DE60114190T2

DE60114190T2 - Maschinelle geschirrspülmittel enthaltend belagbildung verhindernde polymere

Info

Publication number: DE60114190T2
Application number: DE60114190T
Authority: DE
Inventors: Joseph Oreste Carnali; Yan Zhou
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-01
Publication date: 2006-07-13
Anticipated expiration: 2021-06-02
Also published as: EP1290127B1; AU6033701A; EP1290127A1; ATE307188T1; WO2001096514A1; ES2250405T3; US20020137649A1; DE60114190D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die maschinelle Abgabe mit Dosisprofil von die Kesselsteinbildung verhindernden Polymeren zur Bekämpfung von Calciumphosphat-Kesselstein im Spülkreislauf eines Maschinengeschirrspülverfahrens.
Zugehörige Technik
Das Maschinengeschirrspülverfahren umfaßt das Waschen von Gegenständen in einem Hauptwaschkreislauf und das Spülen in einem oder mehreren Spülkreisläufen. Eine Spülkreislaufzusammensetzung wird traditionell so gestaltet, daß sie in dem letzten Spülschritt des Maschinengeschirrspülbetriebes agiert, separat von der Funktion der Waschmittelzusammensetzung, die im Hauptwaschkreislauf verwendet wird. Die Leistung der Spülkreislaufzusammensetzung wird insbesondere durch ihre Fähigkeit, Flecken- und Filmbildung auf den gewaschenen Gegenständen zu verhindern, beurteilt. Spülkreislaufzusammensetzungen können oftmals eine wässerige Flüssigkeit umfassen, die ein wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält, hydrotrope Verbindungen und einen Inhaltsstoff wie Zitronensäure, der als ein Aufbaustoff agieren kann, und ein pH-Kontrollmittel umfassen. Diese Flüssigkeit wird automatisch in den letzten (endgültigen) Spülkreislauf des Geschirrspülers dosiert. Alternativ kann die Zusammensetzung zusammen mit oder als ein Teil der Hauptwaschmittelzusammensetzung in die Waschmaschine dosiert werden – solange ihre Auflösung im Wasser bis zum letzten Spülkreislauf verzögert werden kann.
Viele Jahre lang ist Natriumtripolyphosphat (STP) in der Hauptwaschmittelzusammensetzung für Maschinengeschirrspüloperationen als der primäre Aufbaustoff zur Maskierung von Wassererdalkaliionen (Ca²⁺, Mg²⁺) verwendet worden. Die Ausfällung von STP durch Erdalkaliionen kann jedoch unter „Unterbau"-Bedingungen (underbuilt conditions), auf die man stößt, wenn eine unzureichende Menge STP in sehr hartem Wasser vorhanden ist, auftreten. Diese Situation kann zur Calciumphosphatabscheidung (Kesselsteinbildung) auf den Oberflächen gewaschener Gegenstände führen. Die Tendenz zu Kesselsteinbildung bei einigen sich langsam auflösenden tablettenförmigen Hauptwaschprodukten ist sogar höher, weil während der Auflösung der Tablette die Waschflüssigkeit „unterbaut" werden kann, wenn relativ hohe Niveaus an Erdalkaliionen vorhanden sind. Das Auflösungsprofil der Tablette ist so, daß zu Beginn der Wäsche nur ein Teil des verfügbaren Phosphats an das Waschwasser abgegeben wird. Außerdem kann auch die Unterdosierung anderer Produktformen wie Flüssigkeiten, Pulver, Körnern und Gele ein vergleichbares Kesselsteinproblem verursachen.
Auf ein anderes Problem stößt man, wenn die Waschflüssigkeit, die STP enthält, vom Hauptwaschkreislauf zu den Spülkreisläufen übertragen wird. Diese Übertragung führt zu einem „unterbauten" oder übersättigten Spülwasser unter harten Wasserbedingungen und kann zu weiterer Kesselsteinabscheidung auf die Gegenstände oder zur Verringerung der Fähigkeit des Spülwassers, frühere Abscheidungen zu entfernen, führen. Üblicherweise gibt es einen Aufbau von Kesselstein und diese Abscheidung verursacht eine störende Filmbildung, insbesondere auf Glasoberflächen. Eine steigende Temperatur und Wasserhärte erhöhen die Kesselsteinbildung dramatisch.
WO 95/32271 beschreibt Terpolymere, die Carbonsäure, 2-Alkylallylsulfonsäure und ein Kohlenhydrat, das aus Zucker stammt, enthalten, zur Verwendung in Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen zur Verhinderung der Bildung von Flecken auf gewaschenen Gegenständen.
DE 44 15 804 beschreibt Terpolymere, die Acrylsäure, Maleinsäure und Vinylalkohol und/oder Vinylacetat enthalten, zur Verwendung in Spülmitteln für Geschirrspülmaschinen zur Verhinderung der Bildung von Flecken auf getrockneter Töpferware, Glasware und Besteck.
Biologisch abbaubare Copolymere von Itaconsäure und Vinylalkohol oder Vinylacetat sind in WO 94/17170 zur Einführung in Maschinengeschirrspül- und Spülhilfsmittelzusammensetzungen zur Verhinderung von Kalkkesselstein beschrieben worden.
EP 851 022 beschreibt eine Spülhilfsmittelzusammensetzung, die Kesselsteinbildung verhindernde Polymere umfaßt, die insbesondere beim Maschinengeschirrspülen wirksam sind. Diese Polymere enthalten 50 bis 99 Gew.-% eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und 1 bis 50 % von zumindest einem Monomer, ausgewählt aus einem copolymerisierbaren Sulfonatmonomer, einem copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomer oder Kombinationen davon. Während diese Inhibitoren die Technik weitergebracht haben, verbleibt ein unerfüllter Bedarf danach, die Systeme effizienter zu machen.
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, die Kesselsteinbildung in Maschinengeschirrspülverfahren zu kontrollieren, insbesondere die Kesselsteinbildung, die bei der Wäsche aus „unterbauten" Waschmitteln in Systemen mit sehr hartem Wasser erwächst.
Es ist noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, Kesselsteingegenmittel in einer Sequenz, die effektiv Calcium/STP-Kesselstein in dem Maschinengeschirrspülverfahren bekämpft, abzugeben.
Zusammenfassung der Erfindung
Es wird ein Verfahren zur Wäsche von verschmutztem Geschirr bereitgestellt, das das Einbringen einer mechanischen Geschirrspülzusammensetzung in eine Waschflüssiekeit einer Waschmaschine umfaßt, wobei die Zusammensetzung:

(A) ein Kesselsteinablösepolymer, gebildet aus (i) 50 bis 99 Gew.-% des Polymers eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers; (ii) 1 bis 50 % von zumindest einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus copolymerisierbaren sulfonierten Monomeren, copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomeren und Gemischen hiervon;
(B) 0,1 bis 99,9 % eines Vehikels, das das Polymer in dem vorletzten und letzten Spülkreislauf einer Geschirrspülsequenz freisetzt, umfaßt,

Im allgemeinen umfaßt das Waschprogramm eines Geschirrspülers eine Sequenz aus Wassereinfüll-, Wasch/Spülen- und Wasserablasskreisläufen, die automatisch von der Maschine ohne Bedienereingriff durchgeführt werden. Nunmehr ist entdeckt worden, daß die optimale Leistung von Kesselsteingegenmitteln dieser Erfindung erhalten wird, wenn die Gegenmittel im vorletzten und letzten Spülkreislauf des Waschprogramms (insbesondere, wenn sie in vergleichbaren Niveaus vorhanden sind) freigesetzt werden. Diese Erkenntnis steht im Gegensatz zur historischen Praxis in dieser Technik der Dosierung von Kesselsteingegenmitteln durch Spülkreislaufzusammensetzungen, die nur dem letzten Spülkreislauf zugegeben werden. Nunmehr ist im allgemeinen ersichtlich, daß jede Komponente in der Rolle einer Spülkreislaufzusammensetzung ihre Aufgaben auch aus einem anderen als dem letzten Spülkreislauf heraus erfüllen kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der Zeichnung leichter zu verstehen sein, worin:
1 eine schematische Veranschaulichung eines typischen Maschinengeschirrspülprogramms ist, die die Wassernutzung und das Temperaturprofil der sequenziellen Kreisläufe zeigt;
2 ein Plot des Kesselsteingegenmittelkonzentrationsprofils ist, das durch eine Kerntablette in die Vorspülung und Endspülung abgegeben wurde (die Kerntablette enthielt 0,35 g Alcosperse^® 240 und 0,15 g Pluronic^® F108);
3 ein Plot des Kesselsteingegenmittelkonzentrationsprofils ist, das durch eine Kerntablette in die Vorspülung und Endspülung abgegeben wurde (die Kerntablette enthielt 0,35 g Alcosperse^® 240 und 0,15 g Tetronic^® 1 107); und
4 ein Plot des Kesselsteingegenmittelkonzentrationsprofils ist, das durch einen festen Block in die Vorspülung und die Endspülung abgegeben wurde (der Block enthielt 9,1 % Alcosperse^® 240).
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Zusammensetzungen der Erfindung können in jeder gewünschten Form wie Feststoffen, Tabletten, Pulvern, Körnern, Pasten, Flüssigkeiten und Gelen und Kombinationen hiervon formuliert werden. Ungeachtet der gewählten Form ist es in dieser Erfindung entscheidend, daß die Form die Dosierung der bevorzugten Spülkreislaufzusammensetzung sowohl in den vorletzten als auch in den letzten Spülkreisläufen berücksichtigt.
Kesselsteingegnmittel
Eine wichtige Komponente der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung ist ein Kesselstein-verhinderndes Polymer. Dieses Polymer umfaßt etwa 50 bis etwa 99 Gew.-%, bevorzugt etwa 70 bis etwa 98 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 75 bis etwa 95 Gew.-% des Polymers eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers und etwa 1 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% des Polymers von zumindest einer Monomereinheit, ausgewählt aus

(a) copolymerisierbaren sulfonierten Monomeren,
(b) copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomeren oder
(c) Gemischen aus (a) und (b).

