CN1415010A - 洗碗机用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种洗碗机用组合物。本组合物的特征在于一基料组合物，为片剂形式，在洗碗机的主洗涤循环中基本上有活性。至少一个在所述片剂中或其上的区域提供有一种预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质和至少一种防止钙垢沉积于洗碗机中和/或洗涤物品上的物质。本组合物还含有试剂，所述试剂确保至少所述预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质，至少其大部分最早在最后漂洗循环开始时释放。

Description

洗碗机用组合物

本发明涉及一种洗碗机用组合物。

尽管新型洗碗机经常具有许多洗涤程序，它们在单个洗涤循环的持续时间和温度上有所不同，但是大体上都是由以下基本步骤组成的：预漂洗循环，主洗涤循环；一个或多个中间漂洗循环；最后漂洗循环；和干燥。在洗碗机操作过程中，一系列产品经计量加入到洗碗机中协助各个循环。例如，在开始主洗涤循环时加入用于提供清洗作用的常用洗碗机洗涤剂。

在最后漂洗循环时使用特定物质，例如漂洗剂。漂洗剂的目的是防止物品用水漂洗时水滴留在漂洗物品上，否则在干燥之后溶解/分散于水滴中的脏物，特别是盐将会留下。

除了漂洗剂之外，可以使用其它物质，它们在最后漂洗循环中起作用，例如产生抗菌作用的(例如阳离子化合物或三氯生)、保护银的(例如苯并三唑)、赋予香味的(香精、香料)、漂白/消毒作用的(例如氯漂白剂)、中和异味的(例如聚乙烯吡咯烷酮)、除去沉淀物和酶(例如从洗涤物品中除去脂肪沉淀物的脂肪酶)的制剂。

已经知道，在洗碗机中必须使用碱性洗涤剂混合物与经软化管路用水共同防止机器部分和被洗涤物上的钙垢。洗碗机用的管路水通过粒子交换剂被软化。专门的洗碗碟设备必须定期地加入盐，例如氯化钠，目的是再生离子交换剂。

如果洗碗机要在没有离子交换剂的情况下或者是在没有填满盐的麻烦程序的情况下操作，需要找到一种有效的方式防止钙垢或类似沉积物。

一种解决方法是使用一种清洗剂的酸混合物。这种情况下，可以用硬管路水操作并使用离子交换剂分散于洗碗机中，从而将避免加满再生盐的需要。该清洗剂的pH值将使碳酸盐-碳酸氢盐平衡偏移，以便使引起所述沉淀的碳酸氢盐成为主要的。例如德国专利说明书DE 3833047C2描述了一种以非离子表面活性剂为基础的粉末化酸洗碗剂，其0.5-0.7％浓度水溶液的pH值是2-6，并使得离子交换剂的使用成为多余。这种情况下使用的助洗剂是羟基羧酸类，例如柠檬酸，以及螯合剂次氮基三乙酸(NTA)和乙二胺三乙酸(EDTA)。这种清洗剂配方的明显缺陷是难令人满意的清洗力，这尤其可归于缺少碱度，特别是对淀粉基污垢而言。

至今，还没有方法能在一种产品中组合或联合清洗功能、最后漂洗循环时加入的物质的功能和如果使用硬水和碱性清洗剂时防止钙垢的功能，同时获得可能与通过单独计量加入的结果的性能一致，达到避免需要离子交换剂及对它们进行再生的目的。本发明的主要目的在于将上述三种功能结合到一个产品中，以便使用者只需以一次性剂量将产品放入洗碗机中。

从专利说明书EP 0 851 024 A2中已知一种洗碗机清洗片剂，它预期能够控制功能性组份向漂洗循环中释放。所述片剂包括两层，第一层在洗涤水中溶解得到8.5-11的pH值，并且第二层产生6.5-9的pH值。依据该两层片剂，声称可以延迟特定组份的分散，尤其是酸源、沉淀除去剂和表面活性物质，直到洗碗机的最后漂洗循环。这种情况下，第二层的组份被埋入一连续介质中，该连续介质直到最后漂洗循环才熔融释放出这些组份。这种温度依赖性体系本身并未在实践中被证实，尤其是由于主洗涤循环期间同样高的温度，第二层的组份迟至最后漂洗循环的控制释放不能可靠地实现，因此阻止了令人满意的清洗结果。欧洲消费者最大范围地选择的温度程序是主洗涤循环在与最后漂洗循环相同的温度下操作，这使得活性物质过早地从第二层释放。而且，用作第二层基质的蜡经常在洗碗机中和洗涤物品上形成残留物。

