CN1397619A - 涂层组合物、用该组合物制造光学元件的方法以及光学元件 - Google Patents

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Abstract

提供能够形成具有优良的抗划痕性以及固化膜与其上形成的抗反射膜间具有良好附着力的固化膜的涂层组合物；具有优良的抗划痕性的光学元件，其中固化膜与抗反射膜间的附着力很难减弱；以及制造光学元件的方法。用于在塑料基体和由无机氧化物制成的抗反射膜间形成固化膜的涂层组合物中含有有机硅化合物和由具有通式(I－a)到(I－d)的炔化合物中的至少一种化合物制成的附着力改良剂。

Description

涂层组合物、用该组合物 制造光学元件的方法以及光学元件
本发明所属的技术领域
本发明涉及涂层组合物、用该组合物制造光学元件的方法以及光学元件。更确切地说，本发明涉及制造具有优良的耐用性以及良好的涂膜硬度、抗划痕性和附着力的光学元件的方法；涉及光学元件；并且涉及用作该原料的涂层组合物。
先有技术
为提高塑料透镜的抗划痕性，已经提出了各种方法，包括把塑料透镜用由有机硅化合物作为主要原料制成的涂层组合物涂层，随后将其固化以在其上形成固化膜。为提高塑料透镜的抗划痕性，通常使用的方法是提高涂层组合物中无机氧化物细粒子的含量。
例如，日本专利公开号10640/1988中公开了含有塑料透镜基体上形成的由涂层组合物制成的固化膜的光学元件，涂层组合物中含有高浓度的胶态氧化硅—一种无机细粒子(基于组合物总量占70到95摩尔％(以其固体成分计))，以及三官能的有机化合物。
但是，由于基体和含高浓度无机细粒子的固化膜产生的应力易于降低固化膜和其上形成的抗反射膜之间的附着力，上述专利中公开的具有含高浓度无机细粒子的固化膜的光学元件仍存在问题。
为硬化涂层膜，通常使用的方法是向其中添加高浓度无机细粒子，或使用提高膜中的交联度的方法。无论如何，涂层膜硬化时，硬膜不能吸收其上形成的抗反射膜引起的应力变化，硬膜和抗反射膜间的界面变形，显著降低了两层膜间的附着力。
本发明需解决的问题
本发明需要解决上述的问题，其目的是提供能够形成具有优良的抗划痕性以及固化膜与其上形成的抗反射膜间有良好的附着力的固化膜的涂层组合物，具有优良的抗划痕性的光学元件，其中固化膜与抗反射膜间的附着力几乎不减弱，以及制造光学元件的方法。
解决问题的方法
本发明发明人努力研究以解决上述问题。结果，已发现当用于在塑料基体和由无机氧化物制成的抗反射膜间形成固化膜的涂层组合物中含有有机硅化合物和由具有特殊结构的炔化合物制成的附着力改良剂时，可以达到目的，完成了本发明。
明确地说，本发明提供了用于在塑料基体和由无机氧化物制成的抗反射膜间形成固化膜的涂层组合物，其中含有有机硅化合物和由具有通式(I-a)到(I-d)的炔化合物制成的附着力改良剂：其中Ra和Rc各自代表氢原子或非必需支化的具有1到5个碳原子的烷基；Rb和Rd各自代表非必需支化的具有2到8个碳原子的烷基；Re和Rf各自代表非必需支化的具有1到3个碳原子的烷基；m和n各自代表1或更大的整数；m’和n’各自代表0或更大的整数；
制造光学元件的方法，其中包括在塑料基体上形成涂层组合物制成的固化膜的步骤，以及在固化膜上形成无机氧化物制成的抗反射膜的步骤；
具有在塑料基体上形成的由涂层组合物制成的固化膜、以及在固化膜上形成的由无机氧化物制成的抗反射膜的光学元件。
实现本发明的方式
本发明的涂层组合物含有通式为(I-a)或(I-b)的炔二醇化合物、一种炔化合物或通式为(I-c)或(I-d)的炔化合物，即使固化膜中含有高浓度的无机细粒子时，固化膜与覆于其上的抗反射膜间的附着力仍能维持很长时间。抗反射膜含有金属原子而不是金属氧化物时，金属原子和通式为(I-a)或(I-b)的炔二醇化合物、一种炔化合物或通式为(I-c)或(I-d)的炔化合物中的三键之间的亲合力更强，金属原子本身可缓和抗反射膜的应力。如此，固化膜与抗反射膜间的附着力增大了。
通式(I-a)或(I-b)中，Ra和Rc各自代表氢原子或非必需支化的烷基。对于这些，优选的为具有1到5个碳原子的直链或支链的烷基，包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基。Rb和Rd各自代表非必需支化的烷基，优选的为具有2到8个碳原子的直链或支链的烷基，包括如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基。m和n各自代表1或更大的整数，优选地为4到12的整数。
通式为(I-a)的炔二醇化合物为如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇。通式(II)的炔二醇化合物为如3到10摩尔的聚氧化乙烯加合其上的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的加合物。
已知在例如日本专利公开号53570/1984、161473/1985、99217/1988、63288/1991、163038/1991、188087/1995、265690/1998、20104/1999、国际专利号503050/2000、日本专利公开号43601/1996、43602/1996、43603/1996、43604/1996中公开了通式为(I-a)和(I-b)的炔化合物。但是，这些专利中公开的化合物是应用于表面活性剂以提高含有该化合物的组合物的除沫性能，以及改善组合物中染料的分散性和润湿性的。没有提及如同本发明的为提高含有高浓度的无机细粒子的固化膜与抗反射膜间的长期附着力的炔二醇化合物的应用。本发明发明人已发现炔二醇化合物的新功能和应用并完成了本发明。
