JPS60141705A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｐＨ値により溶解性が変化する共重合体の製造
方法に関するものであって、更に詳しくはおよそｐＨ９
，５以上のアルカリ水中では　１− 実質的に不溶であるが、およそｐＨ８，５以下の水中で
は可溶な共重合体の製造法に係る。

ｐＨによって溶解性が変化する重合体あるいは共重合体
は、従来から幾つか知られている。

例えば、４リピニルアセタールジエチルアミノアセテー
トは、中性域の水に対して不溶でるるか、ｐＨ５，８よ
り酸性域の水に対しては溶解する。また、ビニルピリジ
／とアクリル酸との共重合体は、ｐＨ４以下及びｐＨ７
，４以上の水に溶解し、その間のｐＨ域にある水には不
溶である。

しかしながら、アルカリ性の水には不溶でおり、はぼ中
性ないしは酸性の水に溶解し、しかも狭いｐＨ領域で溶
解性が変化する重合体あるいは共重合体は、これまで知
られていない。

本発明はｐＨ約９．５以上のアルカリ水に対しては不溶
であるものの、ｐＨ約８．５以下の微アルカリ性ないし
酸性域の水には可溶であるようなｐＨ感応性共重合体の
製造方法を提供せんとするものであって、本発明の方法
で得られる共重合体は、その溶解性を増大させる界面活
性剤の共存下においても、上記の可溶ｐＨ領域と不溶ｐ
Ｈ領域に於ける共重合体の溶解時間の比（これを「溶解
性比」という。以下同じ）が大きいという特長を有して
いる。

而して、本発明に係る共重合体の製造方法は（Ａ）一般
式 （式中、ＲＦｉ水素又はメチル基であり、Ｒ１及びＲ２
はそれぞれ炭素数１〜３のアルキル基である）で示され
る塩基性モノマーと、（Ｂ）水不溶性ないし水難溶性の
モノマーと、（Ｃ）水溶性のモノマーとを、（Ａ）が１
０〜６５重量％、好ましくは１５〜５５重量％、（Ｂ）
が８〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％、（Ｂ
）／（Ｃ）　（７）ｉｉ重量比２７１〜１／７、好まし
くは３／２〜１／６である割合で共重合させることから
なる。

上記の一般式で示される塩基性モノマー（Ａ）は、本発
明のｐＨ感応性共重合体を得るための主要モノマー成分
であって、好適にはアクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル、
アクリル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチル及びメタクリ
ル酸Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルから選ばれる１種又
Ｆ！、２種以上が使用される。

水不溶性ないし水難溶性のモノマー（Ｂ）は、ｐＨ感応
性共重合体の不溶ｐＨ領域の拡大に寄与する成分であっ
て、これにはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、酢酸ビ
ニル及びスチレンから選ばれる１種又は２種以上が使用
可能である。しかし、アクリル酸、メタクリルは、クロ
トン酸、イタコン酸の各アルキルエステルをモノマー（
Ｂ）として使用する場合、エステル結合しているアルキ
ル基の炭素鎖長が長くなると、生成共重合体の微アルカ
リ性の水中に於ける溶解が遅くなるので、当該アルキル
基の炭素数は１〜Ｂでおるととが好ましい。アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル及びメタクリル酸エチルなどが特に好まし
い代表例でおる。

水溶性のモノマー（Ｃ）は、ｐＨ感応性共重合体の可溶
ｐＨ領域の拡大に寄与する成分であって、これにはＮ、
Ｎ−ジメチルアミノゾロピルアクリル酸（又はメタクリ
ル酸）アミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、
２−ヒドロキシエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）
、２−ヒドロキシプロピルアクリル酸■はメタクリル酸
）、ポリエチレングリコール又はメトキシポリエチレン
グリコール（いずれもｆ）　＝　２〜３０）とアクリル
酸又はメタクリル酸とのエステルから選ばれる１種又は
２種以上が使用可能である。

本発明の目的は、　ｐＨ約９．５以上のアルカリ水に対
しては不溶であるが、ｐＨ約８５以下の微アルカリ性な
いしは酸性の水に可溶であり、しかも界面活性剤の存在
下での溶解性比が大きい共重合体を製造することにある
ので、上記３種のモノマー成分を共重合させるに際して
は、　５− モノマー混合物中のモノマー（Ａ）の量を１０〜６５重
量％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲に、モノマー
（Ｂ）の量を８〜４５重量％、好ましくは１０〜４５重
（ｔ％の範囲に保持し、且つモノマー（Ｂ）対モノマー
（Ｃ）の重量比ｔ−２／１〜１／７、好ましくは３７２
〜１／６の範囲に保持しなければなら々い。モノマー成
分３種の相対的な割合が、上に規定した範囲から外れた
場合には、前記したｐＨ値で区分される不溶ｐＨ領域と
可溶ｐＨ領域を有し、しかも界面活性剤の共存下での溶
解性比が大きい共重合体を取得することができない。

