TWI813558B - 有機無機複合粒子及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種能夠更進一步抑制蠕變變形之有機無機複合粒子及其製造方法。本發明係一種有機無機複合粒子10，其係由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之粒徑為d0的有機無機複合粒子，其特徵在於：前述有機無機複合粒子在施加使變位量Ds成為0.08d0≦Ds≦0.15d0之荷重並保持180秒時，滿足下述式(1)及式(2)的條件：(D180-Ds)/d0≦1% 式(1)；(Dmax-Ds)/d0≦1% 式(2)；且上述式中，d0係平均粒徑，D180係施加荷重180秒後之粒徑的變位量，Dmax係180秒中粒徑的最大變位量。

Description

有機無機複合粒子及其製造方法
本發明係關於一種有機無機複合粒子及其製造方法。
一般來說，於將電子部件中的基板等兩個零件控制在一定的間隔時，會使用間隙材料(間隙物，Spacer)。特別是，在液晶顯示器(LCD)、高分子分散型液晶(PDLC)薄膜等之液晶顯示元件與有機EL顯示器(OLED)中，於設計上，尋求微米等級且高精度的間隙物。在如此之電子部件中，樹脂粒子或二氧化矽粒子等微粒子係能夠作為間隙物而被使用。
近年來，在電子部件中，特別是在液晶顯示元件中，正進展著小型化、薄型化或窄邊框化。伴隨而來的是，為了不對基板的配線造成損傷，提高了具有高精度且柔軟性之間隙物的要求。
樹脂粒子及二氧化矽粒子皆無法充分地同時滿足上述要求。雖然樹脂粒子具有柔軟性，但若施加較大荷重則會產生塑性變形。舉例來說，在液晶顯示元件中，2枚基板間之間隔的不均勻係具有產生顯示畫質下降的疑慮。除此之外，一般樹脂粒子的粒徑精度不佳，亦會對間隙精度產生影響。
另一方面，二氧化矽粒子的粒徑精度優異，且間隙精度亦高於樹脂粒子。然而，因為二氧化矽粒子太硬而有對配線造成影響之虞，並無法使用二氧化矽粒子作為間隙物。除此之外，若於二氧化矽粒子施加突發性的衝擊，則使其損傷。
如此一來，樹脂粒子缺乏粒徑精度，二氧化矽粒子缺乏柔軟性。因此，以聚有機矽氧烷作為代表之有機無機混合粒子係被期望作為間隙物。有機無機混合粒子除了具有與樹脂粒子並列的柔軟度之外，還具有與二氧化矽粒子匹敵的粒徑精度。
就作為用於液晶顯示板用間隙物之有機無機混合粒子而言，專利文獻1揭示了以下技術：以於分子內具有有機矽之聚矽氧烷作為主成分，其中上述有機矽係於矽原子直接化學鍵結有有機基團中的至少1個碳原子，且10%變形後的殘留變位為5%以下的有機質-無機質複合體粒子(例如，專利文獻1)。
就作為保持壓縮荷重時的塑性變形量少之液晶顯示元件用間隙物而言，專利文獻2揭示了一種液晶顯示元件用間隙物：將給定之荷重保持時間中的壓頭移動量△L與其粒子的粒徑R之比率(△L/R)規定於0.02以下(例如，專利文獻2)。
就作為用於觸碰面板等基板間的間隙物之彈性微粒子而言，專利文獻3揭示了一種微粒子：其具有不會傷害基板配線的柔軟性，且如同能夠賦予優異的耐久性般地具有壓縮變形回復性(彈性)(例如，專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開平7-140472號公報
[專利文獻2]：日本特開2003-043494號公報
[專利文獻3]：日本特開平8-225625號公報
[發明概要]
一般而言，若於具有如同樹脂粒子或聚有機矽氧烷粒子般的柔軟性之間隙物持續施加一定荷重，則會產生蠕變變形(Creep deformation)。作為如此之間隙物的相反特點，在一定的變位量下持續保持時，則產生應力緩和。也就是說，在應力(荷重)與應變(變位量)平衡前，需要特定的時間(應力緩和時間)。
若間隙物產生蠕變變形，舉例來說，則在液晶顯示元件的裝配步驟中，必須考慮應力緩和時間的產生。因為面板的貼合需要時間，故成為導致生產性下降的原因。接著，間隙物的蠕變變形亦有可能影響位置對齊的精度。根據不同情況，在面板貼合的過程中，有必要針對荷重進行再調整。
就抑制蠕變變形之產生的觀點而言，習知的聚有機矽氧烷粒子並不夠充分。
專利文獻1的殘留變位係指，於粒子施加荷重使其產生10%變形後，立即去除荷重並算出殘留於粒子之變位量。如此所獲得之殘留變位，並非成為相對於具有時間依存性的蠕變變形之機械彈性的衡量標準。
在專利文獻2中，保持荷重的時間為30秒。基於保持30秒荷重後的壓頭移動量△L與其粒子的粒徑R，係難以正確地評價相對於具有時間依存性的蠕變變形之耐壓縮性。
在專利文獻1及專利文獻3中，雖然探究了相對於粒子的塑性變形之容許範圍，但亦無法抑制蠕變變形的產生。
特別是，在專利文獻3中，雖然揭示了壓縮變形回復率優異的粒子，但就抑制蠕變變形的產生之聚有機矽氧烷粒子而言，在專利文獻3中亦未有任何記載。
若使用產生蠕變變形之粒子作為間隙物來使用，則在位置對齊等步驟中，必須考慮應力緩和時間，故缺乏生產性。又，相對於一定荷重之隨著時間變位的變動，對間隙物而言較不佳。
只要是未產生蠕變變形之粒子，則不需顧慮應力緩和時間，而變得容易地進行面板設計中的條件設定。如此之粒子在施加一定荷重的狀態下，變位量並不會隨著時間而增大。因此，就作為步驟的簡便化、設計性的提升及長期穩定性優異的間隙物而言，其係有用的。
因此，本發明係以提供一種更進一步地抑制蠕變變形之有機無機複合粒子及其製造方法，來作為目的。
本發明的有機無機複合粒子，其係由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之粒徑為d0的有機無機複合粒子，其特徵在於：前述有機無機複合粒子在施加使變位量Ds成為0.08d0≦Ds≦0.15d0之荷重並保持180秒時，滿足下述式(1)及式(2)的條件。
(D180-Ds)/d0≦1% 式(1)；(Dmax-Ds)/d0≦1% 式(2)；且上述式中，d0係平均粒徑，D180係施加荷重180秒後之粒徑的變位量，Dmax係180秒中粒徑的最大變位量。
本發明之有機無機複合粒子的製造方法，其係製造由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之有機無機複合粒子的製造方法，其係包含：種粒子形成步驟，其係攪拌含有矽化合物與觸媒之原料液體，其中前述矽化合物於矽原子鍵結有非水解性有機基團及水解性有機基團，並使前述矽化合物產生水解縮合反應，形成由具有Si-C鍵結的聚有機矽氧烷而成之種粒子；粒子成長步驟，其係在使前述種粒子成長並獲得成長粒子後，使前述成長粒子固化並乾燥，並獲得經乾燥之固化粒子；及燒成步驟，其係一邊維持前述經乾燥之固化粒子的前述Si-C鍵結，一邊進行燒成。
根據本發明，因為有機無機複合粒子之相對於施加之荷重的變位量在特定範圍內，故其係能夠抑制蠕變變形的粒子。本發明的有機無機複合粒子在施加一定荷重的狀態下，變位量並不會隨著時間而增大。
在本發明的製造方法中，因為形成種粒子，且使前述種粒子成長後，以特定的條件進行燒成，故能夠獲得更進一步地抑制蠕變變形之有機無機複合粒子。
d0:平均粒徑
10:複合粒子
Ds:變位量(開始變位量)
D180:終止變位量
Dmax:最大變位量
F:荷重
t、t0、ts、tmax、t180:時間
〔圖1〕係說明本實施形態之有機無機複合粒子的變位量之概略圖。
〔圖2〕係顯示於本實施形態之有機無機複合粒子施加荷重時，其經過時間與變位量的關係之圖。
[用於實施發明之形態]
以下參照圖式，針對本發明的實施形態進行詳細說明。
1.整體構成
本實施形態的有機無機複合粒子(以下，亦單純稱為複合粒子)係由具有矽氧烷鍵結(Si-O-Si鍵結)的化合物而成。本發明的複合粒子相對於施加之荷重的變位量係在特定的範圍內。具體而言，本實施形態的複合粒子，在施加使變位量Ds成為0.08d0≦Ds≦0.15d0之荷重並保持180秒時，滿足下述式(1)及式(2)的條件。在本說明書中，粒徑d0係指，藉由庫爾特計數(Coulter counter)法所求得之平均粒徑。