Das olefinisch ungesättigte Carbonsäuremonomer zur Verwendung hierin soll verzweigte oder cyclische C₃-C₄₀-Mono- oder Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren, die Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze hiervon und die Anhydride hiervon umfassen. Nützliche olefinisch ungesättigte Säuren dieser Klasse umfassen Acrylsäurecomonomere, verkörpert von Acrylsäure selbst, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, alpha-Cyanoacrylsäure, beta-Methylacrylsäure (Crotonsäure), alpha-Phenylacrylsäure, beta-Acryloxypropionsäure, Sorbinsäure, alpha-Chlorsorbinsäure, Angelicasäure, Zimtsäure, p-Chlorzimtsäure, beta-Styrylacrylsäure (1-Carboxy-4- phenylbutadien-1,3), Itaconsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Fumarsäure und Tricarboxyethylen.
Für die Polycarbonsäuremonomere wird eine Anhydridgruppe durch die Eliminierung eines Moleküls von Wasser aus zwei Carboxylgruppen, die sich an dem gleichen Polycarbonsäuremolekül befinden, gebildet. Bevorzugte Carboxylmonomere zur Verwendung in dieser Erfindung sind die monoolefinischen Acrylsäuren mit einem Substituenten, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl-, C₆-C₁₆-Aralkyl-, C₇-C₁₆-Alkarylresten und cycloaliphatischen C₅-C₁₆-Resten. Wie hierin verwendet soll (Meth)acrylsäure Acrylsäure und Methacrylsäure umfassen. Bevorzugte ungesättigte Carbonsäuremonomere sind Acryl- und Methacrylsäure, stärker bevorzugt Acrylsäure.
Beispiele für Sulfonatmonomere (a) umfassen Allylhydroxypropanylsulfonatether, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Acrylamidoalkansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Alkylallyloxybenzolsulfonsäure(n) wie 4-Sulfophenolmethallylether und die Alkali- oder Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze hiervon.
Die copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomere (b) sind Vinyl- oder Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₆-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, Acrylamid und den C₁-C₆-Alkyl-substituierten Acrylamiden, den N-Alkyl-substituierten Acrylamiden und den N-Alkanol-substituierten Acrylamiden, N-Vinylpyrrolidon oder irgendeinem anderen Vinylamid. Auch verwendbar sind die C₁-C₆-Alkylester und die C₁-C₆-Alkyl-Halbester von ungesättigten Vinylsäuren, wie Maleinsäure und Itaconsäure. Bevorzugte nicht-ionische Monomere werden aus der Gruppe, bestehend aus Methyl(meth)acrylat, Mono- und Dimethylmaleat, Mono- und Dieihylitaconat, und (Meth)allylacetaten, Propionaten und Valeraten ausgewählt. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Geringere Mengen an Vernetzungsmonomeren wie Diallylmaleat, Alkylenbisacrylamid und Triallylcyanurat können hierin auch eingesetzt werden.
Zu Definitionszwecken umfaßt der Ausdruck „Säure" nicht nur die Säurefunktion, sondern auch die jeweiligen Anhydrid- und Salzformen. Die Salze können Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und C₂-C₁₀-Alkanolammoniumarten sein.
Das Gewichtsmittlere Molekulargewicht der Polymere liegt im Bereich von etwa 1500 bis etwa 250.000, bevorzugt etwa 5.000 bis etwa 100.000.
Ein geeignetes Beispiel für ein Kesselstein verhinderndes Copolymer umfaßt, ist aber nicht beschränkt auf, ein Tetrapolymer von 4-Sulfophenolmethallylether, Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure und Methylmethacrylat. Die Monomereinheit, 4-Sulfophenolmethallylether, weist die Formel (I) auf: CH₂=C(CH₃)CH₂OC₆H₄SO₃M (I)worin M Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen darstellt.
Andere geeignete Beispiele für Kesselstein verhindernde Copolymere umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, ein Copolymer von Acrylsäure und 4-Sulfophenolmethallylether; ein Copolymer von Acrylsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat; ein Terpolymer von Acrylsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonat und Natriumstyrolsulfonat; ein Copolymer von Acrylsäure und Vinylpyrrolidon; und ein Copolymer von Acrylsäure und Acrylamid. Bevorzugt ist das Polymer das Tetrapolymer von 4-Sulfophenolmethallylether, Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure und Methylmethacrylat.
Bevorzugte kommerziell erhältliche Copolymere umfassen: Alcosperse^® 240, Aquatreat^® AR 540 and Aquatreat^® MPS geliefert von Alco Chemical; Acumer^® 3100, Acumer^® 2100 und Acumer^® 2000 geliefert von Rohm & Haas; Goodrich K798, K-775 und K-797 geliefert von BF Goodrich; ACP 1042 geliefert von ISP Technologies Inc.; und Polyacrylsäure/Acrylamid geliefert von Aldrich. Ein besonders bevorzugtes Copolymer ist Alcosperse^® 240 geliefert von Alco Chemical.
Optimales Dosierungsprofil
Das Maschinengeschirrspülen wird durch eine Reihe sequenzieller Kreisläufe durchgeführt, von denen jeder seine eigene spezielle Funktion hat. Ein typisches Waschprogramm wird schematisch in 1 veranschaulicht, entnommen aus „Prüfmethoden zur Bestimmung der Leistung von Klarspülern für das maschinelle Geschirrspülen", von W. Schirmer, Th. Altenschöpfer, W. Wichelhaus und H. Andree, in Tenside Surfactants Detergents, Band 28, Seiten 313 bis 319 (1991). Das Programm besteht aus einer Sequenz des Maschinenfüllens mit speziellen Mengen an Wasser, Erwärmen dieses Wassers auf vorbestimmte Niveaus, Aufsprühen des Wassers auf Gläser und Besteck für einen gewissen Zeitraum und dann Ablassen des Wassers vor dem nächsten Kreislauf. Ein kleiner Teil (etwa 1 bis 30 %, optimalerweise aber etwa 10 %) des abgelassenen Wassers wird zwischen den Kreisläufen zurückgehalten und zu dem nächsten Kreislauf übertragen. Im Vorwaschkreislauf wird kaltes Wasser ohne Waschmittel zur Entfernung lösbar haftender Essensreste aus der Waschumgebung verwendet. Die folgende Hauptwäsche bietet die Möglichkeit, daß der Großteil der Wäsche unter erhöhter Temperatur und in Gegenwart eines Waschmittelproduktes stattfinden kann. Eine oder zwei anschließende Kaltspülungen dienen zur Entfernung von dem meisten, während der Hauptwäsche gelösten Schmutz aus der Maschine sowie jeglicher Reste an Waschmittel. Schließlich wird eine erwärmte letzte Spülung zur Schnelltrocknung der Ladung verwendet, um ein gutes endgültiges Aussehen von Gläsern und Besteck sicherzustellen. Normalerweise werden Spülkreislaufzusammensetzungen automatisch in diesem letzten heißen Spülkreislauf abgegeben, nachdem die maximale Wassertemperatur erreicht worden ist. Die Anzahl und der Dauer der Kreisläufe werden normalerweise mit dem Waschmaschinenhersteller variieren und tatsächlich hat jede Maschine typischerweise mehrere Waschprogramme, aus denen der Bediener wählen kann. Alle Waschprogramme werden jedoch zumindest aus einem Hauptwasch- und zwei Spülkreisläufen bestehen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, das optimale Dosierungsprofil zu spezifizieren, um die effektivste Verwendung der Kesselsteinlösemittelkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung zu erreichen. Im Hinblick auf das obige Modellwaschprogramm ist überraschend herausgefunden worden, daß die beste Kesselsteinlösemittelwirkung aus ganz wenig Kesselsteinlösemittel erhalten werden kann, wenn dieser Zusatzstoff (bei vergleichbaren Niveaus) in jedem vorletzten und letzten Spülkreislauf vorhanden ist. Dieses Konzentrationsprofil steht über der Zugabe aller Spülkreislaufzusatzstoffe entweder zu dem vorletzten oder dem letzten Spülkreislauf. (Es ist herausgefunden worden, daß das empfohlene Dosierungsprofil außerdem gegenüber der Dosierung in den Wasch- oder Vorwaschkreislauf ausgezeichnet ist, da in diesem Fall die Spülkreislaufzusammensetzung am Ende des jeweiligen Kreislaufes aus der Waschmaschine entladen wird und am Beginn der Spülkreisläufe nicht mehr vorhanden ist.)
Für den Zweck dieser Erfindung sollte das Niveau der Copolymer-Kesselsteinlösemittelkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung, das effektiv die Kesselsteinbildung verhindert, etwa 0,1 ppm bis 120 ppm der Kreislaufflüssigkeitsmedien in jedem der vorletzten und letzten Spülkreisläufe betragen. Bevorzugt sollte das Kesselsteinlösemittel bei 0,5 ppm bis etwa 115 ppm in jedem der letzten beiden Spülkreisläufe vorhanden sein. Am stärksten bevorzugt sollte die Dosierung der Copolymer-Kesselsteinlösemittelkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung etwa 10 ppm bis etwa 100 ppm in jedem der vorletzten und letzten Spülkreisläufe betragen. Ferner sollte das Gewichtsverhält nis des Niveaus des dosierten Kesselsteinlösemittels in dem vorletzten Spülkreislauf zu dem in dem letzten Spülkreislauf etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1, bevorzugt etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1, optimalerweise etwa 1 : 1 betragen.
Das bevorzugte Konzentrationsprofil der Spülkreislaufzusammensetzung kann auf verschiedene Arten erreicht werden. Ohne sich einschränken zu wollen, umfassen mögliche Ansätze die Verwendung des automatischen Spülhilfsmittelspenders in der Waschmaschine, um (gleiche Dosierungen) eines flüssigen Spülhilfsmittels in jeder vorletzten und letzten Spülung zu spenden. Ein zweiter Weg zur Erreichung des Dosierungsprofils ist die Formung der Spülhilfsmittelzusammensetzung, entweder allein oder gegebenenfalls mit anderen Inhaltsstoffen, zu einer festen Form wie einem Block oder einer Tablette. Feste Formen könnten zu jedem Zeitpunkt in der Waschmaschine plaziert werden, vorausgesetzt, daß sie sich vor dem vorletzten Spülkreislauf an ihrem Platz befinden. Die Spülhilfsmittelzusammensetzung würde sich dann aus der festen Form während des vorletzten und letzten Spülkreislaufs auflösen, wodurch das gewünschte Konzentrationsprofil erhalten wird. Wenn die feste Form zu Beginn des Geschirrspülprogrammes zugegeben wurde, wird sich der Zusatzstoff auch in den Vorwasch- und Waschkreisläufen gut auflösen. Das gewünschte Profil kann auch in diesem Fall erreicht werden, vorausgesetzt, daß genug von der festen Form zurückbleibt, um sie in die Spülkreisläufe abzugeben. Ein solcher Abgabemechanismus würde daher das langsame Auflösen von Blöcken und Tabletten, die für mehrere Waschprogramme halten sollen, sowie von Blöcken, Tabletten und Körnern, die sich langsam oder kontrolliert auflösen sollen, umfassen.
Eine andere Art der Abgabe des geeigneten Niveaus an Kesselsteinauflösepolymer ist die Einführung des Kesselsteinauflösepolymers in einen separaten Bereich einer Tablette, der sich vorwiegend in der niedrigen pH-Spülung auflösen wird. So wird kein Verfahren, das Inhaltsstoffe mittels selektiver Auflösung bei niedrigem pH oder niedriger Ionenstärke freisetzt, das Kesselsteinlösemittel während der Hauptwäsche mit seinem relativ hohen pH und hohen Ionenstärke freisetzen, wird dies aber in den letzten Spülungen, wo der pH und die Ionenstärke niedriger sind, tun.
Ein alternativer Weg zur Abgabe des Kesselsteinablösepolymers zu geeigneten Zeitpunkten des Waschkreislaufs ist sein Einschluß in einen separaten Bereich der Tablette, der bei Temperaturen, die denen, die in der letzten Spülung oder zum Ende der Hauptwäsche zu finden sind, schmilzt. Da die Temperatur des Spülkreislaufes (etwa 70 °C) typischerweise noch höher ist als die der Wäsche mit der höchsten Temperatur (etwa 50 bis 60 °C), wird daher etwas Kesselsteinlösemittel während der Hauptwäsche freigesetzt und in die vorletzte Spülung übertragen, und der Rest wird in der letzten Spülung freigesetzt, was durch die höheren Waschtemperaturen ausgelöst wird.
Eine bevorzugte Art der Abgabe des geeigneten Niveaus an Kesselsteinlösemittel in der vorletzten Spülung und in der letzten Spülung ist die Abgabe des Kesselsteinlösemittels mittels zweier Mechanismen. So beträgt ein Niveau an Kesselsteinlösemittel, das in dem Hauptwäschewaschmittel vorhanden ist, so viel, daß eine ausreichende Menge in die vorletzte Spülung übertragen wird. Die zusätzliche Verdünnung, die von der vorletzten Spülung bis zur letzten Spülung auftritt, wird jedoch so sein, daß ein unzureichendes Niveau an Kesselsteinlösemittel in die letzte Spülung übertragen wird. Um das Kesselsteinablösepolymer in der letzten Spülung abzugeben, wird es in einen separaten Bereich der Tablette eingeführt, der die Freisetzung von Inhaltsstoffen in der letzten Spülung, aber nicht in der Hauptwäsche ermöglicht. Ein solcher Auslöser kann ein Material sein wie Wachs, das einen Schmelzpunkt über dem von herkömmlichen Hauptwäschen, aber unter dem der Spülung aufweist. Dem ähnlich wird ein System, das Inhaltsstoffe bei hoher Temperatur, niedrigem pH und niedriger Ionenstärke, aber nicht bei hoher Temperatur, hohem pH und hoher Ionenstärke, oder niedriger Temperatur, niedrigem pH und niedriger Ionenstärke freisetzt, das Kesselsteinlösemittel vorwiegend in der letzten heißen Spülung, aber weder in der heißen Hauptwäsche noch in der kalten vorletzten Spülung freisetzen.
Einem Fachmann wird ersichtlich sein, daß das Niveau der dosierten Kesselsteinlösemittelpolymerkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung in Abhängigkeit des Mittels der Abgabe während des Verlaufs jedes bezeichneten Kreislaufs variieren kann. Wenn das Kesselsteinlösemittel als ein flüssiges Spülhilfsmittel injiziert wird, steigt daher sein Niveau schnell von Null vor der Injektion auf einen konstanten Plateauwert. Wenn die Kesselsteinlösemittelkomponente sich aus der festen Form löst, wird ihr Niveau in Lösung typischerweise während des Verlaufs des Kreislaufs steigen, sofern sich die feste Form vollständig auflöst. In diesem letzteren Fall wird das Niveau an Kesselsteinlösemittel zum Zeitpunkt der vollständigen Auflösung einen Plateauwert erreichen und bis zum Ende des Kreislaufs unverändert bleiben. Die Niveaus an Kesselsteinlösemittel, auf die sich oben bezogen wird, werden zum Zwecke dieser Erfindung als die definiert, die in den Spülkreislaufflüssigkeiten am Ende des jeweiligen Kreislaufs gemessen wurden.
Das Niveau kann durch die Entfernung einer Probe aus der Spülkreislaufflüssigkeit aus dem Inneren der Waschmaschine oder aus dem Wasser, das durch die Maschine am Ende des jeweiligen Kreislaufs entladen wird, ermittelt werden. Die Probe kann dann hinsichtlich des Kesselsteinlösemittels durch jedes geeignete analytische Mittel analysiert werden, einschließlich Spektroskopie im UV/sichtbaren Bereich, Atomabsorption oder Emissionsspektroskopie, NMR-Spektroskopie, Flüssigchromatographie oder eine geeignete gravimetrische oder volumetrische Technik.
Die Spülkreislaufzusammensetzung, die das die Kesselsteinbildung verhindernde Polymer enthält, kann eine Vielzahl physikalischer Formen annehmen, die mit den zuvor genannten Dosierungsprofilerfordernissen vereinbar ist. Einige Beispiele für die möglichen physikalischen Formen werden im folgenden Abschnitt ausführlich beschrieben.
Herkömmliches Spülhilfsmittel
