CN102046728B - 导热硅氧烷组合物和电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的导热硅氧烷组合物包含：(A)有机基聚硅氧烷，其在25℃下具有至少500mPa·s的粘度；(B)传导性填料；(C)细硅石粉；(D)有机基聚硅氧烷，其具有可水解基团并在25℃下具有小于500mPa·s的粘度；和(E)硅烷化合物，其含有可水解基团。该组合物在低粘度下具有优异的可操作性和可加工性，并在施涂至表面上之后，当该表面处于垂直位置时，即使在苛刻温度条件下，该组合物也不遭受脱落。

Description

导热硅氧烷组合物和电子器件
技术领域
本发明涉及一种导热硅氧烷组合物，和一种采用上述组合物的电子器件。
背景技术
随着近来载有晶体管、集成电路(IC)、存储元件及其它电子组件的混合IC和印刷电路板的密度和集成度增加，已使用各种导热硅氧烷润滑脂、导热硅氧烷凝胶组合物、导热硅橡胶组合物等以实现这种器件的有效散热。
为了通过用导热填料增加填充度来改进上述传导性硅氧烷组合物的导热率，提出使用包含有机基聚硅氧烷、含可水解基团的甲基聚硅氧烷、导热填料和固化剂的导热硅橡胶组合物，例如，在未审专利申请公开(以下简称“Kokai”)2000-256558中所公开。此外，Kokai2001-139815公开了一种包含可固化有机基聚硅氧烷、固化剂和导热填料的导热硅橡胶组合物，其中该填料是用含与硅键合的烷氧基的低聚硅氧烷表面处理过的。
然而，如果为了改进这种导热硅氧烷组合物的可操作性和可加工性而降低其粘度，则涂布的表面处于垂直位置之后，涂层开始脱落。
本发明的一个目的是提供一种在低粘度下具有优异可操作性和可加工性的导热硅氧烷组合物，且施涂至表面上之后，当此表面处于垂直位置时，即使在苛刻温度条件下，该组合物也不遭受脱落。另一个目的是提供一种采用上述组合物的电子器件。
发明内容
本发明的导热硅氧烷组合物包含：
(A)100质量份的有机基聚硅氧烷，其在25℃下具有至少500mPa·s的粘度；
(B)400-3,500质量份导热填料；
(C)0.1-10质量份细硅石粉；
(D)下述通式表示的有机基聚硅氧烷，其在25℃下具有小于500mPa·s的粘度：
R1 3SiO(R1 2SiO)m(R1R3SiO)n R1 2Si-X-SiR1 (3-a)(OR2)a
{其中X表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基；R1表示相同或不同的不含不饱和脂族键的一价烃基；R2表示选自烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基的基团；R3由下述通式表示：-X-SiR1 (3-b)(OR2)b(其中，X、R1和R2如上所定义；且“b”是1-3的整数)；“a”是0-3的整数；“m”是等于或大于0的整数，“n”是等于或大于0的整数；然而，当“a”等于0时，“n”是等于或大于1的整数}(组分(D)以每100质量份的组分(B)0.005-10质量份的量使用)；和
(E)下述通式的硅烷化合物：
R4 (4-c)Si(OR2)c
(其中，R4为选自一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团或含丙烯酰基的有机基团的基团；R2如上所定义；和“c”是1-3的整数)(组分(E)以每100质量份的组分(B)0.005-10质量份的量使用)。
组分(B)可以是选自金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物、石墨或其混合物的导热填料。更特别地，组分(B)可以是至少一类选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝和氢氧化镁的导热填料。
此外，组分(B)可以是在组分(A)中用组分(D)和(E)表面处理过的。
本发明的电子器件包括散热元件和电子部件或支撑该电子部件的电路板，其中该散热元件通过上述导热硅氧烷组合物粘接至电子部件或电路板上。
发明效果
本发明的导热硅氧烷组合物具有优异的可操作性和可加工性，且当涂有该组合物的表面处于垂直位置时，即使在苛刻温度条件下，该组合物也具有抗脱落性。本发明的电子器件具有优异的可靠性。
附图简述
图1是本发明电子器件的剖视图。
图2是说明制造用于评估抗脱落性的试样的方法的示意图。
图3是用于评估在垂直位置的抗脱落性的试样的三维视图。
图4是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，实践例1的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图5是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，实践例2的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图6是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，实践例3的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图7是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，实践例4的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图8是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，实践例5的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图9是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，比较例1的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