与上面所述现有技术的背景相反，本发明的主要目的在于提出一种结合了清洗功能、最后漂洗循环中被加入的物质的功能和如果使用硬水时防止钙垢的功能的组合物，这些功能在洗碗机漂洗循环的固定时间被激活，即在洗碗机漂洗循环中以控制释放的方式释放适当的功能性物质。

该目的是通过本发明以这类组合物的一个选择形式来实现的，所述组合物的特征在于一片剂形式的基料组合物，其在洗碗机的主洗涤循环中成为主要活性物；至少一个单独设置在片剂中或片剂上的区域含有至少一种预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质和至少一种防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质；和确保所述预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质，至少其大部分，直到最早在最后漂洗循环开始时才释放的试剂。

在单独设置区域中的物质可以彼此混合。

特别优选，单独设置区域中的物质被分至两部分区域中，尤其是使得预期在洗碗机的最后漂洗循环中成为主要有活性的物质在一个部分区域中，预期防止钙垢沉积在洗碗机中和/或在洗涤物品上的物质在另一个部分区域中。

特别优选，这些区域具有一核芯和围绕该核芯的外壳，所述核芯基本上含有预期在洗碗机的最后漂洗循环中成为主要有活性的物质，所述外壳含有防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质。

优选在这两个部分区域之间提供有一所述物质基本上不能透过的分开层。

特别优选，所述试剂(用于防止最后漂洗物质过早释放的)包括适当的涂层，它含有至少一种溶解度随周围介质中特定离子的浓度降低而增加的化合物。

在第二种选择性的方案中，本发明目的是通过一类组合物实现的，其特征在于一片剂形式的基料组合物，该片剂在洗碗机的主洗涤循环中有活性；两个区域分别设置在片剂中或片剂上，其中第一个区域含有至少一种预期在洗碗机的最后漂洗循环中成为主要活性的物质，并且第二个区域含有至少一种防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质；和各自一涂层，它们基本上完全地包围了这些区域并且含有至少一种化合物，所述化合物的溶解度随周围介质中特定离子的浓度降低而增加。

就这两种选择性方案而言，优选提供确保防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质在最后漂洗循环之前至少部分释放的试剂。

本发明进一步提出以一附加水溶性保护性涂层作为最外层。

另外，防止钙垢沉积的物质是一种能够形成络合物的物质，特别是选自磷酸盐和聚合物的物质，其中所述聚合物优选聚丙烯酸酯类或其共聚物。

或者，防止钙垢垢沉积的物质优选是使漂洗介质中的碳酸盐/碳酸氢盐平衡向碳酸氢盐偏移的物质，优选是酸或酸混合物。优选它是来自羧酸的酸，优选水果酸类，特别是柠檬酸。

在本发明的一个优选实施方式中，涂层含有至少一种化合物，所述化合物的溶解度随OH离子浓度降低而增加并且周围介质中的pH值因此降低。

本发明提出的组合物因其在洗碗机的主洗涤循环和最后漂洗循环中都产生优异结果而与众不同，并且还使得在多数情况下使用离子交换剂和使用盐将其再生成为多余(至少在水硬度高达35EdH的家庭中)。片剂在主洗涤循环期间溶解并且因此可以实现其所需功能。单独排列在片剂上的区域一方面含有具备所需其它功能的物质，即最后漂洗循环用的物质，例如漂洗剂，并且这些物质使得不需要使用离子交换剂。

设于单独排列区域中的物质可以通过涂层加以保护，该涂层在有特定离子浓度，例如OH离子的情况下是稳定的，因此在现行pH值下，并且在主洗涤循环的温度下该涂层是稳定的，并且几乎没有一点溶解或分解。直到该浓度通过稀释而显著降低，例如该pH值朝中性或酸性偏移，即最早在最后漂洗循环开始时，使涂层材料的溶解度才急剧降低以致其快速溶解或分解并将活性核芯材料释放到周围介质中。

