시 승온해서 소성하면, 당해 유기기가 급격히 분해, 탈리하여, 얻어지는 입자의 파괴 강도가 저하된다. 경우에 따라서는, 급격한 수축에 견디지 못하고 입자에 깨짐이 발생한다. 또한, 당해 유기기가 과잉으로 상실되어, 요구되는 유연성을 갖는 입자를 얻을 수 없다. 유기기의 종류에 따른 적절한 온도에서 소성함으로써, 그러한 문제를 피할 수 있다.
구체적으로는, 메틸트리메톡시실란에서 얻어지는 입자에 대해서는, 250 내지 350℃의 범위의 온도에서 소성 처리하는 것이 바람직하다. 분해, 탈리한 유기 성분이 그 자리에서 연소한 경우에는, 과잉으로 열이 전해지는 경우가 있다. 예를 들어 산소 농도를 10용량% 이하로 저감함으로써, 분해, 탈리한 유기 성분이 그 자리에서 연소하는 것을 피할 수 있다. 분해, 탈리한 유기 성분을, 송풍 등으로 즉시 계외로 제거하는 것도, 유효한 조치 중 하나이다.
유기기의 분해량은, 예를 들어 적외 분광 분석(IR)에 의해 소성 전후의 당해 유기기의 피크를 비교함으로써 파악하는 것이 가능하다. 분해량의 비율은, 필요해지는 파괴 강도나 탄성률에 따라서 최적의 비율을 선정할 수 있다. 유기기의 잔존율은, 20% 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 90%의 범위가 보다 바람직하다.
3. 작용 및 효과
상기와 같이 제조된 복합 입자는, Si-C 결합을 갖는 폴리실록산을 포함하고, 인가된 하중에 대한 변위량이 특정한 범위 내이다. 구체적으로는, 본 실시 형태의 복합 입자는, 변위량 Ds(0.08d0≤Ds≤0.15d0)가 되는 하중을 인가해서 180초간 유지했을 때, 종료 변위율((D180-Ds)/d0) 및 최대 변위율((Dmax-Ds)/d0)이, 모두 1% 이하이므로, 하중에 따라서 변형할 수 있다.
게다가, 본 실시 형태의 복합 입자는, 일정 하중이 인가된 상태에서, 변위량이 경시적으로 증대하는 일은 없다. 본 실시 형태의 복합 입자는, 크리프 변형이 보다 억제된 입자이다.
본 실시 형태의 복합 입자는, 제한된 합성 시간에서 시드 입자를 형성하고, 이 시드 입자를 성장시킨 후, 소정의 조건에서 소성함으로써 제조되므로, 상술한 바와 같은 특성을 구비하고 있다.
일반적으로, 폴리오르가노실록산 입자의 합성에 있어서는, 촉매(암모니아)의 농도가 높으면 치밀한 입자가 성장하고, 촉매의 농도가 낮으면, 입자는 성긴 상태에서 성장하는 것이 알려져 있다. 시드 입자의 합성 시, 촉매량은 비교적 많아, 치밀한 Si-O 골격이 시드 입자 내에 형성된다. 이 때문에, 시드 입자에 있어서의 Si-O 골격의 밀도와 성장한 부분에 있어서의 Si-O 골격의 밀도와는 상이한 것이 된다.
이와 같이 해서 발생하는 Si-O 골격의 밀도의 차이는, 제조 공정을 거쳐도 완전히 해소되는 것이 아니고, 제조된 복합 입자 중에도 잔존한다. Si-O 골격의 밀도의 차이는, 복합 입자에 있어서의 굴절률 차를 야기하는 것이 알려져 있다. Si-O 골격의 밀도의 경계는, 시드 입자를 코어로 하고, 성장한 부분을 셸로 하는 코어 셸 구조의 계면으로서 확인된다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 시드 입자의 합성 시간을 짧게 설정해서 성장 정지 시간의 40 내지 80%로 하고 있으므로, 시드 입자의 성장은 완결되지 않았다. 이러한 시드 입자를 성장시키므로, 코어 셸 구조가 존재하지 않는 복합 입자를 제조할 수 있다. 복합 입자 중에 코어 셸 구조가 존재하지 않는 것은, 일반적인 광학 관찰에 의해 확인할 수 있다.
복합 입자가 코어 셸 구조를 갖지 않는 것은, 시드 입자 내에 있어서의 치밀한 Si-O 골격의 형성이 억제된 것을 나타내는 증거가 된다. 전술한 바와 같이, Si-O 골격의 밀도차는, 계면의 굴절률차로서 복합 입자 중에 존재한다. 복합 입자 중에 계면의 굴절률 차가 확인되지 않는 경우, 복합 입자 중에는 Si-O 골격의 밀도차는 존재하지 않는다. 즉, 복합 입자 내의 골격이 균일하다.