图10是显示当间隙值等于1.5mm时，在评估在垂直位置的抗脱落性之后，比较例2的导热硅氧烷组合物的状况的照片。
在说明中使用的参考数字
1    电子部件
2    电路板
3    输出引线
4    导热硅氧烷组合物
5    散热元件
6    铜板
7    导热硅氧烷组合物
8    隔片
9    玻璃板
10  夹子
发明详述
将详细地进一步描述本发明的导热硅氧烷组合物。
组分(A)的有机基聚硅氧烷是组合物的主要组分。在25℃下，此组分应具有至少500mPa·s的粘度，优选在500-100,000mPa·s的范围内，更优选在1,000-100,000mPa·s的范围内，和最优选在1,000-50,000mPa·s的范围内。如果组分(A)的粘度低于建议的下限，则这将降低所得到的硅氧烷组合物的粘度，在涂有该组合物的表面处于垂直位置之后，该组合物将遭受脱落。另一方面，如果组分(A)超过推荐上限，则这将损害所得到的硅氧烷组合物的可操作性和可加工性。
对于组分(A)的分子结构并没有特定限制，且其可具有直链、支链、部分支化的直链的分子结构、或树状体型分子结构，其中优选直链分子结构和部分支化的直链分子结构。组分(A)可包括具有上述分子结构的均聚物、具有上述分子结构的共聚物、或其混合物。组分(A)中与硅键合的基团的实例如下：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十烷基或其它直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基、2-甲基十一基、1-己基庚基或类似支链烷基；环戊基、环己基、环十二基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基或类似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6-三甲基苯基)丙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卤化烷基。最优选烷基、烯基和芳基，尤其是甲基、乙烯基和苯基。当组分(A)含有烯基时，即使涂有该组合物的表面处于垂直位置时，即使在苛刻温度条件下，涂层也将在较长时间内具有抗脱落性。
组分(A)可例举下述具体化合物：分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由甲基苯基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷；分子两端均由硅烷醇基封端的甲基乙烯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；包含由下述单元式表示的硅氧烷单元的有机基硅氧烷共聚物：(CH3)3SiO1/2、(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2、CH3SiO3/2和(CH3)2SiO2/2；分子两端均由硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷与二甲基硅氧烷的共聚物；分子两端均由三甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物；分子两端均由甲基二甲氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由三乙氧基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由三甲氧基甲硅烷基-乙基封端的二甲基聚硅氧烷；或上述化合物中两种或更多种的混合物。
组分(B)的导热填料用于赋予本发明组合物导热性。组分(B)可例如由以下表示：氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍或类似金属氧化物；氢氧化铝、氢氧化镁或类似金属氢氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化硼或类似氮化物；碳化硼、碳化钛、碳化硅或类似碳化物；石墨或类似石墨；铝、铜、镍、银或类似金属；或其混合物。特别地，当必须赋予所得硅氧烷组合物电绝缘时，建议使用至少一种选自金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物或其混合物的物质作为组分(B)，更优选至少一种选自氧化铝、结晶二氧化硅、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝和氢氧化镁的物质。
对于组分(B)的形状没有特别限制。该形状可以为球形、针形、薄片形或不规则形状。特别地，当组分(B)包含氧化铝或结晶二氧化硅时，优选球形或不规则形状。球形氧化铝主要由通过热喷涂法或通过水热处理水合氧化铝所获得的α-氧化铝表示。一般而言，在本专利申请的上下文中，术语“球形”不仅涵盖规则球形也涵盖圆形。此外，对于组分(B)的直径没有特别限制。该直径可以在0.01-200μm的范围内，优选在0.01-150μm的范围内，和最优选在0.01-100μm的范围内。
以每100质量份的组分(A)400-3,500质量份、优选400-3,000质量份和最优选500-2,500质量份的量添加组分(B)。如果组分(B)的添加量低于建议的下限，则所得硅氧烷组合物将不具有所需的导热率。另一方面，如果添加量超过推荐上限，则这将损害所得硅氧烷组合物的可操作性和可加工性。