此外，这些物质可以通过涂层中具有所谓浊点的组份保护。这些组份在高温下的溶解度低并赋予了在清洗循环中在高温下使用时活性物质抗过早释放的保护性。这类具有浊点的物质的例子是纤维素、一些聚丙烯酸酯衍生物等。

保护预期在洗碗机的最后漂洗循环中成为主要有活性的任何物质，例如漂洗剂，尤其有意义。这些物质，至少大部分(即高达50％以上)直到最后漂洗循环开始时才释放。例如，防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质也可以通过适当涂层来保护，防止过早释放以便该(这些)物质直到最后漂洗循环才释放。然而，在一优选实施方式中，这些防止钙垢沉积的物质在较早点及时释放，即在最后漂洗循环开始之前，以便它们的作用不仅在最后漂洗循环期间释放而且在洗涤循环期间长时间地释放。

现在参照下述实施例和附图更详细地描述本发明。附图中：

图1是本发明提出的组合物的第一种实施方式的断面图；

图2是本发明提出的组合物的第二种实施方式的断面图；

图3是本发明提出的组合物的第三种实施方式的断面图；和

图4是本发明提出的组合物的第四种实施方式的断面图。

图1描述了具有底层2和顶层3的两层片剂形式的片剂1。可以使用一种标准、可商购获得的片剂作为基料，在这种情况下所述两层通常具有不同组成和不同颜色。

在顶层3中提供有凹穴4，其中装有颗粒10。所述(经常单独生产的)颗粒10例如可以通过粘合剂密封在凹穴4中。

在所述实施方式中，颗粒10是具有多层涂层(13，14，15，16)的核芯12，尽管应指出的是在该图示中和图2与图3的图示中为了保持清楚起见制图都未按正确比例显示。

在图1所述实施方式中，颗粒10的核芯12含有基本上在洗碗机的最后漂洗循环中呈现其主要作用的物质，例如可以用作漂洗剂的一种或多种表面活性剂。这种漂洗剂核芯12被包于第一分开层3中，所述分开层由核芯12的物质基本上不能透过，但是在洗碗机的最后漂洗循环期间能够快速溶解以便从核芯12释放这些物质的水溶性材料组成。

围绕该外壳13是另一涂层14，其结构使得它基本上直到最后漂洗循环开始时才溶解。为此，它含有至少一种溶解度随周围介质中特定离子的浓度降低而增加的化合物。

在这种最简单的情况下，这种溶解度可以与降低浓度的OH离子，并且因此降低的pH值相关连。这类化合物的例子描述在(还未公开)专利说明书198 34 180.6中，因此将其全部内容详细地包括在本申请中。

所述专利申请中所列的涂层材料的例子是日本专利申请特开昭61-28440中所述的具有下式的聚合物，其中1/(1+m+n)＝0.35；m/(1+m+n)＝0.45；1+m+n＝1,500-1,800：

DE 198 34 180.6中引证的其它例子是日本专利申请特开昭60-141705、61-28440、61-28441、61-28596、61-28597和61-28598中命名的其它聚合物。

具有重复单元II的另一pH-敏感性聚合物

是由SANKYO以登记名称AEA7销售的。

适用于本发明目的的其它聚合物是吡啶的异构体或衍生物的聚合物，优选具有下式III和IV的与苯乙烯或丙烯腈的共聚物，其中G代表在吡啶环的任意点上的取代基。

和以以下单体单元V和VI为基础由壳聚糖衍生的(例如静态)聚合物

对离子浓度敏感的聚合物的例子是具有下式VI的多糖κ-卡拉胶。

是依赖于周围介质中钾离子浓度的聚合物。

当然，可用于涂层14中的物质并不限于上述的那些，并且包括具有所需功能性的所有已知和合适的化合物。

围绕该涂层14是外壳15，它含有供最后漂洗循环用的第二功能性物质，即预期防止钙垢沉积于洗碗机中和洗涤物品上的物质，例如上面提到的物质之一，即或者例如磷酸盐或聚合物的螯合剂，或者赋予足够的酸性以将碳酸盐/碳酸氢盐平衡偏移至碳酸氢盐以防止碳酸盐沉积于洗碗机中和洗涤物品上的物质，例如水果酸如柠檬酸。

