TWI726851B - 一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物 - Google Patents

一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係一種紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係將(A)在25℃的黏度係50~100,000mPa‧s，在1分子中至少含有1個烯基的有機聚矽氧烷、(B)1分子中至少含有2個之直接鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、(C)光活性型鉑錯合物硬化觸媒、(D)具有10W/m‧℃以上之熱傳導率的熱傳導性填充劑
作為必需成分，在25℃的黏度，以Malcom黏度計的旋轉數10rpm測定時係30~800Pa‧s。
本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係在低黏度時形狀維持性亦高，亦可藉由紫外線照射量而調整深部硬化性，照射紫外線而使其增黏後之該組成物係不變硬而柔軟地固化。

Description

一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物
本發明，其係特別是將插入安裝於電氣‧電子零件等之發熱性構件(發熱體)與散熱構件(冷卻體)之間而用以將來自發熱性構件產生的熱傳熱於散熱構件而可合適地使用的一液型之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物。
在輸送機中之引擎控制或動力傳動系、空調控制等之本體系中，控制之內容為複雜化，而增設在控制上所必要的系統有所增加。伴隨著如此的發展，搭載的電子控制單元(ECU)之數亦逐年增加，搭載於該內部的電子元件數亦有增加的傾向。為了將複數之高度相異的電子元件、零件所產生的熱有效率地向殼體的鋁壓鑄件傳遞，所以熱傳導性材料係現今成為必要不可缺的存在。
更進一步，最近因為有必將許多電子元件、零件搭載於有限的空間內，所以該搭載環境(環境溫度、濕度、角度、厚度等)亦變為涉及多方面。例如，在引擎ECU之情況，其係變得多以垂直放置之方式設置於引擎室 內。以如此的方式，在振動和高溫雙方作用的場所垂直設置熱傳導性材料的情況變多。
熱傳導性材料，其係被期待即使在如此的環境使用，亦不會發生由發熱體與冷卻體之間下垂脫落之情事，而作為該熱傳導性材料，提案有使用熱傳導性聚矽氧接著材料或熱傳導性灌封材料、室溫硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物(日本特開平8-208993號公報、日本特開昭61-157569號公報、日本特開2004-352947號公報、日本特許第3543663號公報、日本特許第4255287號公報：參照專利文獻1~5)。
然而，因為這些材料在任一情況都可成為高硬度，所以有與基材接著、缺乏再加工性、對發熱的電子元件施加了應力之缺點。另外，亦有因熱應變所生的應力重覆產生等而熱傳導性材料無法承受，由發熱元件剝落、破裂，使熱阻抗劇烈上昇之情事。
於是，發現有在熱傳導性材料製造時，事先使其進行加熱交聯反應而作為高黏度(維持柔軟性)而不易下垂的加成一液熱傳導性材料(日本特開2003-301189號公報：專利文獻6)。此材料係高黏度，但因為非常柔軟所以對電子元件施加的應力係少於高硬度品，因為亦可向有凹凸之面自由地改變形狀而依隨所以適於向高度不同的電子元件塗布。然而，想當然該取捨會有黏度高而難以塗布的課題。
近年來，已開發較此加成一液熱傳導性材料而黏度更低的熱傳導性聚矽氧組成物(日本特開2009-286855號公報：專利文獻7)，但即使如此還是期待黏度高、有更佳的作業性的不易下垂的熱傳導性聚矽氧組成物。
上述問題如使用加成一液熱傳導性聚矽氧組成物則可解決(日本特開2002-327116號公報：專利文獻8)。總之，就是在加熱硬化前容易吐出，在加熱硬化後亦可確保某程度再加工性，而且硬化後不下垂，尚且因為在硬化後亦為較柔軟的橡膠所以亦擔任應力緩和劑之角色。然而，此加成一液熱傳導性聚矽氧組成物亦還有課題存在。該課題為若將此加成一液熱傳導性聚矽氧組成物設為更低黏度，則會產生流動性，在剛吐出之後在電子元件上擴大，若電子元件與冷卻基板之間為厚，則有不能確保散熱路徑的問題點。
於是，提案有在初期即使為低黏度而形狀維持性亦高，硬化後為柔軟的加熱硬化型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，但依基材不同亦有耐熱性差而無法加熱硬化的情況，所以期待具有其他之硬化手段的不易下垂的一液型之熱傳導性聚矽氧組成物之開發(日本特開2013-227374號公報：專利文獻9)。
作為前述的其他之硬化手段，提案有使用了以紫外線而成為光活性型的鉑錯合物硬化觸媒的有機聚矽氧烷凝膠組成物，可是雖然有作為任意成分而添加無機填充劑的記載但並無關於添加量之記載，亦無關於熱傳導性 的記載，另外作為一液之保存性亦有難處(日本專利第3865638號公報：專利文獻10)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-208993號公報
[專利文獻2]日本特開昭61-157569號公報
[專利文獻3]日本特開2004-352947號公報
[專利文獻4]日本特許第3543663號公報