组分(C)的细硅石粉是当涂有该组合物的表面处于垂直位置时，赋予该组合物抗脱落性的组分。组分(C)可例举煅制二氧化硅、沉淀二氧化硅或类似细粉状二氧化硅；和通过用烷氧基硅烷、氯硅烷、硅氮烷或类似有机含硅化合物表面涂布上述细粉状二氧化硅而获得的疏水化二氧化硅。对于组分(C)的粒径没有特别限制，但建议该颗粒具有不小于50m2/g、优选不小于100m2/g的BET比面积。
以每100质量份的组分(A)0.1-10质量份且优选0.5-10质量份的量将组分(C)添加到组合物。如果以小于所推荐下限的量添加组分(C)，则涂有所得硅氧烷组合物的表面处于垂直位置时，涂层将脱落。另一方面，如果以超过所推荐上限的量添加组分(C)，则这将损害所得到的硅氧烷组合物的可操作性和可加工性。
组分(D)的有机基聚硅氧烷由下述通式表示：
R1 3SiO(R1 2SiO)m(R1R3SiO)n R1 2Si-X-SiR1 (3-a)(OR2)a
在此式中，X表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基。由X表示的二价烃基可例举亚乙基、亚丙基、亚丁基或甲基亚乙基。优选亚乙基和亚丙基。在该式中，R1表示相同或不同的不含不饱和脂族键的一价烃基。这种基团可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十烷基或其它直链烷基；异丙基、叔丁基、异丁基、2-甲基十一基、1-己基庚基或类似支链烷基；环戊基、环己基、环十二基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苯甲基、苯乙基、2-(2，4，6-三甲基苯基)丙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卤化烷基。最优选烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。此外，R2也可表示烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。由R2表示的烷基可例举与以上定义相同的直链烷基、支链烷基和环状烷基。由R2表示烷氧基烷基可例举甲氧基乙基或甲氧基丙基。由R2表示的烯基可例举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基或己烯基。由R2表示的酰基可例举乙酰基或辛酰基。在上式中，R3由下述通式表示：-X-SiR1 (3-b)(OR2)b(其中X、R1和R2如上所定义；和“b”是1-3的整数；优选“b”值等于3)。在该式中，“m”是等于或大于0的整数；和“n”也是等于或大于0的整数；然而当“a”等于0时，“n”是等于或大于1的整数。在25℃下，组分(D)的粘度应不超过500mPa·s，优选应不超过400mPa·s，和优选应不超过300mPa·s。如果粘度超过推荐上限，则在存在大量组分(B)的情况下，所得硅氧烷组合物将具有低流动性，或将在储存期间遭受组分(B)的分离和沉淀。
组分(D)可例举如下化合物：
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700071
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700072
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700073
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700074
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700081
下式的二甲基硅氧烷与甲基苯基硅氧烷的共聚物：
Figure BPA00001259412700082
下式的二甲基硅氧烷与二苯基硅氧烷的共聚物：
Figure BPA00001259412700083
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700084
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700085
下式的二甲基聚硅氧烷：
Figure BPA00001259412700086
和下式的二甲基聚硅氧烷：
以每100份组分(B)0.005-10质量份、优选0.05-10质量份、更优选0.1-10质量份和最优选0.1-5质量份的量将组分(D)添加至组合物。如果以小于推荐下限的量添加组分(D)，则在大量组分(B)的情况下，所得硅氧烷组合物将具有低流动性，且组分(B)在储存中将沉淀并将分离。另一方面，如果所添加的量超过推荐上限，则这将损害所得硅氧烷组合物的物理性能。
组分(E)的硅烷化合物由下述通式表示：
R4 (4-c)Si(OR2)c
在该式中，R4可表示一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团或含丙烯酰基的有机基团。由R4表示的一价烃基可例举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、癸基或类似烷基；异丙基、叔丁基、异丁基或类似支链烷基；环己基或类似环状烯基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基或类似烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苯甲基、苯乙基或类似芳烷基；3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基或类似卤化烷基，及其它取代或未取代的一价烃基。由R4表示的含环氧基的有机基团例举为3-缩水甘油氧基丙基、4-缩水甘油氧基丁基或类似缩水甘油氧基烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基、3-(3，4-环氧基环己基)丙基或类似环氧基环己基烷基。由R4表示的含甲基丙烯酰基的有机基团可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基或类似甲基丙烯酰氧基烷基。由R4表示的含丙烯酰基的有机基团可例举3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基或类似丙烯酰氧基烷基。R2表示烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基。这些基团可例举与以上定义相同的各自基团。在该式中，“c”是1-3的整数，其中优选值为3。