(D180-Ds)/d0≦1% 式(1)；(Dmax-Ds)/d0≦1% 式(2)。
D180係施加荷重180秒後之粒徑的變位量，Dmax係180秒中粒徑的最大變位量，d0係施加荷重前複合粒子的粒徑。如此一來，本實施形態的複合粒子，在施加特定荷重時，180秒後的變位率((D180-Ds)/d0)及最大變位率((Dmax-Ds)/d0)皆為1%以下。因為施加特定荷重，並在施加荷重的狀態下保持180秒而求得變位量，故180秒後的變位量為終止變位量，180秒後的變位率為終止變位率。
參照圖1、2，說明於本發明的複合粒子施加荷重時，其經過時間與變位量的關係。
如圖1所示，複合粒子10在未施加荷重的狀態(時間t0)，具有粒徑d0。將成為起始變位量Ds(0.08d0≦Ds≦0.15d0)之特定的荷重F，在時間ts下施加於複合粒子10，並保持180秒。在本實施形態中，將複合粒子10配置於平面加壓板上，並使用直徑50μm之鑽石製的圓形平板壓頭，施加使粒徑d0產生10%變形的荷重F。
複合粒子10的變位量係如圖2所示般，若施加荷重F，則變位量逐漸增加並在時間t max下顯示最大變位量D max。複合粒子10的變位量係在之後減少。從ts至180秒後的t 180中，複合粒子10的終止變位量係D180(<D max)。
如上述式(1)所示，本實施形態的複合粒子10的終止變位率((D180-Ds)/d0)係1%以下。如上述式(2)所示，本實施形態的複合粒子10在180秒間的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)亦為1%以下。最大變位率及終止變位率越小，則複合粒子的蠕變變形小，長期穩定性(耐久性)優異。終止變位率較佳係0.5%以下。最大變位率較佳係0.5%以下，更佳係0。
本發明複合粒子的10%壓縮彈性率較佳為2GPa以上且20GPa以下。10%壓縮彈性率過小的粒子，因為過於柔軟，故對於荷重的變位大。因此，10%壓縮彈性率過小的粒子，並無法充分地發揮作為間隙物的功能。另一方面，10%壓縮彈性率過大的粒子，就作為間隙物而言則過硬。10%壓縮彈性率過大的粒子則會成為與此粒子接觸之周邊部件產生破損的原因。
只要由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之複合粒子的10%壓縮彈性率在2GPa以上，即使荷重變化亦能夠保持適當的基板間隔，故10%壓縮彈性率在2GPa以上的複合粒子係能夠作為間隙物使用。只要10%壓縮彈性率在20GPa以下，複合粒子之彈性體的性質係變得更佳。
本發明的複合粒子藉由庫爾特計數法所求得之平均粒徑較佳為0.5~200μm。平均粒徑在此範圍內的複合粒子，能夠適用於作為電子部件等的間隙物。本發明複合粒子的平均粒徑更佳係1~100μm。特別是，在用於液晶面板的用途時，複合粒子的平均粒徑較佳係1~15μm，更佳係2~12μm，最佳係3~7μm。
又，本發明複合粒子之粒度分布的變動係數CV值較佳為5%以下。CV值係能夠如下述數式(A1)所示般，藉由粒徑的標準差及平均粒徑來求得。就CV值的算出方法而言，於後進行說明。
CV值(%)=(粒徑的標準差/平均粒徑)×100 數式(A1)。
因為CV值在5%以下的複合粒子之粒徑的偏差較小，故能夠適用於間隙物。複合粒子的CV值較佳係在2.5%以下。又，本實施形態的複合粒子較佳係為球形的單分散粒子。
複合粒子之適當平均粒徑的範圍係因應用途而異。舉例來說，在作為有機EL用途的情況下，適當平均粒徑係6~16μm；在PDLC用途下，適當平均粒徑係7~25μm；在3D快門(shutter)用途下，適當平均粒徑係25~50μm；在LED照明用途下，適當平均粒徑係40~120μm。
2.製造方法
接著，說明本發明有機無機複合粒子的製造方法。
本發明的製造方法係包含種粒子形成步驟、粒子成長步驟及燒成步驟。以下，針對各步驟進行說明。
<種粒子形成步驟>
在種粒子形成步驟中，使作為原料之矽化合物與觸媒一起在水性溶媒中進行水解縮合反應，並形成液滴狀的種粒子。藉此，獲得於水性溶媒中分散有種粒子之種粒子液。作為原料而被使用的矽化合物係於矽原子鍵結有非水解性有機基團及水解性有機基團之烷氧化合物，並以下述一般式(PS1)表示。
R1 nSi(OR2)4-n 一般式(PS1)
上述一般式(PS1)中，R1係選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為6~20的芳基及碳原子數為7~20的芳烷基所組成之群組的非水解性有機基團。烷基中的至少1個氫原子係可以被甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基或環氧基置換。R2係碳原子數為1~6的烷氧基，且n為1~3的整數。當n為2以上時，複數個R1可相同亦可互為不同。當n為2以下時，複數個水解性有機基團OR2可相同亦可互為不同。
上述一般式(PS1)所示之矽化合物較佳係三烷氧基矽烷(n=1)。三烷氧基矽烷較佳係占原料整體的60%以上(以莫耳換算)，更佳係占原料整體的80%以上(以莫耳換算)。就三烷氧基矽烷的較佳態樣而言，可舉出例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
此等當中，因為水解縮合的反應性優異，較佳係使用甲基三甲氧基矽烷及乙烯基三甲氧基矽烷。矽化合物可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。
就能夠與矽化合物組合的成分而言，可舉出例如下述一般式(PS2)所示之化合物。
R3 mSi(OR4)4-m 一般式(PS2)
上述一般式(PS2)中，R3係選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為6~20的芳基及碳原子數為7~20的芳烷基所組成之群組的非水解性有機基團。烷基中的至少1個氫原子係可以甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基或環氧基置換。R4係碳原子數為1~6的烷氧基，且m為0~3的整數。當m為2以上時，複數個R3可相同亦可互為不同。當m為2以下時，複數個水解性有機基團OR4可相同亦可互為不同。
在上述一般式(PS2)中，作為m=0的矽化合物(四烷氧基矽烷)，可舉出例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷等。
在上述一般式(PS2)中，作為m=2的矽化合物(二烷氧基矽烷)，可舉出例如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等。
在上述一般式(PS2)中，作為m=3的矽化合物(單烷氧基矽烷)，可舉出例如三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三異丁基甲氧基矽烷、二異丁基甲基甲氧基矽烷及三乙基甲氧基矽烷等。
在上述一般式(PS2)中，m=1時，非水解性有機基團R3及水解性有機基團OR4係使用與上述一般式(PS1)中所用之非水解性有機基團R1及水解性有機基團OR2相異之三烷氧基矽烷。
矽化合物係與觸媒一起溶解於水性溶媒中，並調製原料溶液。原料溶液中矽化合物的濃度較佳係20質量%以下。從生成之種粒子的粒徑及容積效率的觀點來看，矽化合物的濃度在5~15質量%的範圍時，其係有利的。
就水性溶媒而言，能夠使用水與水混合性有機溶劑之混合溶媒、或水。就水混合性有機溶劑而言，可舉出甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等低級醇類；丙酮、二甲基酮及甲基乙基酮等酮類；乙醚、二丙醚等醚類等。就水混合性有機溶劑而言，能夠單獨與水混合並使用。亦可將兩種以上的水混合性有機溶劑組合，再與水混合來使用。