通式为(I-a)或(I-b)的炔二醇化合物在涂层组合物中基于组合物总重的含量优选地在1到5％重量的范围内。
通式为(I-c)或(I-d)的炔化合物为以通式为(I-a)或(I-b)的炔二醇化合物为原料得到的新型化合物。为制备该化合物，通式(I-a)中三键的α位上的羟基或通式(I-b)中三键的α位上聚乙二醇的末端羟基发生反应。反应所用的溶剂为二氯甲烷。用2.2当量的甲苯磺酰氯、3当量的三乙胺和0.1当量的二甲基氨基吡啶，起始化合物被甲苯磺酰化，然后加入2.2当量的炔烃化合物如甲基炔(丙炔)并反应，以得到想要的化合物。所用的反应溶剂可为无水THF。
通式(I-c)和(I-d)中，Ra和Rc各自代表氢原子或非必需支化的烷基。对于这些，优选的为具有1到5个碳原子的直链或支链的烷基，包括如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基。Rb和Rd各自代表非必需支化的烷基，优选的为具有2到8个碳原子的直链或支链的烷基，包括如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊基。Re和Rf各自代表具有1到3个碳原子的非必需支化的烷基。m和n各自代表1或更大的整数，优选地为4到12的整数。m’和n’各自代表0或更大的整数，优选地为0到2的整数。
通式为(I-c)或(I-d)的炔化合物在涂层组合物中基于组合物总重的含量优选地为1到5％重量的范围内。
本发明的涂层组合物中，有机硅化合物优选地为选自于由下列通式(II)、(III)代表的化合物及其水解产物中的至少一种：(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)             (II)(通式中，R1和R3各自独立地代表具有1到10个碳原子、具有或不具有官能团的一价烃基；R2代表具有1到8个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有7到11个碳原子的芳烷基或具有1到8个碳原子的酰基；a和b各自代表0或1；OR2可为相同的或不同的基团)，
(X1O)3-x(R4)xSi-Y-Si(R5)y(OX2)3-y             (III)(通式中，R4和R5各自独立地代表具有1到5个碳原子、具有或不具有官能团的一价烃基；X1和X2各自独立地代表具有1到4个碳原子的烷基或具有1到4个碳原子的酰基；Y代表具有1到20个碳原子的二价烃基；x和y各自代表0或1；X1可为相同的或不同的基团；X2可为相同的或不同的基团)。
通式(II)中，R1和R3代表的具有1到10个碳原子的一价烃基包括具有1到10个碳原子的烷基、具有2到10个碳原子的烯基、具有6到10个碳原子的芳基以及具有7到11个碳原子的芳烷基。烷基和烯基可为直链、支链或环状的。具有1到10个碳原子的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基和环己基。具有2到10个碳原子的烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和辛烯基。具有6到10个碳原子的芳基的例子有苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基。具有7到11个碳原子的芳烷基的例子有苯甲基、苯乙基和萘甲基。可在这些烃基中引入官能团。官能团包括如卤原子、缩水甘油氧基、环氧基、氨基、氰基、巯基和(甲基)丙烯酰氧基。
具有1到10个碳原子且具有这种官能团的一价烃基的例子有缩水甘油氧甲基、α-缩水甘油氧乙基、β-缩水甘油氧乙基、α-缩水甘油氧丙基、β-缩水甘油氧丙基、γ-缩水甘油氧丙基、α-缩水甘油氧丁基、β-缩水甘油氧丁基、γ-缩水甘油氧丁基、δ-缩水甘油氧丁基、(3，4-环氧环己基)甲基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基、δ-(3，4-环氧环己基)丁基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-甲基丙烯酰氧丙基、γ-丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基、β-氰乙基、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和γ-氨丙基。
另一方面，R2代表的具有1到8个碳原子的烷基可为直链、支链或环状的。例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基和环己基。具有6到10个碳原子的芳基的例子有苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7到11个碳原子的芳烷基的例子有苯甲基和苯乙基。具有1到8个碳原子的酰基的例子有乙酰基。