下述为组分(E)的具体实例：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、丁烯基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
以每100质量份的组分(B)0.005-10质量份、优选0.01-10质量份和更优选0.01-5质量份的量添加组分(E)。如果以小于所推荐下限的量添加组分(E)，则在大量组分(B)的情况下，这将损害所得硅氧烷组合物的可操作性和可加工性，或将在储存期间导致组分(B)分离和沉淀。另一方面，如果以超过所推荐上限的量添加组分(E)，则这将增加并不有助于组分(B)的表面处理的组分的量。
用组分(D)和(E)处理组分(B)的表面的方法的实例如下：由用组分(D)预处理组分(B)的表面并接着用组分(E)处理组成的方法；由用组分(E)预处理组分(B)的表面和然后用组分(D)处理组成的方法；由同时用组分(D)和(E)处理组分(B)的表面组成的方法；由用组分(D)预处理在组分(A)中的组分(B)的表面和然后用组分(E)处理组成的方法；由用组分(E)预处理在组分(A)中的组分(B)的表面和然后用组分(D)处理组成的方法；由同时用组分(D)和(E)处理在组分(A)中的组分(B)的表面组成的方法；由用组分(E)处理在组分(A)中的组分(B)的表面，然而，在以预处理的组分(E)处理之前，以组分(D)预处理组分(B)的表面组成的方法；或由用组分(D)处理在组分(A)中的组分(B)的表面，然而，在以预处理的组分(E)处理之前，以组分(E)预处理组分(B)的表面组成的方法。在由上述组分制备的本发明组合物中，组分(D)和(E)以施涂在组分(B)的表面上的形式使用，或作为分开的组分直接添加至组合物。如果以组分(D)和(E)预处理组分(B)，则基于加速处理的目的，该方法可通过加热或添加乙酸、磷酸或另外酸性物质以及三烷基胺、季铵盐、气态氨、碳酸铵或另外碱性物质(两种类型的催化剂同时且以催化量使用)而进行。
在不与本发明的目的矛盾的限度内，该组合物可含有某些任意组分，例如，作为填料的煅制氧化钛，用有机硅化合物将其表面疏水化的上述填料，颜料，染料，荧光染料，耐热试剂，三唑型化合物，或类似阻燃剂，增塑剂或粘合改进剂。
添加固化剂使组合物可固化。如果组合物将由氢化硅烷化反应固化，则这种固化剂包含铂基催化剂和一个分子中平均具有两个或更多个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷。上述有机基聚硅氧烷中所含有的与硅键合的基团可包括与先前所定义相同的烷基、支链烷基、环状烷基、芳基、芳烷基或卤化烷基。优选烷基和芳基，尤其是甲基和苯基。对上述有机基聚硅氧烷在25℃下的粘度没有特别限制，但可建议提供1-100,000mPa·s、优选1-5,000mPa·s范围内的粘度。此外，对有机基聚硅氧烷的分子结构没有特别限制，其可具有直链、支链、部分支化的直链、环状或树状体型分子结构。上述有机基聚硅氧烷可包括具有上述分子结构的单体、具有上述分子结构的共聚物、或上述物质的混合物。
更特别地，上述有机基聚硅氧烷可例如例举为下述化合物：分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；分子两端均由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物；分子两端均由二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷与甲基氢硅氧烷的共聚物；包含由下述单元式表示的硅氧烷单元的有机基聚硅氧烷：(CH3)3SiO1/2、(CH3)2HSiO1/2和SiO4/2；或上述化合物中两种或更多种的混合物。
上述有机基聚硅氧烷以固化所需的量添加至组合物。更特别地，建议以如下的量添加有机基聚硅氧烷：相对组分(A)中含有的每1摩尔与硅键合的烯基，该组分中与硅键合的氢原子含量在0.1-10摩尔、优选0.1-5摩尔和最优选0.1-3摩尔的范围内。如果以小于所推荐下限的量添加有机基聚硅氧烷，则所得硅氧烷组合物将固化不充分。另一方面，如果以超过所推荐上限的量添加有机基聚硅氧烷，则组合物的固化体将变得太硬，且其表面将遭受多处裂痕的产生。
铂基催化剂用于促进组合物的固化。例如，这种催化剂可为氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯烃络合物、铂-烯基硅氧烷络合物或铂-羰基络合物。
以固化组合物所需的量将铂基催化剂添加至组合物中。特别地，按照质量单位，以0.01-1,000ppm、优选0.1-500ppm金属铂质量/组分(A)质量的量添加催化剂。如果以小于所推荐下限的量添加催化剂，则所得硅氧烷组合物将固化不充分。另一方面，如果以超过所推荐上限的量添加催化剂，则这将不会显著增加固化速度。
为了调节固化速度和改进可操作性和可加工性，组合物中也可掺入2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇或类似炔基化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔或类似烯炔基化合物；以及肼基化合物、膦基化合物、硫醇基化合物或类似固化反应抑制剂。对于这些固化抑制剂可添加至组合物中的量没有特定限制。然而，可建议以每100质量份的组分(A)0.0001-1.0质量份的量添加固化抑制剂。