就觸媒而言，較佳係鹼性觸媒，能夠使用氨或胺。就胺而言，能夠自一甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺及乙二胺所組成之群組中選擇。觸媒係可單獨使用，亦可組合兩種以上來使用。在觸媒當中，從毒性較少、容易自粒子去除且便宜的觀點來看，較佳係氨。
可於原料溶液中，含有穩定化劑。穩定化劑係在提高矽化合物溶解性的同時，使生成之種粒子穩定化。就穩定化劑而言，可舉出例如界面活性劑及高分子分散劑。
因為上述一般式(PS1)所示之矽化合物係具有鍵結於矽原子的水解性有機基團(OR2)，將原料溶液在特定條件下攪拌，並產生水解縮合反應。原料溶液係能夠使用習知的攪拌機進行攪拌。反應開始時的pH值係能夠因應作為原料之矽化合物的種類，進行適當地設定。舉例來說，於使用甲基三甲氧基矽 烷時，反應開始時的pH值較佳係9.7~11.7，更佳係9.7~11.2。雖然反應溫度係能夠因應矽化合物的種類進行適當地設定，但較佳係在0~50℃的範圍。
藉由使矽化合物水解縮合，能夠生成由具有Si-C鍵結的聚有機矽氧烷而成之種粒子。舉例來說，雖然聚有機矽氧烷對於醇類係可溶的，但對於水與醇類的混合液係不可溶的。因此，獲得於水性溶媒分散有液滴狀之種粒子的種粒子液。
液滴狀之種粒子之特性係與習知之固體狀的種粒子不同。液滴狀之種粒子並非經過洗淨步驟或乾燥步驟的粒子，基本上，其係被確認到僅存在於形成有種粒子之液體中。舉例來說，液滴狀態係於種粒子液添加大量的醇類，並能夠透過觀察而判斷粒子的溶解。或者，能夠於進行光學顯微鏡的觀察前，以手指於載玻璃上的蓋玻璃進行加壓，之後再以光學顯微鏡觀察粒子的崩潰狀態，並判斷液滴狀態。
種粒子粒徑的精度係能夠藉由例如CV值進行評價。如上述般，粒子的CV值係能夠藉由粒徑的標準差與平均粒徑來求得。種粒子的平均粒徑係例如在1~50μm的範圍。種粒子的CV值較佳係10%以下，更佳係5%以下。
一般來說，混合親水性物質與疏水性物質，則產生相分離的現象。或者，作為界面活性劑等之代表中，於一個分子內具有親水性基團與疏水性基團的物質，其與具有相同性質的官能基形成膠束(Micelle)，係廣為人知的。藉由如此之易於與水混合的差異所形成之集合體，因為在集合體內未產生鍵結，故顯示了柔軟且具有彈性的性質。
另一方面，一般式(PS1)所示之矽化合物的水解物，係具有疏水性的有機基團部分(非水解性有機基團R1)、以及從水解性有機基團OR2而得之親 水性的矽醇基。有機基團部分係形成集合體，並能夠成為因應負荷而變形之大的彈性體部分。在觸媒量過多的反應下，使上述一般式(PS1)所示之矽化合物進行反應時，藉由矽醇基的脫水縮合反應，促進分子間Si-O-Si鍵結的形成。因為失去集合體形成中的自由度，故無法獲得大的集合體。
為了獲得由顯示有彈性性質之大的有機基團部分而成之集合體，故變得有必要適度地抑制Si-O-Si鍵結的形成。又，因為由大的有機基團部分形成集合體，且阻礙緻密之Si-O骨架的形成，能夠抑制交聯密度的增加。集合體與Si-O-Si鍵結係各自作為軟嵌段與硬嵌段，並形成擬似的彈性體構造，結果，被認為能夠在適度的硬度下，獲得進一步地抑制蠕變變形的有機無機複合粒子。
若種粒子的成長結束，則於種粒子內形成緻密的Si-O骨架。在種粒子的成長過程中，不會形成緻密的Si-O骨架。種粒子成長的結束時間係能夠根據合成條件來特別地決定。藉由預先使用相同的原料溶液並在相同條件下合成粒子，且觀察原料溶液的狀態及粒徑變化，能夠掌握種粒子成長的結束時間。種粒子成長的結束時間係指，原料溶液從白色混濁至種粒子停止成長為止的時間。此時間為成長停止時間。
在本實施形態中，種粒子形成步驟中的合成時間較佳係限制在成長停止時間的40~80%。若種粒子的合成時間過長，則形成緻密的Si-O骨架。另一方面，若種粒子的合成時間過短，則難以獲得單分散的種粒子。在成長停止時間的40~80%下，藉由進行種粒子的合成，能夠形成Si-O骨架較稀疏的種粒子。於種粒子的成長結束前，因為其能夠被供給至粒子成長步驟，故亦難以阻礙在成長粒子內之有機基團部分的集合體形成。
為了獲得能夠因應荷重而變形之粒子，尋求將觸媒量抑制成較低的。理論上，在合成種粒子時，較佳亦期望抑制觸媒量。然而，若種粒子合成時的觸媒量少，則粒子成長需要長時間，最壞的情況下，也有可能不產生核。又，因為獲得之粒子的粒徑變動大，以CV值表示之粒徑精度亦有變高的傾向。
為了獲得具有適當的粒徑及CV值之種粒子，例如在單獨使用甲基三甲氧基矽烷的情況下，種粒子形成步驟中的觸媒濃度較佳係0.001mol/L以上，更佳係0.005~0.020mol/L左右。
<粒子成長步驟>
在粒子成長步驟中，使種粒子成長並獲得成長粒子後，使成長粒子固化並獲得固化粒子。首先，將上述一般式(PS1)所示之矽化合物溶解於水性溶媒，調製粒子成長用溶液。如已經說明過般，就矽化合物而言，較佳係使用甲基三甲氧基矽烷或乙烯基三甲氧基矽烷。舉例來說，雖然能夠使用與種粒子的形成中同種的矽化合物，但亦可使用不同的矽化合物。
就水性溶媒而言，能夠使用已說明過的水混合性有機溶媒，或是使用水。如上述般，水混合性有機溶劑係可單獨地與水混合。亦可組合兩種以上的水混合性有機溶媒並與水混合。粒子成長用溶液係可使用習知的攪拌機來調製。
於粒子成長用溶液中，亦可含有穩定化劑。穩定化劑係具有提高矽化合物溶解性的作用。穩定化劑雖未特別限定，但可舉出界面活性劑，例 如陰離子系界面活性劑等。就陰離子系界面活性劑而言，較佳係具有碳原子數為6~30的烷基之烷基硫酸鹽。
烷基硫酸鹽係能夠選自例如鉀鹽、鈉鹽及銨鹽，且較佳係十二烷基硫酸鈉或十二烷基硫酸銨。穩定化劑係在將粒子成長用溶液與種粒子液混合時，作為具有形成稀疏Si-O骨架的種粒子之表面保護劑而作用。
將經如此調整後之粒子成長用溶液與種粒子液混合，並藉由攪拌，使矽化合物被種粒子吸收。藉此，使種粒子成長並成為成長粒子，而獲得成長粒子液。
在粒子成長步驟中，為了使Si-O的骨架稀疏，較佳係在觸媒濃度低的狀態下合成。因為將含有觸媒之種粒子液與粒子成長用溶液混合，液中的觸媒濃度變小。例如在使用甲基三甲氧基矽烷時，期望著以使整體溶液的觸媒濃度成為0.005mol/L以下的方式，將種粒子液添加至粒子成長用溶液中。粒子成長步驟中的最終觸媒濃度較佳係0.005mol/L以下。
於目標成長粒子的粒徑越大時，亦可重複粒子成長步驟複數次。藉由重複粒子成長步驟，溶液中的觸媒濃度下降。於觸媒過少時，因為變得難以獲得大的目標成長粒子，故期望著因應必要而適當地添加觸媒，並保持在0.005mol/L以下之適當觸媒濃度。
當成長粒子達到目標粒徑時，於成長粒子液添加新的觸媒，並使被含於成長粒子之矽化合物水解縮合。就觸媒而言，可舉出在種粒子的形成中所說明過的鹼性觸媒。藉由進行矽化合物的水解縮合，成長粒子熟成並固化，而獲得固化粒子。固化粒子係由具有Si-C鍵結的聚有機矽氧烷而成。
將固化粒子與水性溶媒分離後，藉由洗淨，能夠去除被含於固化粒子的微小粒子等。藉由將洗淨後的固化粒子乾燥，Si-O的骨架稀疏，且獲得具有由有機基團部分而成的集合體之複合粒子。
<燒成步驟>
乾燥後的固化粒子係在維持Si-C鍵結的條件下進行燒成。藉由維持Si-C鍵結，使由有機基團部分而成的集合體殘留於所獲得之複合粒子中。藉由在適當的條件下進行燒成，能夠獲得具備因應用途而調整之壓縮強度的複合粒子。燒成較佳係在氮氣等惰性氛圍下或者在真空中，以200℃~1000℃進行。藉由在此條件下進行燒成，能夠獲得具有作為間隙物的適當壓縮強度與硬度之複合粒子。燒成溫度更佳係400~800℃。
燒成溫度係因應被含於粒子之有機基團的種類而選擇。於具有容易熱分解之有機基團的粒子時，期望著在上述燒成溫度範圍內，以較低的溫度進行處理。另一方面，於具有難以熱分解之有機基團的粒子時，較佳係在上述燒成溫度範圍內，以較高的溫度進行處理。