코어 셸 구조를 갖지 않는 복합 입자는, 시드 입자의 치밀한 Si-O 골격의 형성이 억제된 것에 기인하여, 입자 내의 유기기부는 자유도가 높은 상태에서 균일하게 존재한다. 복합 입자에는, 보다 큰 유기기부에 의한 회합체가 형성되어서 탄성체적 성질이 증가한다. 그 결과, 크리프 변형이 보다 억제된 복합 입자가 얻어졌다.
본 실시 형태의 복합 입자를 액정 패널 등의 갭재로서 사용한 경우, 접합 공정의 생력화, 설계성 향상이라고 한 효과가 얻어진다. 본 실시 형태의 복합 입자는, 크리프 변형을 발생시키지 않는 점에서, 액정 패널에 장기적으로 하중이 인가된 경우에도, 표시 성능을 상실할 우려가 없다.
본 실시 형태의 복합 입자와 접착제 수지를 혼합하여, 갭 유지용 접착제로서 사용하는 경우에는, 접착제 수지 자체의 크리프 변형의 영향을 억제할 수 있다. 이 경우에는, 장기 사용 시에도 신뢰성이 높은 갭 유지용 접착제가 되는 것을 기대할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 입자는, 하중이 인가되면, 그 하중에 따른 변위량으로 즉시 변화하는 점에서 검출 속도가 매우 빠르다. 게다가, 본 실시 형태의 복합 입자는, 장기적으로 정밀도를 유지할 수 있는, 이러한 특성을 갖고 있으므로, 본 실시 형태의 복합 입자는, 고감도 압력 센서 등의 갭 유지재로서도 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 원료가 되는 규소 화합물을 촉매와 함께 수성 용매 중에서 교반해서 시드 입자가 형성되므로, 원료가 입자 내에 스며들어 팽윤과 같은 상태에서 시드 입자의 입경이 성장한다. 합성 도중의 입자는, 고체상이 아니고 액적상이다. 예를 들어, 합성 도중의 입자에 알코올을 첨가하면, 입자 계면이 소실되어, 입자가 용출하고 있는 것이 확인된다. 이러한 현상으로부터, 합성 도중의 입자가 액적상인 것을 확인할 수 있다.
액적상의 시드 입자 내에는, 유기기부가 자유도가 높은 상태에서 존재하기 때문에, 보다 큰 회합체가 형성된다. 이에 의해, 얻어지는 복합 입자의 탄성체적 성질이 증가하는 점에서, 크리프 변형이 억제된다. 또한, 자유도가 높은 유기기부의 존재에 의해 Si-O 골격의 형성을 방해하기 때문에, Si-O 골격에 기인하는 소성변형을 억제할 수 있다. 그 결과, 탄성체적 성질이 우수한 입자가 얻어진다.
또한, 종래의 일반적인 폴리오르가노실록산 입자의 합성 방법으로는, 촉매량이 비교적 많아, 서서히 원료가 공급된다. 이러한 방법은, 2층법이나 균일법이라 불리며, Si-O 골격을 형성하면서 입자 성장해 간다. 종래의 제조 방법에서는, 유기기부의 존재 범위가 한정되므로, 큰 탄성체부는 형성되지 않는다.
종래의 제조 방법에서는, 얻어지는 입자의 탄성률은 저하되지만, 탄성체적 성질, 크리프 변형의 억제의 점에서는 충분하지 않았다. 또한, 종래 2층법에서는, 비중이 용매보다 낮아야 한다고 하는 원료로서의 규소 화합물로 제한이 있어, 특정한 규소 화합물밖에 사용할 수 없었다.
본 실시 형태의 제조 방법에서는, 2층법 등의 종래의 방법과 비교하면, 반응 시간을 현저하게 단축할 수 있어, 생산성이 향상된다. 입자가 단시간에 성장하는 것도, Si-O 골격의 형성이 성기게 되어 큰 유기기부에 의한 회합체가 얻어지는 한요인이다. 게다가, 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 원료로서의 규소 화합물이 제한되지 않고, 원료로서 사용할 수 있는 규소 화합물의 선택의 폭이 넓은 점도 우위점이다.
4. 변형예
본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
상기 실시 형태에 있어서는, 하중 F를 인가했을 때의 복합 입자(10)의 변위량(개시 변위량 Ds, 최대 변위량 Dmax, 종료 변위량 D180)은, Dmax>D180>Ds의 관계로 했지만, 변위량의 대소 관계는 이것에 한정되지 않는다. 개시 변위량 Ds, 최대 변위량 Dmax, 종료 변위량 D180은, Dmax가 최대가 되는 임의의 대소 관계로 할 수 있다. 개시 변위량 Ds 또는 종료 변위량 D180이, 최대 변위량 Dmax와 똑같아도 된다.
또한, 상기 실시 형태에 있어서는, 복합 입자(10)의 입경의 10%가 변형되는 하중으로 180초간 유지해서 변위량을 평가했지만, 인가하는 하중 F는 이것에 한정되지 않는다. 복합 입자(10)의 입경 d0의 8 내지 15% 변형되는 하중 F로 180초간 유지하면, 마찬가지 결과를 얻을 수 있다.