在通过缩合反应固化组合物的情况下，固化剂可包括硅氧烷低聚物或一个分子中具有至少三个与硅键合的可水解基团的硅烷，和缩合反应催化剂(如果需要)。硅烷中所含的上述与硅键合的可水解基团可例举相同的酰胺、氨氧基、氨基、烯氧基、酮肟、酰氧基、烷氧基烷氧基或烷氧基。除可水解的基团之外，上述硅烷的硅原子可键合至与上述提及那些相同的直链烷基、支链烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基或卤化烷基上。更特别地，硅烷或硅氧烷低聚物可例举四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷或正硅酸乙酯。
以固化组合物所需的量添加上述硅烷或硅氧烷低聚物。更特别地，可以每100质量份组分(A)0.01-20质量份、优选0.1-10质量份的量添加这些化合物。如果以小于所推荐下限的量添加硅烷或硅氧烷低聚物，则这将损害组合物在储存期间的稳定性并降低粘合性。另一方面，如果所添加的量超过推荐上限，则这将显著延迟组合物的固化。
缩合反应催化剂为任意组分，如果将具有例如氨氧基、氨基、酮肟或类似可水解基团的硅烷用作组合物中的固化剂，则该缩合反应催化剂可不存在。缩合反应催化剂可例举钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或类似有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰基乙酸)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似钛螯合物；三(乙酰丙酮根合)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝或类似有机铝化合物；四(乙酰基丙酮根合)锆、四丁基化锆或类似有机锆化合物；二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、2-乙基己酸丁基锡或类似有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁基化锡、环烷酸钴、硬脂酸锌或类似有机羧酸盐；己胺、磷酸十二胺或类似胺化合物或其盐；乙酸苯甲基三乙铵或类似叔铵盐；乙酸钾或类似碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺或类似二烷基羟胺；或含胍基的有机硅化合物。
缩合反应催化剂可以任意量、优选以固化所需的量添加至组合物中。更特别地，可以每100质量份的组分(A)0.01-20质量份、优选0.1-10质量份的量添加这种组分。如果需要这种催化剂并且以小于所推荐下限的量使用该催化剂，则所得到的组合物将不会固化到充分的程度。另一方面，如果以超过所推荐上限的量添加催化剂，则这将损害所得组合物的储存稳定性。
如果可通过有机过氧化物的自由基反应进行组合物的固化，则该有机过氧化物可用作固化剂。该有机过氧化物可由例如以下各物表示：过氧化苯甲酰、过氧化二(对-甲基苯甲酰)、过氧化二(邻-甲基苯甲酰)、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二叔丁基或叔丁基过氧苯甲酸酯。应以固化组合物所需的量添加有机过氧化物。特别地，其可以每100质量份的组分(A)0.1-5质量份的量添加。
在室温下，组合物可呈油脂、浆料或粘稠物的形式。如果组合物是可固化的，则对于可用于固化该组合物的方法没有限制。例如，在形成组合物之后可通过保持在室温而将该组合物固化。或者，在形成之后可通过在50℃-200℃的温度下加热而将组合物固化。对于获自组合物的固化的硅氧烷产物可制成的形式没有特别限制。例如，固化的产物可呈凝胶、软橡胶或硬橡胶的形式。固化的硅氧烷产物可与散热元件充分接触。
现将参考图1描述本发明的电子器件。该电子器件含有置于电路板2上的电子部件1。该电路板2的电路电连接至电子部件1的输出引线3。在电路板中形成通孔[未显示]以共有效移除由电子部件1产生的热。本发明电子器件的结构包括散热元件5，其通过导热硅氧烷组合物4连接至电子元件并意欲用于除去由电子部件1产生的热。特别地，导热硅氧烷组合物夹在电路板3和散热元件5之间，并意欲用于在垂直位置操作。然而，即使当元件5在上述位置及恶劣温度条件下操作时，其也不遭受脱落，并因此其特征在于优异的可靠性。
如上已经提及，在本发明的电子器件中，该导热硅氧烷组合物4夹在电路板3与散热元件5之间。虽然对于导热硅氧烷组合物的厚度没有限制，但从防止脱落状况和有效移除来自电子部件1的热的角度，建议该组合物的厚度在0.1-2mm的范围内。
实施例
现将参考实践例更详细地描述本发明的导热硅氧烷组合物和电子器件。在这些实施例中，所有粘度值是指在25℃下的粘度值。
下述方法用于测量粘度、导热率和在垂直位置的抗脱落性。
[粘度]
利用流变仪(AR550型，TA Instruments Ltd.的产品)测量导热组合物在25℃下的粘度(Pa.s)。该几何结构包括具有20mm直径的平行板。在以下条件下进行测量：200μm间隙；剪切速率为1.0和10.0(1/s)。以触变比表明在剪切速率为1.0时的粘度与在剪切速率为10.0时的粘度的比。
[导热率]
将导热硅氧烷组合物置于60mm×150mm×25mm的容器中，并在消泡之后，用具有10μm厚度的聚偏二氯乙烯薄膜涂布该组合物的表面。此后，利用Kyoto Denshi Kogyo Co.，Ltd.的高速导热计(热线法)测量导热硅氧烷组合物的导热率(W/mK)。
[在垂直位置的抗脱落性]