由通式(II)代表的化合物的例子有硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸异丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯、硅酸叔丁酯、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯基乙氧基硅烷、缩水甘油氧甲基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧甲基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧乙基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三苯氧基硅烷、α-缩水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、δ-缩水甘油氧丁基三甲氧基硅烷、δ-缩水甘油氧丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧甲基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧甲基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧乙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧乙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧乙基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
另一方面，通式(III)中，X1和X2代表的具有1到4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；具有1到4个碳原子的酰基优选地例如为乙酰基。这些X1和X2可为相同的或不同的基团。
R4和R5所代表的具有1到5个碳原子的一价烃基包括具有1到5个碳原子的烷基和具有2到5个碳原子的烯基。这些基团可为直链或支链的。烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。烯基的例子有乙烯基、烯丙基和丁烯基。可在这些烃基中引入官能团。提到的官能团和带有官能团的烃基与上文中提到的通式(II)中R1和R3所代表的基团相同。这些R4和R5基团可为相同或不同的基团。
Y所代表的具有1到20个碳原子的二价烃基，优选的为亚烷基和烷叉(alkylidene)，包括如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、乙叉和丙叉。
x和y为0或1；OX1可为相同的或不同的基团；OX2可为相同的或不同的基团
通式(III)代表的化合物的例子有亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)和亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)。
本发明的涂层组合物中，有机硅化合物可为选自于通式(II)和(III)代表的化合物及其水解产物中的一种化合物，或者可为选自于这些化合物中的两种或多种化合物的组合。水解产物可通过在通式(II)或(III)代表的化合物中加入碱性水溶液如氢氧化钠溶液或氨溶液、或酸性水溶液如盐酸溶液，随后搅拌混合物而制备。
如果需要，只要不影响涂层组合物本身的性质以及固化膜的性质，可以添加固化剂以及各种有机溶剂和表面活性剂，用以改善施涂中的润湿性并提高固化膜的光滑度，还可以添加紫外吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂和防老剂。
优选地，本发明的涂层组合物还含有无机氧化物细粒子。
无机氧化物细粒子没有明确限定，可以从任何已知的物质中任意选取。无机氧化物细粒子的例子有单一金属氧化物如氧化铝、氧化钛、氧化锑、氧化锡、氧化锆、氧化硅、氧化铈和氧化铁的细粒子；以及复合氧化物的细粒子，如日本专利公开号25603/1994中公开的氧化锡-氧化锆-氧化钨复合物的细粒子；日本专利公开号217230/1991中公开的氧化锡-氧化钨复合物的细粒子；日本专利公开号113760/1996中公开的氧化钛、氧化铈和氧化硅的复合金属氧化物的细粒子；日本专利公开号306258/1998中公开的氧化钛-氧化锆-氧化锡复合物的细粒子；氧化钛-氧化锆-氧化硅复合物的细粒子以及日本专利公开号21901/1997中公开的氧化锡-氧化锆-氧化钨复合物的细粒子。
无机氧化物细粒子的平均粒径一般在1到500纳米的范围内。一种或多种相同或不同种类的这些无机氧化物细粒子可以单独使用或组合使用。尽管随塑料基体的种类、抗反射膜的成分、固化膜的组成和制造条件变化，即使无机氧化物细粒子在涂层组合物中基于组合物总重的含量高达30％重量时，由含有炔二醇化合物的涂层组合物制成的固化膜对由无机氧化物制成的抗反射膜仍有良好的附着力。
尽管随塑料基体、抗反射膜的成分、固化膜的组成和制造条件而变化，无机氧化物细粒子基于涂层组合物总重的优选的含量为10到30％重量。
尽管随塑料基体、抗反射膜的成分、固化膜的组成和制造条件而变化，无机氧化物细粒子的含量为10到30％重量时，无机氧化物细粒子在由本发明的涂层组合物制成的固化膜中基于涂层组合物总重的优选的含量为30到60％重量。
