CN1196945C - 涂料组合物及其制备方法,用其制备的眼镜镜片及制造方法 - Google Patents

涂料组合物及其制备方法,用其制备的眼镜镜片及制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1196945C
CN1196945C CNB011409282A CN01140928A CN1196945C CN 1196945 C CN1196945 C CN 1196945C CN B011409282 A CNB011409282 A CN B011409282A CN 01140928 A CN01140928 A CN 01140928A CN 1196945 C CN1196945 C CN 1196945C
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating composition
potpourri
metal oxide
carbon atom
contain
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB011409282A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1346987A (zh
Inventor
伊藤孝展
渡边淳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoya Corp
Original Assignee
Hoya Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoya Corp filed Critical Hoya Corp
Publication of CN1346987A publication Critical patent/CN1346987A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1196945C publication Critical patent/CN1196945C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/14—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G02B1/105—
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，它是简单的并确保降低组合物的生产成本，而且其中制得的组合物具有优异的储藏稳定性，其固化膜最终不变坏。此外，本发明还提供了一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，其包括将(C)乙酰丙酮化金属盐和(D)脂族胺加入到含有(A)金属氧化物胶体颗粒和(B)有机硅化合物的液体混合物中。

Description

涂料组合物及其制备方法，用其制备的眼镜镜片及制造方法
本发明涉及一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，其中制得的涂料组合物具有优异的储藏稳定性。
[现有技术]
为了制造具有耐划痕性和美丽外观的塑料物品，已知可在其表面上形成由涂料组合物制得的固化膜。例如，日本专利公开号33868/1986公开的胺化合物和日本专利公开号11727/1985公开的乙酰丙酮化铝或铁可作为涂料组合物的固化催化剂。
虽然乙酰丙酮化物固化涂料组合物的能力是优异的，然而就含有它们的涂料组合物的储存期而言乙酰丙酮化物也是有问题的。因为涂料组合物特别昂贵，改善它们的储藏稳定性(即延长它们的储存期)有利于降低它们的生产成本。另外，制造用涂料组合物涂覆的镜片时优选具有改善了的储藏稳定性的涂料组合物，因为这可减少涂覆镜片制造过程中交换它们的频率，从而确保眼镜基材和其上固化膜之间好的粘合性的连续生产。
[本发明要解决的问题]
在这种情况下，本发明旨在克服如上现有技术中的问题并提供一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，其优点是此方法简单，降低了其中制得的涂料组合物的成本，同时涂料组合物的固化膜的物理性能最终不会变坏，而且涂料组合物具有优异的储藏稳定性。
[解决问题的方式]
为了研制出一种具有优异储藏稳定性的眼镜镜片用涂料组合物，我们，本发明的发明者一直在专心致志地研究，结果已发现，制造涂料组合物时将特定的储藏稳定剂和特定的固化剂组合起来就可达到目的。在这个发现的基础上，我们完成了本发明。
具体地，本发明提供如下几点：
(1)一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，其包括将(C)乙酰丙酮化金属盐和(D)脂族胺加入到含有(A)金属氧化物胶体颗粒和(B)有机硅化合物的液体混合物中；
(2)一种眼镜镜片用涂料组合物，它是根据以上(1)的制备方法得到的；
(3)一种制备具有固化膜的眼镜镜片的方法，其包括将上面(2)的涂料组合物涂布至塑料眼镜基材的表面上，接着使其固化；和