通过图2和图3中显示的方法测试导热组合物在垂直位置的抗脱落性。更特别地，将预定量的导热硅氧烷组合物施涂在铜板6上，并接着将施涂的组合物夹在铜板6与铜板9之间，该玻璃板置于具有1.0mm或1.5mm厚度的隔片8上。通过使用夹子10将铜板6和玻璃板9固定在一起，从而制造供测试抗脱落性的试样。配置试样，以使铜板与导热硅氧烷组合物之间的接触面处于垂直位置，并使该试样的组合物在以下条件下经受单循环热冲击测试：
-40℃，30min；和140℃，30min。测试完成后，目视检查导热组合物的外观，并根据以下标准评估测试后的脱落状况：
○：无脱落；
△：轻微脱落；
×：显著脱落。
[实践例1]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：100质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；26质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：25mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700151
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：200质量份细粉状氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；500质量份精细粉碎的氧化铝粉，其平均粒度为1.2μm，和470质量份平均粒径为20μm的圆形颗粒的细粉状氧化铝。此后，添加13质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[实践例2]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：100质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；26质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：125mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700161
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：200质量份细粉状氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；500质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有平均粒度为1.2μm，和470质量份平均粒径为20μm的圆形颗粒的细粉状氧化铝。此后，添加13质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[实践例3]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：48质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10,000mPa·s)；52质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；25质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：25mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700162
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：220质量份细粉状氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；520质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有1.2μm的平均粒度；和360质量份细粉状氧化铝，其具有平均粒径为20μm的圆形颗粒。此后，添加14质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[实践例4]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：48质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10,000mPa·s)；52质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；25质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：125mPa·s)，其由下式表示：
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：220质量份细粉状氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；520质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有1.2μm的平均粒度；和360质量份细粉状氧化铝，其具有平均粒径为20μm的圆形颗粒。此后，添加14质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[实践例5]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：48质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10,000mPa·s)；52质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；25质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：125mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700172
