JPWO2013042785A1 - 導電性微粒子及びそれを含む異方性導電材料 - Google Patents
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Abstract
ニッケル層の柔軟性を向上させた導電性金属層を提供することを目的とする。本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層が、ニッケル層を含み、粉末X線回折法により測定されるニッケルの[111]方向の結晶子径が、3nm以下であることを特徴とする。
Description
本発明は、導電性金属層としてニッケル層を含む導電性微粒子に関し、特にニッケル層の柔軟性に優れた導電性微粒子に関する。
従来、電子機器の組み立てにおいて、対向する多数の電極や配線間の電気的接続を行うために、異方性導電材料による接続方式が採用されている。異方性導電材料は、導電性微粒子をバインダー樹脂等に混合した材料であり、例えば異方性導電ペースト(ACP)、異方性導電フィルム(ACF)、異方性導電インク、異方性導電シート等がある。また、異方性導電材料に用いられる導電性微粒子としては、金属粒子や、基材となる樹脂粒子の表面を導電性金属層で被覆したものが使用されている。
このような導電性微粒子を加圧接続に用いると、粒子を圧縮変形させた際に、導電性金属層が割れたり剥離したりして、部分的に導通不良を生じることがあった。そこで、このような問題を解決するため、例えば、特許文献1には樹脂を含む基材粒子と、基材粒子の表面に形成されたNi等(但し、Ni−P合金を除く。)を含む緩衝層と、緩衝層上に形成されたAu層を含み、前記緩衝層の結晶子径が300nm以下である導電性微粒子が提案されている。しかしながら、特許文献1の導電性微粒子では、緩衝層をスパッタリング法により形成することが前提となっている。また、無電解メッキにより形成されたNi−P層、Ni−B層、Ni−P−B層では、結晶子径が300nm以下でも、圧着時に剥離が生じることが示されている(特許文献1(表1)参照)。
本発明者が、ニッケル層を有する導電性微粒子の圧縮変形挙動について検討したところ、測定される圧縮変位曲線において、基材粒子の破壊に由来する破壊点が観測される前に、変曲点が現れることが確認された。この変曲点は、基材粒子の表面に形成されたニッケル層自体の破壊又は損傷に起因するものであり、ニッケル層を含む導電性金属層が独立で示す挙動と考えられる。
そして、ニッケル層の靭性が低い場合には、この変曲点が観測される圧縮変位(%)が小さくなり、接続抵抗値が高くなる傾向がある。ニッケル層は一般的に硬くて変形しにくいため、応力が蓄積されやすく、低靭性の結果、破壊に至った場合には生じるクラックが大きくなる傾向があり、また、基材粒子に追随して変形しにくく基材粒子から剥離しやすい傾向があるため、導通が断たれる部分が多くなるからと考えられる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケル層の柔軟性を向上させた導電性金属層を提供することを目的とする。
そして、ニッケル層の靭性が低い場合には、この変曲点が観測される圧縮変位(%)が小さくなり、接続抵抗値が高くなる傾向がある。ニッケル層は一般的に硬くて変形しにくいため、応力が蓄積されやすく、低靭性の結果、破壊に至った場合には生じるクラックが大きくなる傾向があり、また、基材粒子に追随して変形しにくく基材粒子から剥離しやすい傾向があるため、導通が断たれる部分が多くなるからと考えられる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ニッケル層の柔軟性を向上させた導電性金属層を提供することを目的とする。
上記課題を解決することができた本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、前記導電性金属層が、ニッケルメッキ層を含み、粉末X線回折法により測定されるニッケルの[111]方向の結晶子径が、3nm以下であることを特徴とする。前記導電性微粒子は、荷重負荷速度2.23mN/秒で圧縮する圧縮試験により得られた圧縮変位曲線において、基材粒子が破壊する破壊点(Y)における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点(X)が確認され、前記破壊点(Y)における圧縮変形率をL2、前記変曲点(X)における圧縮変形率をL1としたとき、これらの比(L1/L2)が、0.3以上であることが好ましい。また、前記L2は、35%〜70%であることが好ましい。また、前記L2は35%〜70%であることが好ましい。前記ニッケルの[111]方向の結晶子径は1.5nm以上であることが好ましい。前記基材粒子の個数平均粒子径は50μm以下であることが好ましく、個数平均粒子径が3μm以下である態様、個数平均粒子径が8μm以上である態様も本発明の好ましい態様である。また、前記基材粒子の10%K値は500N/mm2以上、30000N/mm2以下であることが好ましい。
本発明には、前記導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料も含まれる。
本発明には、前記導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料も含まれる。
本発明によれば、ニッケル層における結晶子径を制御することにより、ニッケル層の柔軟性(展性)を向上させることができる。これにより、ニッケル層が破壊した場合でも、クラックが微細なものとなり、また、基材粒子の変形に追随し易くなり剥離が抑制される。よって、本発明の導電性微粒子は、より低い接続抵抗値を実現できる。さらに、結晶子径を制御するだけで、ニッケル層が破壊する圧縮変形率(L1)と基材粒子が破壊する圧縮変形率(L2)との差を小さくできるため、種々の硬度を有する基材粒子が採用できるようになり、粒子設計が容易となる。
1.導電性微粒子
1−1.導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有している。そして、前記導電性金属層がニッケル層を含み、粉末X線回折法により測定されるニッケル格子面(111)に垂直方向の結晶子径(以下、これを[111]方向の結晶子径と表現する、また、単に「結晶子径」と称する場合がある。)が3nm以下であり、好ましくは2.9nm以下、より好ましくは2.8nm以下である。前記結晶子径が小さい程、ニッケル層の柔軟性(展性)が向上する。一方、結晶子径の下限は特に限定されないが、結晶子界面における電気抵抗値を低減できることから、1nm以上が好ましく、より好ましくは1.1nm以上、さらに好ましくは1.2nm以上、一層好ましくは1.5nm以上、より一層好ましくは1.7nm以上である。特に結晶子径が1.5nm以上であれば、空気中の湿度の影響をによる電気抵抗値の上昇が生じにくく、導電性微粒子の耐湿性が維持される。前記結晶子径の測定方法は後述する。
1−1.導電性金属層
本発明の導電性微粒子は、基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有している。そして、前記導電性金属層がニッケル層を含み、粉末X線回折法により測定されるニッケル格子面(111)に垂直方向の結晶子径(以下、これを[111]方向の結晶子径と表現する、また、単に「結晶子径」と称する場合がある。)が3nm以下であり、好ましくは2.9nm以下、より好ましくは2.8nm以下である。前記結晶子径が小さい程、ニッケル層の柔軟性(展性)が向上する。一方、結晶子径の下限は特に限定されないが、結晶子界面における電気抵抗値を低減できることから、1nm以上が好ましく、より好ましくは1.1nm以上、さらに好ましくは1.2nm以上、一層好ましくは1.5nm以上、より一層好ましくは1.7nm以上である。特に結晶子径が1.5nm以上であれば、空気中の湿度の影響をによる電気抵抗値の上昇が生じにくく、導電性微粒子の耐湿性が維持される。前記結晶子径の測定方法は後述する。
前記ニッケル層は、ニッケル又はニッケル合金から構成される。ニッケル合金を使用する場合、ニッケル合金中のニッケル含有率は50質量%以上が好ましく、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、一層好ましくは82質量%以上である。前記ニッケル合金としては、Ni−Au、Ni−Pd、Ni−Pd−Au、Ni−Ag、Ni−P、Ni−B、Ni−Zn、Ni−Sn、Ni−W、Ni−Co、Ni−W、Ni−Ti等が好ましく、これらの中でもNi−P合金が好ましい。
前記ニッケル合金(Ni−P合金)中のP濃度は、18質量%以下が好ましく、より好ましくは16質量%以下、さらに好ましくは14質量%以下、特に好ましくは9.5質量%以下である。P濃度が低いほど、ニッケル層の電気抵抗値が低くなる。なお、P濃度が低すぎる場合、磁性による凝集が生じて、導電性微粒子を1次粒子に分散しにくくなる傾向がある。そのため、P濃度は3質量%以上が好ましく、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは7質量%以上である。なお、P濃度は、ニッケル合金中のNiとPとの合計質量に対するP質量の比(P/(P+Ni))を百分率で示したものである。一般に、P濃度がニッケル層の硬さに影響するといわれているが、P濃度が上記範囲(3〜18質量%)である場合、[111]方向の結晶子径を3nm以下とする本発明の効果が一層顕著となる。
前記ニッケル層の厚さは、0.02μm以上が好ましく、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.07μm以上であり、0.3μm以下が好ましく、より好ましくは0.25μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。前記ニッケル層の厚さが上記範囲内であれば、導電性微粒子の導電性がより良好となる。特に、ニッケル層の厚さが0.3μm以下であれば、導電性微粒子の密度が高くなり過ぎず、バインダー等に分散した場合の沈降が抑制され、分散安定性が向上する。
前記ニッケル層は、その厚さ方向の破断面に現れる粒界構造は特に限定されない。すなわち、前記結晶子径が3nm以下であれば、粒界構造に拘わらず、ニッケル層の柔軟性が向上する。前記ニッケル層の粒界構造としては、走査型電子顕微鏡を使用して100000倍の拡大倍率で、その厚さ方向断面を観測したとき、粒界が配向している態様(有配向)、粒界が配向していない態様(無配向)、粒界が確認されない態様が挙げられる。前記粒界が有配向時、複数の直線状の粒界が、平行に並んでいる。この場合、直線粒界の方向は、ニッケル層の厚さ方向、層方向、斜め方向が挙げられる。また、特定の方向に配向している粒界の一群を一つの系列としてみた場合、同一又は異なる方向に配向している系列が複数存在していてもよい。このような系列は、ニッケル層の厚さ方向に並んでいてもよいし、ニッケル層の層方向に並んでいてもよい。また、厚さ方向に隣接する系列の配向方向が、これらの境界を対称軸として、線対称となっている態様(葉脈状)も好ましい。
前記導電性微粒子は、導電性金属層として前記ニッケル層のみからなる形態は本発明の導電性微粒子における好ましい実施形態の一形態であるが、前記ニッケル層の他に、他の導電性金属層を積層してもよく、導電性金属層が前記ニッケル層と他の導電性金属層との積層した形態もまた本発明の導電性微粒子における好ましい実施形態の一形態である。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。
前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。
他の導電性金属層を構成する金属としては特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、白金、鉄、鉛、アルミニウム、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、スズ、コバルト、インジウム及びニッケル−リン、ニッケル−ホウ素等の金属や金属化合物、及び、これらの合金等が挙げられる。これらの中でも、金、パラジウム、銀が導電性に優れており好ましい。
前記ニッケル層は、基材粒子に直接形成してもよいし、下地として他の導電性金属層を基材粒子表面に形成し、その上にニッケル層を形成してもよいが、基材粒子に直接形成することが好ましい。また、導電性金属層は、例えば、ニッケル層−金層、ニッケル層−パラジウム層、ニッケル層−パラジウム層−金層、ニッケル層−銀層等の組合せが好ましく挙げられる。特に最外層として金層、又はパラジウム層を有することが好ましい。
前記他の導電性金属層の厚さは、前記ニッケル層よりも薄いことが好ましい。具体的には、前記他の導電性金属層の厚さは、前記ニッケル層の厚さの3/4以下が好ましく、より好ましくは1/2以下、さらに好ましくは1/3以下である。
前記導電性微粒子は、導電性金属層の耐腐食性や酸化防止、変色防止を行うため、必要に応じてさらに表面処理を行ってもよい。ニッケル層の酸化を効果的に防ぐことができる方法としては、例えば、ニッケル層の表面にセリウム、又は、チタンを含有する金属酸化物層を形成させる;炭素数が3〜22のアルキル基を有する化合物で表面処理を行うこと;等が挙げられる。
前記導電性微粒子は、導電性金属層の厚さ(ニッケル層と他の金属層との合計の厚さ)は、0.02μm以上が好ましく、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.07μm以上であり、0.3μm以下が好ましく、より好ましくは0.25μm以下、さらに好ましくは0.2μm以下である。前記導電性金属の厚さが上記範囲内であれは、バインダー等への分散安定性に優れ、且つ、導電性に優れた導電性微粒子が得られる。
前記導電性微粒子の個数平均粒子径は、1μm以上が好ましく、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2μm以上であり、50μm以下が好ましく、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。また前記導電性微粒子の粒子径の個数基準の変動係数(CV値)は、20%以下であることが好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。
導電性微粒子が微細(具体的には、個数平均粒子径が10.0μm未満)になると、異方導電接続時の接触面積を十分とするために、導電性微粒子を高い圧縮変形率まで圧縮する必要がある。このように大きく変形した場合であっても、本発明の導電性微粒子はニッケル層が所定の結晶子径を有し、ニッケル層の柔軟性が高いため、低い接続抵抗値を達成できる。よって、本発明の効果が一層顕著となる理由から、個数平均粒子径は、10μm未満が好ましく、より好ましくは9.5μm以下、さらに好ましくは8μm以下、一層好ましくは5μm以下、より一層好ましくは3μm以下、特に好ましくは2.8μm以下、最も好ましくは2.3μm以下である。
詳細については基材粒子の個数平均粒子径について説明する際に詳述するが、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が3.3μm以下程度の時に、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればそれを解決できる。この課題解決の観点からすると、導電性微粒子の個数平均粒子径は、好ましくは3.3μm以下、より好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは2.7μm以下であり、下限は、例えば、1.3μm以上、好ましくは1.8μm以上、さらに好ましくは2.3μm以上である。
一方、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が8.3μm以上である中粒子径の導電性微粒子にも、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればその課題を解決できる。したがって、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば8.3μm以上、より好ましくは9.3μm以上である場合にも、本発明の効果を有効に利用できる。上限は、好ましくは25μm以下、より好ましくは18μm以下、さらに好ましくは14μm以下である。
導電性微粒子が微細(具体的には、個数平均粒子径が10.0μm未満)になると、異方導電接続時の接触面積を十分とするために、導電性微粒子を高い圧縮変形率まで圧縮する必要がある。このように大きく変形した場合であっても、本発明の導電性微粒子はニッケル層が所定の結晶子径を有し、ニッケル層の柔軟性が高いため、低い接続抵抗値を達成できる。よって、本発明の効果が一層顕著となる理由から、個数平均粒子径は、10μm未満が好ましく、より好ましくは9.5μm以下、さらに好ましくは8μm以下、一層好ましくは5μm以下、より一層好ましくは3μm以下、特に好ましくは2.8μm以下、最も好ましくは2.3μm以下である。
詳細については基材粒子の個数平均粒子径について説明する際に詳述するが、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が3.3μm以下程度の時に、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればそれを解決できる。この課題解決の観点からすると、導電性微粒子の個数平均粒子径は、好ましくは3.3μm以下、より好ましくは3.0μm以下、さらに好ましくは2.7μm以下であり、下限は、例えば、1.3μm以上、好ましくは1.8μm以上、さらに好ましくは2.3μm以上である。
一方、基材粒子と同様、導電性微粒子の個数平均粒子径が8.3μm以上である中粒子径の導電性微粒子にも、高圧縮接続時の抵抗値に関して特有の課題が存在しており、本発明によればその課題を解決できる。したがって、導電性微粒子の個数平均粒子径が、例えば8.3μm以上、より好ましくは9.3μm以上である場合にも、本発明の効果を有効に利用できる。上限は、好ましくは25μm以下、より好ましくは18μm以下、さらに好ましくは14μm以下である。