[專利文獻5]日本特許第4255287號公報
[專利文獻6]日本特開2003-301189號公報
[專利文獻7]日本特開2009-286855號公報
[專利文獻8]日本特開2002-327116號公報
[專利文獻9]日本特開2013-227374號公報
[專利文獻10]日本專利第3865638號公報
本發明係鑑於上述情事而為，其目的為提供：即使在初期為低黏度(容易塗布)而形狀維持性高，硬化後為柔軟(低硬度)，一液型之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物。
本發明者係為了達成上述目的而重覆專心致力研討的結果，發現含有下述(A)~(D)成分，更理想為含有(E)成分，在硬化前之25℃的絕對黏度係以Malcom黏度計而在旋轉數10rpm測定時為30~800Pa‧s的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，特別合適係在25℃之環境下於鋁板上以成為直徑1cm(0.5ml)之圓板狀之方式塗布，水平放置24小時後之直徑變化為1mm以內，硬化後之硬度係以Asker橡膠硬度計C型而成為1~90的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係容易以低黏度塗布而形狀維持性亦高，因為即使硬化亦柔軟所以不下垂，另外可期待應力緩和，而且修復性優異，尚且係在1分子中至少含有2個直接鍵結矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷，不具有R1 2SiO單位(R1係獨立的非取代或取代之1價烴基)，在末端不具有直接鍵結於矽原子的氫原子，直接鍵結於矽原子的氫原子係僅在側鍵具備的有機氫聚矽氧烷的情況，作為一液之保存性變得良好，進而完成本發明。
因而，本發明係提供下述之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物。
[1]
一種紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其特徵為：將(A)在25℃的黏度係50~100,000mPa‧s，在1分子中至少含有1個烯基的有機聚矽氧烷：100質量份、 (B)在1分子中至少含有2個直接鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷，而且{Si-H基之個數}/{組成物中之烯基之個數}係成為0.1~5.0的量、(C)由三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮酸)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽烷基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、以及(環戊二烯基)二甲基三甲基矽烷基甲基鉑錯合物中所選擇的光活性型鉑錯合物硬化觸媒：有效量、(D)具有10W/m‧℃以上之熱傳導率的熱傳導性填充劑：100~20,000質量份
作為必需成分，在25℃的黏度，以Malcom黏度計的 旋轉數10rpm測定時係30~800Pa‧s。
[2]
如[1]所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(B)成分係不具有R1 2SiO單位(但是，R1係獨立的非取代或取代之1價烴基)，在末端不具有直接鍵結於矽原子的氫原子，直接鍵結於矽原子的氫原子係僅在側鍵具備。
[3]
如[2]所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(B)成分係以下述一般式(1)所示的有機氫聚矽氧烷。
Figure 104131138-A0202-12-0007-1
 (式中，R係表示不具有脂肪族不飽和鍵結的碳數1~10之1價烴基，m為2~200之整數。)
[4]
更進一步，如[1]~[3]中任一項所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(E)以下述一般式(2)所示的有機聚矽氧烷，相對於(A)成分100質量份，含有5~900質量份。
Figure 104131138-A0202-12-0007-3
 (式中，R1為獨立的非取代或取代之1價烴基，R2為獨立的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，n為2~100之整數，a為1~3之整數。)
[5]
更進一步，如[1]~[4]中任一項所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，將(F)二氧化矽微粉末相對於(A)成分100質量份，含有0.1~100質量份。
[6]
如[5]所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(F)成分之二氧化矽微粉末係表面處理煙霧質二氧化矽。
[7]
更進一步，如[1]~[6]中任一項所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，將(H)接著助劑相對於(A)成分100質量份，含有0.1~20質量份。
[8]