モノマ−３成分の共重合には、常圧下又は加圧下での通
常のラジカル重合によるのが好適であり、重合溶媒とし
てはアセトン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、酢
酸エチル、イソゾロパノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシドなど、あるいはこれらの混合溶媒
又は含水溶媒が使用できる。ラジカル重合開始剤として
は、アゾビスイソブチロニ）ｌＪルー？）リフェニルメ
チルアゾベンゼンなどが使用可能であって、その使用量
は七ツマー３成分の合計量に対して２〜１００ミリモル
の範囲で選ばれる。

重合温度及び時間は、使用する重合溶媒やモノマ−３成
分の組合わせによって異々るが、一般的には４０〜９０
℃で５〜２０時間が適当である。モノマ−３成分の仕込
み濃度は、使用する溶媒の種類、重合温度及び使用する
開始剤により相違するが、通常は２０〜８０重量％の範
囲にある。

以上述べて来たところから明らかな通り、本発明の方法
で得られる共重合体は、ｐＨ約９．５以上のアルカリ水
には不溶で、ｐＨ約８．５以下の水中では溶解するとい
う性質を備えているため、アルカリ性領域では内容物を
外部から保護し、微アルカリ性ないし酸性領域では内容
物を解放するように機能する被覆剤として、優れた適性
を有している。例えば低酸症ないし無酸症患者の胃内は
そのｐＨが中性付近になることがあるが、そうした患者
に投与する胃溶性薬剤の被覆剤として、本発明の共重合
体を利用すれば、当該患者の胃液中でも被覆剤は溶解す
るので、薬剤の効果を有効に発揮させることができる。

また、洗濯用助剤、特にすすぎ助剤の被覆剤に本発明の
共重合体を使用すれば、すすぎ時の中性域の水中で初め
て被覆剤が溶解するので、助剤の効果全有効に発揮させ
ることができる。

進んで実施例を示す。

（以下余白） 霜 実施例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び９素導入管を取り付け
た２００ｍＪの４つロフラスコに、メタクリル酸Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチル２１．０ｇ１メタクリル酸メチ
ル１８．０　ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリル酸アミド２１、Ｏｇ及びベンゼン５０ｇを秤り取
った後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を１５分間導
入した。次いで７０℃の湯浴で加温を始め、内温か６５
℃になった時点でアゾビスイソゾチロニトリル０．７２
　ｇをにンゼン１０ｇに溶解した開始剤溶液を添加した
。７０゛Ｃで７時間攪拌を続は重合を終了した。

３１のビーカーにヘキサンｚｌを採り、ゆっくり攪拌し
ながら得られた共重合体のベンゼン溶液を投入して析出
させ、次いで各５００ｍＡ！のへキサンで２回洗浄した
後、減圧下に乾燥し、粉砕して共重合体を得た。収量５
５．５ｇ０得られた重合体をアセトンに溶解しく濃度３
０　ｗｔ％に調整した）、テフロンシート上に　９− 流し込み、自然乾燥により厚さ０．１　ｍｍ±０．０１
ｍｍのフィルムを形成させた後、２０℃、６０％ＲＨの
恒温恒湿室に２４時間放置して調湿した。このようにし
て得られたフィルムを５×５ｍｍの形状に裁断し、溶解
性を測定した。

溶解性は以下の方法で測定した。すなわち２００ＴＩＩ
ｔのビーカーに硫酸或いは水酸化ナトリウムを水道水に
加えて調製した各種ｐＨの水溶液１００づを採る。この
溶液に先に調製した５　ｍｍ角のフィルム各一枚を加え
、液温ヲ２５±１°Ｃに保ちながらマグネテイックスタ
ーラーで攪拌しながら、フィルムの溶解性を観察した。

２時間攪拌を続けてもフィルムの形状が変化しない場合
を不溶とし、時間と共に、フィルムの形状が変化する場
合には、完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を
表−１に示す。

９．６　不溶 ８３２０分 ６．５　１０分 ５．１　７分 比較例１ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２００−の４つロフラスコに、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル２８．０ｇ、メタクリル酸メチル
２４．０ｇ及びベンゼン４２ｇを秤り取った後、攪拌し
ながら窒素導入管より窒素を１５分間導入した。次いで
７０℃の湯浴で加温を始め、内温か６５℃になった時点
でアゾピスイソゾチロニトリル０．６９ｇｔベンゼン１
０ｇに溶解した開始剤浴液を添加した。７０℃で７時間
攪拌を続は重合を終了した。以下実施例１と同様に操作
し共重合体４７ｇを得た。