복합 입자(10)에 하중 F를 인가하는 원형 평판 압자의 직경은, 측정되는 복합 입자(10)의 입경 d0에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 원형 평판 압자의 직경은, 예를 들어 200㎛, 500㎛로 변경할 수 있다.
실시 형태의 복합 입자를 모입자로 하여, 표면에 피복 처리를 실시해서 기능층을 마련함으로써, 이하와 같은 기능성 입자를 얻을 수도 있다. 기능성 입자로서는, 도전성 입자 및 고착 입자를 들 수 있다.
도전성 입자는, 모입자로서의 복합 입자의 표면에 기능성층으로서의 도전층을 마련함으로써, 제조할 수 있다. 도전성 입자는, 예를 들어 액정 표시 소자, 반도체 소자에 있어서의, 상하 기판간의 전기 전도성을 갖는 갭 유지 입자로서, 혹은, 이 갭 유지 입자를 함유하는 이방성 도전 재료 등으로서 사용할 수 있다.
이러한 도전성 입자는, 중장기적으로 하중이 가해지는 환경 하에서도 갭 변동되지 않기 때문에, 안정된 전기 접속성을 유지할 수 있다. 본 실시 형태의 복합 입자를 포함하는 도전성 입자는, 장기 신뢰성이 우수한 스페이서가 된다.
도전층은, 도통이 얻어지는 임의의 재료를 사용해서 형성할 수 있다. 사용할 수 있는 재료로서는, 예를 들어 금속, 금속염 및 도전성 수지 등을 들 수 있다. 바람직한 재료는, 금, 은 또는 합금(땜납 등)이다. 도전층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50㎚ 이상의 두께를 갖고 있으면, 안정된 도전성을 발휘할 수 있다. 복합 입자의 표면에 금속핵을 형성시켜서 전처리를 실시하거나, 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시함으로써, 복합 입자와 도전층과의 밀착성을 높일 수 있다.
도전성 입자는, 전기 저항값이 30Ω 이하이면, 전기적 접속을 확보할 수 있다.
고착 입자는, 모입자로서의 복합 입자의 표면에 열가소성 수지를 포함하는 고착층을 마련함으로써, 제조할 수 있다. 고착 입자를 액정 표시 소자용 면 내 스페이서로서 사용하는 경우에는, 고착층이 가열 용융함으로써 고착 입자가 기판에 고착한다. 고착 입자를 포함하는 스페이서는, 액정 주입 시에 액정이 유동해도, 기판에 고착되어 있으므로 이동이 억제된다.
고착층의 형성에는, 열가소성 성분을 함유하는 임의의 재료를 사용할 수 있다. 열가소성 성분은, 유리 전이점 온도가 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 성분으로서는, 예를 들어 스티렌 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 고착층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 복합 입자의 직경의 0.05% 내지 10% 정도가 바람직하다. 고착층의 두께가 이 범위 내이면, 갭 폭에 악영향을 미치지 않고 충분한 고착력을 얻을 수 있다.
고착층을 마련하기 전에, 복합 입자의 표면에 실란 커플링제 등에 의한 표면 처리를 실시함으로써, 복합 입자와 수지층과의 밀착성을 높일 수 있다.
고착 입자는, 소정 조건에서 가열해서 기판 상에 고정화할 수 있다. 150℃ 이하에서 1시간 이내의 가열을 행하면, 생산성에 문제를 미치는 일은 없다.
고착 입자는, 불어 날려버리기 시험에 있어서의 고착률이 50% 이상인 것이 바람직하다. 고착률이 50% 이상인 고착 입자는, 액정 주입 시에 있어서의 액정의 유동에 견딜 수 있다. 고착 입자가 패널의 테두리 부분에 흘려지는 일은 없으므로, 면 내의 갭을 안정적으로 유지할 수 있다.
5. 평가 방법
후술하는 실시예에 있어서는, 유기 무기 복합 입자의 각 물성값을, 이하의 방법에 의해 평가한다.
<입경, CV값>
복합 입자의 평균 입경 d0 및 입경의 표준 편차는, 코울터 카운터(멀티사이저 IVe, 베크만·콜터(주)제)를 사용해서 구한다. 입도 분포의 변동 계수 CV값은, 하기 수식 (A1)에 의해 산출할 수 있다.
CV값(%)=(입경의 표준 편차/평균 입경)×100 수식 (A1)
<종료 변위율, 최대 변위율>
도 1에 도시한 바와 같이, 복합 입자(10)를 소정의 하중 F에서 180초간 유지한다. 평면 가압판 상에 복합 입자(10)를 배치하고, 직경 50㎛의 다이아몬드제의 원형 평판 압자를 사용하여, 복합 입자(10)의 평균 입경 d0의 8 내지 15%가 변형되는 하중 F를 인가한다.