舉例來說，使用來自甲基三甲氧基矽烷的粒子時，適當的燒成溫度係600~730℃；使用來自乙烯基三甲氧基矽烷的粒子時，適當的燒成溫度係250~350℃。在任一者的場合中，皆可因應目標粒子所被要求之破壞強度及彈性率，來選擇適當的條件。燒成裝置並未特別限定，能夠使用電爐或迴轉窯(Rotary kiln)等。於使用迴轉窯時，因為能夠一邊攪拌粒子一邊進行燒成，故係有利的。
燒成係能夠在氧共存下(例如，空氣中)進行。藉由進行氧共存下的燒成，能夠促進有機成分的氧化分解及燃燒熱的產生。因此，於氧存在的情況下，在較惰性氣體氛圍下或真空中的燒成溫度還低之溫度下，進行燒成。較佳的溫度範圍，係從較被含於固化粒子中有機基團的溫度還低100℃之溫度以上，至未滿該有機基團的分解溫度之範圍。
若直接升溫至該有機基團的分解溫度以上的溫度並進行燒成，則該有機基團急速且激烈地分解並脫離，獲得之粒子的破壞強度下降。根據不同情況，無法耐受急速的收縮而於粒子產生裂痕。再者，若該有機基團過度損失，則無法獲得具有所欲柔軟性之粒子。藉由因應有機基團的種類而在適當的溫度下進行燒成，能夠避免如此之問題。
具體而言，就由甲基三甲氧基矽烷所獲得之粒子而言，較佳係在250~350℃範圍的溫度下進行燒成處理。經分解、脫離之有機成分在上述情況下燃燒時，會傳導過多的熱量。舉例來說，藉由使氧濃度下降至10容量%以下，能夠避免經分解、脫離之有機成分在上述情況下燃燒。藉由吹送風等，直接將經分解、脫離之有機成分去除至反應體系外，也是一個有效的措施。
舉例來說，能夠藉由使用紅外線分光分析(IR)，比較進行燒成前後之有機基團的波峰，而掌握有機基團的分解量。分解量的比例，係能夠因應成為必要之破壞強度或彈性率，而選定最適當之比例。有機基團的殘留率較佳係20%以上，更佳係在30~90%的範圍。
3.作用及效果
如上述所製造之複合粒子係由具有Si-C鍵結的聚矽氧烷而成，且相對於所施加之荷重的變位量係在特定範圍內。具體而言，本實施形態的複合粒子在施加使變位量Ds成為(0.08d0≦Ds≦0.15d0)之荷重並保持180秒時，因為終止變位率((D180-Ds)/d0)及最大變位率((Dmax-Ds)/d0)皆為1%以下，故能夠因應荷重而變形。
此外，本實施形態的複合粒子在施加一定荷重的狀態下，變位量不會隨著時間而增大。本實施形態的複合粒子係更進一步抑制蠕變變形的粒子。
因為本實施形態的複合粒子，藉由在限制的合成時間內形成種粒子，且使此種粒子成長後在特定的條件下進行燒成，故具備如上述般之特性。
一般而言，在聚有機矽氧烷粒子的合成中，吾人已知：若觸媒(氨)的濃度高，則緻密的粒子成長；若觸媒的濃度低，則粒子在稀疏的狀態下成長。在種粒子的合成時，因為觸媒量較多，故於種粒子內形成緻密的Si-O骨架。因此，種粒子中Si-O骨架的密度與經成長部分中Si-O骨架的密度成為不同。
即使經過製造步驟，也無法完全消除如此所產生之Si-O骨架密度的差異，此差異亦會殘存於所製造之複合粒子中。吾人已知，Si-O骨架密度的差異係引起複合粒子中的折射率差。可確認到：Si-O骨架之密度的邊界係將種粒子作為核且將成長之部分作為殼，所形成之核殼構造的界面。
在本實施形態的製造方法中，因為將種粒子的合成時間設定成短的，例如成長停止時間的40~80%，故種粒子的成長尚未終止。因為使如此之 種粒子成長，故能夠製造未存在核殼構造的複合粒子。能夠藉由一般的光學觀察，而確認到於複合粒子中，未存在核殼構造。
「於複合粒子未具有核殼構造」係成為顯示抑制了種粒子內緻密Si-O骨架的形成之證據。如上述般，Si-O骨架的密度差係作為界面的折射率差而存在於複合粒子中。於複合粒子中未確認到界面的折射率差時，於複合粒子中，未存在Si-O骨架的密度差。也就是說，複合粒子內的骨架係均勻的。
未具有核殼構造的複合粒子，因為能夠抑制種粒子之緻密Si-O骨架的形成，故粒子內的有機基團部分係在高自由度的狀態下均勻地存在。於複合粒子中，形成由更大的有機基團部分所成之集合體並增加了彈性體的性質。結果，能夠獲得更進一步抑制蠕變變形的複合粒子。
於將本實施形態的複合粒子作為液晶面板等間隙材料而使用時，能夠獲得貼合步驟的省力化及提升設計性等效果。因為本實施形態的複合粒子不會產生蠕變變形，即使在液晶面板長期施加荷重的情況下，亦不會有顯示性能喪失之虞。
將本實施形態的複合粒子與黏著劑樹脂混合，而作為間隙材料保持用黏著劑時，能夠抑制黏著劑樹脂本身之蠕變變形的影響。此時，能夠期待即使在長期使用時，也能成為穩定性高的間隙材料保持用黏著劑。
本實施形態的複合粒子若施加荷重，則因為因應此荷重的變位量會直接變化，故檢測速度非常快。此外，因為本實施形態的複合粒子具有能夠長期維持精度之此種特性，故本實施形態的複合粒子亦能夠適用於高感度壓力感測器等之間隙材料保持材。
在本實施形態的製造方法中，因為將成為原料的矽化合物與觸媒一起在水性溶媒中攪拌並形成種粒子，故原料滲透至粒子內並在澎潤般的狀態下，使種粒子的粒徑成長。合成過程中的粒子並非固體狀而是液滴狀。舉例來說，若於合成過程中的粒子添加醇類，則粒子的邊界消失，並確認到粒子係溶出的狀態。從如此之現象來看，能夠確認到合成過程中的粒子係液滴狀。
於液滴狀的種粒子內，為了使有機基團部分在高自由度的狀態下存在，形成更大的集合體。藉此，因為增加了所獲得之複合粒子的彈性體性質，故能夠抑制蠕變變形。再者，因為藉由高自由度的有機基團部分的存在而妨礙Si-O骨架的形成，故能夠抑制起因於Si-O骨架的塑性變形。結果，能夠獲得彈性體性質優異的粒子。
再者，在習知之一般聚有機矽氧烷粒子的合成方法中，觸媒量較多，且緩緩地供給原料。如此之方法係被稱作二層法或均勻法，其係一邊形成Si-O骨架並使粒子成長。在習知之製造方法中，因為有機基團部分的存在範圍被限制，故無法形成大的彈性體部。
在習知之製造方法中，雖然所獲得之粒子的彈性率下降，但在抑制彈性體性質、蠕變變形的觀點來看，其並不充分。又，在從來的二層法中，於作為比重必須較溶媒更低之原料的矽化合物中具有限制，僅能使用特定的矽化合物。
在本實施形態的製造方法，與二層法等習知的方法相比，反應時間顯著地變短，且生產性提升。粒子在短時間下成長，係能夠獲得使Si-O骨架的形成變得稀疏之有機基團部分而形成之集合體的一個原因。此外，在本實 施形態的製造方法中，作為原料之矽化合物並未被限制，且從能夠作為原料而使用之矽化合物的選項眾多之觀點來看，本實施形態的製造方法係具有優點。
4.變形例
本發明並不限於上述實施形態，能夠在本發明主旨的範圍內適當變更。
在上述實施形態中，雖然施加荷重F時複合粒子10的變位量(開始變位量Ds、最大變位量Dmax、終止變位量D180)係具有Dmax>D180>Ds的關係，但變位量的大小關係並不限於此。開始變位量Ds、最大變位量Dmax、終止變位量D180係能夠為Dmax變成最大值時的任意大小關係。開始變位量Ds或終止變位量D180亦可與最大變位量Dmax相等。
又，在上述實施形態中，雖然在使複合粒子10的粒徑產生10%變形時的荷重下，保持180秒並評價變位量，但施加之荷重F並不限於此。若在使複合粒子10的粒徑d0產生8~15%變形時的荷重F下保持180秒，也能獲得同樣的結果。
於複合粒子10施加荷重F之圓形平板壓頭的直徑係能夠因應所測定之複合粒子10的粒徑d0而適當選擇。圓形平板壓頭的直徑係例如能夠變更至200μm、500μm。
將實施形態的複合粒子作為母粒子，並藉由設置於表面施加被覆處理的功能層，能夠獲得如以下般之功能性粒子。就功能性粒子而言，能夠舉出導電性粒子及固著粒子。
藉由於作為母粒子之複合粒子的表面設置作為功能性層的導電層，而能夠製造導電性粒子。舉例來說，導電性粒子係作為液晶顯示元件、半 導體元件中具有上下基板間導電性的間隙材料保持粒子，或者能夠作為含有此間隔物保持粒子之各向異性導電材料等來使用。