Wenn das Polymer in eine herkömmliche flüssige Spülhilfsmittelzusammensetzung eingeführt wird, muß es in einer wirksamen Menge vorhanden sein, bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 33 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,075 bis etwa 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,15 bis etwa 15 Gew.-%. Diese Mengen entsprechen einem Polymerniveau von etwa 0,1 ppm bis etwa 200 ppm, bevorzugt etwa 0,5 ppm bis etwa 120 ppm, am stärksten bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 100 ppm in der Spülflüssigkeit, wenn das Spülhilfsmittel bei einem normalen Dosierungsniveau von 3 ml/5 Liter Spülwasser verwendet wird.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Geschirrspülen in einem Geschirrspüler, wobei im vorletzten und im letzten Spülschritt in dem Spülwasser ein Kesselsteinbildung verhinderndes Polymer, definiert im Umfang dieser Erfindung, bei einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Spülflüssigkeiten die definierten Polymere bei einer Konzentration von etwa 0,1 ppm bis etwa 200 ppm, bevorzugt etwa 1 ppm bis etwa 100 ppm enthalten. Ferner sollte das Verhältnis des Niveaus des dosierten Kesselsteinlösemittels im vorletzten Spülkreislauf zu dem im letzten Spülkreislauf etwa 0,1 bis etwa 10, bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 betragen. Am stärksten bevorzugt sollte das Verhältnis des Niveaus der dosierten Kesselsteinlösemittelkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung im vorletzten Spülkreislauf zu dem im letzten Spülkreislauf etwa 0,2 bis etwa 2,0 betragen.
pH der Zusammensetzungen
Der pH der Zusammensetzungen dieser Erfindung als eine 1 %ige Lösung in destilliertem Wasser bei 20 °C kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 12 liegen. In einem überaus bevorzugten Aspekt der Erfindung haben die Zusammensetzungen einen pH von weniger als 7, bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 6,5, am stärksten bevorzugt etwa 1,0 bis etwa 5,0.
Der pH der Zusammensetzungen kann durch die Verwendung verschiedener pH-Einstellungsmittel eingestellt werden. Bevorzugte Säuerungsmittel umfassen anorganische und organische Säuren, einschließlich zum Beispiel Carbonsäuren, wie Zitronen- und Bernsteinsäuren, Polycarbonsäuren, wie Polyacrylsäure, und auch Essigsäure, Borsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Weinsäure, Tartronsäure, Maleinsäure, deren Derivate und irgendein Gemisch der vorstehenden. Die am stärksten bevorzugte Säuerungssäure ist Zitronensäure, die den Vorteil hat, daß sie der Spüllösung als Aufbaustoff dient. Es sollte jedoch betont werden, daß, obgleich die Zugabe von Säuerungsmittel die Leistung verbessern wird, dies für die Erfindung nicht wesentlich ist. Daher können Kesselsteinlösemittel allein einen akzeptablen Nutzen liefern.
Feste Form – Tablette
Wenn das Polymer als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung in eine feste Tablette eingeführt wird, muß es in einer wirksamen Menge vorliegen, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% der festen Tablette, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 75 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 70 Gew.-% der festen Tablette.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung mit einem Cotablettierungsmittel als eine Kerntablette kombiniert. Diese Kerntabletten können dann, wenn gewünscht, in einer Haupttablette, die aus einer Hauptwaschkreislauf-Waschmittelzusammensetzung besteht, tablettiert werden. Solch ein Verbundstoff wird in der Technik üblicherweise als eine kompressionsbeschichtete Tablette bezeichnet. Das Cotablettierungsmittel sollte bevorzugt eine Komponente sein, die das Tablettierverfahren unterstützt und die physikalische und chemische Integrität der Tablette verbessert. Es ist überaus wünschenswert, daß die kompakte Form adäquate Härte und Festigkeit besitzt, damit sie die Sicherheitserfordernisse erfüllt und der Beschädigung beim Verpacken, Transportieren und Lagern standhält. Entscheidend ist, daß das Cotablettierungsmittel auch die Auflösung der Spülkreislaufzusammensetzung und insbesondere des Kesselsteinlösemittelpolymers kontrollieren muß, so daß das Polymer auf die oben beschriebene Weise in den vorletzten und letzten Spülkreislauf dosiert wird. Geeignete Cotablettierungsmittel können nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Wachse, wasserlösliche Polymere und Tone umfassen. Ein alternativer Ansatz ist der Einsatz einer drei- (oder mehr) -schichtigen Tablette, in der die Spülkreislaufkomponente und irgendein Cotablettierungsmittel die zentrale Tablettenschicht bilden und wobei die Hauptwaschkreislauf-Waschmittelzusammensetzung die äußeren Schichten bildet. Exemplarische Cotablettierungsmittel werden nachstehend ausführlich beschrieben.
Nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind optimale, aber nützliche Komponenten der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Im wesentlichen kann jedes nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, das beim Kontakt mit Wasser eine viskose Phase bilden kann, in die Zusammensetzung als ein Cotablettierungshilfsmittel eingeführt werden. Exemplarische, nicht einschränkende Klassen für nützliche nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden nachstehend aufgeführt.
Nicht-ionische Kondensate von Alkylphenolen wie Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylenkondensate von Alkylphenolen sind zur Verwendung hierin geeignet. Besonders bevorzugt sind die Polyethylenoxid-Kondensationprodukte, die eine lineare Alkylgruppe, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 8 bis etwa 50 mol Ethylenoxid pro Mol Alkylphenol. Bestimmte der oberflächenaktiven Mittel auf der Basis von Polyethylenoxidal kylphenol, bezeichnet als „lgepal" von Rhone-Poulenc, Inc. sind als Cotablettierungskomponenten der Erfindung geeignet. Beispiele solcher bevorzugten ethoxylierten Alkylphenole sind lgepal CO-850, CO-880 und CO-970.
Nicht-ionische ethoxylierte Alkohole wie die Alkylethoxylatkondensationsprodukte von aliphatischen C₆-C₂₂-Alkoholen mit etwa 1 bis etwa 25 mol Ethylenoxid sind zur Verwendung hierin geeignet. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von linearen Alkoholen mit einer Alkylgruppe, die 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, mit etwa 6 mit etwa 13 mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol. Bestimmte oberflächenaktive Mittel auf der Basis von ethoxyliertem Alkohol, bezeichnet als „Neodol" von der Shell Chemical Company, sind als Cotablettierungskomponenten der Erfindung geeignet. Beispiele für bevorzugte ethoxylierte Alkohole sind Neodol 25-9, 25-12 und 45-13.
Nicht-ionische EO/PO-Kondensate mit Propylenglykol wie die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Base, die durch die Kondensation von Propylenoxid mit Propylenglykol gebildet wurde, sind zur Verwendung hierin geeignet. Diese Kondensate umfassen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen umfaßt den Polyoxypropylenblock und hat bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 4000 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Der hydrophile Teil dieser Verbindungen umfaßt die Polyoxyethylenblöcke und bildet typischerweise etwa 30 bis 90 % des gesamten Blockcopolymermolekulargewichtes. Die Polyoxyethylenblöcke sind sandwichartig um den hydrophoben Teil angeordnet, um so überall Wasserlöslichkeit zu verleihen. Solche bevorzugten Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere mit einem hohen hydrophilen Gehalt liegen bei Raumtemperatur üblicherweise in fester Form vor, was ihre Einführung in Tabletten ermöglicht. Beispiele für Verbindungen dieser Art umfassen bestimmte kommerziell erhältliche oberflächenaktive Mittel der „Pluronic"-Reihe, die von BASF vermarktet werden.
Nicht-ionische EO-Kondensationsprodukte mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten sind hierin zur Verwendung auch geeignet. Diese Kondensate umfassen Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere. Der hydrophobe Teil dieser Verbindungen umfaßt den Polyoxypropylenblock und hat bevorzugt ein Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 7000 und zeigt Wasserunlöslichkeit. Der hydrophile Teil dieser Verbindungen umfaßt die Polyoxyethylenblöcke und bildet typischerweise etwa 30 bis 90 % des gesamten Blockcopolymermolekulargewichtes. Die Polyoxyethylenblöcke sind sandwichartig um den hydrophoben Teil angeordnet, um so überall Wasserlöslichkeit zu verleihen. Beispiele für Verbindungen dieser Art umfassen bestimmte kommerziell erhältliche oberflächenaktive Mittel der „Tetronic"-Reihe wie Tetronic 1307, die von BASF vermarktet werden.
Das Niveau an oberflächenaktivem Mittel, das als ein Cotablettierungsmittel verwendet wird, sollte etwa 5 bis etwa 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Kerntablette oder der Mittelschicht (für eine dreischichtige Tablette) betragen. Bevorzugt sollte das Niveau an oberflächenaktivem Mittel etwa 6 bis etwa 50 % betragen, am stärksten bevorzugt sollte das Niveau etwa 10 % bis etwa 30 % betragen.
Wachse
Wachse sind eine andere optionale aber nützliche Komponente der Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung. Wachse sind Kohlenwasserstoffe, die typischerweise aus Petroleum stammen. Es kann zwischen drei Arten von Wachs unterschieden werden (siehe Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Wiley, Bd. 24, Seiten 466 bis 481, ISBN 0-471-02077-X): Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und halbmikrokristallines Wachs. Zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung werden geeignete Wachse die mit einem Schmelzpunkt, der ungefähr gleich oder größer ist als die Temperatur im Hauptwaschkreislauf des Geschirrspülers, sein. Diese Temperatur liegt im Bereich von 50 bis 65 °C für derzeitige Haushaltsgeschirrspüler in Europa.
Paraffinwachs besteht prinzipiell aus normalem Alkan. Es setzt sich aus 40 bis 90 % normalen Paraffinen zusammen, wobei der Rest C₁₈-C₃₆-Isoalkane und Cycloalkane sind. Der Schmelzpunkt von Wachs bestimmt die tatsächliche Sorte und variiert zwischen 46 °C und 71 °C. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Wachse liegt zwischen etwa 350 und 420. Ein geeignetes Paraffinwachs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist BDH Pastillated Paraffin Wax, mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 55 °C. Ein besonders bevorzugtes Paraffinwachs ist IW 1240, geliefert von IGI. mit einem Schmelzpunkt von 57 °C.
Halb-mikrokristalline und mikrokristalline Wachse enthalten wesentliche Teile von Kohlenwasserstoffen, die sich von normalem Alkan unterscheiden. Mikrokristalline Wachse haben typischerweise einen Schmelzpunkt zwischen 60 °C und 93 °C. Durchschnittliche Molekulargewichte liegen im Bereich zwischen etwa 600 und 800.
Ein geeignetes mikrokristallines Wachs zu Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist MMP, geliefert von Shell. Andere Wachse, die zu Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen: Bienenwachs, pflanzliches Wachs (einschließlich Kandelilla, Karnauba, Japanwachs, Ouricurywachs, Douglasienrindenwachs, Reisschalenwachs, Jojoba, Rizinuswachs, Bayberrywachs), Mineralwachse, einschließlich Montanwachs und Anmoorwachse, synthetische Wachse, einschließlich Polyethylenwachs, Fischer-Tropsch-Wachse (Polymethylenwachse), chemisch modifizierte Kohlenwasserstoffwachse und substituierte Amidwachse.
Die Menge an Paraffinwachs, das als ein Cotablettierungsmittel verwendet wird, kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 70 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht einer Kerntablette oder der mittleren Schicht (für eine dreischichtige Tablette), liegen.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Cotablettierungsmitteln umfaßt die Liste solcher Mittel, die für die vorliegende Erfindung relevant sind, auch die Klasse wasserlöslicher Polymere und Quelltone. Der Formulierer wird erkennen, daß solche Materialien im allgemeinen mit Bedacht und in begrenzten Mengen verwendet werden, um so jegliche Erzeugung von Flecken oder Filmen auf Glas zu vermeiden oder um die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu regeln.
Wasserlösliche Polymere, die beim Kontakt mit Wasser ein sich langsam auflösendes Gel bilden, werden in der vorliegenden Erfindung nützlich sein. Solche Polymere umfassen natürliche Gummis wie Xanthangummi, Johannesbrotgummi und Guargummi. In der vorliegenden Erfindung auch von Nutzen sind die halb-synthetischen Celluloseverdickungsmittel, einschließlich Hydroxyethyl- und Hydroxymethylcellulose, erhältlich von Dow Chemical als „Ethocel" bzw. „Methocel".
Eine andere Klasse wasserlösliches Polymer, die im Zusammenhang dieser Erfindung nützlich ist, sind die Hydroxylpolymere, deren wasserfreie Formen eine Glasübergangstemperatur, Tg, im Bereich von 0 bis 100 °C, stärker bevorzugt im Bereich von 25–75 °C, am stärksten bevorzugt im Bereich von 35 bis 60 °C aufweisen. Polymere, die zu dieser Klasse gehören, umfassen Polyvinylalkohol, Polyacrylamid und Polyacrylsäure.
Es kann im wesentlichen jeder Ton als ein Cotablettierungsmittel verwendet werden, so lange er in einer wässerigen Umgebung quillt und thixotrope Eigenschaften entwickelt. Mögliche Quelltone umfassen die vom Smectit-Typ, einschließlich Montmorillonit (Bentonit), Hektorit, Nontronit und Saponit. Zusätzliche Beispiele für potenziell nützliche Tone umfassen Palygarskit, Illit und Kaolinit. Kommerziell erhältliche Montmorillonittone umfassen Thixogel und Gelwhite von der Georgia Kaolin Company, und Eccagum von Luthern Clay Products. Überdies könnten auch kolloide oder fein zerteilte Siliciumdioxide und Aluminiumsilikat als Cotablettierungsmittel verwendet werden.
Die Menge an Polymer oder Ton, die als ein Cotablettierungsmittel verwendet werden, kann im Bereich von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht einer Kerntablette oder der mittleren Schicht (für eine dreischichtige Tablette), liegen. Bevorzugt sollte das Niveau an Polymer oder oberflächenaktivem Mittel etwa 6 bis etwa 50 % betragen, am stärksten bevorzugt sollte das Niveau etwa 10 bis etwa 40 % betragen.
Herkömmliche Cotablettierungsmittel können auch mit den oben beschriebenen Cotablettierungsmitteln und mit dem Kesselsteinlösemittelcopolymer eingeführt werden, um eine geeignete Tablette zu erhalten. Cotablettierungsmittel umfassen Bindemittel, die die Klebrigkeit der Pulverfüllung in der Tablette erhöhen. Beispiele solcher Materialien umfassen natürliche (Akazie) und Cellulosegummis, Lactose, Dextrose, Mannitol, Stärken, Gelatine und Polyvinylprrolidon. Cotablettierungsmittel können auch Hilfsträgerstoffe wie Lactose oder mikrokristalline Cellulose, und Schmiermittel umfassen, die die Reibung verringern und eine schnelle Verarbeitung ermöglichen. Beispiele für Schmiermittel umfassen Calcium- oder Magnesiumstearat, Talk und Natrium- oder Magnesiumlaurylsulfat.
Feste Form – Block
Wenn das Polymer als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung in einen festen Block eingeführt wird, muß es in einer wirksamen Menge vorhanden sein, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% des festen Blocks, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 30 %, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 20 % des festen Blocks. Der feste Block kann als eine Gußschmelze oder als ein komprimierter Feststoff hergestellt werden. Wird er als eine Gußschmelze hergestellt, wird das Gleichgewicht der Zusammensetzung aus der festen Form aus einem Verfestigungsmittel bestehen, während, wenn er als komprimierter Feststoff hergestellt wird, Das Gleichgewicht der Zusammensetzung aus der festen Form aus einem ähnlichen Cotablettierungsmittel, wie dem, das in der Tablettenformoption verwendet wurde, bestehen. In beiden Fällen können auch optionale Inhaltsstoffe eingeführt werden.