(4)一种眼镜镜片，它是根据以上(3)的制备方法得到的。
[实施本发明的模式]
制备根据本发明的眼镜镜片的涂料组合物的本发明的方法包括将作为固化剂的乙酰丙酮化金属盐(C)和用于延长制得的涂料组合物的储存期的脂族胺(D)加入到含有(A)金属氧化物胶体颗粒和(B)有机硅化合物的液体混合物中。
涂料组合物中的金属氧化物胶体颗粒(A)并没有具体限制，可随意选自于任何已知的颗粒。金属氧化物胶体颗粒的例子有如氧化铝、氧化钛、氧化锑、一氧化锡、氧化锆、氧化硅、氧化铈、氧化铁等的单一金属氧化物的微细颗粒；也有组合氧化物的微细颗粒，例如日本专利未公开号25603/199 4中公开的一氧化锡-氧化锆-氧化钨组合物的微细颗粒；日本专利未公开号217230/1991中公开的氧化锡-氧化钨组合物的微细颗粒；日本专利未公开号113760/1996中公开的氧化钛、氧化铈和氧化硅的组合金属氧化物的微细颗粒；日本专利未公开号306258/1998中公开的氧化钛-氧化锆-一氧化锡组合物的微细颗粒；日本专利未公开号21901/1997中公开的氧化钛-氧化锆-氧化硅组合物的微细颗粒和二氧化锡-氧化锆-氧化钨组合物的细微颗粒等等。金属氧化物胶体颗粒的平均粒径一般在1至500nm之间。可单一或组合使用一种或多种相同或不同类型的金属氧化物胶体颗粒作为组分(A)。
组合物中组分(A)的量可在1至500重量份之间，优选10至200重量份之间，更优选50至150重量份之间(相对于其中100重量份的有机硅化合物(B))。
例如有机硅化合物(B)可为至少一种选自于如下的化合物：通式为(I)的化合物：
   (R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)                (I)
其中R1和R3各单独表示含有1至10个碳原子的、有或没有官能团的一价烃基；R2表示含有1至8个碳原子的烷基、含有6至10个碳原子的芳基、含有7至10个碳原子的芳烷基，或含有1至8个碳原子的酰基；a和b分别为0或1；(OR2)可为相同的或不同的；
和通般式为(II)的化合物：
Figure C0114092800061
式中，R4和R5各单独表示含有1至5个碳原子的、有或没有官能团的一价烃基；X1和X2各单独表示含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的酰基；Y表示含有1至20个碳原子的二价烃基；x和y分别为0或1；X1可为相同或不同的；X2可为相同或不同的，和它们的水解产物。
式(I)中，作为R1和R3的含有1至10个碳原子的一价烃基包括含有1至10个碳原子的烷基、含有2至10个碳原子的链烯基、含有6至10个碳原子的芳基、和含有7至10个碳原子的芳烷基。烷基和链烯基可为线形的、支化的或环状的。含有1至10个碳原子的烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基等。含有2至10个碳原子的链烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、辛烯基等。含有6至10个碳原子的芳基的例子有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。含有7至10个碳原子的芳烷基的例子有苄基、苯乙基、萘甲基等。这些烃基可具有接入其中的官能团。官能团包括例如氯原子、环氧丙氧基、环氧基、氨基、氰基、巯基、(甲基)丙烯酰氧基等。含有1至10个碳原子和这样一个官能团的一价烃基的例子有环氧丙氧甲基、α-环氧丙氧乙基、β-环氧丙氧乙基、α-环氧丙氧丙基、β-环氧丙氧丙基、γ-环氧丙氧丙基、α-环氧丙氧丁基、β-环氧丙氧丁基、γ-环氧丙氧丁基、δ-环氧丙氧丁基、(3，4-环氧环己基)甲基、β-(3，4-环氧环己基)乙基、γ-(3，4-环氧环己基)丙基、δ-(3，4-环氧环己基)丁基、氯甲基、γ-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、γ-甲基环氧丙氧丙基、γ-丙烯酰氧丙基、γ-巯丙基、β-氰乙基、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基、γ-胺丙基等。
另一方面，作为R2的含有1至8个碳原子的烷基可以为线形的、支化的或环状的。其例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、环己基等。作为R2的含有δ至10个碳原子的芳基的例子有苯基、甲苯基、二甲苯基等；作为R2的含有7至10个碳原子的芳烷基的例子有苄基、苯乙基等。作为R2的含有1至8个碳原子的酰基包括，例如，乙酰基等。a和b分别为0或1；(OR2)可为相同的或不同的。
通式为(I)的化合物的例子有甲基硅烷、乙基硅烷、正丙基硅烷、异丙基硅烷、正丁基硅烷、仲丁基硅烷、叔丁基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧乙基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-胺乙基)-γ-胺丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等等。