また、前記導電性微粒子は、荷重負荷速度2.2295mN/秒で圧縮する圧縮試験において、下記の破壊挙動を示すことが好ましい。以下、導電性微粒子を圧縮試験に供したときの破壊挙動に関して、圧縮変位曲線を示すグラフを参照しながら説明する。図1は本発明の導電性微粒子の圧縮変位曲線を示している。圧縮変位曲線とは、粒子に負荷する荷重を一定速度で高めて圧縮していったときの荷重(すなわち粒子の圧縮を開始してからその時点までの累積荷重)と粒子の変形率との関係をプロットしたものである。
本発明の導電性微粒子は、前記圧縮変位曲線において、基材粒子が破壊する破壊点(Y)における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点(X)が確認される。そして、前記破壊点(Y)における圧縮変形率をL2、前記変曲点(X)における圧縮変形率をL1としたとき、これらの比(L1/L2)が、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.4以上である。前記比(L1/L2)の上限は特に限定されないが、当然1未満である。
本発明では、結晶子径を前記範囲にすることでニッケル層の柔軟性を向上できる。そのため、柔軟性の高い基材粒子を使用する場合でも、効果的にニッケル層の剥離を抑制できる。よって、基材粒子の選択の余地が広がり、粒子設計が容易となる。柔軟性の高い基材粒子としては、前記L2が35%以上のものが好ましく、より好ましくは40%以上、さらに好ましくは45%以上であり、70%以下のものが好ましく、より好ましくは67%以下、さらに好ましくは65%以下である。
前記破壊点(Y)における圧縮荷重値をP2、前記変曲点(X)における圧縮荷重値をP1としたとき、これらの比(P1/P2)が、0.3以上であることが好ましく、より好ましくは0.38以上、さらに好ましくは0.4以上である。前記比(P1/P2)の上限は特に限定されないが、通常1未満である。
本発明の導電性微粒子は、LCD用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いることができる。
1−2.基材粒子
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂;スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類;ポリカーボネート類;ポリアミド類;ポリイミド類;フェノールホルムアルデヒド樹脂;オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ニッケルの[111]方向の結晶子径を3nm以下とすることにより得られる効果がより顕著となる点で、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び/又はジ(メタ)アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。
前記基材粒子は、樹脂成分を含む樹脂粒子が好ましい。樹脂粒子を用いることで、弾性変形特性に優れた導電性微粒子が得られる。前記樹脂粒子としては、例えば、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂;スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類;ポリカーボネート類;ポリアミド類;ポリイミド類;フェノールホルムアルデヒド樹脂;オルガノシロキサン等が挙げられる。これらの樹脂粒子を構成する材料は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。これらの中でも、ニッケルの[111]方向の結晶子径を3nm以下とすることにより得られる効果がより顕著となる点で、ビニル重合体、アミノ樹脂、オルガノシロキサンが好ましく、ビニル重合体及びアミノ樹脂がより好ましく、特にビニル重合体が好ましい。ビニル重合体を含む材料は、ビニル基が重合して形成された有機系骨格を有し、加圧接続時の弾性変形に優れる。特に、ジビニルベンゼン及び/又はジ(メタ)アクリレートを重合成分として含むビニル重合体は、導電性金属被覆後の粒子強度の低下が少ない。
1−2−1.ビニル重合体粒子
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体(ビニル基含有単量体)を重合(ラジカル重合)することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、(メタ)アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「(メタ)アクリロキシ基」、「(メタ)アクリレート」や「(メタ)アクリル」は、「アクリロキシ基及び/又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」や「アクリル及び/又はメタクリル」を示すものとする。
ビニル重合体粒子は、ビニル重合体により構成される。ビニル重合体は、ビニル系単量体(ビニル基含有単量体)を重合(ラジカル重合)することによって形成でき、このビニル系単量体はビニル系架橋性単量体とビニル系非架橋性単量体とに分けられる。なお、「ビニル基」には、炭素−炭素二重結合のみならず、(メタ)アクリロキシ基、アリル基、イソプロペニル基、ビニルフェニル基、イソプロペニルフェニル基のような官能基と重合性炭素−炭素二重結合から構成される置換基も含まれる。なお、本明細書において「(メタ)アクリロキシ基」、「(メタ)アクリレート」や「(メタ)アクリル」は、「アクリロキシ基及び/又はメタクリロキシ基」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」や「アクリル及び/又はメタクリル」を示すものとする。
前記ビニル系架橋性単量体とは、ビニル基を有し架橋構造を形成し得るものであり、具体的には、1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体(単量体(1))、又は、1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基(カルボキシル基、ヒドロキシ基等のプロトン性水素含有基、アルコキシ基等の末端官能基等)を有する単量体(単量体(2))が挙げられる。ただし、単量体(2)によって架橋構造を形成させるには、当該単量体(2)の結合性官能基と反応(結合)可能な相手方単量体の存在が必要である。
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体(1)(1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体)の例として、例えば、アリル(メタ)アクリレート等のアリル(メタ)アクリレート類;アルカンジオールジ(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレンジ(メタ)アクリレート等)、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート(例えば、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、デカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等)等のジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート類;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤(好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能モノマー);N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤;等が挙げられる。
これらの中でも、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類(多官能(メタ)アクリレート)や、芳香族炭化水素系架橋剤(特にスチレン系多官能モノマー)が好ましい。前記1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類(多官能(メタ)アクリレート)の中でも、前記1分子中に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(ジ(メタ)アクリレート)が特に好ましく、さらにその中でも、1分子中に2個のアクリロイル基を有するアクリレート(ジアクリレート)が好ましい。前記スチレン系多官能モノマーの中では、ジビニルベンゼンのように1分子中に2個のビニル基を有する単量体が好ましい。単量体(1)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル系架橋性単量体のうち前記単量体(2)(1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体)としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート類、p−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン類等のヒドロキシ基を有する単量体;2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ基含有(メタ)アクリレート類、p−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類等のアルコキシ基を有する単量体;等が挙げられる。単量体(2)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル系非架橋性単量体としては、1分子中に1個のビニル基を有する単量体(単量体(3))か、もしくは相手方単量体が存在しない場合の前記単量体(2)(1分子中に1個のビニル基とビニル基以外の結合性官能基を有する単量体)が挙げられる。
前記ビニル系非架橋性単量体のうち前記単量体(3)(1分子中に1個のビニル基を有する単量体)には、(メタ)アクリレート系単官能モノマーやスチレン系単官能モノマーが含まれる。(メタ)アクリレート系単官能モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート類;シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロウンデシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート類;フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、フェネチル(メタ)アクリレート等の芳香環含有(メタ)アクリレート類が挙げられ、メチル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレートが好ましい。スチレン系単官能モノマーとしては、スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン(エチルビニルベンゼン)、p−t−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン等のハロゲン基含有スチレン類等が挙げられ、スチレンが好ましい。単量体(3)は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル系単量体としては、少なくとも前記ビニル系架橋性単量体(1)を含む態様が好ましく、中でも前記ビニル系架橋性単量体(1)と前記ビニル系非架橋性単量体(3)とを含む態様(特に単量体(1)と単量体(3)との共重合体)が好ましい。具体的には、構成成分として、スチレン系単官能モノマー、スチレン系多官能モノマー、多官能(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種を含む態様が好ましい。さらに好ましくは、スチレン系多官能モノマー及び多官能(メタ)アクリレートを必須構成成分とする態様;スチレン系多官能モノマー及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様;多官能(メタ)アクリレート及びスチレン系単官能モノマーを必須構成成分とする態様;である。上記態様において、スチレン系単官能モノマーとしてはスチレンが好ましく、スチレン系多官能モノマーとしてはジビニルベンゼンが好ましく、多官能メタ(アクリレート)としてはジ(メタ)アクリレートが好ましい。従って、ジビニルベンゼン及びジ(メタ)アクリレートを必須構成成分とする態様;ジビニルベンゼン及びスチレンを必須構成成分とする態様;ジ(メタ)アクリレート及びスチレンを必須構成成分とする態様が特に好ましい。
前記ビニル重合体粒子を構成する全単量体に占める架橋性単量体(ビニル系架橋性単量体及びシラン系架橋性単量体の合計)の割合は、弾性変形と復元力に優れる点から、20質量%以上が好ましく、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。架橋性単量体の割合が上記範囲内であれば、優れた弾性変形特性を維持しつつ、復元力を向上させることができる。架橋性単量体の割合の上限は、特に限定されないが、用いる架橋性単量体の種類によっては、架橋性単量体の割合が多すぎると硬くなりすぎて異方導電接続時に圧縮変形させるために高い圧力が必要となる場合がある。そのため、架橋性単量体の割合は、95質量%以下が好ましく、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。なお架橋性単量体の割合が少ないほど基材粒子の10%K値を小さくできる。目的とする10%K値によっては、架橋性単量体の割合は、50質量%以下、40質量%以下、30質量%以下にしてもよい。
前記ビニル重合体粒子は、ビニル重合体の特性を損なわない程度に、他の成分を含んでいてもよい。この場合、ビニル重合体粒子は、ビニル重合体を50質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上である。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
前記他の成分としては、特に限定されないが、ポリシロキサン成分が好ましい。ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入することで、加圧接続時の弾性変形に優れるものとなる。
前記ポリシロキサン骨格は、シラン系単量体を用いることによって形成でき、このシラン系単量体はシラン系架橋性単量体とシラン系非架橋性単量体とに分けられる。また、シラン系単量体としてシラン系架橋性単量体を用いると、架橋構造を形成し得る。シラン系架橋性単量体により形成される架橋構造としては、ビニル重合体とビニル重合体とを架橋するもの(第一の形態);ポリシロキサン骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの(第二の形態);ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを架橋するもの(第三の形態);が挙げられる。
第一の形態(ビニル重合体間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、ジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、テトラビニルシラン等の2つ以上のビニル基を有するシラン化合物が挙げられる。第二の形態(ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の4官能性シラン系単量体;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の3官能性シラン系単量体等が挙げられる。第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体としては、例えば、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するジ又はトリアルコキシシラン;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等のビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;が挙げられる。これらのシラン系架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記シラン系非架橋性単量体として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルキルシラン等の2官能性シラン系単量体;トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルシラン等の1官能性シラン系単量体等が挙げられる。これらのシラン系非架橋性単量体は単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
特に前記ポリシロキサン骨格は、ラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合(例えば、(メタ)アクリロイル基等のビニル基)を有する重合性ポリシロキサン由来の骨格であることが好ましい。つまり、ポリシロキサン骨格は、構成成分として、少なくとも前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体(好ましくは(メタ)アクリロイル基を有するもの、より好ましくは3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン)を加水分解及び縮合することにより形成されたポリシロキサン骨格であることが好ましい。