如[1]~[7]中任一項所記載之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，具有在25℃之環境下於鋁板上以成為直徑1cm(0.5ml)之圓板狀的方式來塗布，水平地25℃放置24小時後之直徑變化為1mm以內之形狀維持性，而且紫外線增黏後之硬度係以Asker橡膠硬度計C型而成為1~90。
本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物係因為是低黏度，所以吐出性或塗布性為良好，合於發熱的電子元件之形狀或凹凸而可自由地依隨。另外因為形狀維持性亦高，所以一旦決定該形狀則亦可保持該外形。依紫外線照射量而亦可調整深部硬化性，而且讓紫外線照射而增黏後之該組成物，其係不變硬而柔軟地凝固，所以在垂直放置亦難以成為下垂，而且對於發熱源成為可不施以多餘的應力而完成。更進一步，修復性亦優異，而且作為一液之該組成物之保存性亦良好。
以下，詳述本發明。
本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物係含有下述成分而成者。
將(A)在25℃的黏度係50~100,000mPa‧s，在1分子中至少含有1個烯基的有機聚矽氧烷、(B)1分子中至少含有2個之直接鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷、(C)特定之光活性型鉑錯合物硬化觸媒(D)具有10W/m‧℃以上之熱傳導率的熱傳導性填充劑、(E)更進一步，理想為以下述一般式(2)所示的有機聚矽氧烷
Figure 104131138-A0202-12-0010-4
 (式中，R1為獨立的非取代或取代之1價烴基，R2為獨立的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，n為2~100之整數，a為1~3之整數。)
(F)更進一步，視需要而使用二氧化矽微粉末、(H)更進一步，視需要而使用接著助劑。
以下，關於上述成分而詳細地敘述。
將(A)成分係本組成物之基質聚合物，在1分子中至少含有1個烯基的有機聚矽氧烷。
(A)成分之有機聚矽氧烷，其係具有1個以上鍵結於矽原子的烯基，理想為2個以上，較理想為於2~3個分子中具有者，作為烯基可例示乙烯基、烯丙基、丁烯基等之碳數2~4者。
作為鍵結於矽原子的有機基，其係除了上述的烯基以外，可舉出非取代或取代之碳數1~10，理想為除了1~6之脂肪族不飽和鍵結以外的1價烴基，具體而言，可例示直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基等。作為直鏈狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作為支鏈狀烷基，例如可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基等。作為環狀烷基，例如可舉出環戊基、環己基等。作為芳基，例如可舉出苯基、甲苯基等。作為芳烷基，例如可 舉出2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基。作為鹵化烷基，例如可舉出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。
作為鍵結於(A)成分之矽原子的有機基，理想為直鏈狀烷基、烯基、芳基，特別是甲基、乙烯基、苯基。
(A)成分之在25℃的黏度係50~100,000mPa‧s之範圍內，理想為200~50,000mPa‧s之範圍內，較理想為300~40,000mPa‧s之範圍內，更理想為300~30,000mPa‧s之範圍內。若該黏度係此範圍內，則易於確保本組成物之處理作業性，本組成物之硬化物係易於確保良好的物性。尚，此黏度係以旋轉黏度計得出的測定值。
(A)成分之分子構造係不特別限定，例如可舉出直鏈狀、支鏈狀、具有一部分分歧的直鏈狀、樹枝狀(dendrimer狀)，理想為直鏈狀、具有一部分分歧的直鏈狀。(A)成分係亦可為具有這些分子構造的單一聚合物、具有這些分子構造的共聚物、或是這些之聚合物之2種以上之混合物。
作為(A)成分，例如可舉出分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端甲基苯基乙烯基矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端矽醇基封閉二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子 鏈兩末端矽醇基封閉二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基乙烯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基乙烯基矽烷氧基封閉甲基(3,3,3-三氟丙基)聚矽氧烷、以式：(CH3)3SiO1/2表示的矽氧烷單位與以式：(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2表示的矽氧烷單位與以式：CH3SiO3/2表示的矽氧烷單位與以式：(CH3)2SiO2/2表示的矽氧烷單位所構成的有機矽氧烷共聚物等。
尚，此有機聚矽氧烷(A)係基本上由矽氧烷骨架所構成，不包含烷氧基。
(B)成分之1分子中至少含有2個直接鍵結於矽原子的氫原子的有機氫聚矽氧烷，其係本組成物之硬化劑，藉由與(A)成分以及(E)成分混合而可硬化。