Die Gußschmelzblöcke werden ein geeignetes Verfestigungshilfsmittel umfassen, dessen Zweck die Erhaltung des Blockes in fester Form durch den Maschinengeschirrspülkreislauf hindurch ist. Der Zweck des Verfestigungshilfsmittels ist ferner, und am wichtigsten, die Kontrolle der Auflösung der eingebrachten Spülkreislaufzusammensetzung, so daß die Copolymerkomponente auf die oben beschriebene Weise im vorletzten und letzten Spülkreislauf abgegeben wird. Ein bevorzugtes Verfestigungshilfsmittel umfaßt ein organisches Bindemittel wie Polyethylenglykol (PEG), wie durch die Carbowax-Reihe, geliefert von Union Carbide; durch die Polyox-Reihe, geliefert von Amerchol; und durch die Pluracol-Reihe von BASF exemplarisch dargestellt. Das durchschnittliche Molekulargewicht von Polyethylenglykolen, die für diese Erfindung geeignet sind, kann im Bereich von etwa 200 bis etwa 200.000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 100.000, am stärksten bevorzugt etwa 4600 bis etwa 20.000 liegen. Die entsprechenden Schmelzpunkte der geeigneten Polyethylenglykole liegen im Bereich von etwa –20 bis etwa 70 °C, bevorzugt etwa 30 bis etwa 65 °C, am stärksten bevorzugt etwa 55 bis etwa 65 °C.
Alternative organische Bindemittel, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen Methoxypolyethylenglykole, wie von Union Carbide geliefert, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, wie von ICI unter dem Markennamen Tween geliefert, und Polyoxyethylenfettsäureester, wie von ICI unter dem Markennamen Myrj geliefer. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester von Laurin-, Palmitin-, Stearin- und Ölsäure sind bevorzugt, wenn sie als der Monoester verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Ester, die zumindest 20 mol Ethylenoxidaddukte enthalten. Überaus bevorzugt sind die Monostearatester wegen ihres hohen Schmelzpunktes. Besondere Beispiele für geeignete Materialien umfassen Tween 60 und 60K (ICI), Emsorb 2728 (Henkel) und Glycosperse S-20 (Lonza). Polyoxyethylenfettsäureester von Stearinsäure sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Ester, die 100 oder mehr Mol Ethylenoxidaddukte enthalten, wegen ihres hohen Schmelzpunktes. Besondere Beispiele für geeignete Materialien umfassen Myrj 59 und 59L (ICI), Kessco PEG 6000 (Stepan) und Aldo MSA (Lonza).
Andere organische Bindemittel, die zur Aufnahme in die vorliegende Erfindung geeignet sind, umfassen die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, die oben als Cotablettierungsmittel beschrieben wurden, und bestimmte wasserlösliche Polymere wie Polyvinylpyrrolidon.
Die komprimierten Festformblöcke können unter Verwendung irgendeines geeigneten Komprimierungsverfahrens wie Tablettieren, Briquettierung oder Extrusion hergestellt werden. Blöcke, die durch Tablettierung hergestellt werden, können unter Verwendung von entweder eines Einzelstempels oder einer Standard-Rotortablettierpresse unter Verwendung einer Kompressinnskraft von 5 bis 25 kN/cm², stärker bevorzugt 5 bis 15 kN/cm² hergestellt werden, so daß der komprimierte Feststoff eine minimale Härte von 170 bis 250 N, bevorzugt 190 bis 280 N aufweist.
Hauotwaschtablette mit kontrollierter Freisetzung in der letzten Sülung
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Polymer in zwei unterschiedlichen physikalischen Formen vor; als Teil einer Festformtablette, die ein inniges Gemisch mit der Hauptwaschkreislauf-Waschmittelzusammensetzung umfaßt, und entweder als eine andere Schich/Unterabschnitt der Festformtablette oder als eine zweite Festformtablette oder -block. Als eine Komponente einer Festformtablette, die ein inniges Gemisch mit der Hauptwaschkreislauf-Waschmittelzusammensetzung umfaßt, liegt das Kesselsteinlösemittelpolymer in einer wirksamen Menge vor, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-% der festen Tablette, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 75 %, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 70 % der festen Tablette. Der Rest der festen Tablette wird aus Cotablettierungsmitteln, bei den oben beschriebenen Niveaus, sowie aus Hauptwaschwaschmittelinhaltsstoffen, die bevorzugt aus oberflächenaktiven Mitteln, Aufbaustoffen, Schwermetallionenmaskierungsmitteln, Enzymen, Puffersystemen, Sauerstoffbleichsystemen, Kesselsteinlösemitteln, Korrosionsinhibitoren, Schaumhemmern, Kalkseifedispersionsverbindungen. Lösungsmitteln und hydrotropen Verbindungen, wie nachstehend ausführlich beschrieben, ausgewählt sind, bestehen.
Als eine andere Schicht/Unterabschnitt einer Festformtablette ist das Kesselsteinlösemittelpolymer in einer wirksamen Menge vorhanden, bevorzugt etwa 0,1 % bis etwa 80 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 75 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis 70 Gew.-% der festen Tablette der zweiten festen Form. Das Polymer als eine Komponente einer Spülhilfsmittelkreislaufzusammensetzung wird mit einem Cotablettierungsmittel kombiniert, um eine andere Schicht oder einen Unterabschnitt der Festformtablette zu bilden. Als nicht einschränkende Beispiele kann die andere Schicht oder der Unterabschnitt aus kompressionsbeschichteten Tabletten oder aus einer zentralen Schicht mit einer drei- (oder mehr) -schichtigen Tablette bestehen – wobei das Hauptwaschkreislaufwaschmittel die äußeren Schichten umfaßt. Andere Beispiele für andere Unterabschnitte in einer Festformtablette kann sich ein Fachmann vorstellen, so lange die Unterabschnitte, kombiniert mit dem Rest der festen Tablette, eine Dosierung der bevorzugten Spülkreislaufzusammensetzung in den vorletzten und letzten Spülkreislauf ermöglichen. Das gewünschte Dosierungsmuster kann mittels kontrollierter Freisetzung des Kesselsteinlösemittelpolymers aus dem anderen Unterabschnitt, wie zuvor erörtert, unter Verwendung von Cotablettierungsmitteln, die die Auflösung verlangsamen (nicht-ionische oberflächenaktive Mittel) oder die die Auflösung bis zur letzten Spülung verzögern (Wachs oder wasserlösliche Polymere) erreicht werden.
Als eine Komponente einer zweiten Festformtablette oder -block liegt das Kesselsteinlösemittelpolymer in einer wirksamen Menge vor, bevorzugt etwa 0,1 bis etwa 80 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 75 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis 70 Gew.-% der Feststofftablette der zweiten Festform. Der Rest der Tablette oder des Blocks kann aus Cotablettierhilfsmitteln und gegebenenfalls aus bestimmten Hauptwasch-waschmittelinhaltsstoffen bestehen. Die Cotablettierungsmittel werden die zur Verwendung bei der Kontrolle der Auflösung der Spülkreislaufzusammensetzung sein, so daß in Kombination mit der Hauptwaschtablette das Kesselsteinlösemittelpolymer sowohl im vorletzten als auch im letzten Spülkreislauf dosiert wird. Cotablettiermittel, die mit dieser Anwendung vereinbar sind, umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Wachse, wasserlösliche Polymere und Tone, wie oben beschrieben.
Optionale Inhaltsstoffe
Zusätzlich zu den wesentlichen Inhaltsstoffen, die hierin beschrieben werden, können die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Spülhilfsmittel- oder als Waschmittelzusammensetzungen formuliert werden, die herkömmliche Inhaltsstoffe umfassen, die bevorzugt aus oberflächenaktiven Mitteln, Aufbaustoffen, Schwermetallionenmaskierungsmitteln, Enzymen, Puffersystemen, Sauerstoffbleichsystemen, Kesselsteinlösemitteln, Korrosionsinhibitoren, Schaumhemmern, Kalkseifedispersionsverbindungen, Lösungsmitteln und hydrotropen Verbindungen ausgewählt sind.
Oberflächenaktives System
Ein oberflächenaktives System, das ein oberflächenaktives Mittel umfaßt, ausgewählt aus nicht-ionischen, anionischen, kationischen, ampholytischen und zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln und Gemischen davon, ist bevorzugt in der Zusammensetzung vorhanden.
Das oberflächenaktive System umfaßt am stärksten bevorzugt wenig schäumendes nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, ausgewählt wegen seiner Benetzungsfähigkeit, bevorzugt ausgewählt aus ethoxylierten und/oder propoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln, stärker bevorzugt ausgewählt aus oberflächenaktiven Mitteln auf der Basis von nicht-ionischem ethoxyliertem/propoxyliertem Fettalkohol.
Das oberflächenaktive System ist typischerweise bei einem Niveau von etwa 0,1 bis etwa 40 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 0.2 bis etwa 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Aufbaustoffsystem
Eine überaus bevorzugte Komponente der Spülkreislaufzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist ein Aufbaustoffsystem, das bevorzugt bei einem Niveau von 0 bis etwa 60 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.
Wenn die Spülkreislaufzusammensetzung mit dem Hauptwaschkreislaufwaschmittel kombiniert wird, wie in einer festen Tablettenform, kann die Aufbaustoffkomponente aus den Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammoniumsalzen von Polyphosphaten (exemplarisch durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasige polymere meta-Phosphate dargestellt) ausgewählt werden. Spezielle Beispiele für Phosphataufbaustoffe sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natriumpolymetaphosphat, bei denen der Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.
Genauer gesagt, ist die Aufbaustoffkomponente der Spülkreislaufzusammensetzung bevorzugt wasserlöslich und kann zum Beispiel Aufbaustoffverbindungen, ausgewählt aus monomeren Polycarboxylaten und deren Säureformen oder homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren und deren Salzen, enthalten, wobei die Polycarbonsäure zumindest zwei Carbonsäurereste umfaßt, die durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind.
Geeignete wasserlösliche monomere oder oligomere Carboxylataufbaustoffe können aus einem breiten Bereich an Verbindungen ausgewählt werden, aber solche Verbindungen haben bevorzugt eine erste logarithmische Car boxylaziditätskonstante (pK1) von weniger als 9, bevorzugt zwischen 2 und 8,5, stärker bevorzugt zwischen 2,5 und 7,5.
Opitionale Aufbaustoffe
Wenn die Spülkreislaufzusammensetzung als ein flüssiges Spülhilfsmittel oder als ein fester Block, der für mehrere Durchläufe im Geschirrspüler verbleiben soll, formuliert wird, wird ein Fachmann erkennen, daß die Alkalimetall, Ammonium- und Alkanolammoniumsalze von Polyphosphaten, die oben beschrieben wurde, wenn sie bei „Unterbau "Niveaus im Spülwasser vorhanden sind, alle Kesselsteinprobleme verschlimmern werden und aus diesem Grund als Aufbaustoffe weniger wünschenswert sind.
Eine ähnliche Warnung gilt für die ausgewählten Aufbaustoffe, die in diesem Abschnitt optionaler Aufbaustoffe beschrieben werden. Andere wasserlösliche Aufbaustoffe umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Silicate, Carbonate (einschließlich Bicarbonate und Sesquicarbonate), Sulfate, Borataufbaustoffe sowie Aufbaustoffe, die Boratbildende Materialien enthalten, die unter Waschmittellager- oder Waschbedingungen Borat erzeugen können.
Geeignete Silicate umfassen wasserlösliche Natriumsilicate mit einem SiO₂: Na₂O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,4 bevorzugt sind, und ein 2,0-Verhältnis am stärksten bevorzugt ist. Die Silicate können in Form des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch wenig wasserlösliche Aufbaustoffe umfassen, obgleich deren Einführungsniveaus verringert werden. Beispiele solcher weniger wasserlöslichen Aufbaustoffe umfassen die kristallinen Schichtsilicate und die größtenteils wasserunlöslichen Natriumalumosilicate.
Schwermetallionenmaskierungsmittel
Die Spülkreislaufzusammensetzungen hierin können auch gegebenenfalls Übergangsmetallchelatbildner (Maskierungsmittel) enthalten. Diese Chelatbildner können auch Calcium- und Magnesiumchelatbildungskapazität haben, vorwiegend binden sie jedoch Schwermetallionen wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionenmaskierungsmittel liegen bevorzugt bei einem Niveau von 0.005 bis 20 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Schwermetallionenmaskierungsmittel, die ein saures Wesen haben, mit beispielsweise Carbonsäure- oder Phosphonsäurefunktionalitäten, können entweder in ihrer Säureform oder als ein Komplex/Salz mit einem geeigneten Gegenion wie einem Alkali- oder Erdalkalimetallion, Ammonium oder substituiertem Ammoniumion, oder irgendwelchen Gemischen davon, vorliegen. Bevorzugt sind alle Salze/Komplexe wasserlöslich. Das Molverhältnis des Gegenkations zu dem Schwermetallmaskierungsmittel beträgt bevorzugt mindestens 1 : 1.
Enzyme
Enzyme, die die Entfernung von Verschmutzungen aus einem Substrat erleichtern können, können auch in einer kombinierten Menge von bis zu etwa 10 Gew.-% aktivem Enzym vorhanden sein. Solche Enzyme umfassen Proteasen, Amylasen, Lipasen, Esterasen, Cellulasen, Pektinasen, Lactasen und Peroxidasen, wie sie üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen eingeführt werden.
Bevorzugte, kommerziell erhältliche Proteaseenzyme umfassen die, die unter den Markennamen Alcalase, Savinase und Esperase von Novo Industries A/S (Dänemark) verkauft werden; und die, die von Genencor International unter dem Markennamen Purafect OxP verkauft werden. Bevorzugte, kommerziell erhältliche Amylasen umfassen die α-Amylasen, die unter den Markennamen Termamyl und Duramyl von Novo Industries verkauft werden, und die, die von Genencor International unter dem Markennamen Purafect OxAm verkauft werden. Eine bevorzugte Lipase ist kommerziell von Novo Industries unter dem Markennamen Lipolase erhältlich.
Puffersystem
Wenn die Spülkreislaufzusammensetzung mit dem Hauptwaschkreislaufwaschmittel kombiniert wird, wie bei einer festen Tablettenform, kann ein Puffersystem vorhanden sein, um dem Waschwasser einen pH von etwa 6 bis etwa 11 zu verleihen. Materialien, die für das Puffersystem ausgewählt werden können, umfassen wasserlösliche Alkalimetallcarbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Borate, Silicate, Schichtsilicate wie SKS6 von Hoechst, Metasilicate, Phytinsäure, Zitronensäure, Borgt und kristalline und amorphe Alumosilicate und Gemische davon. Bevorzugte Beispiele umfassen Natrium- und Kaliumcarbonat, Natrium- und Kaliumbicarbonate, Borate und Silicate, einschließlich Schichtsilicate.
Sauerstoffbleichsysteme
Die vorliegende Erfindung kann gegebenenfalls eine Sauerstoffbleichquelle enthalten, ausgewählt aus den folgenden:
Peroxybleichmittel
Die Sauerstoffbleichmittel der Zusammensetzungen umfassen organische Peroxysäuren und Diacylperoxide. Typische Monoperoxysäuren, die hierin nützlich sind, umfassen Alkylperoxysäuren und Arylperoxysäuren wie Magnesiummonoperoxyphthalat, Epsilonphthalimido-peroxyhexansäure und o-Carboxybenzamidoperoxyhexansäure, N-Nonylamidoperadipinsäure und N-Nonylamidoperbernsteinsäure.