最外层可以是另一水溶性保护性涂层16，以在贮藏和运输过程中保护颗粒10。

保护性涂层16随片剂溶解而溶解，基本上是在洗碗机的主洗涤循环的早期。

作为该实施方式的一种选择，用作活性漂洗剂的组份和防止钙垢的组份都可以组合(至少部分)于核芯12中。在这种实施方式中，外壳15不再是必需的，但是另外可以提供作为增加防止钙垢的组份和/或防止沉积的活性组份(任选添加的)的量的基质。

图2描述了本发明以片剂1形式提出的组合物的另一实施方式，在这种情况下它是由一单层2组成的，其中(与图1相同)提供凹穴4以容纳合适的双功能颗粒。在这种情况下，核芯由2个半核芯12，12′组成，第一个核芯12含有具有一种功能的物质并且第二个半核芯12′含有具有其它功能的物质。优选这两个半核芯通过分开层13被分开，根据其组成它可以相应于图1中所述的分开层13。如果这些半核芯中的物质彼此不相容的话是特别可行的。核芯12，12′被涂层14包围，这确保了核芯中的组份直到最后漂洗循环才释放。因此，在该实施方式中，两种物质，即漂洗剂物质和防止钙垢的物质，都直到最后漂洗循环才释放，为了清楚起见，在附图中省去了另一保护性涂层16。

最后，图3描述了本发明提出的另一种组合物，其中片剂1(与图1相同)也是由两层，底层2和顶层3组成。然而，在这种情况下，凹穴4和4′提供在两层的每一层中，由此分别容纳颗粒10和10′。颗粒10和10′的核芯12和12′经过选择以便一个核芯(例如12)含有在最后漂洗循环中成为主要活性的物质，例如以表面活性剂形式的漂洗剂，而另一核芯(12′)含有防止钙垢沉积在洗碗机中和洗涤物品上的物质，例如螯合剂如磷酸盐或适当聚合物或者赋予酸的试剂如柠檬酸。同时核芯12与前面相同被包埋在涂层14中，优选但是不必须为相同材料并且预期(如上所述)确保核芯中所含的物质直到最后漂洗循环才释放，除了上述的保护性涂层16之外核芯12′可以没有被任何物质包围。当然，核芯12′也可以被包围在与核芯12相同的涂层14中。

所述颗粒可以通过压制法或者通过任何其它加工方法制成。如果使用两个或多个颗粒，例如参照图3所述的情况或者下面参照图4所述的实施方式，颗粒当然也可以通过不同方法制成。

最后，图4描述了本发明提出的另一种组合物。片剂1，由单层2组成，在上表面具有两个凹穴4、4′。然后将具有凹穴4和4′的表面涂布上膜20，例如在上面实施方式中所述用于保护性涂层14的材料中的一种。凹穴4填充有起漂洗剂作用的材料12并且凹穴4′填充有防止钙垢的材料12′。材料12和12′可以球形模制-与上面的实施方式相同-或者另外可以粉末化组合物或粘性凝胶状组合物形式使用。然后在上面涂敷另一膜20′，它可以与膜20的配方相同或相似。漂洗剂材料12和防止钙垢的材料12′由此完全包围在保护性涂层中(和/或直到最后漂洗循环才释放)。

就具有设置其中或其上的颗粒的片剂的其它可能设计和关于该组合物的其它细节和漂洗剂颗粒的生产以及对pH和离子浓度敏感的涂层而言，可以参考上面提到的专利申请DE 19834180.6。

实施例

为了提供进一步的说明，下面描述了一个可以实施的实施例。片剂的配方可以是用于标准两层片剂的。核芯12含有57wt％聚乙二醇(分子量约35,000)和28wt％脂肪醇乙氧基化丙氧基化物形式的漂洗剂物质。核芯12中用于防止钙垢沉积的物质是15wt％的柠檬酸。