另一方面，通式(II)中，作为X1和X2的含有1至4个碳原子的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；含有1至4个碳原子的酰基，例如，优选乙酰基。这些X1和X2可是相同或不同的。作为R4和R5含有1至5个碳原子的一价烃基包括含有1至5个碳原子的烷基，含有2至5个碳原子的链烯基。它们可是线形的、支化的或环状的。烷基的例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基等。链烯基的例子有乙烯基、烯丙基、丁烯基等。这些烃基可含有接入其中的官能团。所指的官能团和含有官能团的烃基是与如上提到的作为式(I)中的R1和R3相同的基团。这里的R4和R5可是相同的或不同的。对于作为Y的含有1至20个碳原子的二价烃基来说，优选亚烷基和次烷基，包括例如甲烯基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、辛烯基、亚乙基、亚丙基等。x和y分别为0或1；(OX1)可是相同的或不同的；(OX2)可是相同的或不同的。
通式(II)的化合物的例子有亚甲基二(甲基二甲氧基硅烷)、亚乙基二(乙基二甲氧基硅烷)、亚丙基二(乙基二乙氧基硅烷)、亚丁基二(甲基二乙氧基硅烷)等。
本发明的涂料组合物中，有机硅化合物(B)可为选自于通式(I)和(II)的化合物和它们的水解产物，或为选自于它们的两种或多种的组合物。可如下制备水解产物：将碱水溶液如氢氧化钠、氨水等的水溶液，或酸性水溶液如盐酸、乙酸、柠檬酸或此类物质的水溶液加入通式为(I)和(II)的化合物中，然后搅拌。
本发明的涂料组合物中，乙酰丙酮化金属盐(C)作为固化剂。乙酰丙酮化金属盐可为如下表示的金属络合物：
            M1(CH3CβCHCOCH3)n1(OR6)n2
其中M1表示Zn(II)、Ti(IV)、Co(II)、Fe(II)、Cr(III)、Mn(II)、V(III)、V(IV)、Ca(II)、Co(III)、Cu(II)、Mg(II)或Ni(II)；R6表示含有1至8个碳原子的烃基；n1+n2是与M的化合价一致的数，为2、3或4；n2是0、1或2。其中的R6指的是这里如上提到为通式(I)中取代基的含有1至10个碳原子的烃基中的含有1至8个碳原子的那些。
涂料组合物中乙酰丙酮化金属盐(C)的量优选在0.001至50重量份之间，更优选在0.1至10重量份之间，相对于其中100重量份的有机硅化合物(B)。如果其中组分(C)的量少于0.001重量份，涂料组合物可能固化不完全；但如果其量多于50重量份，组合物的固化膜的物理性能可能比较差。
本发明中，脂族胺(D)用作延长含有组分(A)、(B)和(C)的涂料组合物的储藏期的储藏期延长剂。已知组分(D)作为涂料组合物的固化剂，但没人知道它具有延长涂料组合物的储藏期的功能。例如脂族胺包括如下式的物质：
                         NR7R8R9
其中N为氮原子；R7、R8和R9分别为氢原子或脂族基团。具体地，例如它包括烯丙基胺、二烯丙基胺、异丙基胺、丙基胺、丁基胺、异丁基胺、叔丁基胺、仲丁基胺、甲基胺、乙基胺、二乙基胺、二丁基胺、二异丁基胺、二异丙基胺、三-正辛基胺、乙氧基丙基胺、甲氧基丙基胺等。
组合物中组分(D)的量优选在0.001至10重量份之间，更优选在0.01至10重量份之间(相对于其中100重量份的有机硅化合物(B))。如果其量少于0.001重量份，就不能改善涂料组合物的储藏稳定性；但如果多于10重量份，组合物的固化膜的物理性能可能比较差。
本发明的制备方法中，将组分(A)和(B)混合，然后向其中加入组分(C)和组分(D)。特别优选地，将组分(A)和(B)混合并水解后，向其中加入组分(C)和组分(D)。按照这种顺序，制得的涂料组合物具有较长的储藏期，另外能增强它与镜片基材的粘合性而且用它涂覆的镜片也具有优异的耐划痕性。
如果需要，可将各种有机溶剂和表面活性剂加入本发明的涂料组合物中以进一步改善涂布到基材上的组合物的润湿性并进一步改善组合物的固化膜的平滑度。而且，如果需要，也可加入任何紫外吸收剂、抗氧剂、光稳定剂和抗老化剂，这对涂料组合物自身的性能和组合物的固化膜的性能都没有不利的影响。
本发明的眼镜镜片用的塑料镜片基材包括，例如甲基丙烯酸甲酯均聚物、甲基丙烯酸甲酯与至少一种其它单体的共聚物、二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物、二甘醇二烯丙基碳酸酯均聚物与至少一种其它单体的共聚物、含硫共聚物、含氯共聚物、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氨酯。聚硫氨酯等。
将如上本发明的涂料组合物涂布至如上塑料镜片基材的表面上，接着使其固化形成固化膜。即使预先不对基材进行物理或化学处理，本发明的涂料组合物的固化膜也紧紧地附着在其所涂覆的塑料镜片基材上。更不必说，将本发明的涂料组合物涂覆的镜片基材可事先进行任何常规的改善膜粘附性的预处理，例如用任何酸、碱和各种有机溶剂的化学处理，用等离子体、紫外线等的物理处理，用各种洗涤剂的洗涤处理，喷砂处理，或用各种树脂的底漆处理，从而进一步增强镜片基材和其上形成的固化膜的粘附性。