比較例２ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２　００　ｍｔの４つロフラスコに、メタクリル＠Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノエチル３０．０ｇ％Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノゾロピルメタクリル酸アミド３０．Ｏｇ、及
びぺｙゼン５０ｇを秤り取った後、攪拌しながら窒素導
入管より窒素を１５分間導入した。次いで７０℃の湯浴
で加温を始め、内温か６５℃になった時点でアゾピスイ
ソゾチロニトリル０．６０ｇをベンゼン１０ｇＫ溶解し
た開始剤溶液を添加した。７０℃で７時間攪拌を続けて
重合を終了した。以下実施例１と同様に操作し、共重合
体５６ｇを得た。

得られた共重合体をアセトンに溶解しく濃度３０　ｗｔ
％）、実施例１と同様にして厚さ０．１±０．０１ｒｎ
ｍのフィルムを作製し、溶解性を測定した。比較例１で
得られた共重合体についても同様にして溶解性を測定し
た。結果を表−２に示す。

実施例２ メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルメタクリル酸アミド（ＤＭ人）の重」：比を
２７３に固定し、メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（ＤＭ）の含有量を変化させ、実施例１と同様に
して共重合体を得た。得られた共重合体をアセトンに溶
解しく濃度３０％）、テフロンシート上に流し込み、自
然乾燥により厚さ０．１±ｏ、　０１　ｍｍのフィルム
を作製し、５　Ｘ　５　ｍｍの形状に裁断した後、溶解
性比を測定した。溶解性比は、以下の方法で測定した。

即ち、水道水に直鎖アルキルベンゼンスルホン酸２５０
　ｐＰｍを溶解し、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．３
に調整した溶液１００−及ヒ水道水に直鎖アルキルベン
ゼンスルホン酸１５　ｐｐｍを溶解し、水酸化ナトリウ
ムでｐＨを８．３に調整した浴液１００ｍ１を、それぞ
れ２００−のビーカーに採り、上記の５　ｍｍ角に裁断
したフィルム６１枚を加え、液温を２５±ｌ″Ｃに保ち
ながらマグネテイツクスターラーで１３− 攪拌し、フィルムが完全に溶解するまでの時間を測定し
、ｐＨ１０，３の溶液中での溶解時間の測定値をｐＨ８
，３の溶液中での溶解時間の測定値で除した値を算出し
、溶解性比とした。得られた結果を表−３に示す。なお
表−３にはｐＨ１０，３及びｐＨ８，３の溶液中での溶
解時間の測定値を、実施例１に示したｐＨ６，５での溶
解時間１０分を基準とした時の比（溶解時間比と呼ぶ）
で表わした値も併せて記載した。

表−３ 表−３より溶解性比の大きい共重合体を得るためには、
ＤＭの含有量に適当な範囲が存在し、その範囲は１０〜
６５重量％であることが判る。

実施例３ メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＭ）お
よびＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミ
ド（ＤＭＡ）の含有量を重量比で１とし、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）の含有量を変化させ、実施例１と同様
にして共重合体を得た。得られた共重合体について実施
例２と同様にして溶解性比を測定した。結果を弄−４に
示す。

表中、申　：実施例２の（５）と同じ 申傘：実施例１と同じ 表−４より溶解性比の大きい共重合体を得るためにはＭ
ＭＡの含有量に適当な範囲が存在しその範囲は８〜４５
重量％であることが判る。

実施例４ メタクリル酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル（ＤＭ）の
含有量を２０重ｉ−％及び４０重量％に固定し、メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）とＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロ
ぜルメタクリル酸アミド（ＤＭＡ）の重量比を変化させ
、実施例１と同様にして共重合体を得た。得られた共重
合体について実施例２と同様にして溶解性比を測定した
。結果を表−５に示す。

（以下余白） ） １６− 表−５ 表−５よりＤＭあるいはＭＭＡが実施例２あるいは実施
例３Ｔｆ−示した範囲内にあっても、ＭＭＡとＤＭＡの
重量比が特定の範囲内にないと溶解性比が低下すること
が判る（表−５の（１）あるいは（８））。

したがって溶解性比の優れた共重合体を得るためには、
ＭＭＡとＤＭＡの比率を重量で２：１〜１ニアの範囲に
する必要がある。

１７一 応用例１ コーチイングツぐンを用いてジステアリルジメチルアン
モニウムクロリド（３２〜１００メツシユに粒度を調整
してから用いた）４０重量部に実施例１で得られた共重
合体のア七トン溶液（１５重量％）６０重量部を噴霧し
、被覆した。

こうして得られた粉体５重量部と市販洗剤人（直鎖アル
キル４ンゼンスルホン酸ソーダ２５重量部、ゼオライト
１５重量部、芒硝４５重量部及び水１５重量部からなる
）９５重量部とを混合し、その４０ｇを洗濯機に投入し
く水量３０１）、衣類（木綿タオル及び木綿下着２ｋ）
）を１０分間洗濯し、次いで３分間のためすすぎを２回
行い、室内で乾燥後、木綿タオルの柔軟性を判定した。