前記ビニル重合体粒子に、ポリシロキサン骨格を導入する場合、ビニル系単量体の使用量は、シラン系単量体100質量部に対して100質量部以上が好ましく、より好ましくは200質量部以上、さらに好ましくは300質量部以上であり、700質量部以下が好ましく、より好ましくは600質量部以下、さらに好ましくは500質量部以下である。
前記ビニル重合体粒子は、例えば、ビニル系単量体を重合することによって製造することができるが、具体的には、(i)ビニル系単量体を重合成分として含む単量体組成物を用いて、従来公知の水性懸濁重合、分散重合、乳化重合する方法;(ii)シラン系単量体を用いてビニル基含有ポリシロキサンを得た後、このビニル基含有ポリシロキサンとビニル系単量体とを重合(ラジカル重合)する方法;(iii)シード粒子に、ビニル系単量体を吸収させた後、ビニル系単量体をラジカル重合する、いわゆるシード重合する方法;が好ましい。
前記製造方法(i)では、ビニル系単量体として、前記2つ以上のビニル基を有するシラン化合物、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシラン等のビニル基を有するシラン化合物を併用してもよい。前記製造方法(ii)においては、少なくとも前記第三の形態を形成し得るシラン系架橋性単量体を用いることによって、ポリシロキサン骨格が導入されたビニル重合体粒子が得られる。
前記製造方法(iii)において、シード粒子としては、非架橋又は架橋度の低いポリスチレン粒子、ポリシロキサン粒子を用いることが好ましい。シード粒子にポリシロキサン粒子を用いることで、ビニル重合体にポリシロキサン骨格を導入できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、(共)加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体(混合物)を(共)加水分解縮合することによって製造できる。
ポリシロキサン粒子としては、前記第三の形態(ビニル重合体−ポリシロキサン間架橋)を形成し得るシラン系架橋性単量体を含む組成物を、(共)加水分解縮合して得られるポリシロキサン粒子が好ましく、特にビニル基含有ポリシロキサン粒子が好ましい。ポリシロキサン粒子がビニル基を有する場合、得られるビニル重合体粒子が、ビニル重合体とポリシロキサン骨格がポリシロキサンを構成するケイ素原子を介して結合するため、弾性変形性及び接触圧に特に優れたものとなる。ビニル基含有ポリシロキサン粒子は、例えば、ビニル基を有するジ又はトリアルコキシシランを含むシラン系単量体(混合物)を(共)加水分解縮合することによって製造できる。
また、前記ビニル重合体粒子がポリシロキサン骨格を含む場合、基材粒子に加熱処理を施すことも好ましい態様である。前記加熱処理は空気雰囲気下又は不活性雰囲気下で行うことが好ましく、不活性雰囲気下(例えば、窒素雰囲気下)で行うことがより好ましい。前記加熱処理の温度は120℃(より好ましくは180℃、さらに好ましくは200℃)以上が好ましく、熱分解温度(より好ましくは350℃、さらに好ましくは330℃)以下が好ましい。前記加熱処理の時間は、0.3時間(より好ましくは0.5時間、さらに好ましくは0.7時間)以上が好ましく、10時間(より好ましくは5.0時間、さらに好ましくは3.0時間)以下が好ましい。
1−2−2.アミノ樹脂
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物(特にベンゾグアナミン)が好ましい。前記アミノ化合物は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物により構成されるものが好ましい。
前記アミノ化合物としては、例えば、ベンゾグアナミン、シクロヘキサンカルボグアナミン、シクロヘキセンカルボグアナミン、アセトグアナミン、ノルボルネンカルボグアナミン、スピログアナミン等のグアナミン化合物、メラミン等のトリアジン環構造を有する化合物等の多官能アミノ化合物が挙げられる。これらの中でも、多官能アミノ化合物が好ましく、トリアジン環構造を有する化合物がより好ましく、特にメラミン、グアナミン化合物(特にベンゾグアナミン)が好ましい。前記アミノ化合物は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
前記アミノ樹脂粒子は、アミノ化合物中、グアナミン化合物を10質量%以上含むことが好ましく、より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。アミノ化合物中のグアナミン化合物の含有割合が上記範囲であれば、より粒度分布がシャープであり、粒子径が精密にコントロールされたものとなる。なお、アミノ化合物として、グアナミン化合物のみを用いることも好ましい。
アミノ樹脂粒子は、例えば、水性媒体中でアミノ化合物とホルムアルデヒドを反応(付加縮合反応)させることにより得られる。通常、この反応は加熱下(50〜100℃)で行う。また、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸等の酸触媒の存在下で反応を行うことにより、架橋度を高めることができる。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開2000−256432号公報、特開2002−293854号公報、特開2002−293855号公報、特開2002−293856号公報、特開2002−293857号公報、特開2003−55422号公報、特開2003−82049号公報、特開2003−138023号公報、特開2003−147039号公報、特開2003−171432号公報、特開2003−176330号公報、特開2005−97575号公報、特開2007−186716号公報、特開2008−101040号公報、特開2010−248475号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
アミノ樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開2000−256432号公報、特開2002−293854号公報、特開2002−293855号公報、特開2002−293856号公報、特開2002−293857号公報、特開2003−55422号公報、特開2003−82049号公報、特開2003−138023号公報、特開2003−147039号公報、特開2003−171432号公報、特開2003−176330号公報、特開2005−97575号公報、特開2007−186716号公報、特開2008−101040号公報、特開2010−248475号公報等に記載のアミノ樹脂架橋粒子及びその製造方法を適用することが好ましい。
具体例としては、前記多官能アミノ化合物とホルムアルデヒドを、水性媒体(好ましくは塩基性の水性媒体)中で反応(付加縮合反応)させて縮合物オリゴマーを生成させ、該縮合物オリゴマーが溶解又は分散する水性媒体にドデシルベンゼンスルホン酸や硫酸等の酸触媒を混合して硬化させることによって、架橋されたアミノ樹脂粒子を製造することができる。縮合物オリゴマーを生成させる段階、架橋構造のアミノ樹脂とする段階は、いずれも、50〜100℃の温度で加熱された状態で行うことが好ましい。また、付加縮合反応を、界面活性剤の存在下で行うことにより、粒度分布のシャープなアミノ樹脂粒子が得られる。
1−2−3.オルガノシロキサン粒子
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体(シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体)の1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の3官能性シラン系単量体;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
オルガノポリシロキサン粒子は、ビニル基を含有しないシラン系単量体(シラン系架橋性単量体、シラン系非架橋性単量体)の1種又は2種以上を(共)加水分解縮合することによって得られる。
前記ビニル基を含有しないシラン系単量体としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の3官能性シラン系単量体;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するジ又はトリアルコキシシラン;3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基を有するジ又はトリアルコキシシラン等が挙げられる。
前記基材粒子の10%K値は、500N/mm2以上、30000N/mm2以下であることが好ましい。基材粒子の10%K値が小さすぎると、異方性導電材料として用いた際に、周囲のバインダーを十分に排除できないといったことや、電極への食い込み具合が弱いといったことにより、低い接続抵抗値を得ることができない虞がある。一方、基材粒子の10%K値が大きすぎると、接続部位に対して電気的に良好な接触状態を確保できない虞がある。基材粒子の10%K値は1000N/mm2以上、27000N/mm2以下であるのがより好ましい。
なお、基材粒子の10%K値は、粒子を10%圧縮したとき(粒子の直径が10%変位したとき)の圧縮弾性率であり、例えば、公知の微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT−W500」など)を用い、室温で粒子の中心方向へ荷重負荷速度2.2295mN/秒で荷重をかけ、圧縮変位が粒子径の10%となるまで粒子を変形させたときの荷重(圧縮荷重:N)と変位量(圧縮変位:mm)を測定し、下記式に基づき求めることができる。
(ここで、E:圧縮弾性率(N/mm2)、F:圧縮荷重(N)、S:圧縮変位(mm)、R:粒子の半径(mm)である。)
前記基材粒子(樹脂粒子)の個数平均粒子径は、1μm以上が好ましく、より好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2μm以上であり、50μm以下が好ましく、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下である。前記基材粒子の粒子径の個数基準の変動係数(CV値)は、20%以下が好ましく、より好ましくは15%以下、さらに好ましくは10%以下である。
上述したように導電性微粒子が微細(具体的には、個数平均粒子径が10.0μm未満)になると、本発明の効果が一層顕著となる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、10.0μm未満が好ましく、より好ましくは9.5μm以下、さらに好ましくは8μm以下、一層好ましくは5μm以下、より一層好ましくは3μm以下、さらに一層好ましくは2.8μm以下、特に好ましくは2.6μm以下である。
特にニッケルの結晶子径を3nm以下にする本発明では、基材粒子の個数平均粒子径を好ましくは3μm以下、より好ましくは2.7μm以下、さらに好ましくは2.4μm以下にしてもよい。この様に粒子径を小さくしても、高圧縮接続時に低抵抗を維持できる。より詳細に説明すると、従来の導電性微粒子(ニッケルの結晶子径が通常である導電性微粒子)では、基材粒子の個数平均粒子径を3μm以下程度にまで小さくすると、高圧縮接続時にニッケル層への負荷が大きくなり、その結果生じる導電金属層の破断により接続抵抗値が大きく上昇するという特有の不具合があったが、本発明の導電性微粒子によれば、粒子径3μm以下の場合に特有のこの課題を解決できる。なお個数平均粒子径の下限は、例えば、1μm以上、好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2.0μm以上である。
この様な微細な粒子径でのニッケル層への負荷を低減する観点から、この場合には、基材粒子の10%K値は3000N/mm2以上30000以下であることが好ましい。より好ましくは4000N/mm2以上、さらに好ましくは5000N/mm2以上である。
一方、基材粒子を中粒子径、すなわち、個数平均粒子径を8μm以上、より好ましくは9μm以上にするのも、本発明の効果を有効に利用できる一態様である。本発明ではニッケルの結晶子径を3nm以下にしているため、ニッケル層は柔軟になり、基材粒子の変形が大きい範囲まで追随できる(その結果、前記比(L1/L2)が大きくなる)。そのため粒子径が大きなり変形量が多くなっても、ニッケルメッキ層の破壊や割れが生じることなく、接続面積を稼ぐことができ、高圧縮時の接続抵抗値を小さくできる。
この様な中粒子径での大変形を可能にする観点から、この場合には、基材粒子の10%K値は小さい方が好ましい。基材粒子の個数平均粒子径を8μm以上にするときの10%K値は、例えば、6000N/mm2以下、好ましくは5000N/mm2以下、さらに好ましくは4000N/mm2以下である。
上述したように導電性微粒子が微細(具体的には、個数平均粒子径が10.0μm未満)になると、本発明の効果が一層顕著となる。よって、基材粒子の個数平均粒子径は、10.0μm未満が好ましく、より好ましくは9.5μm以下、さらに好ましくは8μm以下、一層好ましくは5μm以下、より一層好ましくは3μm以下、さらに一層好ましくは2.8μm以下、特に好ましくは2.6μm以下である。
特にニッケルの結晶子径を3nm以下にする本発明では、基材粒子の個数平均粒子径を好ましくは3μm以下、より好ましくは2.7μm以下、さらに好ましくは2.4μm以下にしてもよい。この様に粒子径を小さくしても、高圧縮接続時に低抵抗を維持できる。より詳細に説明すると、従来の導電性微粒子(ニッケルの結晶子径が通常である導電性微粒子)では、基材粒子の個数平均粒子径を3μm以下程度にまで小さくすると、高圧縮接続時にニッケル層への負荷が大きくなり、その結果生じる導電金属層の破断により接続抵抗値が大きく上昇するという特有の不具合があったが、本発明の導電性微粒子によれば、粒子径3μm以下の場合に特有のこの課題を解決できる。なお個数平均粒子径の下限は、例えば、1μm以上、好ましくは1.5μm以上、さらに好ましくは2.0μm以上である。
この様な微細な粒子径でのニッケル層への負荷を低減する観点から、この場合には、基材粒子の10%K値は3000N/mm2以上30000以下であることが好ましい。より好ましくは4000N/mm2以上、さらに好ましくは5000N/mm2以上である。
一方、基材粒子を中粒子径、すなわち、個数平均粒子径を8μm以上、より好ましくは9μm以上にするのも、本発明の効果を有効に利用できる一態様である。本発明ではニッケルの結晶子径を3nm以下にしているため、ニッケル層は柔軟になり、基材粒子の変形が大きい範囲まで追随できる(その結果、前記比(L1/L2)が大きくなる)。そのため粒子径が大きなり変形量が多くなっても、ニッケルメッキ層の破壊や割れが生じることなく、接続面積を稼ぐことができ、高圧縮時の接続抵抗値を小さくできる。
この様な中粒子径での大変形を可能にする観点から、この場合には、基材粒子の10%K値は小さい方が好ましい。基材粒子の個数平均粒子径を8μm以上にするときの10%K値は、例えば、6000N/mm2以下、好ましくは5000N/mm2以下、さらに好ましくは4000N/mm2以下である。
1−3.導電性微粒子の製法
本発明の導電性微粒子は、無電解メッキ法により製造でき、ニッケルメッキ液中の錯化剤の種類や濃度、ニッケルメッキ液の液温等を制御することにより、ニッケルの結晶子径を制御できる。製造方法の具体例としては、第1無電解メッキ工程及び第2無電解メッキ工程を有する製造方法(態様1);特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を有する製造方法(態様2);が挙げられる。以下、態様1、2の製造方法について説明する。
本発明の導電性微粒子は、無電解メッキ法により製造でき、ニッケルメッキ液中の錯化剤の種類や濃度、ニッケルメッキ液の液温等を制御することにより、ニッケルの結晶子径を制御できる。製造方法の具体例としては、第1無電解メッキ工程及び第2無電解メッキ工程を有する製造方法(態様1);特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を有する製造方法(態様2);が挙げられる。以下、態様1、2の製造方法について説明する。
前記態様1、2のいずれの製造方法においても、無電解メッキ工程に供される基材粒子には、触媒化処理が施される。また、基材粒子自体が親水性を有さず、導電性金属層との密着性が良好でない場合は、触媒化工程前に、エッチング処理工程を設けることが好ましい。
エッチング処理
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤;塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液;その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
エッチング処理工程では、クロム酸、無水クロム酸−硫酸混合液、過マンガン酸等の酸化剤;塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等の強酸;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強アルカリ溶液;その他市販の種々のエッチング剤等を用いて、基材粒子の表面に親水性付与し、その後の無電解メッキ液に対する濡れ性を高める。また、微小な凹凸を形成させ、その凹凸のアンカー効果によって、後述する無電解メッキ後の基材粒子と導電性金属層との密着性の向上を図る。
触媒化処理
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。