为了将涂料组合物涂布至塑料镜片基材的表面上，可以使用浸涂、旋涂或喷射的任何普通的方法。就涂覆膜的面准确性来说，特别优选浸涂或旋涂。已经涂布至镜片基材上后，通过在热空气中干燥或暴露于活性高能射线下使组合物固化。优选于70至200℃，更优选于90至150℃在热空气中固化。对活性高能射线来说，当热量不损坏膜时优选远红外线。
[实施例]
参考如下实施例更详细地描述本发明，然而这些实施例并不限制本
发明的范围。
制备实施例：
改性二氧化锡-氧化锆硅组合物的含水甲醇溶胶的制备
(二氧化锡水溶胶的制备)
通过锡粉末、含水盐酸和含水过氧化氢的反应制备二氧化锡的水溶胶。它是浅黄色且透明的。其比重为1.420；pH值为0.40；搅拌后即刻的粘度为32mPa·s；其中二氧化锡的含量为33.0％重量；其中盐酸含量为2.56％重量；通过电子显微镜检查法测得的纺锤形胶体颗粒的粒径大致为10nm；根据BET法测得的它们的比表面积为120m2/g；由比表面积计算的粒径为7.2nm；根据动态光散射法利用US Coulter’s N4装置测得的粒径为107nm。使1200g浅黄色的、透明的二氧化锡水溶胶分散于10800g水中，向其中加入4.8g异丙基胺。然后，使所得的混合物通过填充有OH型阴离子交换树脂的柱子得到13440g二氧化锡的碱性水合溶胶。溶胶是稳定的且是胶体的，但极其透明。它的比重为1.029；pH值为9.80；粘度为1.4mPa.s；其中二氧化锡含量为2.95％重量；其中异丙基胺的含量为0.036％重量。
步骤(a)：
将化学试剂氯氧锆(ZrOCl2.8H2O)溶于水中制备氯氧锆水溶液(就ZrO2而言有2.0％重量的浓度)。当在室温下搅拌3043g水溶液(含有60.87g的ZrO2)时，向其中加入10791g上面制备的二氧化锡的含水碱性溶胶(含有409.5g的SnO2)，进一步搅拌2小时。混合物为ZrO2/SnO2重量比为0.15、pH值为1.50的胶体的透明溶胶。
步骤(b)(制备二氧化锡-氧化锆组合物溶胶)：
搅拌状态下将步骤(a)制得的混合物于90℃加热5小时得到13834g二氧化锡-氧化锆组合物溶胶。溶胶含有2.96％重量的SnO2，0.44％重量的ZrO2和3.40％重量的(SnO2+ZrO2)；其pH值为1.45，粒径为9.0nm。它是胶体，但透明性很好。
步骤(c)(制备氧化钨-二氧化锡-二氧化硅组合物溶胶)：
将113g的No.3硅藻(含有29.0％重量的SiO2)溶于2353.7g水中，然后使33.3g钨酸钠Na2WO4.2H2O(含有71％重量的WO3)和42.45g锡酸钠NaSnO3.H2O(含有55％重量的SnO2)溶解于其中。接着，使其通过H型阳离子交换树脂柱得到3150g氧化钨-二氧化锡-二氧化硅组合物的酸性溶胶。其pH值为2.1；其中WO3含量为0.75％重量；SnO2含量为0.75％重量；SiO2含量为1.00％重量；其中WO3/SnO2的重量比为1.0；其中SiO2/SnO2的重量比为1.33；其粒径为2.5nm。
步骤(d)：
当在室温下搅拌3150g步骤(c)中制得的氧化钨-二氧化锡-二氧化硅组合物溶胶(总共含有78.83g的WO3+SnO2+SiO2)时，在20分钟之内向其中加入11592.6g步骤(c)中制得的二氧化锡-氧化锆组合物溶胶(总共含有394.1g的ZrO2+SnO2)，然后进一步搅拌30分钟。所得的混合物中氧化钨-二氧化锡-二氧化硅组合物胶体(WO3+SnO2+SiO2)与二氧化锡-氧化锆组合物胶体(ZrO2+SnO2)的重量比、(WO3+SnO2+SiO2)/(ZrO2+SnO2)为0.20；混合物的pH值为2.26；其中全部金属氧化物含量为3.2％重量；其中看起来象胶体颗粒的浑浊的混合物是由微粒聚集成的。
步骤(e)(改性的二氧化锡-氧化锆组合物溶胶的完成)：
向14742.6g步骤(d)得到的混合物中加入9.5g二异丁基胺。使其在室温通过填充有OH型阴离子交换树脂(Amberlite 410)的柱子，然后在80℃持续1小时得到16288g改性二氧化锡-氧化锆组合物的水合溶胶(稀释液体)。溶胶的全部金属氧化物含量为2.90％重量；其pH值为10.43；溶胶是胶体，但其透明性很好。
在室温下使步骤(e)中得到的改性二氧化锡-氧化锆组合物的水合溶胶(稀释液体)通过超滤器(分级分子量为50000)过滤，从而浓缩得到2182g改性二氧化锡-氧化锆组合物的高浓水溶胶。溶胶的pH值为8.71，全部金属氧化物含量(ZrO2+SnO2+WO3+SiO2)为18.3％重量并且是稳定的。
当在室温下搅拌2182g改性二氧化锡-氧化锆组合物的高浓水溶胶时，向其中加入4.0g酒石酸、6.0g二异丁基胺和一滴消泡剂(San NopcoLimited生产的SN Defoamer 483)，并搅拌一小时。将所得的溶胶置于装配有搅拌器的烧瓶中，在大气压下蒸发掉其中的水，同时向其中慢慢加入20升甲醇，从而使甲醇取代溶胶中的水。结果，得到改性二氧化锡-氧化锆组合物的甲醇溶胶。其比重为1.124；pH值为7.45(混合物与水的重量比为1/1的形式)；粘度为2.3mPa.s；全部金属氧化物含量(ZrO2+SnO2+WO3+SiO2)为32.7％重量；水含量为0.47％重量；通过电子显微镜检查法测得的粒径为10至15nm。