本发明中，为把涂层组合物涂到塑料透镜基体表面上，可用的为浸渍、旋涂或喷涂中的任何常规方法。鉴于表面精度，特别优选的为浸渍或旋涂。涂在塑料基体上后，把涂层组合物置于热风中干燥或将其露置于光化射线中使其固化。优选地在70到200℃的热风中固化，更优选地在90到150℃的热风中固化。对于光化射线，优选使用不会由热损坏膜的远红外线。
用以形成本发明的抗反射膜的无机氧化物没有明确限定，可为一般都知道的用作抗反射膜的原料的任何普通物质，包括如Ta2O5、Y2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、Al2O3和Nb2O5。
在抗反射膜和由本发明的涂层组合物制成的固化膜之间可置有由金属或金属氧化物膜制成的基层。
塑料基体没有明确限定，包括如甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯和至少一种其它单体的共聚物、二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物、二甘醇二烯丙基碳酸酯和至少一种其它单体的共聚物、含硫共聚物、含卤共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氨酯和聚硫氨酯。
实施例
通过下列实施例，将对本发明进行更详细的介绍，但这些实施例不会限制本发明的范围。
实施例1涂层组合物的制备
把水(50.7份重量)、44.4份重量的γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、112.6份重量的分散在异丙醇中的SiO2(SiO2固体含量，30％重量)、溶剂、30份重量的丙二醇一甲醚、11份重量的异丙醇、30份重量的正丁醇、固化剂、3份重量的乙酰丙酮化物、由本发明的通式(I)代表的炔二醇化合物和2份重量的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Sarfinol104)混和，制备涂层组合物。在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜
碱处理并洗涤后，把CR-39透镜(由乙二醇二烯丙基碳酸酯制备)浸渍在制备的涂层组合物中，然后以15厘米/分钟的速率拉出。随即将其在120℃下加热2小时，将膜固化成硬膜透镜。在硬膜侧涂以具有下述成分的抗反射膜。
第一层：Nb膜，2纳米
第二层：SiO2膜，0.4λ
第三层：Nb2O5膜，0.0414λ
第四层：SiO2膜，0.0936λ
第五层：Nb2O5膜，0.1356λ
第六层：SiO2膜，0.0646λ
第七层：Nb2O5膜，0.1588λ
第八层：SiO2膜，0.2723λ
*λ代表约500纳米物理性能测定
按照下述方法测定以上述方法在其上形成固化膜和抗反射膜的透镜的物理性能。(1)测定固化膜和抗反射膜间的附着力
把涂有硬涂层膜和抗反射膜的塑料基体在50℃的温水中浸渍48小时，然后切成每块1平方毫米的10×10的交叉块。用Nichiban公司出售的透明胶带使试样经受两次规则JIS-Z-1522的剥离试验，按照下述标准评价。
○○：没有剥离。
○：仅在交叉块的线条处有一些少量的剥离。
△：交叉块的线条处甚至在交叉块里面有一些剥离。
×：交叉块处完全剥离。(2)测定抗划痕性
在2千克的负荷下，用#0000钢丝棉摩擦抗反射膜的表面。以此方式摩擦20下后，检查每个试样的状况。按照下述标准评价测试的试样。
级别1：在荧光灯下有深划痕。
级别2：有与普通塑料中发现的划痕同等程度的划痕。
级别3：有划痕。
级别4：有划痕，但很少。
级别5：几乎没有划痕。
级别6：没有划痕。
结果列于表1中。如表1所示，本实施例中得到的透镜在附着力和抗划痕性方面具有优良的性能。
实施例2：
用与实施例1中相同的方法在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜，但其中用环氧乙烷加合到二醇的4，7-羟基上形成的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的加合物(Sarfinol465)代替2份重量的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Sarfinol104)。
结果列于表1中。如表1所示，本实施例中得到的透镜在附着力和抗划痕性方面具有优良的性能。
实施例3：
用与实施例1中相同的方法在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜，但其中用通过Sarfinol104与丙炔反应得到的具有下述结构式(a)的化合物代替2份重量的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Sarfinol104)。
结果列于表1中。如表1所示，本实施例中得到的透镜在附着力和抗划痕性方面具有优良的性能。
实施例4：
用与实施例1中相同的方法在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜，但其中用通过Sarfinol465与丙炔反应得到的具有下述结构式(b)的化合物代替2份重量的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Sarfinol104)。
结果列于表1中。如表1所示，本实施例中得到的透镜在附着力和抗划痕性方面具有优良的性能。