前記触媒化処理では、基材粒子表面に貴金属イオンを捕捉させた後、これを還元して前記貴金属を基材粒子表面に担持させ、基材粒子の表面に次工程の無電解メッキの起点となりうる触媒層を形成させる。基材粒子自体が貴金属イオンの捕捉能を有さない場合、触媒化を行う前に、表面改質処理を行うことも好ましい。表面改質処理は、表面処理剤を溶解した水又は有機溶媒に、基材粒子を接触させることで行うことができる。
触媒化処理は、例えば、塩化パラジウムや硝酸銀のような貴金属塩の希薄な酸性水溶液に、エッチングした基材粒子を浸漬させた後、基材粒子を分離し水洗する。引き続き水に分散させて、これに還元剤を加えて貴金属イオンの還元処理を行う。前記還元剤としては、例えば、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ヒドラジン、ホルマリン等が挙げられる。還元剤は1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、スズイオン(Sn2+)を含有する溶液に基材粒子を接触させることによりスズイオンを基材粒子表面に吸着させ感受性化処理を施した後、パラジウムイオン(Pd2+)を含有する溶液に浸漬させることにより、基材粒子表面にパラジウムを析出させる方法(センシタイジング−アクチベーティング法)等を用いてもよい。
態様1
態様1の製造方法の一例として、前記結晶子径が3nm以下であり、且つ、ニッケルメッキ層の粒界構造が葉脈状である導電性微粒子の製造方法を説明する。
第1無電解メッキ工程及び第2無電解メッキ工程では、上記のように貴金属を担持させた基材粒子に対して、ニッケル層を形成する。なお、第1無電解メッキ工程では、貴金属を担持された基材粒子の表面が平滑となる程度に、極薄くニッケル層を形成し、第2無電解メッキによりニッケル層の厚さを調整する。これらの無電解メッキ工程では、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を溶解したメッキ液中に基材粒子を浸漬することにより、貴金属触媒を起点として、メッキ液中のニッケルイオンを還元剤で還元し、基材粒子表面にニッケルを析出させて、ニッケル層を形成する。
態様1の製造方法の一例として、前記結晶子径が3nm以下であり、且つ、ニッケルメッキ層の粒界構造が葉脈状である導電性微粒子の製造方法を説明する。
第1無電解メッキ工程及び第2無電解メッキ工程では、上記のように貴金属を担持させた基材粒子に対して、ニッケル層を形成する。なお、第1無電解メッキ工程では、貴金属を担持された基材粒子の表面が平滑となる程度に、極薄くニッケル層を形成し、第2無電解メッキによりニッケル層の厚さを調整する。これらの無電解メッキ工程では、ニッケル塩、還元剤及び錯化剤を溶解したメッキ液中に基材粒子を浸漬することにより、貴金属触媒を起点として、メッキ液中のニッケルイオンを還元剤で還元し、基材粒子表面にニッケルを析出させて、ニッケル層を形成する。
第1無電解メッキ工程
第1無電解メッキ工程では、まず、基材粒子を水に十分に分散させ、基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤(界面活性剤等)を併用してもよい。なお、上記触媒化工程において、還元処理を行った基材粒子分散液をそのまま水性スラリーとして用いてもよい。
第1無電解メッキ工程では、まず、基材粒子を水に十分に分散させ、基材粒子の水性スラリーを調製する。ここで、安定した導電特性を発現させるためには、基材粒子を、メッキ処理を行う水性媒体に十分分散させておくことが好ましい。基材粒子を水性媒体に分散させる手段としては、例えば、通常攪拌装置、高速攪拌装置、コロイドミル又はホモジナイザーのような剪断分散装置等従来公知の分散手段を採用すればよく、必要に応じて超音波や分散剤(界面活性剤等)を併用してもよい。なお、上記触媒化工程において、還元処理を行った基材粒子分散液をそのまま水性スラリーとして用いてもよい。
次に、ニッケル塩、還元剤、錯化剤及び各種添加剤等を含有する無電解メッキ液に、上記で調製した基材粒子の水性スラリー(あるいは還元処理後の基材粒子分散液)を添加し水性懸濁体とする。無電解メッキ反応は、メッキ液に触媒化基材粒子の水性スラリーを添加すると速やかに開始する。また、この反応には水素ガスの発生を伴うので、水素ガスの発生が完全に認められなくなった時点をもって無電解メッキ反応を終了すればよい。
前記ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。前記還元剤としては、触媒化処理工程で例示したものが使用できる。
前記ニッケル塩としては、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等のニッケル塩等が挙げられる。前記還元剤としては、触媒化処理工程で例示したものが使用できる。
第1無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤として、クエン酸、ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、マロン酸等の有機カルボン酸又はその塩を使用することが重要である。これらの中でも酒石酸ナトリウムを用いることが好ましい。前記錯化剤の濃度は、0.001〜10mol/Lが好ましく、より好ましくは0.005〜5mol/L、さらに好ましくは0.01〜2mol/Lである。第1無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、1.0×10-4〜1.0mol/Lが好ましく、より好ましくは1.0×10-3〜0.2mol/Lである。また、還元剤の濃度は、1.0×10-4〜3.0mol/Lが好ましく、より好ましくは1.0×10-3〜0.3mol/Lである。
第1無電解メッキ工程において、メッキ液の使用量は、貴金属を担持した基材粒子100質量部に対して、200〜2,000,000質量部が好ましく、より好ましくは500〜1,000,000質量部である。前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は50℃〜95℃が好ましい。
第1無電解メッキ工程において、メッキ液の使用量は、貴金属を担持した基材粒子100質量部に対して、200〜2,000,000質量部が好ましく、より好ましくは500〜1,000,000質量部である。前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は50℃〜95℃が好ましい。
第2無電解メッキ工程
第2無電解メッキ工程では、前記第1無電解メッキ工程後の水性懸濁体にメッキ液を添加する。第2無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤を含むニッケルイオン含有液と、還元剤含有液の2液に分けて調整をする。ニッケルイオン含有液には、錯化剤として、グリシンを含有させておくことが重要である。また、第1無電解メッキ工程において使用する錯化剤に対して、グリシンを逐次添加することにより、メッキ液中に錯化剤の濃度勾配をつけることが重要である。前記グリシンの濃度は、0.001〜10mol/Lが好ましく、より好ましくは0.01〜10mol/Lである。第2無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、0.1〜2mol/Lが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5mol/Lである。また、還元剤の濃度は、0.1〜20mol/Lが好ましく、より好ましくは1〜10mol/Lである。メッキ液中での第1無電解メッキ工程で用いた錯化剤に対する、第2無電解メッキ工程で用いるグリシンの比率は、0.2〜2が好ましく、特に0.3〜1が好ましい。
前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は50℃〜95℃が好ましい。第2無電解メッキ工程終了後、水性懸濁体から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子が得られる。
第2無電解メッキ工程では、前記第1無電解メッキ工程後の水性懸濁体にメッキ液を添加する。第2無電解メッキ工程に使用するメッキ液は、錯化剤を含むニッケルイオン含有液と、還元剤含有液の2液に分けて調整をする。ニッケルイオン含有液には、錯化剤として、グリシンを含有させておくことが重要である。また、第1無電解メッキ工程において使用する錯化剤に対して、グリシンを逐次添加することにより、メッキ液中に錯化剤の濃度勾配をつけることが重要である。前記グリシンの濃度は、0.001〜10mol/Lが好ましく、より好ましくは0.01〜10mol/Lである。第2無電解メッキ工程に使用するメッキ液中のニッケル塩濃度は、0.1〜2mol/Lが好ましく、より好ましくは0.5〜1.5mol/Lである。また、還元剤の濃度は、0.1〜20mol/Lが好ましく、より好ましくは1〜10mol/Lである。メッキ液中での第1無電解メッキ工程で用いた錯化剤に対する、第2無電解メッキ工程で用いるグリシンの比率は、0.2〜2が好ましく、特に0.3〜1が好ましい。
前記メッキ液に基材粒子を浸漬する際の液温、浸漬時間は、適宜調整すればよいが、液温は50℃〜95℃が好ましい。第2無電解メッキ工程終了後、水性懸濁体から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子が得られる。
態様2
続いて、態様2の製造方法について説明する。態様2の製造方法は、特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を含む。
続いて、態様2の製造方法について説明する。態様2の製造方法は、特定のメッキ液を用いて行う無電解メッキ工程を含む。
無電解メッキ工程
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。ここで、前記結晶子径が3nm以下のニッケル層を形成するためには、特定のメッキ液を使用する必要がある。このようなメッキ液としては、例えば、上村工業社から市販されている「ニムデン(登録商標) KFJ−20−M」と「ニムデン KFJ−20−MA」、「ニムデン NKY−2−M」、「ニムデン NKY−2−A」、「ニムデン LPX−5M」、「ニムデン LPX−A」、日本カニゼン社から市販されている「シューマー(登録商標) S680」が挙げられる。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
無電解メッキ工程では、前記触媒化工程にてパラジウム触媒を吸着させた触媒化基材粒子表面に、導電性金属層を形成する。無電解メッキ処理は、還元剤と所望の金属塩を溶解したメッキ液中に触媒化基材粒子を浸漬することにより、パラジウム触媒を起点として、メッキ液中の金属イオンを還元剤で還元し、基材粒子表面に所望の金属を析出させて、導電性金属層を形成するものである。ここで、前記結晶子径が3nm以下のニッケル層を形成するためには、特定のメッキ液を使用する必要がある。このようなメッキ液としては、例えば、上村工業社から市販されている「ニムデン(登録商標) KFJ−20−M」と「ニムデン KFJ−20−MA」、「ニムデン NKY−2−M」、「ニムデン NKY−2−A」、「ニムデン LPX−5M」、「ニムデン LPX−A」、日本カニゼン社から市販されている「シューマー(登録商標) S680」が挙げられる。無電解メッキ反応の終了後、反応系内から導電性金属層が形成された基材粒子を取り出し、必要に応じて洗浄、乾燥を施すことにより、導電性微粒子を得ることができる。
前記態様1、2の製造方法において、得られた導電性微粒子に熱処理を施すことにより、結晶子径を大きくすることができる。この手法は、特に結晶子径を1.5nm以上3nm以下(好ましくは1.7nm以上3nm以下)の範囲に制御したい場合に特に有効である。前記熱処理は、導電性微粒子に対して、非酸化性雰囲気下で熱処理を施す。前記非酸化性雰囲気としては、不活性雰囲気又は還元性雰囲気が挙げられる。前記不活性雰囲気としては窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気が挙げられる。
前記熱処理の温度は180℃以上、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上、さらに好ましくは260℃以上、特に好ましくは280℃以上である。熱処理温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。一方、熱処理温度が高くなり過ぎると、基材粒子の熱分解が進むため、熱処理温度は350℃以下が好ましく、より好ましくは330℃以下、さらに好ましくは300℃以下である。前記熱処理の時間は、0.3時間以上が好ましく、より好ましくは0.5時間以上、さらに好ましくは0.7時間以上である。熱処理時間が長いほど、結晶子径が大きくなる。一方、熱処理時間が長くなり過ぎると、ニッケルの酸化が進む傾向があるため、熱処理時間は、10時間以下が好ましく、より好ましくは5.0時間以下、さらに好ましくは3.0時間以下である。
2.突起を有する導電性微粒子
導電性微粒子はその表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。
導電性微粒子はその表面が平滑であっても凹凸状であっても良いが、バインダー樹脂を効果的に排除して電極との接続を行える点で複数の突起を有することが好ましい。突起を有することで、導電性微粒子を電極間の接続に用いた際の接続信頼性を高めることができる。
導電性微粒子の表面に突起を形成させる方法としては、(1)基材粒子合成における重合工程において、高分子の相分離現象を利用して表面に突起の形成された基材粒子を得た後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法;(2)基材粒子表面に、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させた後、無電解メッキにより導電性金属層を形成させる方法;(3)基材粒子表面に無電解メッキを行った後、金属粒子、金属酸化物粒子等の無機粒子或いは有機重合体からなる有機粒子を付着させ、さらに無電解メッキを行う方法;(4)無電解メッキ反応時におけるメッキ浴の自己分解を利用して、基材粒子表面に突起の核となる金属を析出させ、さらに無電解メッキを行うことによって、突起部を含む導電性金属層が連続皮膜となった導電性金属層を形成する方法;等が挙げられる。
前記突起の高さは20nm〜1000nmであることが好ましく、より好ましくは30nm〜800nm、さらに好ましくは40nm〜600nm、特に好ましくは50nm〜500nmである。突起の高さが前記範囲であると、接続信頼性が一層向上する。なお、突起の高さは、任意の導電性微粒子10個を電子顕微鏡で観察して求める。具体的には、観察される導電性微粒子の周縁部の突起について、導電性微粒子1個につき任意の10個の突起高さを測定し、その測定値を算術平均することにより求められる。
前記突起の数は特に限定されないが、高い接続信頼性を確保する点から導電性微粒子の表面を電子顕微鏡で観察したときの任意の正投影面において、少なくとも1個以上の突起を有することが好ましく、より好ましくは5個以上、さらに好ましくは10個以上である。
3.絶縁被覆導電性微粒子
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様(絶縁被覆導電性微粒子)であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。
本発明の導電性微粒子は、表面の少なくとも一部に絶縁層を有する態様(絶縁被覆導電性微粒子)であってもよい。このように表面の導電性金属層にさらに絶縁層が積層されていると、高密度回路の形成時や端子接続時等に生じやすい横導通を防ぐことができる。
絶縁層の厚さは0.005μm〜1μmが好ましく、より好ましくは0.01μm〜0.8μmである。絶縁層の厚さが前記範囲内であれば、導電性微粒子による導通特性を良好に維持しつつ、粒子間の電気絶縁性が良好となる。
前記絶縁層としては、導電性微粒子の粒子間における絶縁性が確保でき、一定の圧力及び/又は加熱により容易にその絶縁層が崩壊あるいは剥離するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン類;ポリメチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート重合体及び共重合体;ポリスチレン;等の熱可塑性樹脂やその架橋物;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂;ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂及びこれらの混合物;シリコーン樹脂等の有機化合物、或いはシリカ、アルミナ等の無機化合物が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂やその架橋物であることが好ましく、(メタ)アクリレート重合体及び共重合体やその架橋物であることが好ましい。(メタ)アクリレート重合体及び共重合体の形成時に架橋性単量体を共存させると、前記重合体の架橋物を得ることができる。架橋性単量体としては、特に限定されないが、例えば、アリル(メタ)アクリレート等のアリル(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、等のアルカンジオールジ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート類;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート類;ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のヘキサ(メタ)アクリレート類;ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族炭化水素系架橋剤(好ましくはジビニルベンゼン等のスチレン系多官能単量体);N,N−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等のヘテロ原子含有架橋剤等が挙げられる。中でも、芳香族炭化水素系架橋剤が好ましく、ジビニルベンゼンであることが好ましい。