소정의 하중 F에 도달했을 때의 변위량(Ds) 및 180초 유지 후의 변위량 (D180)을 구한다. 180초간 중에서 최대의 변위량(Dmax)도 기록한다. 복합 입자의 입경 d0, 변위량 D180 및 Dmax를 사용하여, 종료 변위율((D180-D0)/d0) 및 최대 변위율((Dmax-D0)/d0)을 산출한다.
<10% 압축 탄성률>
복합 입자의 10% 압축 탄성률은, 압축 거동에 기초해서 구할 수 있다. 압축 거동은, 미소 압축 시험기(MCTM-200, (주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용해서 복합 입자에 하중을 인가해서 관찰한다. 10% 압축 탄성률은, 이하의 방법에 의해 산출 할 수 있다.
시료로서의 복합 입자를, 평면 가공판(재질: SKS 평판) 상에 살포하고, 반경 r(=d0/2)의 시료의 1개에 대해서, 일정 속도로 하중을 인가해서 압축 변위량이 입경 d0의 10%가 될 때까지 입자를 변형시킨다. 하중의 인가에는, 직경 50㎛의 다이아몬드제의 원형 평판 압자를 사용한다. 입자가 10% 변형되었을 때의 하중 F와, 압축 변위량 Dx를 구하고, 하기 수식 (A2)를 사용하여, 10% 압축 탄성률 E를 산출한다. 또한, K는 입자의 푸아송비(상수 0.38)이다.
Figure pct00001
<전기 저항값>
도전성 입자의 전기 접속성은, 전기 저항값을 측정해서 평가한다. 구체적으로는, 미소 압축 시험기((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 20개의 복합 입자 각각에 대해서 전기 저항값을 측정하고, 20개의 측정값의 평균값을 전기 저항값으로 한다.
<고착률>
고착 입자의 고착 성능은, 불어 날려버리기 시험에 의해 평가한다. 불어 날려버리기 시험을 행하기 위해서는, 먼저, 고착 입자를 슬라이드 글래스 상에 살포하고, 120℃에서 30분 가열한다. 슬라이드 글래스 상의 입자 개수를, 불어 날려버리기 시험 전의 개수 N0으로 한다.
그 후, 슬라이드 글래스를 실온까지 냉각하고, 질소 가스를 소정의 조건에서 30초간 분사한다. 분사의 조건은, 노즐압 0.01㎫, 노즐-슬라이드 글래스간 거리 10㎜, 분사 각도 45°로 한다. 불어 날려버리기 시험 후에 슬라이드 글래스 상에 존재하는 입자의 개수를 N1로 하여, 하기 수식 (A3)에 의해 고착률 bp를 산출한다.
bp=(N1/N0)×100 수식 (A3)
6. 실시예
이어서, 본 발명에 관한 실시예에 대해서 설명한다.
<실시예 1>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 메틸트리메톡시실란(이하, MTMS라 약기한다) 360g과 이온 교환수 48g을 1L 플라스틱 용기에 수용하고, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다.
물 1800g과 1규정 암모니아 수용액 18g을 2L 유리 용기에 수용하고, 전술한 균일 용액을 첨가해서 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 균일 용액을 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 1에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지인 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 6.3㎛였다.
(입자 성장 공정)
물 14962g, MTMS 3000g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 38g을 20L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액 1500g을 첨가하고, 광학 현미경으로 입경을 수시로 확인하면서, 약 80rpm으로 교반했다. 이에 의해 시드 입자가 성장하여, 성장 입자가 얻어졌다. 입자 성장 공정에서의 암모니아 농도는, 0.0006mol/L가 된다.
약 2시간 경과 후, 입경의 성장이 정지했다. 여기서, 25질량% 암모니아수 200g을 첨가해서 입자를 숙성시켰다. 입자는 고화하여, 고화 입자가 얻어졌다. 그 후, 데칸테이션에 의해 고액 분리하고, 메탄올로 3회 세정했다. 이어서, 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 추가로 110℃에서 가열해서 건조시켰다. 건조한 고화 입자는 평균 입경이 16.34㎛, CV값이 1.37%였다.
(소성 공정)
건조시킨 고화 입자를, 경사형 로터리 킬른((주)나가토 덴키 코사쿠쇼제)으로 교반하면서 질소 분위기 하 640℃에서 6시간 소성하여, 실시예 1의 복합 입자를 얻었다.
실시예 1의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 2>
로터리 킬른에서의 고화 입자의 소성 온도를 680℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 실시예 2의 복합 입자를 얻었다.
실시예 2의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 3>
소성 공정에 있어서, 강제 열풍 순환 방식의 건조기(에스펙(주)제, SPHH-202)를 사용하여, 고화 입자를, 공기 분위기 하 300℃에서 6시간 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 실시예 3의 복합 입자를 얻었다.
실시예 3의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 4>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 MTMS 180g과 이온 교환수 1800g을 2L의 유리 용기에 수용하고, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다. 균일 용액에 1규정 암모니아수 18g을 첨가하여, 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 암모니아수를 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 4에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 2.1㎛였다.