Typische Diperoxysäuren, die hierin nützlich sind, umfassen Alkyldiperoxysäuren und Aryldiperoxysäuren, wie N,N'-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure). Ein typisches Diacylperoxid, das hierin nützlich ist, umfaßt Dibenzoylperoxid.
Anorganische Peroxydverbindungen sind auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Beispiele dieser sind Salze von Monopersulfat, Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und Percarbonat.
Die organische Peroxysäure ist in der Zusammensetzung in einer solchen Menge vorhanden, daß das Niveau der organischen Peroxysäure in der Waschlösung etwa 1 ppm bis etwa 300 ppm AvOx, bevorzugt etwa 2 ppm bis etwa 200 ppm AvOx beträgt.
Das Sauerstoffbleichmittel kann direkt in die Formulierung eingeführt werden oder kann durch jede Anzahl an Einkapselungstechniken eingekapselt werden.
Ein bevorzugtes Einkapselungsverfahren wird in US-Patent Nr. 5,200,236, ausgegeben an Lang et al., hierin durch Verweis aufgenommen, beschrieben. In dem patentierten Verfahren wird das Bleichmittel als ein Kern in ein Paraffinwachsmaterial mit einem Schmelzpunkt von etwa 40 °C bis 50 °C eingekapselt. Die Wachsbeschichtung hat eine Dicke von 100 bis 1500 Mikrometer.
Bleichpräkursor
Typische Beispiele für Präkursor sind polyacylierte Alkylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und N,N,N',N'-Tetraacetylmethylendiamin (TAMD); acylierte Glycolurile, wie Tetraacetylglycoluril (TAGU); Triacetylcyanurat, Natriumsulfophenylethylcarbonsäureester, Natriumacetyloxybenzolsulfonat (SABS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (SNOBS) und Cholinsulfophenylcarbonat.
Bevorzugte Peroxydbleichpräkursor sind Natrium-p-benzoyloxybenzolsulfonat, N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, Natrium-nonanoyloxybenzolsulfonat und Cholinsulfophenylcarbonat.
Die Peroxydbleichpräkursor sind in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Gew.-% vorhanden. Um eine funktionelle Peroxydbleiche aus einem Präkursor abzugeben, ist eine Wasserstoffperoxydquelle erforderlich. Die Wasserstoffperoxydquelle ist bevorzugt eine Verbindung, die bei der Auflösung Wasserstoffperoxyd abgibt. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxyd sind Natriumperborat, entweder als das Mono- oder Tetrahydrat, und Natriumpercarbonat. Die Quelle für Wasserstoffperoxyd liegt, wenn sie in diesen Zusammensetzungen enthalten ist, bei einem Niveau von etwa 1 bis etwa 40 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis etwa 30 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 4 bis etwa 25 Gew.-% vor.
Bleichkatalysator
Eine wirksame Menge eines Bleichkatalysators kann auch in der Erfindung vorhanden sein. Eine Vielzahl organischer Katalysatoren ist erhältlich, wie die Sulfonimine, die in den US-Patenten 5,041,232; 5,047,163 und 5,463,1 15 beschrieben werden.
Übergangsmetallbleichkatalysatoren sind auch verwendbar, insbesondere die, die auf Mangan, Eisen, Kobalt, Titanium, Molybdän, Nickel, Chrom, Kupfer, Ruthenium, Wolfram und Gemischen hiervon basieren. Diese umfassen einfache wasserlösliche Salze wie die von Eisen, Mangan und Kobalt sowie Katalysatoren, die Komplexliganden enthalten.
Geeignete Beispiele für Mangankatalysatoren, die organische Liganden enthalten sind
Mn^IV ₂(u-O)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(PF₆)₂,
Mn^III ₂(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(CiO₄)2,
Mn^IV ₄(u-O)₆(1,4,7-Triazacyclononan)₄(CiO₄)₄,
Mn^IIIMn^IV4(u-O)₁(u-OAc)₂(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)₂(ClO₄);
Mn^IV(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)-(OCH₃)₃(PF₆) und Gemische davon.
Nützliche Katalysatoren, die auf Kobalt basieren sind [Co_nL_mX_p]²Y_z, worin L ein organisches Ligandenmolekül ist, das mehr als ein Heteroatom, ausgewählt aus N, P, O und S, enthält; X eine koordinierende Spezies ist; n bevorzugt 1 oder 2 ist; m bevorzugt 1 bis 5 ist; p bevorzugt 0 bis 4 ist und Y ein Gegenion ist. Ein Beispiel für einen solchen Katalysator ist N,N'-Bis(salicyliden)ethylendiaminkobalt (II).
Sofern vorhanden, wird der Bleichkatalysator typischerweise bei einem Niveau von etwa 0,0001 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.-% einbezogen.
Zusätzliche Kesselsteinlösemittel
Zusätzliche Kesselsteinlösemittel können in die vorliegende Erfindung eingeführt werden, um die Kesselsteinbildung auf Geschirr und Maschinenteilen zu kontrollieren, die aus der Ausfällung von Erdalkalimetallcarbonaten oder -silicaten entsteht. Die Calciumcarbonatausfällung ist im allgemeinen das signifikanteste Problem. Um dieses Problem zu verringern, können Inhaltsstoffe, einschließlich Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 400.000, von denen Beispiele von Rohm & Haas, BASF und Alco Corp. geliefert werden, und Polymere, die auf Acrylsäure basieren, kombiniert mit anderen Einheiten, in die Zusammensetzung eingeführt werden. Diese umfassen Acrylsäure, kombiniert mit Maleinsäure, wie Sokalan CPS und CP7, geliefert von BASF, oder Acusol 479N, geliefert von Rohm & Haas; mit Methacrylsäure wie Colloid 226/35, geliefert von Rhone-Poulenc; mit Phosphonat wie Casi 773, geliefert von Buckman Laboratories; mit Maleinsäure und Vinylacetat wie Polymere, geliefert von Hüls; Polymaleate wie Belclene 200, geliefert von FMC; Polymethacrylate wie Tamol 850 von Rohm & Haas; Polyaspartate; Ethylendiamindisuccinat; Organopolyphosphonsäuren und deren Salze wie die Natriumsalze von Aminotri(methylenphosphonsäure) und Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure. Das Kesselsteinlösemittel ist, sofern vorhanden, in der Zusammensetzung von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 % bis etwa 5 Gew.-%, am stärksten bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-% vorhanden.
Korrosionsinhibitoren
Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls Korrosionsinhibitoren zur Verringerung des Anlaufens von Silberbesteck enthalten. Solche Inhibitoren umfassen Benzotriazol und andere Mitglieder der Azolfamilie.
Schaumhemmer
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, wenn sie zur Verwendung in Maschinengeschirrspülzusammensetzungen formuliert werden, bevorzugt ein Schaumhemmersystem. Geeignete Schaumhemmersysteme zur Verwendung hierin können im wesentlichen jede bekannte Schaumhemmerverbindung umfassen, einschließlich beispielsweise Silikonschaumhemmer, Silikonöl, Mono- und Distearylsäurephosphate, Mineralöl und 2-Alkyl- und Alkanolschaumhemmerverbindungen. Auch wenn die Maschinengeschirrspülzusammensetzung nur entschäumende oberflächenaktive Mittel enthält, hilft der Schaumhemmer bei der Minimierung von Schaum, den Nahrungsmittelverschmutzungen erzeugen können. Die Zusammensetzungen können 0,02 bis 2 Gew.-% Schaumhemmer, bevorzugt 0,05 bis 1,0 Gew.-% umfassen.
Kalkseifedispersionsverbindung
Die Zusammensetzungen der Erfindung können eine Kalkseifedispersionsverbindung enthalten, die eine Kalkseifedispersionskraft (LSDP), wie hierein nachstehend definiert, von nicht mehr als 8, bevorzugt nicht mehr als 7, am stärksten bevorzugt nicht mehr als 6 aufweist. Die Kalkseifedispersionsverbindung ist bevorzugt bei einem Niveau von 0,1 bis 40 Gew.-%, stärker bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Oberflächenaktive Mittel mit einer guten Kalkseifedispersionsfähigkeit werden bestimmte Aminoxide, Betaine, Sulfobetaine, Alkylethoxysulfate und ethoxylierte Alkohole umfassen.
Beispielhafte oberflächenaktive Mittel mit einer LSDP von nicht mehr als 8 zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen C₁₆-C₁₈-Dimethylaminoxid, C₁₂-C₁₈-Alkylethoxysulfate mit einem durchschnittlichen Ethoxvlationsgrad von 1 bis 5, insbesondere oberflächenaktive Mittel auf der Basis von C₁₂-C₁₅-Alkylethoxysulfat mit einem Ethoxylationsgrad von etwa 3 (LSDP = 4) und die ethoxylierten C₁₃-C₁₅-Alkohole mit einem durchschnittlichen Ethoxylationsgrad von entweder 12 (LSDP = 6) oder 30, verkauft unter den Markennamen Lutensol A012 bzw. Lutensol A030, von der BASF GmbH.
Lösungsmittel
Die Zusammensetzungen der Erfindung können organische Lösungsmittel enthalten, insbesondere, wenn sie als Flüssigkeiten oder Gele formuliert werden. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten bevorzugt ein Lösungsmittelsystem, das bei Niveaus von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%, bevorzugt etwa 3 bis 25 Gew.-%, stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorhanden ist. Das Lösungsmittelsystem kann ein Mono- oder gemischtes Lösungsmittelsystem sein. Bevorzugt hat zumindest die Hauptkomponente des Lösungsmittelsystems eine geringe Flüchtigkeit.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Verwendung hierin haben die allgemeine Formel RO(CH₂C(Me)HO)_nH, worin R eine Alkyl-, Alkenyl- oder eine Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Bevorzugt ist R eine Alkylgruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und n ist 1 oder z. Besonders bevorzugte R-Gruppen sind n-Butyl oder Isobutyl. Bevorzugte Lösungsmitel dieser Art sind 1-n-Butoxypropan-2-ol (n = 1) und 1-(2-n-Butoxy-1-methylethoxy)propan-2-ol (n = 2), und Gemische davon.
Andere Lösungsmittel, die hierin nützlich sind, umfassen die wasserlöslichen CARBITOL-Lösungsmittel oder wasserlösliche CELLOSOLVE-Lösungsmittel. Wasserlösliche CARBITOL-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-(2-Alkoxyethoxy)ethanol-Klasse, worin die Alkoxygruppe aus Ethyl, Propyl oder Butyl stammt; ein bevorzugtes wasserlösliches Carbitol ist 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, auch bekannt als Butylcarbitol. Wasserlösliche CELLOSOLVE-Lösungsmittel sind Verbindungen der 2-Alkoxyethoxyethanolklasse, wobei 2-Butoxyethoxyethanol bevorzugt ist.
Andere geeignete Lösungsmittel sind Benzylalkohol und Diole wie 2-Ethyl-1,3-hexandiol und 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol.
Die wasserlöslichen, flüssigen Polyethylenglykole mit niedrigem Molekulargewicht können auch geeignete Lösungsmittel zur Verwendung hierin sein.
Die Alkanmono- und -diole, insbesondere die C₁-C₆-Alkanmono- und -diole sind zur Verwendung hierin geeignet. Einwertige C₁-C₄-Alkohole (z. B.: Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und Gemische davon) sind bevorzugt, wobei Ethanol besonders bevorzugt ist. Die zweiwertigen C₁-C₄-Alkohole, einschließlich Propylenglykol, sind auch bevorzugt.
Hydrotrope Verbindungen
Eine überaus bevorzugte Komponente der Zusammensetzungen der Erfindung ist eine hydrotrope Verbindung. Die hydrotrope Verbindung liegt typischerweise bei Niveaus von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% vor.
Nützliche hydrotrope Verbindungen umfassen Natrium-, Kalium- und Ammoniumxylolsulfonate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumtoluolsulfonat, Natrium-, Kalium- und Ammoniumcumensulfonat und Gemische davon.
Der Ausdruck „Vehikel" kann für die Zwecke dieser Erfindung die Summe aller anderen Komponenten, die die Zusammensetzung bilden (z. B. die komplette Tablette oder den Block, die nicht das Kesselsteinlösemittel sind) kennzeichnen, oder kann in einem anderem Zusammenhang ein Einkapselungswachs oder eine andere sich langsam freisetzende schützende Chemikalie oder Vorrichtung bedeuten. Daher sind hierin andere Arten der Herstellung fester Formen als durch Tablettierung, zum Beispiel durch Giessen aus der Schmelze eingeschlossen. Diese Arten können mit der Tablettierung kombiniert werden, um (ein) Verbundvehikel zur bevorzugten Abgabe des Kesselsteinlösemittelpolymers im vorletzten und letzten Spülkreislauf zu bilden.
Maschinengeschirrspülverfahren
Die Spülkreislaufzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen in jedem herkömmlichen Maschinengeschirrspülverfahren, das unter Verwendung eines Geschirrspülers durchgeführt wird, die aus denen, die üblicherweise auf dem Markt zur Verfügung stehen, ausgewählt werden, verwendet werden.
Das Maschinengeschirrspülverfahren umfaßt typischerweise die Behandlung verschmutzter Gegenstände wie Geschirr, Glas, Gefäße und Besteck mit einer wässerigen Flüssigkeit, in der eine wirksame Menge einer Waschmittelzusammensetzung gelöst oder dispergiert wurde. Unter einer wirksamen Menge einer Waschmittelzusammensetzung sind im allgemeinen 8 g bis 60 g Waschmittelzusammensetzung pro Wäsche, gelöst oder dispergiert in einem Waschlösungsvolumen von 3 bis 10 Litern, zu verstehen, was typische Produktdosierungen sind, die in herkömmlichen Maschinengeschirrspülverfahren eingesetzt werden. Die Waschtemperatur kann im Bereich von 40 °C bis 65 °C liegen, wie üblicherweise in solchen Verfahren angewendet. Die Spülkreislaufzusammensetzung, sofern als ein herkömmliches flüssiges Spülhilfsmittel eingesetzt, wird typischerweise bei Niveaus von etwa 0,1 bis etwa 5 g sowohl im vorletzten als auch im letzten Spülkreislauf eingesetzt. Wird sie mittels eines kontrollierten Freisetzungsmechanismus aus der Hauptwaschformulierung, aus einem Unterabschnitt der Hauptwaschtablette oder aus einer separaten festen Form abgegeben, wird das Niveau der Spülkreislaufzusammensetzung bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 g sowohl im vorletzten als auch im letzten Spülkreislauf liegen.
Außer in den Arbeits- und Vergleichsbeispielen oder wenn anderswo ausdrücklich angezeigt, sollen alle Zahlen in dieser Beschreibung, die Mengen von Material anzeigen, durch das Wort „etwa" modifiziert sein.
Die folgenden Beispiele werden dazu dienen, diese Erfindung vom Stand der Technik unterscheiden zu können und ihre Ausführungsform deutlicher zu veranschaulichen. Sofern nicht etwas anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze und Anteile auf Gewicht.
Beispiel 1
Das Maschinengeschirrspülverfahren umfaßt das Waschen von Gegenständen in einem Vorwaschkreislauf gefolgt vom Hauptwaschkreislauf und dem Spülen in zwei oder mehr Spülkreisläufen (Vorspül- und letzter Spülkreislaun. Dieses Beispiel veranschaulicht das optimale Abgabeprofil eines Kesselsteingegenmittels, als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung, zur Verhinderung der Filmbildung auf Glas während „unterbauter" Maschinengeschirrspülung mit hartem Wasser. Es wird auch gezeigt, wie dieses Profil unter Verwendung der vorliegenden Erfindung in Form eines flüssigen Spülhilfsmittels erreicht werden kann.
Maschinengeschirrspülexperimente wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Bosch Modell 6082 Geschirrspülers: 55 IC.; Sparprogramm, 400 ppm Wasserhärte als CaCO₃ durchgeführt. Dieses Waschprogramm besteht nacheinander aus einem Vorwaschkreislauf, einem Hauptwaschkreislauf, einem Vorspül- (vorletzte Spülung) -kreislauf und einem letzten Spülkreislauf. Zehn saubere Trinkgläser wurden als Waschgegenstände verwendet und in das obere Fach des Geschirrspülers geladen.
Eine aus STP aufgebaute Tablettenzusammensetzung, kommerziell erhältlich in Europa, wurde für den Hauptwaschkreislauf verwendet. Die Zusammensetzung wird nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1