絶縁被覆層の好ましい態様としては、熱可塑性樹脂の芳香族炭化水素系架橋剤による架橋物であり、より好ましい態様としては、(メタ)アクリレート重合体及び共重合体のジビニルベンゼンによる架橋物である。
前記絶縁層は、単層であっても、複数の層からなるものであってもよい。例えば、単一又は複数の皮膜状の層が形成されていてもよいし、絶縁性を有する粒状、球状、塊状、鱗片状その他の形状の粒子を導電性金属層の表面に付着させた層であってもよいし、さらには、導電性金属層の表面を化学修飾することにより形成された層であってもよく、又は、これらが組み合わされたものであってもよい。これらの中でも絶縁性を有する粒子(以下、「絶縁粒子」という。)が導電性金属層表面に付着した態様が好ましい。
絶縁粒子の平均粒子径は導電性微粒子の平均粒子径や絶縁被覆導電性微粒子の用途によって適宜選択されるが、絶縁粒子の平均粒子径は0.005μm〜1μmの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.01μm〜0.8μmである。絶縁粒子の平均粒子径が0.005μmより小さくなると、複数の導電性微粒子間の導電層どうしが接触しやすくなり、1μmより大きくなると対向する電極間に導電性微粒子が挟み込まれた際に発揮するべき導電性が不十分となる虞がある。
絶縁粒子の平均粒子径における変動係数(CV値)は、好ましくは40%以下、より好ましくは30%以下、最も好ましくは20%以下である。CV値が40%を超えると導通性が不十分となる虞がある。
絶縁粒子の平均粒子径は、導電性微粒子の平均粒子径の1/1000以上、1/5以下であることが好ましい。絶縁粒子の平均粒子径が前記範囲であると、導電性微粒子の表面に均一に絶縁粒子層を形成させることができる。また、粒子径の異なる2種類以上の絶縁粒子を使用してもよい。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。
絶縁粒子はその表面に導電性微粒子への付着性を高めるため官能基を有していても良い。前記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、リン酸基、シラノール基、アンモニウム基、スルホン酸基、チオール基、ニトロ基、ニトリル基、オキサゾリン基、ピロリドン基、スルホニル基、水酸基等が挙げられる。
導電性微粒子表面における絶縁粒子の被覆率(絶縁被覆導電性微粒子の正投影面)は、好ましくは1%以上98%以下、より好ましくは5%以上95%以下である。絶縁粒子による導電性微粒子の被覆率が前記範囲であることにより、充分な導通性を確保しつつ、隣接する絶縁被覆導電性微粒子間を確実に絶縁することができる。なお、上記被覆率は、例えば電子顕微鏡を用いて任意の100個の絶縁被覆導電性微粒子表面を観察したときに、絶縁被覆導電性微粒子の正投影面における絶縁粒子の被覆されている部分と樹脂粒子の被覆されていない部分の面積比率を測定することにより評価できる。
4.異方性導電材料
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料(導通スペーサー及びその組成物)も含まれる。
本発明の導電性微粒子は、異方性導電材料として有用である。
前記異方性導電材料としては、前記導電性微粒子がバインダー樹脂に分散してなるものが挙げられる。異方性導電材料の形態は特に限定されず、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等様々な形態が挙げられる。これらの異方性導電材料を相対向する基材同士や電極端子間に設けることにより、良好な電気的接続が可能になる。なお、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料には、液晶表示素子用導通材料(導通スペーサー及びその組成物)も含まれる。
前記バインダー樹脂中に導電性微粒子が分散してなる、ペースト状(異方性導電ペースト)又はフィルム状(異方性導電フィルム)の異方性導電性材料はLCD(Liquid Crystal Display)、PDP(Plasma Display Panel)、OLED(Organic Light−emitting Diodes)などのFPD(Flat Panel Display)の基板と、これに画像信号を送るドライバICとを接着させ、電気的に接続させる材料として広く使用されている。具体的には、パネルを駆動する信号を発信するドライバICを搭載した、TCP(Tape Carrier Package)、COF(Chip on Film)パッケージなどの信号出力電極とLCDパネルとの接続(一般的にFOGと呼ばれる)、TCP、COFなどとこれらに信号を入力するプリント基板(PWB:Printed Wiring Board)との接続(一般的にFOBと呼ばれる)、ドライバICをペアチップのままLCDパネル上に実装するCOG(Chip on Glass)方式での接続などに使用されているほか、タッチパネル引き出し回路とFPC(フレキシブルプリント配線板)との接続やカメラモジュールの接続に使用されている。
これらの用途の中でも、本発明の異方性導電性材料はFPDのFOG接続、COG接続、ならびにタッチパネル引き出し回路とFPC接続用に好適に用いられる。異方性導電材料の形態としてはペースト状であってもフィルム状であっても良いが、接続信頼性をより高められる点でフィルム状(異方性導電フィルム)であることが好ましい。
前記バインダー樹脂としては、絶縁性の樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、スチレン−ブタジエンブロック共重合体等の熱可塑性樹脂;エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。
バインダー樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤(顔料、染料)、酸化防止剤、各種カップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導向上剤、有機溶剤等を配合することができる。
なお、前記異方性導電材料は、前記バインダー樹脂中に導電性微粒子を分散させ、所望の形態とすることで得られるが、例えば、バインダー樹脂と導電性微粒子とを別々に使用し、接続しようとする基材間や電極端子間に導電性微粒子をバインダー樹脂とともに存在させることによって接続してもかまわない。
前記異方性導電材料において、導電性微粒子の含有量は、用途に応じて適宜決定すればよいが、例えば、異方性導電材料の全量に対して0.01体積%以上が好ましく、より好ましくは0.03体積%以上、さらに好ましくは0.05体積%以上であり、50体積%以下が好ましく、より好ましくは30体積%以下、さらに好ましくは20体積%以下である。導電性微粒子の含有量が少なすぎると、充分な電気的導通が得られ難い場合があり、一方、導電性微粒子の含有量が多すぎると、導電性微粒子同士が接触してしまい、異方性導電材料としての機能が発揮され難い場合がある。
前記異方性導電材料におけるフィルム膜厚、ペーストや接着剤の塗工膜厚、印刷膜厚等については、使用する導電性微粒子の粒子径と、接続すべき電極の仕様とを考慮し、接続すべき電極間に導電性微粒子が狭持され、且つ接続すべき電極が形成された接合基板同士の空隙がバインダー樹脂層により充分に満たされるように、適宜設定することが好ましい。
本願は、2011年9月22日に出願された日本国特許出願第2011−207845号に基づく優先権の利益を主張するものである。2011年9月22日に出願された日本国特許出願第2011−207845号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
1.評価方法
1−1.個数平均粒子径、変動係数(CV値)
粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のCV値(変動係数)を算出した。
粒子の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/個数基準平均粒子径)
なお、基材粒子では、基材粒子0.005部に界面活性剤(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標) N−08」)の1%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標) N−08」)の1%水溶液により希釈したものを測定試料とした。
1−1.個数平均粒子径、変動係数(CV値)
粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製、「コールターマルチサイザーIII型」)により30000個の粒子の粒子径を測定し、個数基準の平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径の個数基準のCV値(変動係数)を算出した。
粒子の変動係数(%)=100×(粒子径の標準偏差/個数基準平均粒子径)
なお、基材粒子では、基材粒子0.005部に界面活性剤(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標) N−08」)の1%水溶液20部を加え、超音波で10分間分散させた分散液を測定試料とした。シード粒子では、加水分解、縮合反応で得られた分散液を、界面活性剤(第一工業製薬社製、「ハイテノール(登録商標) N−08」)の1%水溶液により希釈したものを測定試料とした。
1−2.結晶子径
粉末X線回折装置(リガク社製、「RINT(登録商標)−TTRIII」)を使用して、導電性微粒子についてX線回折測定を行った。次いで、解析ソフトとして総合粉末X線解析ソフトウエア(リガク社製、「PDKL」)を用い、ミラー指数(111)の格子面に帰属されるピーク(回折線)の幅(積分幅)から、Scherrerの式に基づいて、該格子面に垂直方向の結晶子径Ds(111)を計算した。
粉末X線回折装置(リガク社製、「RINT(登録商標)−TTRIII」)を使用して、導電性微粒子についてX線回折測定を行った。次いで、解析ソフトとして総合粉末X線解析ソフトウエア(リガク社製、「PDKL」)を用い、ミラー指数(111)の格子面に帰属されるピーク(回折線)の幅(積分幅)から、Scherrerの式に基づいて、該格子面に垂直方向の結晶子径Ds(111)を計算した。
1−3.導電性金属層断面観察
導電性微粒子0.1gをメノウ鉢に取りすり潰すことにより金属層を破断した。すり潰した導電性金属層の金属層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡で100000倍の拡大倍率で観察した。ニッケル層の構造を以下のように評価した。
A:ニッケル層の粒界が厚さ方向に配向している。
B:ニッケル層に粒界が認められない。
C:ニッケル層の粒界がAとB両方の構造が認められる。
D:ニッケル層の粒界が葉脈状の構造を形成している。
導電性微粒子0.1gをメノウ鉢に取りすり潰すことにより金属層を破断した。すり潰した導電性金属層の金属層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡で100000倍の拡大倍率で観察した。ニッケル層の構造を以下のように評価した。
A:ニッケル層の粒界が厚さ方向に配向している。
B:ニッケル層に粒界が認められない。
C:ニッケル層の粒界がAとB両方の構造が認められる。
D:ニッケル層の粒界が葉脈状の構造を形成している。
1−4.導電性金属層膜厚
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製、「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、基材粒子3000個の粒子径、導電性微粒子3000個の粒子径を測定し、基材粒子の個数平均粒子径X(μm)、導電性微粒子の個数平均粒子径Y(μm)を求めた。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚(μm)=(Y−X)/2
フロー式粒子像解析装置(シスメックス社製、「FPIA(登録商標)−3000」)を用いて、基材粒子3000個の粒子径、導電性微粒子3000個の粒子径を測定し、基材粒子の個数平均粒子径X(μm)、導電性微粒子の個数平均粒子径Y(μm)を求めた。そして、下記式に従って導電性金属層の膜厚を算出した。
導電性金属層膜厚(μm)=(Y−X)/2
1−5.リン濃度
導電性微粒子0.05gに王水4mlを加え、加熱下で攪拌することにより金属層を溶解しろ別した。その後、ICP発光分析装置を用いて、ろ液中のニッケル及びリンの含有量を分析した。
導電性微粒子0.05gに王水4mlを加え、加熱下で攪拌することにより金属層を溶解しろ別した。その後、ICP発光分析装置を用いて、ろ液中のニッケル及びリンの含有量を分析した。
1−6.圧縮変形特性
導電性微粒子を試料粒子とし、島津微小圧縮試験機(島津製作所製、「MCT−W500」)を用いて、室温(25℃)において測定した。具体的には、試料台(材質:SKS平板)上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒(0.2275gf/秒))で荷重をかけた。図1に示すように、いずれの粒子も、予備的破壊挙動を示す変曲点Xと破壊点Yの2段階の挙動を示す。変曲点Xの圧縮荷重値P1とそのときの圧縮変形率L1(%)、及び破壊点Yの圧縮荷重値P2とそのときの圧縮変形率L2(%)を求めた。
P1:変曲点Xの圧縮荷重値(mN)
P2:破壊点Yの圧縮荷重値(mN)
L1:変曲点Xの圧縮変形率(%)=圧縮変位(μm)/粒子径(μm)
L2:破壊点Yの圧縮変形率(%)=圧縮変位(μm)/粒子径(μm)
導電性微粒子を試料粒子とし、島津微小圧縮試験機(島津製作所製、「MCT−W500」)を用いて、室温(25℃)において測定した。具体的には、試料台(材質:SKS平板)上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子(材質:ダイヤモンド)を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒(0.2275gf/秒))で荷重をかけた。図1に示すように、いずれの粒子も、予備的破壊挙動を示す変曲点Xと破壊点Yの2段階の挙動を示す。変曲点Xの圧縮荷重値P1とそのときの圧縮変形率L1(%)、及び破壊点Yの圧縮荷重値P2とそのときの圧縮変形率L2(%)を求めた。
P1:変曲点Xの圧縮荷重値(mN)
P2:破壊点Yの圧縮荷重値(mN)
L1:変曲点Xの圧縮変形率(%)=圧縮変位(μm)/粒子径(μm)
L2:破壊点Yの圧縮変形率(%)=圧縮変位(μm)/粒子径(μm)
1−7.圧縮接続抵抗値
島津微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT−W200」)抵抗測定キット付属装置を用いて、室温(25℃)において測定した。具体的には、試料台上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.6mN/秒(0.27gf/秒))で荷重をかけて測定を行った。10回測定を行い、粒子径の30%圧縮変形時の抵抗値(A)及び40%圧縮変形時の抵抗値(B)それぞれの平均値を求めた。
ここで、30%圧縮接続抵抗値(A)が80Ω以下の場合を初期抵抗○、80Ωより大きい場合を初期抵抗×として評価した。また、B(Ω)/A(Ω)が1.00以下の場合を高圧縮抵抗値上昇◎、1.00より大きく1.10未満の場合を高圧縮抵抗値上昇○、1.10以上2.00未満の場合を高圧縮抵抗値上昇×、2.00以上の場合を高圧縮抵抗値上昇××として評価した。
島津微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT−W200」)抵抗測定キット付属装置を用いて、室温(25℃)において測定した。具体的には、試料台上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子を用いて、粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.6mN/秒(0.27gf/秒))で荷重をかけて測定を行った。10回測定を行い、粒子径の30%圧縮変形時の抵抗値(A)及び40%圧縮変形時の抵抗値(B)それぞれの平均値を求めた。
ここで、30%圧縮接続抵抗値(A)が80Ω以下の場合を初期抵抗○、80Ωより大きい場合を初期抵抗×として評価した。また、B(Ω)/A(Ω)が1.00以下の場合を高圧縮抵抗値上昇◎、1.00より大きく1.10未満の場合を高圧縮抵抗値上昇○、1.10以上2.00未満の場合を高圧縮抵抗値上昇×、2.00以上の場合を高圧縮抵抗値上昇××として評価した。
1−8.耐湿性試験
導電性微粒子を開放した容器に入れ、恒温恒湿器にて30℃90%RHの条件下で12時間静置したのち、30%圧縮接続抵抗値を測定した。
ここで、耐湿性試験前後の30%圧縮接続抵抗値(Ω)の差が5Ω以下の場合を耐湿性◎、5Ωより大きく15Ω以下である場合を耐湿性○として評価した。
導電性微粒子を開放した容器に入れ、恒温恒湿器にて30℃90%RHの条件下で12時間静置したのち、30%圧縮接続抵抗値を測定した。
ここで、耐湿性試験前後の30%圧縮接続抵抗値(Ω)の差が5Ω以下の場合を耐湿性◎、5Ωより大きく15Ω以下である場合を耐湿性○として評価した。
1−9.基材粒子の10%K値