(입자 성장 공정)
물 17955g, MTMS 1800g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 45g을 20L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액을 전량 첨가하고, 광학 현미경으로 입경을 수시로 확인하면서 약 80rpm으로 교반했다. 이에 의해 시드 입자가 성장하여, 성장 입자가 얻어졌다. 입자 성장 공정에서의 암모니아 농도는, 0.0008mol/L가 된다.
약 1시간 경과 후, 입경의 성장이 정지했다. 여기서, 25질량% 암모니아수 50g을 첨가해서 입자를 숙성시켰다. 입자는 고화하여, 고화 입자가 얻어졌다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 입자의 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는 평균 입경이 4.53㎛, CV값이 1.68%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 실시예 4의 복합 입자를 얻었다. 실시예 4의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 5>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 MTMS 180g, 이온 교환수 1800g 및 도데실황산나트륨 0.1g을 2L 유리 용기에 수용하여, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다. 균일 용액에 1규정 암모니아수 18g을 첨가하여, 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 암모니아수를 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 5에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지인 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 1.1㎛였다.
(입자 성장 공정)
물 17955g, MTMS 1800g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 45g을 20L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액을 전량 첨가하고, 광학 현미경으로 입경을 수시로 확인하면서 약 80rpm으로 교반했다. 이에 의해 시드 입자가 성장하여, 성장 입자가 얻어졌다. 입자 성장 공정에서의 암모니아 농도는, 0.0008mol/L가 된다.
약 1시간 경과 후, 입경의 성장이 정지했다. 여기서, 25질량% 암모니아수 50g을 첨가해서 입자를 숙성시켰다. 입자는 고화하여, 고화 입자가 얻어졌다. 그 후, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 입자의 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는, 평균 입경이 2.15㎛, CV값이 1.98%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 실시예 5의 복합 입자를 얻었다. 실시예 5의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 6>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 MTMS 240g과 이온 교환수 24g을 1L 플라스틱 용기에 수용하고, 30℃, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다.
물 1200g과 1규정 암모니아수 12g을 2L 유리 용기에 수용하고, 20℃, 80rpm으로 교반하면서, 전술한 균일 용액을 전량 첨가해서 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 균일 용액을 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 6에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지인 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 14.8㎛였다.
(입자 성장 공정)
본 실시예에서는, 입자 성장 공정을 3회 반복하여, 입경이 큰 고화 입자를 얻는다.
·첫회
물 936g, MTMS 192g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 24g을 2L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액 500g 첨가하고, 25℃, 50rpm으로 교반했다. 이때, 암모니아 농도는 0.0025mol/L가 된다. 시드 입자가 성장하고, 35분 후에는 23.7㎛의 입경의 입자가 확인되었다.
·2회째 이후
첫회와 마찬가지 조작을, 2회 더 행하였다. 또한, 2회째에 있어서의 암모니아 농도는, 0.00075mol/L이고, 2회째 종료 시에 얻어진 입경은 36.4㎛였다. 최종 합성 공정인 3회째에 있어서의 암모니아 농도는, 0.00047mol/L였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지 숙성, 분리, 세정, 건조를 행하여, 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는 평균 입경이 53.84㎛, CV값이 2.04%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 실시예 6의 복합 입자를 얻었다. 실시예 6의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 7>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 MTMS 240g과 이온 교환수 16g을 1L 플라스틱 용기에 수용하고, 30℃, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다.
물 1200g과 1규정 암모니아수 12g을 2L 유리 용기에 수용하고, 20℃, 80rpm으로 교반하면서, 전술한 균일 용액을 전량 첨가해서 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 균일 용액을 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 7에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 10.0㎛였다.
(입자 성장 공정)
본 실시예에서는, 입자 성장 공정을 4회 반복하여, 입경이 큰 고화 입자를 얻는다.
·첫회
물 936g, MTMS 192g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 24g을 2L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액 400g을 첨가하고, 25℃ 50rpm으로 교반했다. 이때, 암모니아 농도는 0.0021mol/L가 된다. 시드 입자가 성장하고, 40분 후에는, 입경 15.8㎛의 입경의 입자가 확인되었다.
·추가(2회째, 3회째, 4회째)
첫회와 마찬가지 조작을, 3회 더 행하였다. 2회째에 있어서는, 암모니아 농도는 0.00050mol/L이고, 종료 시의 입경은 27.7㎛였다. 3회째에 있어서는, 암모니아 농도는 0.00037mol/L이고, 종료 시의 입경은 49.5㎛였다. 최종 합성 공정인 4회째에서는, 암모니아 농도는 0.00016mol/L였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지 숙성, 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는, 평균 입경이 106.0㎛, CV값이 1.15%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 실시예 7의 복합 입자를 얻었다. 실시예 7의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 8>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 MTMS 240g과 이온 교환수 16g을 1L 플라스틱 용기에 수용하고, 33℃, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다.
물 1200g과 1규정 암모니아수 12g을 2L 유리 용기에 수용하고, 20℃, 80rpm으로 교반하면서, 전술한 균일 용액을 전량 첨가해서 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다. 원료 용액은, 균일 용액을 첨가하고 나서 수십초에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 20분에 정지했다. 성장 정지 시간은 20분이다.