如此之導電性粒子，即使在中長期之施加荷重的環境下，也不會產生間隙變動，故能夠維持穩定之電連接性。含有本實施形態之複合粒子的導電性粒子係成為長期穩定性優異的間隙物。
導電層係能夠使用可導通之任意材料而形成。就可使用的材料而言，能夠舉出金屬、金屬鹽及導電性樹脂等。較佳的材料係金、銀或合金(焊料等)。雖然導電層的厚度並未特別限制，但只要具有50nm以上的厚度，則能夠發揮穩定的導電性。於複合粒子的表面形成金屬核並施加前處理，且藉由施加矽烷交聯劑等之表面處理，能夠提高複合粒子與導電層的密著性。
只要導電性粒子的電阻值在30Ω以下，就能夠確保電連接。
於作為母粒子之複合粒子表面，藉由設置由熱可塑性樹脂而成之固著層，而能夠製造固著粒子。於將固著粒子作為液晶顯示元件用的平面內間隙物使用時，藉由使固著層加熱熔融而使固著粒子固著於基板。即使在液晶注入時液晶流動，但因為由固著粒子而成的間隙物固著於基板，故能夠抑制移動。
於固著層的形成中，能夠使用含有熱可塑性成分的任何材料。熱可塑性成分的玻璃轉移溫度較佳係150℃以下。就熱可塑性成分而言，可舉出例如苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等。雖然固著層的厚度並未特別限制，但較佳係複合粒子直徑的0.05%~10%左右。只要固著層的厚度在此範圍內，能夠獲得不會對間隙寬度產生壞影響之充分的固著力。
於設置固著層前，藉由矽烷交聯劑等，於複合粒子表面施加表面處理，能夠提高複合粒子與樹脂層的密著性。
固著粒子能夠在特定條件下加熱並固定於基板上。只要是在150℃以下且1小時以內進行加熱，則不會對生產性造成問題。
固著粒子在吹氣試驗中的固著率較佳為50%以上。固著率為50%以上的固著粒子係能夠耐受在液晶注入時的液晶流動。因為固著粒子並未流動至面板的邊緣部分，故能夠保持平面內間隙的穩定。
5.評價方法
在後述的實施例中，藉由以下方法，針對有機無機複合粒子之各種物性的值進行評價。
<粒徑、CV值>
複合粒子的平均粒徑d0及粒徑的標準差係使用庫爾特計數器(Multisizer IVe，Beckman Coulter(股份有限公司)製)來求得。粒度分布的變動係數CV值係能夠藉由下述數式(A1)算出。
CV值(%)=(粒徑的標準差/平均粒徑)X100 數式(A1)
<終止變位率、最大變位率>
如圖1所示，在特定荷重F下保持複合粒子10共180秒。將複合粒子10配置於平面加壓板上，並使用直徑50μm之鑽石製的圓形平板壓頭，施加使複合粒子10的平均粒徑d0產生8~15%變形的荷重F。
求得達到特定荷重F時的變位量(Ds)及保持180秒後的變位量(D180)。同時，記錄180秒間最大的變位量(Dmax)。使用複合粒子10的粒徑d0、變位量D180及Dmax，算出終止變位率((D180-Ds)/d0)及最大變位率((Dmax-Ds)/d0)。
<10%壓縮彈性率>
複合粒子的10%壓縮彈性率係能夠基於壓縮動作而求得。使用微小壓縮試驗機(MCTM-200，(股份有限公司)島津製作所製)，觀察於複合粒子施加荷重的壓縮動作。10%壓縮彈性率係能夠藉由以下的方法算出。
將作為試料的複合粒子散布在平面加工板(材質：SKS平板)上，針對半徑r(=d0/2)的一個試料，在一定速度下施加荷重並使粒子變形至壓縮變位量成為粒徑d0的10%為止。於荷重的施加中，使用直徑50μm之鑽石製的圓形平板壓頭。求得粒子10%變形時的荷重F與壓縮變位量Dx，並使用下述數式(A2)，算出10%壓縮彈性率E。再者，K係粒子的泊松比(Poisson's ratio)(常數0.38)。
Figure 107107706-A0305-02-0025-1
<電阻值>
測定電阻值並評價導電性粒子的電連接性。具體而言，使用微小壓縮試驗機((股份有限公司)島津製作所製)，針對20個複合粒子各自測定電阻值，並將20個測定值的平均值作為電阻值。
<固著率>
藉由吹氣試驗，評價固著粒子的固著性能。於進行吹氣試驗時，首先，將固著粒子散布於載玻璃上，在120℃下加熱30分鐘。將載玻璃上的粒子個數，設為吹氣試驗前之個數N0。
之後，將載玻璃冷卻至室溫，在特定條件下，吹灑氮氣30秒。吹灑條件係：噴嘴壓力0.01MPa；噴嘴-載玻璃間的距離：10mm；吹灑角度45°。在吹氣試驗後，將存在於載玻璃上的粒子個數設為N1，並藉由下述數式(A3)算出固著率bp。
bp=(N1/N0)x100 數式(A3)
6.實施例
接著，針對本發明的實施例進行說明。
<實施例1>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之甲基三甲氧基矽烷(以下，簡稱為MTMS)360g與離子交換水48g收容至1L塑膠容器，在約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。
將水1800g與1當量濃度的氨水溶液18g收容至2L玻璃容器，添加前述之均勻溶液並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加均勻溶液之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例1中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約6.3μm。
(粒子成長步驟)
將水14962g、MTMS 3000g及1%十二烷基硫酸銨水溶液38g在20L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加種粒子液1500g，以光學顯微鏡隨時確認粒徑，並在約80rpm下攪拌。藉此，使種粒子成長，並獲得成長粒子。粒子成長步驟中的氨濃度係成為0.0006mol/L。
經過約2小時後，粒徑的成長停止。此處，添加25質量%氨水200g並使粒子熟成。粒子係固化而獲得固化粒子。之後，藉由傾析(Decantation)進行固液分離，並以甲醇洗淨3次。接著，自然乾燥2天，再以110℃加熱並乾燥。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係16.34μm，CV值係1.37%。
(燒成步驟)
以傾斜型迴轉窯((股份有限公司)長門電氣工作所製)，一邊攪拌經乾燥之固化粒子，一邊在氮氣氛圍下以640℃燒成6小時，獲得實施例1的複合粒子。
將實施例1複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例2>
除了將在迴轉窯中固化粒子的燒成溫度變更為680℃以外，以與實施例1相同的方法，獲得實施例2的複合粒子。
將實施例2複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例3>
除了在燒成步驟中使用強制熱風循環式乾燥機(Espec(股份有限公司)製，SPHH-202)將固化粒子在空氣氛圍下以300℃燒成6小時以外，以與實施例1相同的方法，獲得實施例3的複合粒子。
將實施例3複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例4>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之MTMS 180g與離子交換水1800g收容至2L玻璃容器，在約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。於均勻的溶液添加1當量濃度 的氨水溶液18g，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加氨水之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例4中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約2.1μm。