此有機氫聚矽氧烷中之矽原子鍵結氫原子之數為2個以上，理想為2~100個，較理想為2~50個。
作為此有機氫聚矽氧烷中之氫原子以外之鍵結於矽原子的基，可舉出非取代或取代之碳數1~10，理想為除了1~6之脂肪族不飽和鍵結以外的1價烴基，具體而言，可例示直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，可例示在上述(A)、後述(E)成分所例示之物為相同者。作為氫原子以外之鍵結於矽原子的基，理想為為直鏈狀烷基、芳基，特別理想為是甲基、苯基。
此有機氫聚矽氧烷之在25℃的黏度係不特別 限定，但理想為1~200mPa‧s之範圍內，特別理想為1~100mPa‧s之範圍內。若該黏度係此範圍內，則易於確保本組成物之處理作業性，易於確保本組成物之硬化物之良好的物性。尚，此黏度係以旋轉黏度計得出的測定值。
另外，此有機氫聚矽氧烷之分子構造係不特別限定，例如可舉出直鏈狀、支鏈狀、具有一部分分歧的直鏈狀、環狀、樹枝狀(dendrimer狀)。此有機氫聚矽氧烷係亦可為具有這些分子構造的單一聚合物、具有這些分子構造的共聚物、或是這些之混合物。上述鍵結矽原子的氫原子係可僅存在於分子鏈末端部分以及分子鏈非末端部分之任一方，亦可存在於該雙方。
作為(B)成分之有機氫聚矽氧烷，例如可舉出分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端二甲基氫矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基氫矽氧烷共聚物、以式：(CH3)3SiO1/2所表示的矽氧烷單位與以式：(CH3)2HSiO1/2所表示的矽氧烷單位與以式：SiO4/2所表示的矽氧烷單位所構成的有機矽氧烷共聚物、以及這些成分之2種以上之混合物。
為了使本組成物之一液保存性提高，有機氫聚矽氧烷中之鍵結矽原子的氫原子之數為2個以上，不具有R1 2SiO單位(R1為獨立的非取代或取代之1價烴基)，在末端不具有直接鍵結於矽原子的氫原子，僅在側鏈具有 直接鍵結於矽原子的氫原子。
另外，為了使本組成物之一液保存性提高之有機氫聚矽氧烷之分子構造，其係除了不具有R1 2SiO單位(R1為獨立的非取代或取代之1價烴基)，在末端不具有直接鍵結於矽原子的氫原子，僅在側鏈具有直接鍵結於矽原子的氫原子以外係不特別限定，例如可舉出直鏈狀、支鏈狀、具有一部分分歧的直鏈狀、環狀、樹枝狀(dendrimer狀)。此有機氫聚矽氧烷係亦可為具有這些分子構造的單一聚合物、具有這些分子構造的共聚物、或是這些之混合物。
在此情況，作為有關的有機氫聚矽氧烷，以下述一般式(1)所示者為理想。
Figure 104131138-A0202-12-0014-5
 (式中，R為不具有脂肪族不飽和鍵結的碳數1~10之1價烴基，具體而言，可例示直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基、芳基、芳烷基、鹵化烷基，理想為直鏈狀烷基、芳基，特別是甲基、苯基。m為2~200，理想為2~100，較理想為2~50之整數。)
作為為了使本組成物之一液保存性提高所以作為(B)成分之有機氫聚矽氧烷之構造，例如例示Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)13SiMe3、Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3(Me係表示甲基)，以及這些成分 之2種以上之混合物。
尚，此有機氫聚矽氧烷係基本上由矽氧烷骨架所構成，為不含有烷氧基者，其係使本組成物之一液保存性提高的必需成分。
為(B)成分的有機氫聚矽氧烷之調配量，其係相對於(A)成分及(E)成分中之鍵結矽原子的烯基1莫耳，本(B)成分中之鍵結矽原子的氫原子(Si-H基)之量成為0.1~5.0莫耳之範圍內的量，理想係成為0.1~3.0莫耳的量，較理想係成為0.1~1.5莫耳之範圍內的量。若該含有量為如此的量，則本組成物係容易充分地硬化，另一方面可成為適當的硬度，難以對散熱元件施加應力。
被使用於本發明的(C)成分，其係光活性型鉑錯合物硬化觸媒，若照射紫外線而活性化，就有相對於(A)成分與(E)成分而促進(B)成分之加成反應的觸媒作用。在本發明中，成為該(C)成分的光活性型鉑錯合物硬化觸媒的化合物，其係意味β-二酮鉑錯合物或具有環狀二烯化合物於配位子的鉑錯合物。
在此，作為β-二酮鉑錯合物，例如可舉出三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮酸)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物等。
另外，作為具有環狀二烯化合物於配位子的鉑錯合物，例如可舉出(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛-1,5-二烯基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽烷基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、以及(環戊二烯基)二甲基三甲基矽烷基甲基鉑錯合物等。