실시예 8에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 10분으로 설정한다.
전술과 마찬가지인 원료 용액을 사용하여, 10분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 13.5㎛였다.
(입자 성장 공정)
본 실시예에서는, 입자 성장 공정을 5회 반복하여, 입경이 큰 고화 입자를 얻는다.
·첫회
물 936g, MTMS 192g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 24g을 2L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에 시드 입자액 400g을 첨가하고, 25℃ 50rpm으로 교반했다. 이때, 암모니아 농도는 0.0021mol/L가 된다. 시드 입자가 성장하고, 40분 후에는, 입경 23.2㎛의 입자가 확인되었다.
·추가(2회째, 3회째, 4회째, 5회째)
첫회와 마찬가지 조작을, 4회 더 행하였다. 또한, 2회째에 있어서는, 암모니아 농도는 0.00050mol/L이고, 종료 시의 입경은 38.6㎛였다. 3회째에 있어서는, 암모니아 농도는 0.00037mol/L이고, 종료 시의 입경은 56.9㎛였다. 4회째에 있어서는, 암모니아 농도는 0.00035mol/L이고, 종료 시의 입경은 77.7㎛였다. 최종 합성 공정인 5회째에 있어서는, 암모니아 농도는, 0.00015mol/L였다.
그 후, 실시예 1과 마찬가지 숙성, 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는 평균 입경이 156.3㎛, CV값이 1.79%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 실시예 8의 복합 입자를 얻었다. 실시예 8의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 9>
실시예 4에서 얻어진 복합 입자를 모입자로서 사용하여, 이하의 수순으로 표면에 도전층을 마련해서 도전성 입자를 제작했다.
먼저, 소정량의 복합 입자의 표면에 금속핵을 형성했다. 금속핵의 형성에 있어서는, 복합 입자 10g을, 이소프로필알코올과 메탄올의 혼합 용매 130mL에 침지하여, 염화금산(HAuCl·4H2O) 0.2g과 3-아미노프로필트리메톡시실란 2.6ml를 첨가하여, 테트라히드로붕산나트륨(NaBH4) 0.084g으로 환원했다.
표면에 금속핵이 형성된 입자 10g을 물 475mL에 분산시키고, 폴리비닐피롤리돈 28g, 질산은 28.65g 및 25질량% 암모니아 수용액 375mL를 첨가했다. 3.57mol/L 포르말린 수용액 250mL을 첨가해서 액 중의 은 이온을 환원함으로써, 복합 입자의 표면에 은 피막을 형성했다. 이와 같이 해서, 도전층으로서의 은 피막을 갖는 본 실시예의 복합 입자가 얻어졌다. 은 피막의 금속 두께는 0.14㎛였다.
실시예 9의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 2에 정리한다.
<실시예 10>
실시예 4에서 얻어진 복합 입자를 모입자로서 사용하여, 이하의 수순으로 표면에 고착 수지층을 마련해서 고착 입자를 제작했다.
(실란 커플링제 표면 처리)
실시예 4에서 얻어진 복합 입자 100g에, 메탄올 1200g과 25질량% 암모니아수 500g을 첨가하여, 입자 분산액을 제조했다. 얻어진 입자 분산액을, 30℃에서 100rpm으로 교반하면서, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 40g을 5g/min으로 적하했다. 입자 분산액은, 70℃에서 3시간 교반했다.
교반 후의 입자는, 원심 분리기에 의해 액체로부터 분리하고, 메탄올에 분산해서 데칸테이션을 행하였다. 이 조작을 수회 반복한 후, 메탄올을 제거해서 입자를 풍건했다. 풍건 후의 입자는, 150℃로 가열해서 건조시켜서, 실란 커플링제로 표면 처리된 복합 입자가 얻어졌다.
(고착층 피복)
표면 처리 후의 복합 입자 50g을, 메탄올 1000g과 에틸렌글리콜 2500g의 혼합액에 분산시켰다. 얻어진 입자 분산액을, 30℃에서 100rpm으로 교반하면서, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 150g을 첨가했다. 첨가로부터 30분 후, PVP가 충분히 용해하고 있는 것을 확인하고, 스티렌 120g, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 25g 및 머캅토아세트산 3g을 첨가했다. 혼합물은, 65℃에서 60rpm으로 8시간 교반했다.
입자는 원심 분리기에 의해 액체로부터 분리한 후, 물에 분산해서 데칸테이션을 행하였다. 이 조작을 수회 반복한 후, 입자의 수분산액을 액체 질소에 의해 동결시켜서, 동결 건조기를 사용해서 건조시켰다. 이와 같이 해서, 표면에 고착층으로서의 스티렌층이 형성된 실시예 10의 복합 입자가 얻어졌다.
실시예 10의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 2에 정리한다.