另外，柠檬酸可以全部或者部分地离开核芯12，并且涂层14中可以全部或部分地是柠檬酸。

保护性涂层15含有(以颗粒作为一个整体的wt％计)1.3wt％的如日本专利申请特开昭61-28440中详列且上面详细描述的聚合物、3.0％羟丙基甲基纤维素和3.0％聚丙烯醇。

在该具体实施例中提供分开层13和保护性涂层16。

就标准两层片剂而言，在适当设备中生产直径为约12mm的核芯(1g)并用上述的涂层材料涂布。

基本上可以在不同实施方式中将本说明书、权利要求书和附图中公开的本发明特征单独或以任何组合使用实现本发明。

Claims (19)

1、洗碗机用组合物，特征在于

--一基料组合物，为片剂(1)的形式，其基本上在洗碗机的主洗涤循环中有活性；

--至少一个独立设置在片剂(1)中或其上的区域(10)，同时含有至少一种预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质和至少一种防止钙垢沉积于洗碗机中和/或洗涤物品上的物质；和

--试剂(14)，用于确保至少所述预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质，至少其大部分，直到最早在最后漂洗循环开始时才释放。

2、如权利要求1所述的组合物，特征在于独立设置区域(10)中的物质彼此混合。

3、如权利要求1所述的组合物，特征在于独立设置区域(10)中的物质分别在两部分区域(12，15；12，12′)中提供。

4、如权利要求3所述的组合物，特征在于预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质在一部分区域(12或15；12或12′)中，并且打算防止钙垢沉积在洗碗机中和/或在洗涤物品上的物质是在另一部分区域(15或12；12′或12)中。

5、如权利要求4所述的组合物，特征在于区域(10)具有一核芯(12)和围绕该核芯的外壳(15)，所述核芯基本上含有预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质，所述外壳含有防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质。

6、如权利要求3-5之一所述的组合物，特征在于在这两个部分区域(12，15；12，12′)之间提供有一所述物质基本上不能透过的分开层(13)。

7、如前面权利要求之一所述的组合物，特征在于所述试剂(14)含有适当的涂层，它含有至少一种溶解度随周围介质中特定离子的浓度降低而增加的化合物。

8、洗碗机用组合物，特征在于

--一片剂(1)形式的基料组合物，其在洗碗机的主洗涤循环中有活性；

--两个区域(10，10′)独立设置在片剂(1)中或片剂(1)上，其中第一个区域(10)含有至少一种预期在洗碗机的最后漂洗循环中主要有活性的物质，并且第二个区域(10′)含有至少一种防止钙垢沉积在洗碗机中和/或洗涤物品上的物质；和

--分别基本上完全地包围了这些区域(10，10′)的涂层(14)，并且其含有至少一种化合物，所述化合物的溶解度随周围介质中特定离子的浓度降低而增加。

9、如权利要求1-8之一所述的组合物，特征在于提供用以确保防止钙垢沉积在洗碗机中就/或洗涤物品上的物质在最后漂洗循环之前至少部分释放的试剂。

10、前述权利要求之一的组合物，特征在于提供一附加水溶性保护性涂层(16)作为最外层。

11、前述权利要求之一的组合物，特征在于防止钙垢沉积的物质是一种能够形成络合物的物质。

12、权利要求11所述的组合物，特征在于所述物质选自磷酸盐和聚合物。

13、如权利要求12所述的组合物，特征在于所述聚合物是聚丙烯酸酯类或其共聚物。

14、权利要求1-10之一的组合物，特征在于用于防止钙垢沉积的物质是使漂洗介质中的碳酸盐/碳酸氢盐平衡向碳酸氢盐偏移的物质。

15、如权利要求14所述的组合物，特征在于所述物质是一种酸或酸混合物。

16、如权利要求15所述的组合物，特征在于所述酸选自羧酸类。

17、如权利要求16所述的组合物，特征在于所述酸选自水果酸类。

18、如权利要求17所述的组合物，特征在于所述水果酸是柠檬酸。

19、前述权利要求之一的组合物，特征在于涂层(14)含有至少一种化合物，所述化合物的溶解度随OH离子浓度降低而增加并且周围介质中的pH值因此降低。

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