Figure A0211841300152
实施例5：
用与实施例1中相同的方法在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜，但其中用通过Sarfinol104与1，4-己二炔反应得到的具有下述结构式(c)的化合物代替2份重量的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Sarfinol104)。
结果列于表1中。如表1所示，本实施例中得到的透镜在附着力和抗划痕性方面具有优良的性能。比较实施例1：
用与实施例1中相同的方法在塑料基体上形成固化膜和抗反射膜，但其中没有加入炔二醇化合物。
结果列于表1中。如表1所示，此处得到的透镜的附着力很差。
表1
塑料基体 炔化合物 无机氧化物细粒子及其含量(基于涂层组合物的总重) 抗反射膜 附着力 抗划痕性
刚刚形成后 50℃下48小时后
实施例1  CR-39  Sarfinol104 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A ○ ○ ○  6
实施例2  CR-39  Sarfinol465 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A ○ ○ ○  6
比较实施例1  CR-39  没有加入 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A × ×  6
实施例3  CR-39  化合物(a) 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A ○ ○ ○  6
实施例4  CR-39  化合物(b) 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A ○ ○ ○  6
实施例5  CR-39  化合物(c) 膜中含43％SiO2(12重量％) 膜组成A ○ ○ ○  6
如上详述，本发明的涂层组合物形成了具有优良的抗划痕性以及固化膜和抗反射膜间具有良好附着力的固化膜。通过本发明，即使在固化膜上也可以形成抗反射膜，而通过常规方法无法在固化膜上形成具有良好的附着力的抗反射膜。由涂层组合物制造的光学元件具有良好的抗划痕性并可确保由组合物制成的固化膜和抗反射膜间的良好的附着力，而且两层膜间的附着力几乎不随时间减弱。

Claims (10)

1.用于在塑料基体和由无机氧化物制成的抗反射膜间形成固化膜的涂层组合物，其中含有有机硅化合物和由具有通式(I-a)到(I-d)的炔化合物中的至少一种化合物制成的附着力改良剂：其中Ra和Rc各自代表氢原子或非必需支化的具有1到5个碳原子的烷基；Rb和Rd各自代表非必需支化的具有2到8个碳原子的烷基；Re和Rf各自代表非必需支化的具有1到3个碳原子的烷基；m和n各自代表1或更大的整数；m’和n’各自代表0或更大的整数。
2.权利要求1的涂层组合物，其中有机硅化合物为选自于由下列通式(II)、(III)代表的化合物及其水解产物中的至少一种：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)                 (II)(通式中，R1和R3各自独立地代表具有1到10个碳原子、具有或不具有官能团的一价烃基；R2代表具有1到8个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有7到11个碳原子的芳烷基或具有1到8个碳原子的酰基；a和b各自代表0或1；OR2可为相同的或不同的基团)，
(X1O)3-x(R4)xSi-Y-Si(R5)y(OX2)3-y            (III)(通式中，R4和R5各自独立地代表具有1到5个碳原子、具有或不具有官能团的一价烃基；X1和X2各自独立地代表具有1到4个碳原子的烷基或具有1到4个碳原子的酰基；Y代表具有1到20个碳原子的二价烃基；x和y各自代表0或1；X1可为相同的或不同的基团；X2可为相同的或不同的基团)。
3.权利要求1或2的涂层组合物，其中涂层组合物还含有无机氧化物细粒子。
4.权利要求3的涂层组合物，其中无机氧化物细粒子为选自于氧化铝、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化锑及其复合氧化物的细粒子中的至少一种。
5.权利要求3或4的涂层组合物，其中无机氧化物细粒子基于组合物总重的含量为10到30％重量。
6.制造光学元件的方法，其中包括在塑料基体上形成由权利要求1到5中任何一个权利要求的涂层组合物制成的固化膜的步骤，以及在固化膜上形成由无机氧化物制成的抗反射膜的步骤。
7.制造权利要求6的光学元件的方法，其中固化膜含有基于固化膜总重的30到60％重量的无机氧化物细粒子。
8.具有在塑料基体上形成的由权利要求1到5中任何一个权利要求的涂层组合物制成的固化膜的光学元件，还具有在固化膜上形成的由无机氧化物制成的抗反射膜。
9.权利要求8的光学元件，具有在固化膜和抗反射膜间形成的由金属膜或金属氧化物膜制成的基层。
10.权利要求8的光学元件，其中固化膜含有基于固化膜总重的30到60％重量的无机氧化物细粒子。
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