(粒子成長步驟)
將水17955g、MTMS 1800g及1%十二烷基硫酸銨水溶液45g在20L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加全部的種粒子液，以光學顯微鏡隨時確認粒徑，並在約80rpm下攪拌。藉此，使種粒子成長，並獲得成長粒子。粒子成長步驟中的氨濃度係成為0.0008mol/L。
經過約1小時後，粒徑的成長停止。此處，添加25質量%氨水50g並使粒子熟成。粒子係固化而獲得固化粒子。之後，藉由與實施例1相同的方法，進行粒子的分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥的固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係4.53μm，CV值係1.68%。
(燒成步驟)
以與實施例1相同的條件下，燒成經乾燥的固化粒子，並獲得實施例4的複合粒子。將實施例4複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例5>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之MTMS 180g、離子交換水1800g及十二烷基硫酸鈉0.1g收容至2L玻璃容器，在約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。於均勻的溶液添加1當量濃度的氨水溶液18g，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加氨水之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例5中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約1.1μm。
(粒子成長步驟)
將水17955g、MTMS 1800g及1%十二烷基硫酸銨水溶液45g在20L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加全部的種粒子液，以光學顯微鏡隨時確認粒徑，並在約80rpm下攪拌。藉此，使種粒子成長，並獲得成長粒子。粒子成長步驟中的氨濃度係成為0.0008mol/L。
經過約1小時後，粒徑的成長停止。此處，添加25質量%氨水50g並使粒子熟成。粒子係固化而獲得固化粒子。之後，藉由與實施例1相同的方法，進行粒子的分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥的固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係2.15μm，CV值係1.98%。
(燒成步驟)
以與實施例1相同的條件下，燒成經乾燥的固化粒子，並獲得實施例5的複合粒子。將實施例5複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例6>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之MTMS 240g與離子交換水24g收容至1L塑膠容器，在30℃、約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。
將水1200g及1當量濃度的氨水12g收容至2L玻璃容器，在20℃、80rpm下進行攪拌，同時添加全部之前述均勻的溶液，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加均勻溶液之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例6中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約14.8μm。
(粒子成長步驟)
在本實施例中，重覆3次粒子成長步驟，獲得粒徑大的固化粒子。
‧第一次
將水936g、MTMS 192g及1%十二烷基硫酸銨水溶液24g在2L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加種粒子液500g，在25℃、50rpm下進行攪拌。此時，氨濃度係成為0.0025mol/L。種粒子成長，並在35分鐘後，確認到粒徑為23.7μm的粒子。
‧第二次以後
再進行2次與第一次相同的操作。再者，第2次操作之氨濃度係0.00075mol/L，結束第2次操作時所獲得之粒徑為36.4μm。在作為最終合成步驟之第3次操作中的氨濃度係0.00047mol/L。
之後，進行與實施例1相同之熟成、分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥的固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係53.84μm，CV值係2.04%。
(燒成步驟)
以與實施例1相同的條件下，燒成經乾燥的固化粒子，並獲得實施例6的複合粒子。將實施例6複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例7>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之MTMS 240g與離子交換水16g收容至1L塑膠容器，在30℃、約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。
將水1200g及1當量濃度的氨水12g收容至2L玻璃容器，在20℃、80rpm下進行攪拌，同時添加全部之前述均勻的溶液，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加均勻溶液之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例7中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約10.0μm。
(粒子成長步驟)
在本實施例中，重覆4次粒子成長步驟，獲得粒徑大的固化粒子。
‧第一次
將水936g、MTMS 192g及1%十二烷基硫酸銨水溶液24g在2L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加種粒子液400g，在25℃、50rpm下進行攪拌。此時，氨濃度係成為0.0021mol/L。種粒子成長，並在40分鐘後，確認到粒徑為15.8μm的粒子。
‧追加(第二次、第三次、第四次)
再進行3次與第一次相同的操作。再者，第2次操作之氨濃度係0.00050mol/L，結束時所獲得之粒徑為27.7μm。在第3次操作之氨濃度係0.00037mol/L，結束時所獲得之粒徑為49.5μm。在作為最終合成步驟之第4次操作中的氨濃度係0.00016mol/L。
之後，進行與實施例1相同之熟成、分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥的固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係106.0μm，CV值係1.15%。
(燒成步驟)
以與實施例1相同的條件下，燒成經乾燥的固化粒子，並獲得實施例7的複合粒子。將實施例7複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例8>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之MTMS 240g與離子交換水16g收容至1L塑膠容器，在33℃、約200rpm下進行攪拌。3小時後，獲得均勻的溶液。