<실시예 11>
(시드 입자 형성 공정)
원료로서의 비닐트리메톡시실란(이하, VTMS라 약기한다) 300g과 이온 교환수 1500g을 2L 유리 용기에 수용하고, 약 200rpm으로 교반했다. 1시간 후, 균일한 용액이 얻어졌다. 균일 용액에 1규정 암모니아수 0.5g을 첨가하고, 원료 용액을 제조했다. 이 원료 용액을 사용해서 시드 입자를 성장시켜서, 성장 정지 시간을 구했다.
원료 용액은, 암모니아수를 첨가하고 나서 17분 후에 백탁되어, 액 중에 입자의 핵이 발생했다. 시드 입자의 입경 성장은, 원료 용액이 백탁되고 나서 60분에 정지했다. 성장 정지 시간은 60분이다.
실시예 11에 있어서의 시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간의 50%, 즉 30분으로 설정한다.
전술과 마찬가지인 원료 용액을 사용하여, 30분간 합성을 행하여 시드 입자를 형성하여, 시드 입자액이 얻어졌다. 광학 현미경 화상으로부터 구한 시드 입자의 입경은, 약 6.5㎛였다.
(입자 성장 공정)
물 1350g, VTMS 500g 및 1% 도데실황산암모늄 수용액 150g을 5L 반응 용기 내에서 교반하여, 입자 성장용 용액을 제조했다. 입자 성장용 용액에, 1050g의 시트 입자액과 1규정 암모니아수 0.1g을 첨가하고, 광학 현미경으로 입경을 수시로 확인하면서 약 80rpm으로 교반했다. 시드 입자가 성장하여, 성장 입자가 얻어졌다. 입자 성장 공정에서의 암모니아 농도는, 0.00013mol/L가 된다.
약 3시간 경과 후, 입경의 성장이 정지했다. 여기서, 25질량% 암모니아수 10g을 첨가해서 입자를 숙성시켰다. 입자는 고화하여, 고화 입자가 얻어졌다. 그 후, 데칸테이션에 의해 고액 분리하고, 메탄올로 3회 세정했다. 이어서, 2일간에 걸쳐 자연 건조하고, 추가로 80℃에서 가열해서 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는, 평균 입경이 11.12㎛, CV값이 1.85%였다.
(소성 공정)
건조한 고화 입자를, 전술과 마찬가지인 로터리 킬른으로 교반하면서, 질소 분위기 하에 200℃에서 6시간 소성하여, 실시예 11의 복합 입자를 얻었다.
실시예 11의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께 하기 표 1에 정리한다.
<실시예 12>
시드 입자 형성 공정에서의 입자의 합성 시간을 성장 정지 시간의 80%로 설정한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해 실시예 12의 복합 입자를 얻었다.
실시예 12의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 1에 정리한다.
<비교예 1>
소성 공정에 있어서, 머플로(고요 서모 시스템(주)제, KBF728N)를 사용하여, 공기 중 360℃에서 6시간 소성한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 비교예 1의 복합 입자를 얻었다.
비교예 1의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 3에 정리한다.
<비교예 2>
종래 2층법에 의해, 비교예 2의 복합 입자를 제작한다.
이온 교환수 1600g과 25질량% 암모니아수 1g을 2L 유리 용기에 수용하고, 약 20rpm으로 교반했다. 여기에, MTMS 160g을 서서히 첨가하고, 암모니아를 포함하는 수상 상에 MTMS상을 형성시켰다. 본 합성에 있어서의 암모니아는, 0.008mol/L가 된다.
약 5시간 경과 후, MTMS상이 소실해서 균일해졌다. 여기에, 25질량% 암모니아수 10g을 추가하여 입자를 숙성시켰다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 입자의 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는, 평균 입경이 4.58㎛, CV값이 1.83%였다.
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 비교예 2의 복합 입자를 얻었다. 비교예 2의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 3에 정리한다.
<비교예 3>
종래의 균일법에 의해, 비교예 3의 복합 입자를 제작한다.
MTMS 360g과 이온 교환수 48g을 1L 플라스틱 용기에 수용하고, 약 200rpm으로 교반했다. 3시간 경과 후, 균일한 MTMS 수용액이 얻어졌다.
물 1800g과 1규정 암모니아수 18g을 2L 유리 용기에 수용하고, MTMS 수용액을 전량 첨가했다. 얻어진 혼합물 중에 있어서의 암모니아 농도는, 0.008mol/L가 된다.
약 1시간 경과 후, 입경의 성장이 정지했다. 여기서, 25질량% 암모니아수 10g을 첨가해서 입자를 숙성시켰다. 이어서, 실시예 1과 마찬가지 방법에 의해, 입자의 분리, 세정, 건조를 행하여 건조한 고화 입자를 얻었다. 건조한 고화 입자는, 평균 입경이 6.05㎛, CV값이 1.47%였다.