上述(C)成分之含有量，如作為觸媒之有效量為佳，但例如相對於(A)、(B)以及(E)成分之合計重量，作為鉑金屬而成為1~5,000ppm的量，理想為在10~500ppm之範圍而使用。在前述調配量未達1ppm的狀況，其係以紫外線照射所產生的加成反應明顯變慢、或是變為不硬化，另外若超過5,000ppm，則有作為一液之保存性變為無法確保的情況、或是所得的硬化物之耐熱性下降的情況。
在本發明中，以抑制(C)成分之觸媒活性，更提高作為一液之保存性的目的，亦可適宜地使用控制劑 (G)。該控制劑係在室溫以下之保存溫度抑制氫化矽烷化反應之進行，使儲存壽命、適用期延長。作為控制劑係可使用一般周知的反應控制劑，可利用乙炔化合物、各種氮化合物、有機磷化合物等。具體而言，可例示1-乙炔基-1-環己醇、3-丁炔-1-醇等之乙炔化合物、三烯丙基異三聚異氰酸酯以及三烯丙基異三聚異氰酸酯衍生物等之各種氮化合物、三苯基膦等之有機磷化合物等。
(G)成分之調配量，其係相對於(A)成分100質量份，若少於0.01質量份則有無法得到所期望的充分的儲存壽命、適用期的情況，若多於1.5質量份則有以紫外線所產生的增黏會下降的疑慮，所以0.01~1.5質量份之範圍為理想，0.01~1.0質量份之範圍為較理想。
尚，這些成分亦可為了提高向聚矽氧滑脂組成物之分散性而以甲苯等之溶劑稀釋而使用。
作為具有(D)成分之熱傳導率的熱傳導性填充劑，其係若該填充劑具有的熱傳導率小於10W/m‧℃，則因為本組成物之熱傳導率本身變小，所以使用填充劑之熱傳導率為10W/m‧℃以上，理想為15W/m‧℃以上者。
作為如此的熱傳導性填充劑，可舉出鋁粉末、銅粉末、銀粉末、鎳粉末、金粉末、氧化鋁粉末、氧化鋅粉末、氧化鎂粉末、氮化鋁粉末、氮化硼粉末、氮化矽粉末、鑽石粉末、碳粉末等，但如熱傳導率為10W/m‧℃以上則任何的填充劑均可，1種或混合2種以上亦可。
熱傳導性填充劑之平均粒徑，因為其若小於 0.1μm則有不成為滑脂狀而成為缺乏伸展性者的情況，若大於300μm則有本組成物之均勻性變為缺乏的情況，所以0.1~300μm之範圍為理想，較理想為0.1~200μm之範圍為佳。填充劑之形狀係為不定形、球形、任何的形狀都無妨。又，平均粒徑，其係例如可作為藉由雷射光繞射法的重量平均值(或中值徑)而求出。
(D)成分之熱傳導性填充劑之填充量係相對於(A)成分100質量份，若少於100質量份則無法得到所期望的熱傳導率，而若多於20,000質量份則不成為滑脂狀而成為缺乏伸展性者，所以為100~20,000質量份之範圍，理想為500~15,000質量份之範圍。
(E)成分係以下述一般式(2)所示，理想為在25℃的黏度為5~100,000mPa‧s之有機聚矽氧烷。
(E)成分係將紫外線增黏後之本組成物先保留於低硬度，擔任降低初期黏度的重要角色。
Figure 104131138-A0202-12-0018-6
 (式中，R1為獨立的非取代或取代之1價烴基，R2為獨立的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，n為2~100之整數，a為1~3之整數。)
上述式(2)中，R1為獨立的非取代或取代之，理想為碳數1~10，較理想為1~6，更理想為1~3之1價烴基，作為該例，可舉出直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷 基、烯基、芳基、芳烷基、鹵化烷基。作為直鏈狀烷基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基等。作為支鏈狀烷基，例如可舉出異丙基、異丁基、第三丁基、2-乙基己基等。作為環狀烷基，例如可舉出環戊基、環己基等。作為烯基，例如可舉出乙烯基、烯丙基等。作為芳基，例如可舉出苯基、甲苯基等。作為芳烷基，例如可舉出2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基。作為鹵化烷基，例如可舉出3,3,3-三氟丙基、2-(九氟丁基)乙基、2-(十七氟辛基)乙基等。作為R1，理想為甲基、苯基。
上述R2係獨立的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基。作為烷基，例如可舉出與在R1所例示者相同之直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、環狀烷基。作為烷氧基烷基，例如可舉出甲氧基乙基、甲氧基丙基等。作為烯基，例如可舉出與在R1所例示為相同者。作為醯基，例如可舉出乙醯基、辛醯基等。R2係烷基為理想，特別是甲基、乙基為理想。
n係2~100之整數，理想為10~50。a係1~3之整數，理想為3。
(E)成分之在25℃的黏度係通常為5~100,000mPa‧s，特別是5~5,000mPa‧s為理想。若該黏度低於5mPa‧s，則變得容易由所得到的聚矽氧滑脂組成物產生釋油(oil bleed)，另外有變得容易下垂的疑慮。若該黏度大於100,000mPa‧s，則所得到的聚矽氧滑脂組成物之流動性變得明顯缺乏，有塗布作業性惡化的疑慮。尚，此黏 度係以旋轉黏度計得出的測定值。
作為(E)成分之合適的具體例，可舉出下述之物。
Figure 104131138-A0202-12-0020-7
 (式中，Me為甲基。)
(E)成分亦可不進行調配，但進行調配為理想，在進行調配的情況，(E)成分之調配量係相對於(A)成分100質量份，若少於5質量份，則有產生加熱後變硬而不能得到柔軟的組成物的情況的疑慮，若多於900質量份，則有變得難以硬化的疑慮，所以理想為10~900質量份之範圍，較理想為20~700質量份之範圍。