溶胶是胶体的并高度透明。即使在室温下储存3个月后，它仍然是好的、稳定的，不形成沉淀并且不变浑浊、不变稠。溶胶的干燥产物的折射率为1.76。
实施例1：
(1)涂料组合物的制备：
在5℃的气氛中，将15重量份的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(组分(B))和49重量份的制备实施例中制得的改性二氧化锡-氧化锆组合物(组分(A))的甲醇溶胶混合在一起，搅拌1小时。接着向其中加入3.5重量份的0.001摩尔/升的盐酸，搅拌50小时。
接下来，按照顺序将30重量份的溶剂丙二醇一乙醚(PGM)、0.6重量份的三乙酰丙酮化铝(AL-AA)(组分(C))、0.01重量份的二异丁基胺(组分(D))加入其中，搅拌80个小时。使所得的溶液通过0.5微米的滤纸过滤，这就是本发明的涂料组合物。
(2)基材的预处理：
将镜片基材(Hoya Corporation生产的折射率为1.60的EYAS)浸入60℃的氢氧化钠水溶液中180秒，对其施加28kHz的超声波，然后用离子交换水洗涤180秒，再对其施加28kHz的超声波。最后，在70℃干燥。这个过程即为预处理基材。
(3)固化膜的形成：
将预处理过的眼镜基材EYAS浸入涂料组合物中30秒，然后以30cm/min的速率拉起。同时，于120℃固化60分钟以在基材上形成固化膜。
实施例2：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里使用异丙基胺代替二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
实施例3：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
实施例4：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷胺代替γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷并用异丙基胺代替二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
实施例5：
将与实施例1相同的方法制得的涂料组合物涂布至二甘醇二烯丙基碳酸酯的眼镜基材，而不是EYAS上，并以与实施例1相同的方式处理，从而在其上形成组合物的固化膜。
实施例6：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里使用日本专利未公开号25603/1994中描述的二氧化锡-氧化钨-氧化锆组合物胶体颗粒在甲醇中的分散体代替实施例1中所用的溶胶。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例1：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里不使用二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例2：
以与实施例3相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里不使用二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例3：
以与实施例5相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里不使用二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例4：
以与实施例6相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里不使用二异丁基胺。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例5：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是这里不使用固化剂AL-AA.而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例6：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是将0.01重量份的二异丁基胺(组分(D))加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(组分(B))中，随后在其中加入改性二氧化锡-氧化硅锆组合物(组分(A))的甲醇溶胶。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
对比实施例7：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是将二异丁基胺(组分(D))加入γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(组分(B))中，然后向其中加入组分(A)的溶胶，随后用盐酸水解所得的混合物。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。这其中，所用组合物的量与实施例1中的相同。