微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT−W500」)を用いて、室温(25℃)において、試料台上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子を用いて、「標準表面検出」モードで粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒)で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の10%となったときの荷重(mN)を測定し、得られた圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、10%K値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる10個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
微小圧縮試験機(島津製作所製「MCT−W500」)を用いて、室温(25℃)において、試料台上に散布した試料粒子1個について、直径50μmの円形平板圧子を用いて、「標準表面検出」モードで粒子の中心方向へ一定の負荷速度(2.2295mN/秒)で荷重をかけた。そして、圧縮変位が粒子径の10%となったときの荷重(mN)を測定し、得られた圧縮荷重、粒子の圧縮変位及び粒子径から、10%K値を算出した。なお、測定は各試料について、異なる10個の粒子に対して行い、平均した値を測定値とした。
1−10.絶縁特性の評価
導電接続構造体を測定試料として、隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定した。
n=50で測定を行い、電気抵抗値が100MΩ以上となった割合(%)を求めた。
導電接続構造体を測定試料として、隣接する電極間の絶縁抵抗を四端子法により測定した。
n=50で測定を行い、電気抵抗値が100MΩ以上となった割合(%)を求めた。
2.基材粒子の準備
2−1.[合成例1]アミノ樹脂粒子の合成
メラミン、ベンゾグアナミン、ホルマリン及び炭酸ナトリウム水溶液を含む水性媒体を攪拌しながら85℃に加熱して初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤(「エマルゲン(登録商標) 430」、花王社製)水溶液を攪拌しながら50℃に加熱した。この界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入し乳濁液を得た。これに硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を加え、50〜60℃で3時間保持して縮合重合し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストをエマルゲン430とドデシルベンゼンスルンホン酸水溶液に分散させ、90℃で1時間保持した後急冷した。この乳濁液から、沈降分離することにより硬化球状樹脂を得た(ここで、メラミン/ベンゾグアナミン/ホルムアルデヒドの質量比率は31.5/31.5/37である。)。
上記の硬化球状樹脂に水及び硬化触媒(「キャタニットA」、日東理研社製)を加え、オートクレーブを用いて170℃で3時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し純水で数回洗浄した後、160℃で4時間乾燥し、アミノ樹脂粒子を得た。
得られたアミノ樹脂粒子の個数平均粒子径は14μm、粒子径の変動係数は4.5%であった。
2−1.[合成例1]アミノ樹脂粒子の合成
メラミン、ベンゾグアナミン、ホルマリン及び炭酸ナトリウム水溶液を含む水性媒体を攪拌しながら85℃に加熱して初期縮合物を得た。別に、ノニオン系界面活性剤(「エマルゲン(登録商標) 430」、花王社製)水溶液を攪拌しながら50℃に加熱した。この界面活性剤水溶液に、上記初期縮合物を投入し乳濁液を得た。これに硬化触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を加え、50〜60℃で3時間保持して縮合重合し、硬化樹脂の乳濁液を得た。この乳濁液から硬化樹脂を沈降分離して得られたペーストをエマルゲン430とドデシルベンゼンスルンホン酸水溶液に分散させ、90℃で1時間保持した後急冷した。この乳濁液から、沈降分離することにより硬化球状樹脂を得た(ここで、メラミン/ベンゾグアナミン/ホルムアルデヒドの質量比率は31.5/31.5/37である。)。
上記の硬化球状樹脂に水及び硬化触媒(「キャタニットA」、日東理研社製)を加え、オートクレーブを用いて170℃で3時間加熱加圧処理した。この処理後、粒子をろ別し純水で数回洗浄した後、160℃で4時間乾燥し、アミノ樹脂粒子を得た。
得られたアミノ樹脂粒子の個数平均粒子径は14μm、粒子径の変動係数は4.5%であった。
2−2.[合成例2]ビニル重合体粒子1の合成
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール355部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール245部の混合液を添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は3.02μmであった。
冷却管、温度計、滴下口を備えた四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール355部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール245部の混合液を添加して、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの加水分解、縮合反応を行って、メタクリロイル基を有するポリシロキサン粒子(重合性ポリシロキサン粒子)の乳濁液を調製した。このポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は3.02μmであった。
次いで、乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩(第一工業製薬社製「ハイテノール(登録商標)NF−08」)の20%水溶液10部をイオン交換水400部で溶解した溶液に、スチレン200部及びDVB960(新日鐡化学社製、ジビニルベンゼン含量96質量%)200部と、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−65」)4.8部とを加え、乳化分散させて単量体成分の乳化液を調製した。この乳化液を2時間攪拌後、得られた乳化液を、上記ポリシロキサン粒子の乳濁液中に添加して、さらに攪拌を行った。乳化液の添加から1時間後、混合液をサンプリングして顕微鏡で観察を行ったところ、ポリシロキサン粒子が単量体を吸収して肥大化していることが確認された。
前記混合液に、前記ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩の20%水溶液96部、イオン交換水500部を加え、窒素雰囲気下で65℃まで昇温させて、65℃で2時間保持し、単量体成分のラジカル重合を行った。ラジカル重合後の乳濁液を固液分離し、得られたケーキをイオン交換水、メタノールで洗浄した後、窒素雰囲気下280℃で1時間焼成処理して重合体粒子を得、これをビニル重合体粒子とした。このビニル重合体粒子の個数平均粒子径は6.04μm、変動係数(CV値)は3.4%であった。
2−3.[合成例3]ビニル重合体粒子2の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール450部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン150部及びメタノール500部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子2を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.50μmであり、このビニル重合体粒子2の個数平均粒子径は3.00μm、変動係数(CV値)は3.5%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール450部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン150部及びメタノール500部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子2を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.50μmであり、このビニル重合体粒子2の個数平均粒子径は3.00μm、変動係数(CV値)は3.5%であった。
2−4.[合成例4]ビニル重合体粒子3の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール500部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール100部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子3を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.35μmであり、このビニル重合体粒子3の個数平均粒子径は2.71μm、変動係数(CV値)は3.4%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール500部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール100部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子3を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.35μmであり、このビニル重合体粒子3の個数平均粒子径は2.71μm、変動係数(CV値)は3.4%であった。
2−5.[合成例5]ビニル重合体粒子4の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール550部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール50部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子4を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.15μmであり、このビニル重合体粒子4の個数平均粒子径は2.30μm、変動係数(CV値)は3.6%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール550部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール50部の混合液を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子4を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は1.15μmであり、このビニル重合体粒子4の個数平均粒子径は2.30μm、変動係数(CV値)は3.6%であった。
2−6.[合成例6]ビニル重合体粒子5の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子5を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は0.99μmであり、このビニル重合体粒子5の個数平均粒子径は2.02μm、変動係数(CV値)は3.8%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール600部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部を添加したこと以外は、合成例1と同様にしてビニル重合体粒子5を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は0.99μmであり、このビニル重合体粒子5の個数平均粒子径は2.02μm、変動係数(CV値)は3.8%であった。
2−7.[合成例7]ビニル重合体粒子6の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、スチレン300部とジビニルベンゼン(DVB960)100部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子6を作製した。このビニル重合体粒子6の個数平均粒子径は2.31μm、変動係数(CV値)は3.9%であった。
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、スチレン300部とジビニルベンゼン(DVB960)100部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子6を作製した。このビニル重合体粒子6の個数平均粒子径は2.31μm、変動係数(CV値)は3.9%であった。
2−8.[合成例8]ビニル重合体粒子7の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、スチレン400部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子7を作製した。このビニル重合体粒子7の個数平均粒子径は2.28μm、変動係数(CV値)は3.9%であった。
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、スチレン400部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子7を作製した。このビニル重合体粒子7の個数平均粒子径は2.28μm、変動係数(CV値)は3.9%であった。
2−9.[合成例9]ビニル重合体粒子8の合成
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、ジビニルベンゼン(DVB960)400部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子8を作製した。このビニル重合体粒子8の個数平均粒子径は3.03μm、変動係数(CV値)は3.3%であった。
ポリシロキサン粒子に吸収させる単量体成分の乳化液を調製するにあたり、スチレン200部及びジビニルベンゼン(DVB960)200部の代わりに、ジビニルベンゼン(DVB960)400部を用いた以外は、合成例5と同様にしてビニル重合体粒子8を作製した。このビニル重合体粒子8の個数平均粒子径は3.03μm、変動係数(CV値)は3.3%であった。
2−10.[合成例10]ビニル重合体粒子9の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール100部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール500部の混合液を添加したこと以外は、合成例8と同様にしてビニル重合体粒子9を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は5.01μmであり、このビニル重合体粒子9の個数平均粒子径は10.02μm、変動係数(CV値)は2.1%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水24部、メタノール100部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール500部の混合液を添加したこと以外は、合成例8と同様にしてビニル重合体粒子9を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は5.01μmであり、このビニル重合体粒子9の個数平均粒子径は10.02μm、変動係数(CV値)は2.1%であった。
2−11.[合成例11]ビニル重合体粒子10の合成
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水12部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール600部の混合液を添加したこと以外は、合成例8と同様にしてビニル重合体粒子10を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は10.00μmであり、このビニル重合体粒子10の個数平均粒子径は20.01μm、変動係数(CV値)は1.8%であった。
重合性ポリシロキサン粒子の乳濁液を調製するにあたり、四つ口フラスコに、イオン交換水1800部と、25%アンモニア水12部を入れ、攪拌下、滴下口から3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部及びメタノール600部の混合液を添加したこと以外は、合成例8と同様にしてビニル重合体粒子10を作製した。このときポリシロキサン粒子の個数平均粒子径は10.00μmであり、このビニル重合体粒子10の個数平均粒子径は20.01μm、変動係数(CV値)は1.8%であった。
3.導電性微粒子の製造
3−1.製造例1
アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、下記に示すメッキ工程(触媒化処理工程、メッキ膜形成工程)に供することによって導電性微粒子1を得た。得られた導電性微粒子1の個数平均粒子径は14.2μm、ニッケル層は膜厚120nm、リン濃度8.9質量%であった。得られた導電性微粒子のニッケル層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡によって100000倍の拡大倍率で観察したところ、粒界が認められ、配向方向が厚みに対して斜めに葉脈状に配向していた。