尚，在本發明，除了上述(A)、(E)成分以外，亦可併用不含有已鍵結於矽原子的烯基的有機聚矽氧烷。作為該例，可舉出分子鏈兩末端矽醇基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端矽醇基封閉二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端三甲氧基矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲氧基矽烷氧基封閉二甲基矽氧烷‧甲基苯基矽氧烷共聚物、分子鏈兩末端甲基二甲氧基矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三乙氧基 矽烷氧基封閉二甲基聚矽氧烷、分子鏈兩末端三甲氧基矽烷基乙基封閉二甲基聚矽氧烷、以及這些成分之2種以上之混合物。
(F)成分之二氧化矽微粉末，其係將形狀維持性賦與於組成物的成分。作為二氧化矽微粉末，表面處理煙霧質二氧化矽係可合適地使用。藉由進行表面處理而相對於(A)成分或(B)成分、(E)成分而分散性提高，成為可均勻分散。另外，可藉由表面處理煙霧質二氧化矽相互間，以及表面處理煙霧質二氧化矽與(A)、(B)、(E)成分之相互作用而賦與形狀維持性。
作為該表面處理劑，其係氯矽烷、矽氮烷、矽氧烷等為有效。作為表面處理劑之具體例，可舉出甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、八甲基環四矽氧烷、α,ω-三甲基矽烷基二甲基聚矽氧烷等。
另外，(F)成分之比表面積(BET法)，其係50m2/g以上為理想，特別是100m2/g以上為理想。在未達50m2/g時，有本組成物之形狀維持性惡化的疑慮。尚，作為比表面積(BET法)，500m2/g以下，特別是300m2/g以下，因為形狀維持性變高而為理想。
(F)成分之添加量，其係因為相對於(A)成分100質量份，若多於100質量份則不成為滑脂狀，成為缺乏伸展性者，所以其係0~100質量份之範圍，進行調配的情況係0.1~100質量份之範圍，理想為1~80質量份之範 圍，較理想為1~50質量份之範圍。
在本組成物中，於上述成分以外，作為紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之添加劑，在不損及本發明之目的的範圍內亦可添加一般周知的添加劑。作為該添加劑，例如可舉出受阻酚系防氧化劑、碳酸鈣等之補強性、非補強性填充劑、作為觸變提昇劑之聚醚等。而且亦可按照必要而添加顏料、染料等之著色劑。
另外，為了發現與各式各樣之被黏著體之接著性，除了(A)~(F)成分以外，亦可將如以下所示的矽烷偶合劑等之接著助劑(H)於不損及本發明之效果的範圍內添加。尚，調配該接著助劑的情況之調配量，其係相對於(A)成分100質量份而為0.1~20質量份為理想。
Figure 104131138-A0202-12-0023-8
 (式中，Me為甲基。)
本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係可將上述各成分以一般周知之方法均勻地混合而調製。
所得到的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之在25℃的絕對黏度，其係以Malcom黏度計為30~800Pa‧s者為理想，特別是30~600Pa‧s者為理想。 在上述黏度未達30Pa‧s，其有係吐出性過於良好而不能調節的情況，若超過800Pa‧s則有不能謂吐出性良好的情況。尚，在將本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之初期黏度設為上述值之情事，其係以調節(A)成分與(B)成分之平衡而可達成。
另外，所得到的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係在25℃之環境下在鋁板上以成為直徑1cm(0.5ml)之圓板狀的方式塗布，在水平地放置的情況，24小時後之直徑變化為1mm以內，特別是0.5mm以內為理想。若上述變化超過1mm則有形狀維持性不足的情況。尚，在紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，對於將上述變化設為1mm以內之情事，其係推薦將(F)成分之添加量，相對於(A)成分100質量份而設為0.1~100質量份。
本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，因為初期為低黏度，所以可依照凹凸而自由地變形。另外，因為形狀維持性亦高，所以變形後則亦可維持該外形。因為低黏度而且形狀維持性高，所以例如即使發熱部位為複雜的形狀亦可容易地密著至各個角落，亦可維持該形狀。
另外，本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係與先前之熱傳導性聚矽氧接著材料、或熱傳導性聚矽氧灌封材料、以及室溫硬化型熱傳導性聚矽氧橡膠組成物不同，其特徵為以紫外線照射而柔軟地硬 化。
使本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物增黏的紫外線照射條件，其係例如在使該組成物以1mm厚度增黏的情況，作為能量係2,000mJ/cm2以上為理想，較理想為5,000mJ/cm2以上為理想。