对比实施例8：
以与实施例1相同的方式制备涂料组合物，不同的是将0.01重量份的二异丁基胺(组分(D))加入组分(A)的溶胶中。而且，以同样的方式在镜片基材EYAS上形成组合物的固化膜。
(储藏稳定性的评定方法)
涂料组合物的储藏稳定性被认为是组合物的固化膜在镜片基材上的粘合稳定性的延伸。即，在涂料组合物上施加热负荷，通过在30℃储藏它们来试验，在这样储藏的组合物的固化膜对镜片基材的粘合性的基础上评定它们的储藏稳定性。具体地，在划格法附着力试验中，涂料组合物的固化膜维持100/100的完全粘合的天数是所测试的涂料组合物的储藏稳定性的标准。其中，0天的粘合性为100/100。规格法附着力试验法如下：将基材上形成的固化膜划成1.5mm宽的100个方格，使粘合带(Nichiban’sCellotape)紧紧地贴在上面。然后，从上面迅速地剥离粘合带，数出仍然保留在基材上的固化膜的划方格的数目。试验中连续维持至少7天的100/100完全粘合的涂料组合物是好的(○)；维持至少3天但少于7天的是好的(△)；维持少于3天的是差的(×)。
在用钢棉的漆膜划痕试验中评定涂料组合物的固化膜的耐划痕性。试验中，维持其固化膜的初始硬度至少7天的涂料组合物是好的(○○)；维持至少3天但少于7天的是一般的(○)；维持少于3天的是差的(×)。
表1给出了这里如上制备的涂料组合物的试验结果。
                            [表1]
    粘合性   耐划痕性   涂覆的镜片的外观
实施例1     ○     ○○     好
实施例2     ○     ○○     好
实施例3     ○     ○○     好
实施例4     ○     ○○     好
实施例5     ○     ○○     好
实施例6     ○     ○     好
对比实施例1     ×     ○○     好
对比实施例2     ×     ○○     好
对比实施例3     ×     ○○     好
对比实施例4     ×     ○○     好
对比实施例5     ×     ○○     好
对比实施例6     ○     ×     透明性差
对比实施例7     ×     ×     好
对比实施例8     ○     ○○     透明性差
如表1所示，所有实施例1至6的固化膜都连续维持至少7天的100/100的完全粘合，这证实了涂料组合物的改善了的储藏稳定性。然而与此相反，对比实施例1和3至5的固化膜的粘合性在7天前降低，这是因为当于30℃储藏它们时涂料组合物的储藏稳定性降低。对比实施例2的固化膜的粘合稳定性是好的，但因为忽略了在20℃保存涂料组合物的步骤，固化膜是有裂缝的。膜裂缝极大地破坏了涂覆的镜片的外观。对比实施例6和8的涂料组合物的储藏稳定性是好的，但组合物固化膜的透明性较差；对比实施例7的涂料组合物的储藏稳定性没有改善。
[本发明的优点]
根据本发明的方法制备的眼镜镜片用涂料组合物具有优异的储藏稳定性，而且组合物的固化膜对塑料镜片基材具有优异的粘合性。本发明的方法节约了生产成本并提高了生产率。加入到组合物中的储藏稳定剂对组合物的固化膜的物理性能没有不利影响。

Claims (5)

1、一种制备眼镜镜片用涂料组合物的方法，其包括提供含有金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B的混合物；水解该混合物；和将乙酰丙酮化金属盐C和脂族胺D加入到该水解的混合物中，其中有机硅化合物B为至少一种选自通式为(I)的化合物：
(R1)a(R3)bSi(OR2)4-(a+b)           (I)
其中R1和R3各独立表示含有1至10个碳原子的、有或没有官能团的一价烃基；R2表示含有1至8个碳原子的烷基、含有6至10个碳原子的芳基、含有7至10个碳原子的芳烷基，或含有1至8个碳原子的酰基；a和b分别为0或1；(OR2)可为相同的或不同的；和通式为(II)的化合物：
其中，R4和R5各独立表示含有1至5个碳原子的、有或没有官能团的一价烃基；X1和X2各单独表示含有1至4个碳原子的烷基，或含有1至4个碳原子的酰基；Y表示含有1至20个碳原子的二价烃基；x和y个为0或1；X1可为相同或不同的；X2可为相同或不同的，
和它们的水解产物，且其中金属氧化物胶体颗粒A是至少一种选自氧化铝、氧化铁、一氧化锡、氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化钨、氧化锑和它们的组合氧化物的细微颗粒。
2、根据权利要求1的方法，其中相对于100重量份的有机硅化合物B所用的金属氧化物胶体颗粒A的量在1和500重量份之间，组分D的量在0.001和10重量份之间。
3、一种眼镜镜片用涂料组合物，包括含有金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B的混合物水解得到的水解混合物，乙酰丙酮化金属盐C和脂族胺D，其中金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B如权利要求1所定义。