건조한 고화 입자를, 실시예 1과 마찬가지 조건에서 소성해서 비교예 3의 복합 입자를 얻었다. 비교예 3의 복합 입자의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)을, 그 외의 물성값과 함께, 하기 표 3에 정리한다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 8, 11, 12의 복합 입자는, 소정의 하중을 인가했을 때의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)이 모두 1% 이하이다. 이들의 복합 입자는, 크리프 변형이 작고, 장기 신뢰성이 우수한 입자이다.
실시예 1 내지 8, 11, 12에서는, 시드 입자를 형성하고, 이 시드 입자를 성장시킴으로써, 성장 입자 중에 유기기부에 의한 회합체가 형성되었다. 모든 경우도, 입자 성장 공정에서의 최종 촉매 농도는 비교적 작고, 0.0008mol/L 이하이다. 게다가, 실시예 1 내지 8, 11, 12에서는, Si-C 결합이 유지되는 조건에서 소성되었으므로 유연성을 유지할 수 있었다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 복합 입자를 모입자로 하여 기능층을 마련한 경우(실시예 9, 10)에는, 최대 변위율 및 종료 변위율은 약간 변화하지만, 모두 1% 이하로 유지되어 있다. 도전층을 마련한 실시예 9의 복합 입자는 적절한 도전성을 갖고, 고착층을 마련한 실시예 10의 복합 입자는, 우수한 고착성을 갖는 것이 나타나 있다.
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3의 복합 입자는, 소정의 하중을 인가했을 때의 최대 변위율((Dmax-D0)/d0) 및 종료 변위율((D180-D0)/d0)이 모두 1%을 초과하고 있다. 비교예 1의 복합 입자는, 공기 중 360℃에서 소성한 것에 의해 원료(MTMS) 중의 유기기가 과잉으로 상실되어, 유연성을 유지할 수 없었던 것으로 추측된다.
비교예 2의 복합 입자는 종래 2층법에 의해 제조하고, 비교예 3의 복합 입자는 종래의 균일법에 의해 제조했다. 비교예 2, 3에 있어서는, 시드 입자의 합성 시간은, 성장 정지 시간과는 상관없이 설정되었다. 게다가, 입자 성장 공정에서의 최종 촉매량이 0.008mol/L로 많다. 이 때문에, 비교예 2, 3에서는, 시드 입자의 성장이 완결되어, 시드 입자 중에 치밀한 Si-O 골격이 형성된 것으로 추측된다. 이 경우에는, Si-C 결합을 유지할 수 있는 조건(질소 분위기 중, 640℃)에서 소성해도, 실시예의 복합 입자와 같은 Si-O 골격이 성겨서 유연한 입자로 할 수는 없다.
본 실시 형태의 복합 입자는, 상하 기판간의 간극(갭)을 일정한 거리로 유지하기 위한 임의의 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 고분자 분산형 액정이나 3D셔터 등을 포함하는 액정 표시 소자, 유기 EL이나 LED 등의 반도체 소자, 접착제, 이방성 도전막 및 압력 센서 등의 갭 유지재로서 넓게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 복합 입자는, 터치 패널, 포터블, 플렉시블 및 웨어러블(시계 등)과 같은, 중장기적으로 하중이 가해지는 환경 하에서 사용하는 부재에 있어서, 특히 효과를 발휘한다.

Claims (10)

  1. 실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 입경 d0의 유기 무기 복합 입자로서, 변위량 Ds가 0.08d0≤Ds≤0.15d0이 되는 하중을 인가해서 180초간 유지했을 때, 하기 식 (1) 및 (2)의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자.
    (D180-Ds)/d0≤1% 식 (1)
    (Dmax-Ds)/d0≤1% 식 (2)
    (상기 식 중, d0은 평균 입경, D180은 하중의 인가로부터 180초 후의 입경의 변위량, Dmax는 180초간 중에서의 입경의 최대 변위량이다.)
  2. 제1항에 있어서, 10% 압축 탄성률이 2 내지 20㎬인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 평균 입경이 0.5 내지 200㎛이고, 입도 분포의 변동 계수 CV값이 5% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 도전층에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 표면이 고착층에 의해 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자.
  6. 실록산 결합을 갖는 화합물을 포함하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법으로서,
    비가수분해성 유기기 및 가수분해성 유기기가 규소 원자에 결합한 규소 화합물과, 촉매를 함유하는 원료 용액을 교반하여, 상기 규소 화합물을 가수분해 축합시켜서, Si-C 결합을 갖는 폴리오르가노실록산을 포함하는 시드 입자를 형성하는 공정과,
    상기 시드 입자를 성장시켜서 성장 입자를 얻은 후, 상기 성장 입자를 고화, 건조시켜서, 건조한 고화 입자를 얻는 공정과,
    상기 건조한 고화 입자를, 상기 Si-C 결합을 유지하면서 소성하는 공정
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비가수분해성 유기기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 가수분해성 유기기는, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 촉매는, 암모니아인 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시드 입자의 성장은, 계면 활성제의 존재 하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 건조한 고화 입자의 소성은, 불활성 분위기 하 또는 진공 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 입자의 제조 방법.
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