作為使本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物增黏的有用的紫外線源，其係以在各式各樣之紫外線波長帶發出紫外線能量的方式來設計的通常之水銀蒸氣燈或金屬鹵素燈，例如可舉出：發出僅在365nm之特定之單一波長的LED燈等。
使本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物增黏的有用的紫外線波長範圍，最佳為220~450nm。
尚，本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係在紫外線照射後之25℃的硬度，以Asker橡膠硬度計C型測量為1~90，特別是10~80為理想。若硬度未達上述範圍則有過於柔軟而下垂的情況，若超過上述範圍則有過硬而相對於發熱源而施加應力的情況。尚，在將本發明之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之之硬化物之硬度設為上述範圍之情事，其係以調節(B)成分之Si-H基之個數/(A)、(E)成分之烯基之合計個數而可達成。
如此進行而得到的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其係如上述，因為硬化亦為柔軟，所以不易下垂，而且修復性亦非常優異，亦不需擔心會對電子 元件施加大的應力。
[實施例]
以下，將本發明以實施例及比較例而更詳細地說明，但本發明係不因這些例子而被限定。在更明確地表示本發明之優越性的目的上，表示具體的實施例而證明。尚，在下述式中，Me為甲基。
首先，準備以下之各成分。
(A)成分
A-1：在25℃的黏度為600mPa‧s，兩末端為以二甲基乙烯基矽烷基封閉的二甲基聚矽氧烷
A-2：在25℃的黏度為30,000mPa‧s，兩末端為以二甲基乙烯基矽烷基封閉的二甲基聚矽氧烷
(B)成分
B-1：Me3SiO(MeHSiO)8SiMe3
B-2：Me3SiO(MeHSiO)38SiMe3
B-3：Me3SiO(Me2SiO)18(MeHSiO)20SiMe3
B-4：Me3SiO(Me2SiO)24(MeHSiO)4SiMe3
(C)成分
C-1：雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物之1質量%[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酸乙酯]溶液
C-2：以與C-1成為鉑濃度相同的方式來調整的氯鉑酸-1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(比較用)
(D)成分
D-1：平均粒徑10μm之氧化鋁粉末(熱傳導率：27W/m‧℃)
D-2：平均粒徑12μm之氧化鋁粉末(熱傳導率：236W//m‧℃)
(E)成分
E-1：以下述式所表示的有機聚矽氧烷
Figure 104131138-A0202-12-0027-9
(F)成分
F-1：BET比表面積為120m2/g，以二甲基二氯矽烷進行有疏水化表面處理的煙霧質二氧化矽
(H)成分
H-1：以下述式所表示的接著助劑
Figure 104131138-A0202-12-0028-10
[實施例1~7、比較例1]
將上述(A)~(H)成分以表1所示的調配量而用以下的方式進行混合而得到實施例1~7以及比較例1之組成物。亦即，於5公升框式混合器(井上製作所公司製，商品名：5公升行星式混合機)，以表1所示的調配量取(A)、(D)、(E)成分，以150℃ 2小時除氣加熱混合。之後，冷卻直到變為常溫，加入(B)以及(F)成分，以變為均勻的方式在室溫混合。更進一步加入(C)成分，以變為均勻的方式在室溫進行除氣混合。按照必要亦加入(H)成分，以變為均勻的方式在室溫攪拌。關於如此進行所得到的組成物，將黏度、硬化後硬度、熱傳導率、形狀維持性以及保存性以下述所示的方式評估。將該結果併記於表1。關於比較例1係因為由放入(C)成分之後增黏而凝膠化，所以無法評估各特性。
[初期黏度評估]
紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之初期黏度係表示在25℃的值，該測定係使用Malcom黏度計(type PC-10AA)。
[硬化後硬度評估]
將紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物塗布於玻璃，以成為1mm硬化厚度的方式以玻璃黏合，以日本電池公司製輸送帶式UV照射裝置而用高壓水銀燈(80W/cm)，由高壓水銀燈至被照射試料之距離10cm，輸送帶移動速度，也就是試料之速度1m/min.之紫外線照射條件，進行4次通過高壓水銀燈下的步驟後，取下玻璃而得到該硬化物。在25℃的硬度，以Asker橡膠硬度計C型測定。尚，用光量計(USHIO電機公司製，UIT-102)以365nm監視時之照射能量為2,000mJ/cm2。
[熱傳導率評估]
使用京都電子工業公司製熱盤法熱物性測定裝置TPA-501而測定在25℃的紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之硬化前之熱傳導率。
[形狀維持性評估]