3−1.製造例1
アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、下記に示すメッキ工程(触媒化処理工程、メッキ膜形成工程)に供することによって導電性微粒子1を得た。得られた導電性微粒子1の個数平均粒子径は14.2μm、ニッケル層は膜厚120nm、リン濃度8.9質量%であった。得られた導電性微粒子のニッケル層の厚さ方向断面を、走査型電子顕微鏡によって100000倍の拡大倍率で観察したところ、粒界が認められ、配向方向が厚みに対して斜めに葉脈状に配向していた。
(1)触媒化処理工程
上記基材粒子3gに水40mLを加え、超音波分散を行った。この分散液を、液温60℃で攪拌しながら、塩化パラジウム水溶液(濃度19.5g/L)0.2mLを添加し、5分間維持させ、基材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いで、基材粒子をろ別し、70℃の温水70mLで洗浄した後、水20mLを加えてスラリーを調整した。このスラリーに超音波を照射した状態で、ジメチルアミンボランとホウ酸との混合水溶液(ジメチルアミンボラン濃度1g/L、ホウ酸濃度9.9g/L)2mLを加えた。常温で超音波を2分間照射して、パラジウムイオンの還元処理を行った。
上記基材粒子3gに水40mLを加え、超音波分散を行った。この分散液を、液温60℃で攪拌しながら、塩化パラジウム水溶液(濃度19.5g/L)0.2mLを添加し、5分間維持させ、基材粒子の表面にパラジウムイオンを捕捉させる活性化処理を行った。次いで、基材粒子をろ別し、70℃の温水70mLで洗浄した後、水20mLを加えてスラリーを調整した。このスラリーに超音波を照射した状態で、ジメチルアミンボランとホウ酸との混合水溶液(ジメチルアミンボラン濃度1g/L、ホウ酸濃度9.9g/L)2mLを加えた。常温で超音波を2分間照射して、パラジウムイオンの還元処理を行った。
(2)無電解メッキ工程
触媒化処理工程で得られた還元処理後のスラリーを、75℃に加熱したメッキ液(酒石酸ナトリウム濃度16.9g/L、硫酸ニッケル濃度1.33g/L、次亜リン酸ナトリウム濃度1.85g/L)180mLに攪拌しながら添加した。スラリーを投入してから1分後、0.37gの次亜リン酸ナトリウムを投入し、さらに1分間攪拌を続けた。
触媒化処理工程で得られた還元処理後のスラリーを、75℃に加熱したメッキ液(酒石酸ナトリウム濃度16.9g/L、硫酸ニッケル濃度1.33g/L、次亜リン酸ナトリウム濃度1.85g/L)180mLに攪拌しながら添加した。スラリーを投入してから1分後、0.37gの次亜リン酸ナトリウムを投入し、さらに1分間攪拌を続けた。
次に、上記で得たスラリーとメッキ液との混合液に、ニッケルイオン含有液(グリシン濃度40.5g/L、硫酸ニッケル濃度133.2g/L)、還元剤含有液(次亜リン酸ナトリウム濃度1.85g/L、水酸化ナトリウム濃度104g/L)の2液を、それぞれ3mL/分の添加速度で添加した。添加量はそれぞれ22.4mLとした。2液の添加後、液温を75℃に保持し、水素ガスの発生が終了してから60分間攪拌を続けた。その後、固液分離を行い、粒子をイオン交換水、メタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機で乾燥させた。これにより、ニッケルメッキを施した導電性微粒子1を得た。
3−2.製造例2
ビニル重合体粒子1に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン(登録商標) KFJ−20−M」(上村工業(株)製)を500部、「ニムデン KFJ−20−MA」(上村工業(株)製)を225部加え70℃に加温して、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは4.55であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子2を得た。得られた導電性微粒子2の個数平均粒子径は6.3μm、ニッケル層は膜厚130nm、リン濃度12.7質量%であった。
ビニル重合体粒子1に、水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン(登録商標) KFJ−20−M」(上村工業(株)製)を500部、「ニムデン KFJ−20−MA」(上村工業(株)製)を225部加え70℃に加温して、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは4.55であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子2を得た。得られた導電性微粒子2の個数平均粒子径は6.3μm、ニッケル層は膜厚130nm、リン濃度12.7質量%であった。
3−3.製造例3
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン NKY−2−M」(上村工業(株)製)を500部、「ニムデン NKY−2−A」(上村工業(株)製)を225部を加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは4.64であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子3を得た。得られた導電性微粒子3の個数平均粒子径は6.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度12.4質量%であった。
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン NKY−2−M」(上村工業(株)製)を500部、「ニムデン NKY−2−A」(上村工業(株)製)を225部を加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは4.64であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子3を得た。得られた導電性微粒子3の個数平均粒子径は6.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度12.4質量%であった。
3−4.製造例4
製造例1と同様に、アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更する以外は、製造例1と同様にして、導電性微粒子4を得た。得られた導電性微粒子4の個数平均粒子径は14.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度9.8質量%であった。
製造例1と同様に、アミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更する以外は、製造例1と同様にして、導電性微粒子4を得た。得られた導電性微粒子4の個数平均粒子径は14.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度9.8質量%であった。
3−5.製造例5
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、70℃の温浴で基材粒子懸濁液を加温した。懸濁液を加温した状態で、別途70℃に加温した無電解メッキ液(日本カニゼン社製、「シューマー(登録商標) S680」)300部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、得られた導電性微粒子を、窒素(不活性)雰囲気下、280℃で2時間熱処理を行い、ニッケルメッキを施した導電性微粒子5を得た。得られた導電性微粒子5の個数平均粒子径は6.2μm、ニッケル層は膜厚80nm、リン濃度9.5質量%であった。
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、70℃の温浴で基材粒子懸濁液を加温した。懸濁液を加温した状態で、別途70℃に加温した無電解メッキ液(日本カニゼン社製、「シューマー(登録商標) S680」)300部を加えることにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、得られた導電性微粒子を、窒素(不活性)雰囲気下、280℃で2時間熱処理を行い、ニッケルメッキを施した導電性微粒子5を得た。得られた導電性微粒子5の個数平均粒子径は6.2μm、ニッケル層は膜厚80nm、リン濃度9.5質量%であった。
3−6.製造例6
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン LPX−5M」(上村工業(株)製)を1000部、「ニムデン LPX−A」(上村工業(株)製)を225部加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは6.33であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子6を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は6.4μm、ニッケル層は膜厚190nm、リン濃度7.4質量%であった。
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬させることによりアクチベーティングして、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水400部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン LPX−5M」(上村工業(株)製)を1000部、「ニムデン LPX−A」(上村工業(株)製)を225部加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは6.33であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子6を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は6.4μm、ニッケル層は膜厚190nm、リン濃度7.4質量%であった。
3−7.製造例7
製造例1と同様にアミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更して、導電性微粒子7を得た。得られた導電性微粒子7の個数平均粒子径は14.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度8.0質量%であった。
製造例1と同様にアミノ樹脂粒子を基材粒子として用い、メッキ工程における原料、条件等を変更して、導電性微粒子7を得た。得られた導電性微粒子7の個数平均粒子径は14.3μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度8.0質量%であった。
3−8.製造例8
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬して、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン KLP−1−MM」(上村工業(株)製)を750部、「ニムデン KLP−1−MA」(上村工業(株)製)を300部を加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは6.27であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子8を得た。得られた導電性微粒子8の個数平均粒子径は6.4μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度2.8質量%であった。
ビニル重合体粒子1に水酸化ナトリウムによるエッチング処理を施した後、二塩化スズ溶液に接触させることによりセンシタイジングし、次いで二塩化パラジウム溶液に浸漬して、パラジウム核を形成させた。パラジウム核を形成させた基材粒子10部をイオン交換水900部に添加し、超音波分散処理を行った後、無電解メッキ液として、「ニムデン KLP−1−MM」(上村工業(株)製)を750部、「ニムデン KLP−1−MA」(上村工業(株)製)を300部を加え70℃に加温することにより、無電解ニッケルメッキ反応を生じさせた。メッキ反応前のメッキ液のpHは6.27であった。液温を70℃で保持しながら、水素ガスの発生が終了したことを確認してから30分間攪拌した後、固液分離を行い、イオン交換水、メタノールの順で洗浄した後、100℃で2時間真空乾燥して、ニッケルメッキを施した導電性微粒子8を得た。得られた導電性微粒子8の個数平均粒子径は6.4μm、ニッケル層は膜厚160nm、リン濃度2.8質量%であった。
3−9.製造例9
ビニル重合体粒子2を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子9を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.3μmであった。
ビニル重合体粒子2を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子9を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.3μmであった。
3−10.製造例10
ビニル重合体粒子3を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子10を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.0μmであった。
ビニル重合体粒子3を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子10を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.0μmであった。
3−11.製造例11
ビニル重合体粒子3を基材粒子として用いたこと以外は、製造例2と同様にして、導電性微粒子11を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.0μmであった。
ビニル重合体粒子3を基材粒子として用いたこと以外は、製造例2と同様にして、導電性微粒子11を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.0μmであった。
3−12.製造例12
ビニル重合体粒子4を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子12を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
ビニル重合体粒子4を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子12を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
3−13.製造例13
ビニル重合体粒子5を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子13を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.3μmであった。
ビニル重合体粒子5を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子13を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.3μmであった。
3−14.製造例14
ビニル重合体粒子6を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子14を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
ビニル重合体粒子6を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子14を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
3−15.製造例15
ビニル重合体粒子7を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子15を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
ビニル重合体粒子7を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子15を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
3−16.製造例16
ビニル重合体粒子8を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子16を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
ビニル重合体粒子8を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子16を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
3−17.製造例17
ビニル重合体粒子2を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子17を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.3μmであった。