対照例には市販洗剤人にジステアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド４．１重量−をそのまま配合したものを用
いた。１０名で一対比較を行った結果を表−６に示す。

１８− 表−６ 実施例５ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２００Ｔｎｌの４つロフラスコに、メタクリル酸Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル２１．０ｇ、アクリル酸メチ
ル６．０ｇ、メタクリル酸メチル１２．０ｇ％Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミド２１．　Ｏ
ｇ及びベンゼン５０ｇを秤り取った後、攪拌しながら窒
素導入管より窒素を１５分間導入した。次いで７０℃の
湯浴で加温を始め内温が６５℃になった時点でアゾビス
イソブチロニトリル０．７３　ｇをベンゼン１０ｇＫ溶
解した開始剤溶液を加え重合を開始した。７０℃で９時
間攪拌を続は重合を終了し念。以下実施例１と同様にヘ
キサン中に投入して析出させ、ヘキサンで洗浄し乾燥し
、共重合体５６ｇを得た。得られた共重合体について実
施例２と同様にして溶解性比をめたところ８．５であっ
た。

実施例６ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２００ｍ１の４つロフラスコにメタクリル酸Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチル１７．５ｇ１メタクリル酸Ｎ、Ｎ
−ジエチルアミノエチル３．５ｇ、メタクリル酸メチル
１８ｇ％Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル
酸アミド２１、　Ｏｇ及びアセトン３０ｇを秤り取り、
攪拌しながら窒素導入管より窒素を１５分間導入した。

次いで６０℃の湯浴で加温を始め内温が５５゛Ｃになっ
た時点でアゾビスイソブチロニトリル０．７１ｇをアセ
トン１０ｇに溶解した開始剤溶液を加え重合を開始した
。６０゛Ｃで１０時間攪拌を続は重合を終了した。得ら
れた共重合体を更にアセトンで希釈し％＃ｌ１３０重量
優に調整した後、テフロンシートに流し込み、フィルム
を作製し、以下実施例２と同様にして溶解性比をめたと
ころ６．４であった。

実施例７ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２　００　ｍｌの４つロフラスコに、アクリル酸Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミンエチル２１．０ｇ１メタクリル酸メ
チル１８．０ｇ％Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリル酸アミド２エアミド２１アセトン３０ｇを秤り取
り、攪拌しながら窒素導入管より窒素を１５分間導入し
た。次いで６０℃の湯浴で加温を始め、内温が５５℃に
なった時点でアゾビスイソブチロニトリル０、７４　ｇ
をアセトン１０ｇに溶解した開始剤溶液を加え重合を開
始した。６０℃で１０時間攪拌を続は重合を終了した。

以下実施例６と同様にして溶解性比をめたとζろ７，５
であった。

実施例８ 攪拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を取り付け
た２　００　ｍｌの４つロフラスコにメタクリル酸Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル２１．０ｇ１メタクリル酸メ
チル１８．０ｇ％Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリル酸アミド１６．０ｇ１メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチル５．Ｏｇ及びアセトン３０ｇを秤り取り、攪拌
しながら窒素導入管より９素を１５分間導入した。次い
で６０”Ｃの湯浴で加温を始め、内温か５５℃になった
時点でアゾビスイソブチロニトリル０．７３ｇをアセト
ン１０ｇに溶解した開始剤溶液を加え、重合を開始した
。６０℃で１０時間攪拌を続は重合を終了した。得られ
た共重合体について、実施例６と同様にして溶解性比を
めたところ８．０であった。

実施例９ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリル酸アミドの
代わりにＮ、Ｎ−ジメチルアミノプセピルアクリル酸ア
ミド１６．Ｏｇを用いる以外は実施例８と同様にして共
重合体を得た。得られた共重合体の溶解性比を実施例６
と同様にしてめたところ７．８であった。

２２− 実施例１０ メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの代わりに表−７に
示すモノマーを用いる以外は実施例８と同様にして共重
合体金得た。得られた共重合体について実施例６と同様
にして溶解性比をめた結果を表−′７に示す。

表−７ ２３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）一般式 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり　Ｒ１及びＲ１は
   それぞれ炭素数１〜３のアルキル基である）でポケれる
   塩基性モノマー、（Ｂ）水不溶性ないし水難溶性のモノ
   マー及び（Ｃ）水溶性ノモノマーを、（Ａ）が１０〜６
   ５重：ｌｌ：％、（Ｂ）が８〜４５重危饅、（Ｂ）／（
   Ｃ）の重量比が２／１〜１／７である割合で共重合させ
   るととを特徴とする共重合体の製造方法。