4、生产眼镜镜片的方法，包括提供含有金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B的混合物，水解该混合物，将乙酰丙酮化合物盐C和脂族胺D加入到该水解的混合物中，从而生产一种涂料组合物；将该涂料组合物涂布至塑料镜片基材的表面；和固化该涂料组合物，其中金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B如权利要求1所定义。
5、一种眼镜镜片，包括塑料镜片基材和其表面上形成的固化涂层，其中所述固化涂层由涂布于塑料镜片基材表面上的涂料组合物固化得到，所述涂料组合物由下述方法生产，包括：
提供含有金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B的混合物；水解该混合物；将乙酰丙酮化金属盐C和脂族胺D加入到该水解的混合物中；其中金属氧化物胶体颗粒A和有机硅化合物B如权利要求1所定义。
CNB011409282A 2000-09-29 2001-09-27 涂料组合物及其制备方法,用其制备的眼镜镜片及制造方法 Expired - Fee Related CN1196945C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000300143A JP3526439B2 (ja) 2000-09-29 2000-09-29 眼鏡レンズ用コーティング組成物の製造方法
JP300143/2000 2000-09-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1346987A CN1346987A (zh) 2002-05-01
CN1196945C true CN1196945C (zh) 2005-04-13

Family

ID=18781864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB011409282A Expired - Fee Related CN1196945C (zh) 2000-09-29 2001-09-27 涂料组合物及其制备方法,用其制备的眼镜镜片及制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6605361B2 (zh)
EP (1) EP1193285B1 (zh)
JP (1) JP3526439B2 (zh)
CN (1) CN1196945C (zh)
AT (1) ATE296326T1 (zh)
AU (1) AU748830B2 (zh)
CA (1) CA2357472C (zh)
DE (1) DE60110986T2 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1019721C1 (nl) * 2001-01-18 2002-04-22 Koninkl Philips Electronics Nv Werkwijze voor het bereiden van een laksamenstelling.
JP2004170500A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ及びその製造方法
US7563222B2 (en) * 2004-02-12 2009-07-21 Neovista, Inc. Methods and apparatus for intraocular brachytherapy
WO2005088352A1 (ja) * 2004-03-16 2005-09-22 Hoya Corporation プラスチックレンズの製造方法
US7978409B2 (en) * 2005-10-18 2011-07-12 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Hard coat layer-forming composition and optical lens
WO2007094019A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 Nm Tech Ltd. Nanomaterials And Microdevices Technology A method for preparing nanocrystalline transparent films of tungsten oxide
JP2008081710A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Tokai Kogaku Kk ハードコート組成物及びプラスチック光学製品
ES2362801T3 (es) * 2006-08-28 2011-07-13 Tokai Optical Co., Ltd. Composición de recubrimiento duro y producto óptico plástico.