將水1200g及1當量濃度的氨水溶液12g收容至2L玻璃容器，在20℃、80rpm下進行攪拌，同時添加全部之前述均勻的溶液，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。原料溶液在添加均勻溶液之後，在數十秒間產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁20分鐘後停止。成長停止時間為20分鐘。
實施例8中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成10分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行10分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約13.5μm。
(粒子成長步驟)
在本實施例中，重覆5次粒子成長步驟，獲得粒徑大的固化粒子。
‧第一次
將水936g、MTMS 192g及1%十二烷基硫酸銨水溶液24g在2L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加種粒子液400g，在25℃、50rpm下進行攪拌。此時，氨濃度係成為0.0021mol/L。種粒子成長，並在40分鐘後，確認到粒徑為23.2μm的粒子。
‧追加(第二次、第三次、第四次、第五次)
再進行4次與第一次相同的操作。再者，第2次操作之氨濃度係0.00050mol/L，結束時所獲得之粒徑為38.6μm。在第3次操作之氨濃度係 0.00037mol/L，結束時所獲得之粒徑為56.9μm。在第4次操作之氨濃度係0.00035mol/L，結束時所獲得之粒徑為77.7μm。在作為最終合成步驟之第5次操作中的氨濃度係0.00015mol/L。
之後，進行與實施例1相同之熟成、分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥的固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係156.3μm，CV值係1.79%。
(燒成步驟)
以與實施例1相同的條件下，燒成經乾燥的固化粒子，並獲得實施例8的複合粒子。將實施例8複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例9>
使用實施例4所獲得之複合粒子作為母粒子，按照以下順序於表面設置導電層並製作導電性粒子。
首先，於特定量的複合粒子表面形成金屬核。在金屬核的形成中，將複合粒子10g浸漬於異丙醇及甲醇的混合溶媒130mL，加入氯化金酸(HAuCl．4H2O)0.2g與3-氨基丙基三甲氧基矽烷2.6ml，並在四氫硼酸鈉(NaBH4)0.084g下還原。
將表面形成有金屬核之粒子10g分散於水475mL，加入聚乙烯吡咯烷酮28g、硝酸銀28.65g及25質量%氨水溶液375mL。藉由加入3.57mol/L福馬林(formalin)水溶液250mL並使液中的銀離子還原，於複合粒子的表面形成銀被 膜。如此一來，獲得表面具有作為導電層之銀被膜的本實施例複合粒子。銀被膜的金屬厚度係0.14μm。
將實施例9複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表2。
<實施例10>
使用實施例4所獲得之複合粒子作為母粒子，按照以下順序於表面設置固著樹脂層並製作固著粒子。
(矽烷交聯劑表面處理)
於實施例4所獲得之複合粒子100g，添加甲醇1200g及25質量%氨水500g，調製粒子分散液。將獲得之粒子分散液於30℃、100rpm下進行攪拌，並一邊以5g/min的速率滴下3-甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷40g。粒子分散液係在70℃下攪拌3小時。
藉由遠心分離機將攪拌後的粒子自液體分離，並使粒子分散於甲醇且進行傾析。重複此操作數次後，去除甲醇並將粒子風乾。將風乾後的粒子加熱至150℃並乾燥，獲得經矽烷交聯劑進行表面處理後之複合粒子。
(固著層被覆)
將表面處理後的複合粒子50g分散於甲醇1000g及乙二醇2500g的混合液。將獲得之粒子分散液於30℃、100rpm下進行攪拌，並一邊添加聚乙烯吡咯烷 酮(PVP)150g。添加30分鐘後，確認到PVP充分地溶解，並添加苯乙烯120g、2,2'-偶氮二異丁腈25g及巰基醋酸3g。混合物係在65℃以60rpm攪拌8小時。
藉由遠心分離機將粒子自液體分離後，使粒子分散於水且進行傾析。重複此操作數次後，藉由液態氮將粒子的水分散液凍結，並使用凍結乾燥機進行乾燥。如此一來，獲得於表面形成有作為固著層之苯乙烯層的實施例10複合粒子。
將實施例10複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表2。
<實施例11>
(種粒子形成步驟)
將作為原料之乙烯基三甲氧基矽烷(以下，簡稱為VTMS)300g與離子交換水1500g收容至2L玻璃容器，在約200rpm下進行攪拌。1小時後，獲得均勻的溶液。於均勻的溶液添加1當量濃度的氨水0.5g，並調製原料溶液。使用此原料溶液並使種粒子成長，求得成長停止時間。
原料溶液在添加氨水之後，在17分鐘後產生白色混濁，於液中產生粒子的核。種粒子的粒徑成長係在原料溶液為白色混濁60分鐘後停止。成長停止時間為60分鐘。
實施例11中，種粒子形成步驟之粒子的合成時間係設定為成長停止時間的50%，也就是設定成30分鐘。
使用與前述相同的原料溶液，在進行30分鐘合成後形成種粒子，並獲得種粒子液。從光學顯微鏡圖像求得之種粒子的粒徑係約6.5μm。
(粒子成長步驟)
將水1350g、VTMS 500g及1%十二烷基硫酸銨水溶液150g在5L反應容器內進行攪拌，並調製粒子成長用溶液。於粒子成長用溶液添加1050g的種粒子液及1當量濃度的氨水0.1g，以光學顯微鏡隨時確認粒徑，並在約80rpm下攪拌。種粒子成長，並獲得成長粒子。粒子成長步驟中的氨濃度係成為0.00013mol/L。
經過約3小時後，粒徑的成長停止。此處，添加25質量%氨水10g並使粒子熟成。粒子係固化而獲得固化粒子。之後，藉由傾析進行固液分離，並以甲醇洗淨3次。接著，自然乾燥2天，再以80℃加熱並乾燥，獲得固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係11.12μm，CV值係1.85%。
(燒成步驟)
在與前述相同的迴轉窯中，一邊攪拌經乾燥之固化粒子，一邊在氮氣氛圍下以200℃燒成6小時，獲得實施例11的複合粒子。
將實施例11複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<實施例12>
除了將在種粒子形成步驟中的粒子合成時間，設定為成長停止時間的80%以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得實施例12的複合粒子。
將實施例12複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表1。
<比較例1>
除了在燒成步驟中使用馬弗爐(光洋Thermo System(股份有限公司)製，KBF728N)並在空氣中以360℃燒成6小時以外，藉由與實施例1相同的方法，獲得比較例1的複合粒子。
將比較例1複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表3。
<比較例2>
藉由習知之二層法，製作比較例2的複合粒子。