* TAED = N,N,N',N'-Tetraacerylethylendiamin.

Um das optimale Abgabeprofil für ein Kesselsteingegenmittel in einem Geschirrspüler zu bestimmen, wurden zwei Arten von Maschinenexperimenten durchgeführt. Zuerst, am Anfang von einem oder zwei der Waschkreisläufe, d. h., Vorwäsche, Hauptwäsche, Vorspülung oder letzte Spülung, wurden variierende Mengen eines Kesselsteingegenmittels, Alcosperse^® 240, manuell in die Maschine dosiert (EXP# 2–10). Dann wurde eine minimale Menge des Kesselsteingegenmittels, 0,15 g, auf verschiedene Arten geteilt und am Anfang des Vorspülkreislaufs oder des letzten Spülkreislaufs oder von jedem Spülkreislauf (EXP# 1 1–15) manuell in die Maschine gegeben. Der Kontrolldurchlauf wurde ohne die Zugabe eines Kesselsteingegenmittels (EXP# 1) durchgeführt.
Am Ende des Vollwaschprogramms wurden die Trinkgläser durch ein Expertengremium für Filmbildung optisch bewertet. Bewertungsstufen von 0 bis 5 wurden zur Messung der Filmabscheidung verwendet, wobei eine Bewertung von 0 keine sichtbare Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 1 eine Spur von Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 2 leichte Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 3 mäßige Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 4 starke Filmbildung anzeigt und eine Bewertung von 5 die Bedeckung mit sehr schwerer, opaker Verfilmung anzeigt.
Die folgenden Ergebnisse für die Glasfilmbildung wurden erhalten:

* Gegenmittel, das nicht von der Hauptwäsche in die Vorspülung übertragen wurde.

Die Experimente 6 bis 9 zeigen, daß die Zugabe einer wirksamen Menge an Gegenmittel (0,35 g) entweder in die Vorspülung oder in die letzte Spülung effektiv die Kesselsteinbildung verringert. Auf der anderen Seite zeigen die Experimente 2 bis 5, daß vergleichbare Niveaus an Gegenmittel im Vorwasch- und Hauptwaschkreislauf die Kesselsteinbildung nicht kontrollierten. Die Experimente 10 bis 14 demonstrieren, daß das optimale Dosierungsprofil zur Abgabe des Kesselsteinlösemittels die Aufteilung der Dosierungen zwischen dem Vorwasch-Spülkreislauf und der letzten Spülung ist.
Die Experimente 2 bis 14 legen nahe, daß ein anderes wirksames Dosierungsprofil Gegenmittel, das in den Hauptwaschkreislauf dosiert und in die Vorspülung übertragen wird, mit Gegenmittel, das in die letzte Spülung dosiert wird, kombinieren würde. Obgleich die erforderliche Gesamtmenge an Kesselsteingegenmittel höher sein kann, als wenn es ausschließlich in die Vor- und letzte Spülung dosier wird, könnte die Einfachheit der Erreichung dieses Dosierungsprofils unter Verwendung der Hauptwäsche ein anderer deutlicher Vorteil sein. Die Experimente 15 und 16 zeigen, daß die Glasfllmbildungsbewertung sich verbessert, wenn die Hauptwaschdosierung des Kesselsteinablösepolymers steigt. In Experiment 17 wird das Gegenmittel, daß aus der Hauptwäsche übertragen wird, durch physikalischen Austausch eines Großteils der Waschflüssigkeit kurz vor der Maschinenleerung, mit einer ansonsten identischen Waschflüssigkeit, die kein Gegenmittel enthält, aus dem Geschirrspüler gespült. Somit gab es im wesentlichen keine Übertragung von Kesselsieinablösepolymer aus dem Hauptwäschekreislauf in die Vorspülung, im Gegensatz zu dem ansonsten identischen Experiment 16. Die deutlich höhere Filmbildungsbewertung, die in Experiment 17 zu sehen ist, bestätigt, daß Gegenmittel, das aus der Hauptwäsche in die Vorspülung übertragen wird, ein wirksames Mittel zur Abgabe von Kesselsteinlösemittelpolymer in den vorletzten Spülkreislauf ist. Schließlich werden zur Bestätigung der Nützlichkeit dieses Dosierungsprofils 0,25 g Gegenmittel, das in die Hauptwäsche dosiert wurde, mit 0,1 g in der letzten Spülung kombiniert. Die resultierende Filmbewertung, Experiment 18, ist geringer als aus der Dosierung allein oder wenn das ganze Gegenmittel in die Hauptwäsche gegeben worden wäre (Experiment 15) erwartet werden würde.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert den zweiten möglichen Weg, das optimale Abgabeprofil des Kesselsteingegenmittels als eine Komponente der Spülkreislaufzusammensetzung, beschrieben in Beispiel 1, zu erreichen. Dieser Beispielweg setzt ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel als ein Cotablettierungsmittel für eine Kerntablette, die die Spülkreislaufzusammensetzung enthält, ein. Diese Kerntablette ist in die Hauptwaschtablette mittels Kompressionsbeschichtung eingeführt worden.
0,35 g Alcosperse^® 240 und 0,15 g eines Cotablettierungsmittels wurden gemischt und dann zu einer Kerntablette mit einem Durchmesser von 13 mm unter Verwendung einer Spex X-Presse (Modell 3624B) gepreßt. Diese Kerntablette wurde in die Mitte einer Haupttablette mit einem Durchmesser von 34 mm, die die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hat, vor dem Pressen eingeführt und dann wurde das gesamte Gemisch zu einer einzelnen Tablette gepreßt. Die äußere Haupttablette schützt den Kern bis sich die äußere Tablette auflöst, eine Situation, die gegen Ende der Hauptwäsche auftritt. Die Kerntablette wird dann am Anfang des Vorspülkreislaufs freigegeben. Die gewünschten Cotablettierungsmittel für die Kerntablette werden die Materialien sein, die die Freisetzung oder Auflösung der Kerntablette so kontrollieren können, daß die Freisetzung durch die Vorspülung und die letzte Spülung hindurch aufrechterhalten werden kann. Bestimmte Gel-bildende, nicht-ionische EO/PO-Blockcopolymere wurden als die Cotablettierungsmittel verwendet, da sie, wenn einmal hydratisiert, eine Gelphase bilden. Diese Gelphase löst sich langsam auf und hält so die Freisetzung von Inhaltsstoffen, mit denen sie innig gemischt ist, aufrecht. In diesem Beispiel wird die nützliche Abgabe von Gegenmittel an das Spülwasser unter Verwendung nicht-ionischer oberflächenaktiver Mittel als Cotablettierungsmittel demonstriert.
Die Maschinengeschirrspülexperimente wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Bosch Modell 6082 Geschirrspülers: 55 IC.; Sparkreislauf, 400 ppm Wasserhärte als CaCO₃ durchgeführt. Zehn saubere Trinkgläser wurden als Waschgegenstände verwendet, die in das obere Fach des Geschirrspülers geladen wurden.
Am Ende des Vollwaschprogramms wurden die Trinkgläser durch ein Expertengremium für Filmbildung optisch bewertet. Bewertungsstufen von 0 bis 5 wurden zur Messung der Filmabscheidung verwendet, wobei eine Bewertung von 0 keine sichtbare Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 1 eine Spur von Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 2 leichte Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 3 mäßige Filmbildung anzeigt, eine Bewertung von 4 starke Filmbildung anzeigt und eine Bewertung von 5 die Bedeckung mit sehr schwerer, opaker Verfilmung anzeigt.
Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