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：220质量份细粉状法国方法(French-method)处理的氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；520质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有1.2μm的平均粒度；和360质量份细粉状氧化铝，其具有平均粒径为20μm的圆形颗粒。此后，添加14质量份3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[对比例1]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：100质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：2,000mPa·s)；26质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：115mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700181
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：200质量份细粉状法国方法处理的氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；500质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有1.2μm的平均粒度；和470质量份细粉状氧化铝，其具有平均粒径为20μm的圆形颗粒。此后，添加13质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[对比例2]
通过在室温下在Ross混合器中混合以下组分获得混合物：92质量份分子两端均由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度：10,000mPa·s)；8质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：2000mPa·s)；24质量份二甲基聚硅氧烷(粘度：25mPa·s)，其由下式表示：
Figure BPA00001259412700191
和4质量份煅制二氧化硅，其具有200m2/g的BET比表面积并用六甲基二硅氮烷进行疏水表面处理。接着，将该混合物与下述组分组合并进一步混合：230质量份细粉状法国方法处理的氧化锌，其具有0.12μm的平均粒度；490质量份精细粉碎的氧化铝粉，其具有1.2μm的平均粒度；和360质量份细粉状氧化铝，其具有平均粒径为20μm的圆形颗粒。此后，添加12质量份甲基三甲氧基硅烷，将该组分均匀混合，并在150℃于减压下搅拌1小时。将产物冷却至室温，恢复大气压，并因此获得导热组合物。测量所获得的导热硅氧烷组合物的特性。测量结果显示在表1中。
[表1]
Figure BPA00001259412700192
由于本发明的导热硅氧烷组合物在低粘度下具有优异的可操作性和可加工性，并由于在施涂至表面上之后，当该表面处于垂直位置时，即使在苛刻温度条件下该组合物也不遭受脱落，因此，该组合物适合于用作供制造汽车控制单元的部件的材料。

Claims (5)

1.一种导热硅氧烷组合物，其包含：
(A)100质量份有机基聚硅氧烷，其在25℃下具有至少500mPa·s的粘度；
(B)400-3,500质量份导热填料；
(C)0.1-10质量份细硅石粉；
(D)由下述通式表示的有机基聚硅氧烷，其在25℃下具有小于500mPa·s的粘度：
R1 3SiO(R1 2SiO)m(R1R3SiO)nR1 2Si-X-SiR1 (3-a)(OR2)a
其中，X表示氧原子或具有2-10个碳原子的二价烃基；R1表示相同或不同的不含不饱和脂族键的一价烃基；R2表示选自烷基、烷氧基烷基、烯基或酰基的基团；R3由下述通式表示：-X-SiR1 (3-b)(OR2)b，其中，X、R1和R2如上所定义；且“b”是1-3的整数；“a”是0-3的整数；“m”是等于或大于0的整数，“n”是等于或大于0的整数；然而，当“a”等于0时，“n”是等于或大于1的整数，
组分(D)以每100质量份组分(B)0.005-10质量份的量使用；和(E)下述通式的硅烷化合物：
R4 (4-c)Si(OR2)c
其中，R4为选自一价烃基、含环氧基的有机基团、含甲基丙烯酰基的有机基团或含丙烯酰基的有机基团的基团；R2如上所定义；和“c”是1-3的整数，
组分(E)以每100质量份组分(B)0.005-10质量份的量使用。
2.权利要求1的导热硅氧烷组合物，其中组分(B)是选自金属氧化物、金属氢氧化物、氮化物、碳化物、石墨、金属、或其混合物的导热填料。
3.权利要求1的导热硅氧烷组合物，其中组分(B)是至少一种选自氧化铝、氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化铍、氢氧化铝和氢氧化镁的导热填料。
4.权利要求1的导热硅氧烷组合物，其中组分(B)是在组分(A)中用组分(D)和(E)表面处理过的。
5.一种电子器件，包括散热元件和电子部件或支撑该电子部件的电路板，其中散热元件通过如权利要求1-4任一项所述的导热硅氧烷组合物粘接到电子部件或电路板上。
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