在25℃環境下將0.5ml之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物向鋁板塗布為圓板狀(直徑約1cm)。由塗布結束之後於1日(24小時)後測定紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物之直徑，測定該變化(mm)，設為形狀維持性之基準。也就是移動距離越少，形狀維持性變得越高。
[保存性評估]
確認在25℃環境下以手指觸碰的乾燥時間。也就是乾燥時間越長，作為一液之保存性變得越良好。
Figure 104131138-A0202-12-0030-13

Claims (7)

  1. 一種一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其特徵為以下列成分作為必需成分，在25℃的黏度，以Malcom黏度計的旋轉數10rpm測定時係30~800Pa‧s，(A)在25℃的黏度係50~100,000mPa‧s，在1分子中至少含有1個烯基的有機聚矽氧烷：100質量份、(B)在1分子中至少含有2個直接鍵結於矽原子的氫原子，且不具有R1 2SiO單位(但是，R1係獨立的非取代或取代之1價烴基)，在末端不具有直接鍵結於矽原子的氫原子，直接鍵結於矽原子的氫原子係僅在側鍵具備的有機氫聚矽氧烷，而且{Si-H基之個數}/{組成物中之烯基之個數}係成為0.1~5.0的量、(C)由三甲基(乙醯丙酮)鉑錯合物、三甲基(2,4-戊二酮酸)鉑錯合物、三甲基(3,5-庚二酮酸)鉑錯合物、三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉑錯合物、雙(2,4-戊二酮)鉑錯合物、雙(2,4-己二酮)鉑錯合物、雙(2,4-庚二酮)鉑錯合物、雙(3,5-庚二酮)鉑錯合物、雙(1-苯基-1,3-丁二酮)鉑錯合物、雙(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二甲基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二苯基鉑錯合物、(1,5-環辛二烯基)二丙基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二甲基鉑錯合物、(2,5-降莰二烯)二苯基鉑錯合物、(環戊二烯基)二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)二乙基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)二苯基鉑錯合物、(甲基環辛-1,5-二烯 基)二乙基鉑錯合物、(環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙基二甲基鉑錯合物、(環戊二烯基)乙醯基二甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(甲基環戊二烯基)三己基鉑錯合物、(三甲基矽烷基環戊二烯基)三甲基鉑錯合物、(二甲基苯基矽烷基環戊二烯基)三苯基鉑錯合物、以及(環戊二烯基)二甲基三甲基矽烷基甲基鉑錯合物中所選擇的光活性型鉑錯合物硬化觸媒：有效量、(D)具有10W/m‧℃以上之熱傳導率的熱傳導性填充劑：100~20,000質量份。
  2. 如請求項1之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(B)成分係以下述一般式(1)所示的有機氫聚矽氧烷，
    Figure 104131138-A0305-02-0034-1
     (式中，R係表示不具有脂肪族不飽和鍵結的碳數1~10之1價烴基，m為2~200之整數)。
  3. 如請求項1或2之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，相對於(A)成分100質量份，進一步含有5~900質量份之(E)以下述一般式(2)所示的有機聚矽氧烷，
    Figure 104131138-A0305-02-0034-2
     (式中，R1為獨立的非取代或取代之1價烴基，R2為 獨立的烷基、烷氧基烷基、烯基或醯基，n為2~100之整數，a為1~3之整數)。
  4. 如請求項1或2之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，相對於(A)成分100質量份，進一步含有0.1~100質量份之(F)二氧化矽微粉末。
  5. 如請求項4之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，(F)成分之二氧化矽微粉末係表面處理煙霧質二氧化矽。
  6. 如請求項1或2之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，相對於(A)成分100質量份，進一步含有0.1~20質量份之(H)接著助劑。
  7. 如請求項1或2之一液型紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物，其中，具有在25℃之環境下在鋁板上將0.5ml之紫外線增黏型熱傳導性聚矽氧滑脂組成物以成為直徑1cm之圓板狀之方式塗布，水平地25℃放置24小時後之直徑變化為1mm以內之形狀維持性，而且紫外線增黏後之硬度係以Asker橡膠硬度計C型測量而成為1~90。
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