將離子交換水1600g及25質量%氨水1g收容至2L玻璃容器，並在約20rpm下進行攪拌。於此，緩緩地加入MTMS 160g，並在含有氨的水相上形成MTMS相。本合成中的氨濃度係成為0.008mol/L。
經過約5小時後，MTMS相消失並變得均勻。於此，添加25質量%氨水10g並使粒子熟成。接著，以與實施例1相同的方法，進行粒子的分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥之固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係4.58μm，CV值係1.83%。
以與實施例1相同的條件下，將經乾燥之固化粒子燒成並獲得比較例2的複合粒子。將比較例2複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表3。
<比較例3>
藉由習知之均勻法，製作比較例3的複合粒子。
將MTMS 360g及離子交換水48g收容至1L塑膠容器，並在約200rpm下進行攪拌。經過3小時後，獲得均勻之MTMS水溶液。
將水1800g與1當量濃度的氨水18g收容至2L玻璃容器，並添加全部的MTMS水溶液。獲得之混合物中的氨濃度係成為0.008mol/L。
經過約1小時後，粒徑的成長停止。此處，添加25質量%氨水10g並使粒子熟成。接著，以與實施例1相同的方法，進行粒子的分離、洗淨、乾燥並獲得經乾燥之固化粒子。經乾燥之固化粒子的平均粒徑係6.05μm，CV值係1.47%。
以與實施例1相同的條件下，將經乾燥之固化粒子燒成並獲得比較例3的複合粒子。將比較例3複合粒子的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)與其他物性，一同整理於下述表3。
[表1]
Figure 107107706-A0305-02-0042-2
Figure 107107706-A0305-02-0043-3
Figure 107107706-A0305-02-0043-4
Figure 107107706-A0305-02-0044-5
如上述表1所示，實施例1~8、11、12的複合粒子，其在施加特定荷重時的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)皆為1%以下。此等複合粒子的蠕變變形小，係長期穩定性優異的粒子。
在實施例1~8、11、12中，藉由形成種粒子，並使此種粒子成長，於成長粒子中形成由有機基團部分而成之集合體。在任何情況下，粒子成長步驟中的最終觸媒濃度較小，其係0.0008mol/L以下。此外，在實施例1~8、11、12中，因為在維持Si-C鍵結的條件下燒成，故能夠維持柔軟性。
如上述表2所示，在將實施例4的複合粒子作為母粒子並設置功能層(實施例9、10)時，雖然最大變位率及終止變位率有些許變化，但仍皆保持在1%以下。設有導電層之實施例9的複合粒子係具有適當的導電性；設有固著層之實施例10的複合粒子顯示優異的固著性。
如上述表3所示，比較例1~3的複合粒子，其在施加特定荷重時的最大變位率((Dmax-Ds)/d0)及終止變位率((D180-Ds)/d0)皆超過1%。吾人推測，比較例1的複合粒子，因為在空氣中以360℃燒成，原料(MTMS)中的有機基團過度損失，故無法維持柔軟性。
比較例2的複合粒子係藉由習知的二層法製造，比較例3的複合粒子係藉由習知的均勻法製造。在比較例2、3中，種粒子的合成時間設定成與 成長停止時間無關。此外，在粒子成長步驟中的最終觸媒量係提高至0.008mol/L。因此，在比較例2、3中，吾人推測種粒子的成長結束，且在種粒子中形成緻密的Si-O骨架。此時，即使在能夠維持Si-C鍵結的條件(氮氣氛圍中，640℃)下進行燒成，也無法如實施例之複合粒子般，成為Si-O骨架稀疏的柔軟粒子。
本實施形態的複合粒子係能夠用於將上下基板間的間隙(Gap)保持在一定距離的任意用途。舉例來說，其係能夠作為含有高分子分散型液晶或3D快門等的液晶顯示元件、有機EL或LED等半導體元件、黏著劑、各向異性導電膜及壓力感測器等間隙保持材料，而廣泛地被使用。
本實施形態的複合粒子，在具備觸碰面板、可攜性、靈活性且穿戴性(Wearable)之在中長期施加荷重的環境下而使用的部件(例如手錶等)中，特別能夠發揮效果。
d0:平均粒徑
10:複合粒子
Ds:變位量(開始變位量)
D180:終止變位量
Dmax:最大變位量
F:荷重
t、t0、ts、tmax、t180:時間

Claims (10)

  1. 一種有機無機複合粒子，其係由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之粒徑為d0的有機無機複合粒子，其特徵在於：前述有機無機複合粒子係由以下方式獲得：攪拌含有矽化合物與觸媒之原料液體，其中前述矽化合物於矽原子鍵結有非水解性有機基團及水解性有機基團，並使前述矽化合物產生水解縮合反應，形成由具有Si-C鍵結的聚有機矽氧烷而成之種粒子，其中，前述種粒子的合成時間係前述種粒子的成長停止時間的40~80%；在使前述種粒子成長並獲得成長粒子後，使前述成長粒子固化並乾燥，並獲得經乾燥之固化粒子；接著，一邊維持前述經乾燥之固化粒子的前述Si-C鍵結，一邊進行燒成；又，前述有機無機複合粒子具有來自前述矽化合物之疏水性的有機基團部分、以及親水性的矽醇基，且前述有機基團部分係形成集合體；前述有機無機複合粒子在施加使變位量Ds成為0.08d0≦Ds≦0.15d0之荷重並保持180秒時，滿足下述式(1)及式(2)的條件：(D180-Ds)/d0≦1% 式(1)；(Dmax-Ds)/d0≦1% 式(2)；且上述式中，d0係平均粒徑，D180係施加荷重180秒後之粒徑的變位量，Dmax係180秒中粒徑的最大變位量。
  2. 如請求項1所述之有機無機複合粒子，其中，前述有機無機複合粒子的10%壓縮彈性率為2~20GPa。
  3. 如請求項1或2所述之有機無機複合粒子，其中，前述平均粒徑為0.5~200μm，粒度分布的變動係數CV值為5%以下。
  4. 如請求項1或2所述之有機無機複合粒子，其中，前述有機無機複合粒子的表面被導電層被覆。
  5. 如請求項1或2所述之有機無機複合粒子，其中，前述有機無機複合粒子的表面被固著層被覆。
  6. 一種有機無機複合粒子的製造方法，其係製造由具有矽氧烷鍵結之化合物而成之有機無機複合粒子的製造方法，其係包含：種粒子形成步驟，其係攪拌含有矽化合物與觸媒之原料液體，其中前述矽化合物於矽原子鍵結有非水解性有機基團及水解性有機基團，並使前述矽化合物產生水解縮合反應，形成由具有Si-C鍵結的聚有機矽氧烷而成之種粒子，其中，前述種粒子的合成時間係前述種粒子的成長停止時間的40~80%；粒子成長步驟，其係在使前述種粒子成長並獲得成長粒子後，使前述成長粒子固化並乾燥，並獲得經乾燥之固化粒子；及燒成步驟，其係一邊維持前述經乾燥之固化粒子的前述Si-C鍵結，一邊進行燒成；又，形成有機無機複合粒子，其係具有來自前述矽化合物之疏水性的有機基團部分、以及親水性的矽醇基，且前述有機基團部分係形成集合體。
  7. 如請求項6所述之有機無機複合粒子的製造方法，其中，前述非水解性有機基團係選自由碳原子數為1~20的烷基、碳原子數為2~20的烯基、碳原子數為6~20的芳基及碳原子數為7~20的芳烷基所組成之群組；前述水解性有機基團係碳原子數為1~6的烷氧基。
  8. 如請求項6或7所述之有機無機複合粒子的製造方法，其中，前述觸媒係氨。
  9. 如請求項6或7所述之有機無機複合粒子的製造方法，其中，前述種粒子的成長係在界面活性劑的存在下進行。
  10. 如請求項6或7所述之有機無機複合粒子的製造方法，其中，前述經乾燥之固化粒子的燒成係在惰性氛圍下或真空中進行。
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