*Inhibitor = Alcosperse^® 240

Die Daten in 2 und 3 zeigen die Gegenmittelniveaus, die durch bestimmte der getesteten oberflächenaktiven Kerntabletten während des Vorspül- und letzen Spülkreislaufs abgegeben wurden. Die Gegenmittelniveaus wurden durch die Ansammlung einer kleinen Menge Waschflüssigkeit und Messung des Gegenmittelgehalts durch UV-Spektroskopie gemessen.
Pluronic^® F108, F98 und Tetronic^® 1307 gaben das Gegenmittel sowohl in das Vorspül- als auch in das letzte Spülwasser ab, wie in 2 gezeigt. Anschließend war die Glasfilmbildungsbewertung besser. Pluronic^® F87 und Tetronic^® 1107 cotablettierte Kerntabletten lösen sich jedoch zu langsam auf, so daß die Gegenmittelfreisetzung bis nach der Vorspülung in den Beginn der letzten Spülung verzögert wird (3), was nicht das optimale Abgabeprofil ist.
Wie in dem obigen Beispiel demonstriert wurde das Kesselsteingegenmittel, wenn bestimmte nicht-ionische Pluronic^® und Tetronic^® oberflächenaktive Mittel (Probe 2 bis Probe 4) als Cotablettierungsmittel für eine Kesselsteingegenmittel-enthaltende Kerntablette verwendet wurden, wirksam an das Spülwasser abgeben, und die Filmbildungsbewertung wurde verbessert.
Beispiel 3
Dieses Beispiel demonstriert einen zweiten möglichen Weg, das optimale Abgabeprofil von Kesselsteingegenmittel als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung, beschrieben in Beispiel 1, mittels Kompressionsbeschichtung zu erreichen. Dieser Beispielweg setzt ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 57 °C als ein Cotablettierungsmittel für eine Kerntablette, die die Spülkreislaufzusammensetzung enthält, ein. Diese Kerntablette ist in einer Haupttablette enthalten.
0,10 g Wachs wurden mit 0,15 g Alcosperse^® 240 (das Kesselsteingegenmittel) gemischt und zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 13 mm unter Verwendung einer Spex X-Presse (Modell 3624B) gepreßt. Diese Kerntablette wurde in die Mitte einer Haupttablette, die die in Tabelle 1 gezeigte Zusammensetzung hat, eingeführt. Die Kerntablette wird vor der Komprimierung des umgebenden Pulvers eingeführt und dann wird das ganze Gemisch zu einer Haupttablette mit einem Durchmesser von 34 mm gepreßt. Es wurden dieselben Experimentbedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt, außer daß in diesem Beispiel 5 aufeinanderfolgende Durchläufe durchgeführt wurden. Jeder Durchlaufbestand aus der Durchführung eines kompletten Maschinengeschirrspülprogramms mit einer frischen Haupttablette, die immer die Kerntablette enthielt. Für die Dauer des Tests wurden dieselben Trinkgläser in der Waschmaschine gelassen. Als Kontrollen wurden zwei Reihen gleicher Tests durchgeführt. Eine Reihe Kontrolltests wurde mit einer Haupttablette durchgeführt, die nur 0,1 g Wachs als die Kerntablette enthält, d. h., ohne Alcosperse^® 240. Die andere Reihe Kontrolltests wurde mit einer Haupttablette durchgeführt, die 0,15 g Alcosperse^® 240 nur im Kern enthielt, d. h., ohne Wachs.
Es wurden die folgenden Filmbildungsbewertungen erhalten:
Glasfilmbildungsbewertung
Wie in diesem Beispiel demonstriert, wird das Kesselsteinwachstum mittels mehrfacher Wäschen unter Verwendung einer Wachs/Gegenmittel-Kerntablette, die sich in der Haupttablette befindet, kontrolliert, so daß die effizienteste Abgabe an Kesselsteinlösemittel erhalten wird. Die Konzentration an Alcosperse^® 240 am Ende der vorletzten und letzten Spülung wurde (durch die Ansammlung einer kleinen Menge Waschflüssigkeit und die Messung des Gegenmittelgehalts durch UV-Spektroskopie) mit 0,05 g bzw. 0,067 g für den Wachs + Alcosperse^® 240-Fall bestimmt. Die nur Alcosperse^® 240-Kerntablette löste sich in der Hauptwäsche komplett auf und gab somit kein Kesselsteinlösemittel in der Vor- und der letzten Spülung ab.
Beispiel 4
Dieses Beispiel demonstriert einen dritten möglichen Weg, das optimale Abgabeprofil für das Kesselsteingegenmittel als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung, beschrieben in Beispiel 1, zu erreichen. Dieses Beispiel setzt ein Wachs mit einem Schmelzpunkt von 57 °C als ein Cotablettierungsmittel für die mittlere Schicht einer dreischichtigen Tablette ein. Die äußeren Schichten der dreischichtigen Tablette bestehen aus einer Hauptwaschkreislaufzusammensetzung, wie in Tabelle 1 angegeben. Eine Hälfte des Gesamtgewichtes der Zusammensetzung in Tabelle 1 wurde unter Verwendung einer Spex X-Presse (Modell 3624B) zu einer Tablette mit einem Durchmesser von 34 mm gepreßt.
Dann wurden 0,33 g Wachs mit 0,70 g Alcosperse^® 240 (Kesselsteingegenmittel) gemischt und in die Preßform gegeben und komprimiert. Zuletzt wurde die zweite Hälfte der Hauptwaschkreislaufzusammensetzung zugegeben und gepreßt, wodurch eine komplette Tablette erhalten wurde. Es wurden dieselben Experimentbedingungen wie in Beispiel 2 eingesetzt. Eine Reihe Kontrolltests wurde mit einer dreischichtigen Tablette durchgeführt, die nur 0,70 g Alcosperse^® 240 als die mittlere Schicht enthielt, d. h., ohne Wachs. Es wurden die folgenden Filmbildungsbewertungen erhalten:
Wie in diesem Beispiel demonstriert, hielt die dreischichtige Tablette die Freisetzung des Kesselsteingegenmittels durch die Vor- (vorletzte) -spülung und die letzte Spülung effektiv aufrecht. Die resultierende Filmbildungsbewertung wurde in Bezug auf eine Tablette, deren mittlere Schicht sich vor der letzten Spülung komplett auflöste, verbessert.
Beispiel 5
Dieses Beispiel demonstriert einen vierten möglichen Weg, das optimale Abgabeprofil für ein Kesselsteingegenmittel als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung, beschrieben in Beispiel 1, zu erreichen. Das Kesselsteingegenmittel wird in einen festen Block eingebracht. Solch ein fester Block enthält ein Cobindemittel oder ein Verfestigungshilfsmittel, das dazu dient, den Block durch den Maschinengeschirrspülkreislauf hindurch in fester Form zu halten. Genauer gesagt, dient das Cobindemittel oder das Verfestigungshilfsmittel zur Kontrolle der Auflösung der eingebrachten Spülkreislaufzusammensetzung, so daß die Copolymerkomponente im vorletzten und letzten Spülkreislauf abegegeben wird. 3,8 g Alcosperse^® 240 wurden mit 38 g eines co-geschmolzenen Gemisches mit der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung gemischt. Das gesamte Gemisch wurde dann durch das Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt. Als eine Kontrolle wurde ein fester Block ohne die Zugabe von Alcosperse^® 240 hergestellt.
Tabelle 2
Die Maschinengeschirrspülexperimente wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Bosch Modell 6082 Geschirrspülers: 55 IC.; Sparkreislauf, 400 ppm Wasserhärte als CaCO₃ durchgeführt. Zehn saubere Trinkgläser wurden als Waschgegenstände verwendet, die in das obere Fach des Geschirrspülers geladen wurden.
Der feste Block wird am oberen Fach des Geschirrspülers angebracht und verbleibt in der Maschine über den gesamten Waschkreislauf. Während des Hauptwaschkreislaufes wurde eine aus STP aufgebaute Tablettenzusammensetzung, die in Europa kommerziell erhältlich ist, zugegeben. Die Zusammensetzung dieser Tablette wird in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurden die folgenden Filmbildungsbewertungen erhalten:
Der feste Block gab das Gegenmittel sowohl in das Vorspül- als auch in das letzte Spülwasser ab, wie in 4 gezeigt. Danach war die Filmbildungsbewertung besser. Wie in diesem Beispiel demonstriert, ist der feste Block ein wirksames Mittel zur Abgabe des Kesselsteingegenmittels sowohl in das Vor- (vorletzte) -spül- als auch in das letzte Spülwasser mit dem resultierenden Nutzen hinsichtlich der Filmbildung.
Beispiel 6
Dieses Beispiel demonstriert einen fünften Weg, das optimale Abgabeprofil für das Kesselsteingegenmittel als eine Komponente einer Spülkreislaufzusammensetzung, beschrieben in Beispiel l, zu erreichen. Das Kesselsteingegenmittel wird bei einem hohen Niveau in eine Tablette als ein inniges Gemisch mit dem Hauptwaschkreislaufwaschmittel eingeführt, und ist auch in einer zweiten Tablette vorhanden, die es in der letzten Spülung freisetzen soll. Alcosperse^® 240, bei Niveaus von 0,0, 1,0 oder 1,5 g, wurde mit der in Tabelle I gezeigten Zusammensetzung kombiniert und zu einer einzelnen Tablette mit einem Durchmesser von 34 mm unter Verwendung einer Spex X-Presse (Modell 3624B), das 2 Tonnen Druck ausübt, gepreßt. 0,50 g Wachs mit einem Schmelzpunkt von 57 °C wurden mit 0,0 oder 0,4 g Alcosperse^® 240 gemischt und gepreßt, wodurch eine zweite Tablette mit einem Durchmesser von 13 mm erhalten wurde. Die Maschinengeschirrspülexperimente wurden unter den folgenden Bedingungen unter Verwendung eines Bauknecht Modell GSF 4741 Geschirrspülers durchgeführt: 50 °C, Bio-Öko-Kreislauf, 500 ppm Wasserhärte als Ca-CO₃. Fünf saubere Trinkgläser wurden als Waschgegenstände verwendet, die in das obere Fach des Geschirrspülers geladen wurden. Ein Test bestand aus 5 aufeinanderfolgenden Maschinengeschirrspülprogrammen, wobei sowohl eine 34 mm als auch eine 13 mm Tablette in den Spender der Geschirrspülmaschine zu Beginn jedes Programms geladen wurde. Nach dem fünften Durchlauf wurden die Trinkgläser hinsichtlich der in Beispiel 1 beschrieben Skala optisch bewertet. Das Niveau an Kesselsteinablösepolymer in der 34 und 13 mm Tablette, die Konzentration an Polymer in der letzten Spülung sowie die anschließende Glasfilmbildungsbewertung werden nachstehend angezeigt. Die Aufteilung des Kesselsteinlösemittels zwischen der Hauptwaschtablette und einer Wachstablette, die in die letzte Spülung freisetzt, ist gegenüber dem Einsatz der gesamten Kesselsteinlösemitteldosis in der Hauptwäsche deutlich besser. Demzufolge bietet die Gegenwart von Kesselsteinlösemittel in der Hauptwäsche und die Übertragung in die vorletzte Spülung einen eindeutigen Vorteil gegenüber Kesselsteinlösemittel, das durch das Wachs in der letzten Spülung abgegeben wird.

Claims

Verfahren zur Wäsche verschmutzten Geschirrs durch eine Reihe aufeinanderfolgender Kreisläufe, umfassend einen vorletzten Spülkreislauf und einen letzten Spülkreislauf, wobei das Verfahren die Ladung einer mechanischen Geschirrspülzusammensetzung, umfassend: (A) ein Kesselsteinablösepolymer, gebildet aus (i) 50 bis 99 Gew.-% des Polymers eines olefinisch ungesättigten Carbonsäuremonomers; (ii) 1 bis 50 % von zumindest einer Monomereinheit, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus copolymerisierbaren sulfonierten Polymeren, copolymerisierbaren nicht-ionischen Monomeren und Gemischen hiervon; (B) 0,1 bis 99,9 % eines Vehikels, das das Kesselsteinablösepolymer in dem vorletzten und letzten Spülkreislauf einer Geschirrspülsequenz freisetzt, umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dosierung des Kesselsteinablösepolymers so ist, daß das Gewichtsverhältnis des Niveaus des dosierten Kesselsteinlösemittels in dem vorletzten Spülkreislauf zu dem in dem letzten Spülkreislauf etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 1500 bis etwa 250.000 hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis etwa 1 : 5 bis etwa 5 : 1 für die Freisetzuns in der vorletzten bzw. letzten Spülung beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis etwa 1 : 1 für die Freisetzung in der vorletzten bzw. letzten Spülung beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das olefinisch ungesättigte Carboxylmonomer eine Carbonsäure oder ein Salz hiervon, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, deren Salzen und Gemischen hiervon, ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Carbonsäuren oder Salze hiervon monoolefinische Acrylsäuren sind, die einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₁₂-Aryl-, C₆-C₁₆-Aralkyl-, C₇-C₁₆-Alkaryl-, cycloaliphatischen C₅-C₁₆-Resten, Salzen hiervon und Gemischen hiervon, enthalten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die sulfonierten Monomere Verbindungen in Säure- oder der jeweiligen Salzform sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylhydroxypropanylsulfonatether, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure. Styrolsulfonsäure, Vinyltoluolsulfonsäure, Acrylaminoalkansulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, 2-Alkylallyloxybenzolsulfonsäure und Gemischen hiervon.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nicht-ionischen Monomere Vinyl- oder Allylverbindungen sind, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C₁-C₆-Alkylestern von (Meth)acrylsäure, Acrylamid, C₁-C₆-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkyl-substituierten Acrylamiden, N-Alkanol-substituierten Acrylamiden und N-Vinylpyrrolidon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Polymer ein Tetrapolymer von Natriummethallylsulfonat, Acrylsäure, Methylmethacrylat und 4-Sulfophenolmethallylether ist, wobei der Ether die Formel: CH₂=C(CH₃)CH₂OC₆H₄SO₃M aufweist, worin M Wasserstoff, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumionen darstellt.