ビニル重合体粒子2を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子17を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は3.3μmであった。
3−18.製造例18
ビニル重合体粒子4を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子18を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
ビニル重合体粒子4を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子18を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.6μmであった。
3−19.製造例19
ビニル重合体粒子5を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子19を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.3μmであった。
ビニル重合体粒子5を基材粒子として用い、無電解メッキ液の総添加量をニッケル層の膜厚が150nmとなる様に調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子19を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は2.3μmであった。
3−20.製造例20
ビニル重合体粒子9を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子20を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は10.3μmであった。
ビニル重合体粒子9を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子20を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は10.3μmであった。
3−21.製造例21
ビニル重合体粒子10を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子21を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は20.3μmであった。
ビニル重合体粒子10を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例5と同様にして、導電性微粒子21を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は20.3μmであった。
3−22.製造例22
ビニル重合体粒子10を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子22を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は20.4μmであった。
ビニル重合体粒子10を基材粒子として用い、ニッケル層の膜厚が150nmとなる様に無電解ニッケルメッキ液の添加量を調整したこと以外は、製造例8と同様にして、導電性微粒子22を得た。得られた導電性微粒子の個数平均粒子径は20.4μmであった。
4.突起導電性微粒子の製造
4−1.製造例23
アミノ樹脂微粒子(日本触媒社製、「エポスターS」、ノギス法による平均粒子径=0.20μm、変動係数(CV)=8.0%)を、アミノ樹脂微粒子濃度が5.0質量%になるように、メタノールに分散させた。得られたエポスターS分散液100部に、合成例5で得られたビニル重合体粒子4、50部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去し、ビニル重合体粒子4の表面にアミノ樹脂微粒子が存在してなる微粒子被覆微粒子(1)を得た。
得られた、微粒子被覆微粒子(1)用いて製造例5と同様の方法でメッキ処理を行い、突起導電性微粒子(1)を得た。
4−1.製造例23
アミノ樹脂微粒子(日本触媒社製、「エポスターS」、ノギス法による平均粒子径=0.20μm、変動係数(CV)=8.0%)を、アミノ樹脂微粒子濃度が5.0質量%になるように、メタノールに分散させた。得られたエポスターS分散液100部に、合成例5で得られたビニル重合体粒子4、50部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターでメタノールを留去し、ビニル重合体粒子4の表面にアミノ樹脂微粒子が存在してなる微粒子被覆微粒子(1)を得た。
得られた、微粒子被覆微粒子(1)用いて製造例5と同様の方法でメッキ処理を行い、突起導電性微粒子(1)を得た。
5.絶縁被覆導電性微粒子の製造
5−1.製造例24
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水820部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部(有効成分60質量%;以下「DBSNa」と称する)を加え、内温を75℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器で、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)140部とジビニルベンゼン(有効成分81質量%;以下「DVB」と称する)60部とを混合して、単量体組成物200部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物20部(単量体組成物全量の10質量%)、0.4質量%過酸化水素水50部、および0.4質量%L−アスコルビン酸水溶液50部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部(単量体組成物全量の90質量%)180部、0.4質量%過酸化水素水450部、および0.4質量%L−アスコルビン酸水溶液450部を、各々異なる投入口より反応釜へ6時間かけて均一に滴下した。その後、内温を90℃まで昇温し、同温度で6時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、樹脂粒子(1)が分散した樹脂粒子分散液(1)を得た。この分散液中の樹脂粒子(1)の粒子径について、動的光散乱粒度分布測定装置(ピーエスエスジャパン社製「NICOMP380」)で測定したところ、体積平均粒子径は158nm、変動係数は11%であった。
5−1.製造例24
攪拌機、温度計および冷却機を備えたステンレス製の反応釜に、脱イオン水820部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部(有効成分60質量%;以下「DBSNa」と称する)を加え、内温を75℃まで昇温し、同温度に保った。
他方、上記反応釜とは異なる容器で、メタクリル酸メチル(以下「MMA」と称する)140部とジビニルベンゼン(有効成分81質量%;以下「DVB」と称する)60部とを混合して、単量体組成物200部を調製した。
上記反応釜内を窒素ガスで置換した後、上記単量体組成物20部(単量体組成物全量の10質量%)、0.4質量%過酸化水素水50部、および0.4質量%L−アスコルビン酸水溶液50部を上記反応釜内に添加して、初期重合反応を行った。
次いで、上記単量体組成物の残部(単量体組成物全量の90質量%)180部、0.4質量%過酸化水素水450部、および0.4質量%L−アスコルビン酸水溶液450部を、各々異なる投入口より反応釜へ6時間かけて均一に滴下した。その後、内温を90℃まで昇温し、同温度で6時間保持して熟成した後、反応溶液を冷却して、樹脂粒子(1)が分散した樹脂粒子分散液(1)を得た。この分散液中の樹脂粒子(1)の粒子径について、動的光散乱粒度分布測定装置(ピーエスエスジャパン社製「NICOMP380」)で測定したところ、体積平均粒子径は158nm、変動係数は11%であった。
樹脂粒子分散液(1)を、粒子濃度が5.0質量%になるように脱イオン水で希釈した。
得られた樹脂粒子分散液100部に、製造例12で得られた導電性微粒子12、50部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターで水を留去して、導電性微粒子の表面を樹脂粒子で被覆した絶縁被覆導電性微粒子(1)を得た。
得られた樹脂粒子分散液100部に、製造例12で得られた導電性微粒子12、50部を加え、均一に分散させた後、エバポレーターで水を留去して、導電性微粒子の表面を樹脂粒子で被覆した絶縁被覆導電性微粒子(1)を得た。
5−2.製造例25
製造例18で得られた導電性微粒子18を用いたこと以外は、製造例24と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子(2)を得た。
製造例18で得られた導電性微粒子18を用いたこと以外は、製造例24と同様にして、絶縁被覆導電性微粒子(2)を得た。
6.絶縁特性評価用異方性導電材料の作製
絶縁被覆導電性微粒子(1)20部、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「YL980」)65部、エポキシ硬化剤(旭化成社製「ノバキュア(登録商標)HX3941HP」)35部、および1mmφのジルコニアビーズ200部を混合し、30分間ビーズミル分散を行い、異方性導電材料として異方性導電接着剤(1)を得た。得られた異方性導電接着剤を用いて導電接続構造体を作製し、下記の評価を行った。導電接続構造体の作製は、まず、離型フィルム(シリコーン樹脂により片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム)の離型処理面に、乾燥厚みが25μmとなるように異方性導電接着剤を塗布することにより接着層を形成して、離型フィルムの片面に接着剤層を備えた異方性導電シートを作製した。
次に、得られた異方性導電シートから離型フィルムを剥がし、接着剤層のみを、150μm幅のパターンを有するITO透明電極膜が内面に形成された2枚のITO付きガラス基板の間に挟み、1MPa、185℃で15秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。導電性微粒子12、18、絶縁被覆導電性微粒子(2)についても同様に導電接続構造体を得た。
絶縁被覆導電性微粒子(1)20部、バインダー樹脂としてエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製「YL980」)65部、エポキシ硬化剤(旭化成社製「ノバキュア(登録商標)HX3941HP」)35部、および1mmφのジルコニアビーズ200部を混合し、30分間ビーズミル分散を行い、異方性導電材料として異方性導電接着剤(1)を得た。得られた異方性導電接着剤を用いて導電接続構造体を作製し、下記の評価を行った。導電接続構造体の作製は、まず、離型フィルム(シリコーン樹脂により片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム)の離型処理面に、乾燥厚みが25μmとなるように異方性導電接着剤を塗布することにより接着層を形成して、離型フィルムの片面に接着剤層を備えた異方性導電シートを作製した。
次に、得られた異方性導電シートから離型フィルムを剥がし、接着剤層のみを、150μm幅のパターンを有するITO透明電極膜が内面に形成された2枚のITO付きガラス基板の間に挟み、1MPa、185℃で15秒間加熱加圧して、導電接続構造体を得た。導電性微粒子12、18、絶縁被覆導電性微粒子(2)についても同様に導電接続構造体を得た。
製造例1〜8で得られた導電性微粒子についてのX線回折分析、圧縮変形特性評価の結果を表1に示した。
また、製造例1〜19、23で得られた導電性微粒子についての導電性試験の結果をX線回折分析結果とともに表2に示した。
また、基材となる樹脂粒子が異なる、製造例4、7、12,14〜16、20〜22で得られた導電性微粒子について、X線回折分析、基材粒子の10%K値および導電性試験の結果を表3に示した。
同じ基材粒子を使用している製造例1、4、7又は製造例2、3、5、6、8で得られた導電性微粒子を比較すると、ニッケル層の結晶子径が3nm以下の方が、L1が大きくなっている。つまり、ニッケル層の結晶子径が3nmの方が、ニッケル層が柔軟であり割れにくくなっていることがわかる。これは、ニッケル層の結晶子径が3nmの導電性微粒子の方が、ニッケル層が基材粒子と密着性が高く、圧縮変形時において基材粒子の変形挙動に連動した変形挙動を示し易いためと考えられる。
表1の圧縮試験及び表2の圧縮接続抵抗値評価の結果から、ニッケル層の結晶子径が3nm以下であり、ニッケル層が柔軟である方が、接続抵抗値が低いことがわかる。また、上記結晶子径が3nm以下であると抵抗値が抑制される効果は、高圧縮時に更に明確になる。特に粒子径が小さい程、その抵抗値が抑制される効果はより顕著に発現される。(図2)
なお、製造例4、7はいずれもアミノ樹脂粒子を基材粒子として用いている。結晶子径が3nm以下である製造例4の導電性微粒子は、初期抵抗が65Ωであり、低い電気抵抗値を示していたが、結晶子径が5.85nmである製造例7の導電性微粒子は、初期抵抗が191Ωであり、電気抵抗値が著しく増大していた。このことから、10%K値が6775N/mm2と比較的硬質なアミノ樹脂粒子を用いた場合でも、結晶子径を3nm以下とすることによるニッケル層の柔軟性向上効果、さらには電気抵抗値の低減効果が得られることがわかる。
製造例23は、突起を有する導電性微粒子であり、30%圧縮接続抵抗値、40%圧縮接続抵抗値とも低く、高い圧縮時の抵抗値が効果的に抑制されていた。突起を有する導電性微粒子は、異方性導電材料に用いた場合、突起によりバインダー樹脂が排除され、また、突起が基板に食い込み易いため、より接続信頼性を高めることができる。
製造例4、20〜22は、いずれも基材粒子の粒子径が8μm以上の中粒子径を有する。これらの導電性微粒子において、製造例4は、10%K値が6775N/mm2であり、10%K値が3272N/mm2である製造例20、2691N/mm2である製造例21に比べて硬質である。製造例4、20、21で得られた導電性微粒子において、30%圧縮時の初期抵抗は同等であり、いずれも低い値を取っていた。中でも、軟質な基材粒子を用いている製造例20、21で得られた導電性微粒子は、30%圧縮時に比べて40%圧縮時にさらに抵抗値が低下していた。このことから、中粒子径の導電性微粒子では、基材粒子が軟質(例えば6000N/mm2以下)であると、結晶子径を3nm以下とすることによるニッケル層の柔軟性向上効果、さらには電気抵抗値の低減効果が、より一層顕著となることがわかる。
なお、10%K値が2891N/mm2と軟質であっても、結晶子径が8.64nmである製造例22の導電性微粒子では、30%圧縮抵抗値は198Ωと増大していた。
なお、10%K値が2891N/mm2と軟質であっても、結晶子径が8.64nmである製造例22の導電性微粒子では、30%圧縮抵抗値は198Ωと増大していた。
製造例12、製造例18で得られた導電性微粒子および、製造例24、製造例25で得られた絶縁被覆導電性微粒子について絶縁性の評価を行った結果、製造例12は90%、製造例18は89%、製造例24は100%、製造例25は95%であった。このことから、本発明の結晶子径が3nm以下の導電性微粒子に絶縁被覆すると、より一層絶縁性に優れたものとなることがわかる。
本発明の導電性微粒子は、例えば、LCD用導通スペーサや、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電接着剤、異方性導電インク等の異方性導電材料に好適に用いられる。
X:変曲点、Y:破壊点、L1:変曲点(X)が確認される圧縮変形率、L2:破壊点(Y)が確認される圧縮変形率、P1:変曲点(X)における圧縮荷重値、P2破壊点(Y)における圧縮荷重値
Claims (9)
- 基材粒子と、該基材粒子の表面を被覆する導電性金属層とを有する導電性微粒子であって、
前記導電性金属層が、ニッケル層を含み、
粉末X線回折法により測定されるニッケルの[111]方向の結晶子径が、3nm以下であることを特徴とする導電性微粒子。 - 荷重負荷速度2.23mN/秒で圧縮する圧縮試験により得られた圧縮変位曲線において、
基材粒子が破壊する破壊点(Y)における圧縮荷重値より低い圧縮荷重値において、前記ニッケル層の破壊に起因する変曲点(X)が確認され、
前記破壊点(Y)における圧縮変形率をL2、前記変曲点(X)における圧縮変形率をL1としたとき、これらの比(L1/L2)が、0.3以上である請求項1に記載の導電性微粒子。 - 前記L2が、35%〜70%である請求項2に記載の導電性微粒子。
- 前記ニッケルの[111]方向の結晶子径が、1.5nm以上である請求項1〜3のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 前記基材粒子の個数平均粒子径が50μm以下である請求項1〜4のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 前記基材粒子の個数平均粒子径が3μm以下である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 前記基材粒子の個数平均粒子径が8μm以上である請求項1〜5のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 前記基材粒子の10%K値が500N/mm2以上、30000N/mm2以下である請求項1〜7のいずれかに記載の導電性微粒子。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の導電性微粒子を含むことを特徴とする異方性導電材料。
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