CN101815676B (zh) * 2007-10-03 2013-12-18 日产化学工业株式会社 改性金属氧化物复合溶胶、涂布组合物和光学部件
CN101805563B (zh) * 2010-03-30 2012-11-28 宁波科乐新材料有限公司 偏光片用增硬防紫外线防眩光多功能涂料
EP3290488B1 (en) * 2015-04-30 2022-10-19 Nissan Chemical Corporation Coating composition and optical member
CN113518802A (zh) * 2019-03-01 2021-10-19 日产化学株式会社 防眩性覆膜形成用涂布液、防眩性覆膜以及具有该防眩性覆膜的层叠体

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6011727A (ja) 1983-06-30 1985-01-22 Aisin Warner Ltd 伝動装置
JPS6133868A (ja) 1984-07-26 1986-02-17 Toyamaken 木材加工用サンデイングベルトの目づまり防止法
JP2537877B2 (ja) * 1987-06-12 1996-09-25 株式会社クラレ メタクリル系樹脂成形物品の製造方法
US5181142A (en) * 1988-06-10 1993-01-19 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Plastic lens and method of forming an anti-reflecting layer on a plastic lens
JPH0822997B2 (ja) * 1989-01-18 1996-03-06 信越化学工業株式会社 ハードコーティング剤
JP3235097B2 (ja) 1989-11-07 2001-12-04 日産化学工業株式会社 変性金属酸化物ゾル及びその製造法
US5116637A (en) * 1990-06-04 1992-05-26 Dow Corning Corporation Amine catalysts for the low temperature conversion of silica precursors to silica
US5165992A (en) * 1991-07-02 1992-11-24 Hoya Corporation Hard coating film and optical elements having such coating film
JP3115371B2 (ja) * 1991-09-03 2000-12-04 ホーヤ株式会社 光学材料用重合体及びその製造方法
JP3201654B2 (ja) 1992-07-07 2001-08-27 ホーヤ株式会社 コーティング組成物
JPH08113760A (ja) 1994-10-14 1996-05-07 Seiko Epson Corp コーティング用組成物
JP3217230B2 (ja) 1995-03-17 2001-10-09 金剛株式会社 長尺物保管棚
JPH0921901A (ja) 1995-07-07 1997-01-21 Hoya Corp 硬化膜付き光学部材
CA2183723C (en) * 1995-08-21 2006-11-21 Bo Liu Ink jet recording material and producing process thereof
US5948512A (en) * 1996-02-22 1999-09-07 Seiko Epson Corporation Ink jet recording ink and recording method
WO1997041185A1 (fr) * 1996-04-26 1997-11-06 Seiko Epson Corporation Composition de revetement
AU6116098A (en) * 1997-03-03 1998-09-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Process for producing composite sols, coating composition, and optical member
JPH10306258A (ja) 1997-03-04 1998-11-17 Nissan Chem Ind Ltd コーティング組成物及び光学部材

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002105398A (ja) 2002-04-10
ATE296326T1 (de) 2005-06-15
CN1346987A (zh) 2002-05-01
DE60110986T2 (de) 2005-10-13
US6605361B2 (en) 2003-08-12
JP3526439B2 (ja) 2004-05-17
CA2357472A1 (en) 2002-03-29
AU6997901A (en) 2002-04-11
CA2357472C (en) 2005-07-26
AU748830B2 (en) 2002-06-13
DE60110986D1 (de) 2005-06-30
EP1193285A2 (en) 2002-04-03
EP1193285B1 (en) 2005-05-25
EP1193285A3 (en) 2003-01-29
US20020064665A1 (en) 2002-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1930298B1 (en) Zirconium oxide-tin oxide composite sol, coating composition and optical member
US4311738A (en) Method for rendering non-ferrous metals corrosion resistant
CN1196945C (zh) 涂料组合物及其制备方法,用其制备的眼镜镜片及制造方法
CN1214084C (zh) 涂料组合物及其制备方法,和耐划痕塑料透镜
WO2005093465A1 (ja) 反射防止膜を有する光学部材
KR101949204B1 (ko) 하드 코팅 조성물
KR20160114616A (ko) 코팅 조성물 및 광학부재
CA2302924C (en) An optical element having cured film
EP1726975B1 (en) Method for producing plastic lens
JP4287534B2 (ja) コーティング組成物
JP4510489B2 (ja) コーティング組成物の製造方法
JP2008018650A (ja) プラスチックレンズの製造方法
CN1397619A (zh) 涂层组合物、用该组合物制造光学元件的方法以及光学元件
JP3319326B2 (ja) プライマー組成物及び透明被覆物品
JPH09227833A (ja) コーティング組成物及びそれを用いたプラスチック部品
JPH09227834A (ja) コーティング組成物及びそれを用いたプラスチック部品
JP3398939B2 (ja) 硬化被膜を有する光学部材及びその製造方法
JPH11302528A (ja) フェノキシ樹脂―ケイ素系ハイブリッド材料用溶液組成物、基材の表面改質剤、その使用方法および表面改質基材
EP4368679A1 (en) Coating composition
JPH09169952A (ja) コーティング組成物及びそれを用いたプラスチック部品
JPH09169951A (ja) コーティング組成物及びそれを用いたプラスチック部品
JP2003286439A (ja) 眼鏡レンズ用コーティング組成物の製造方法
JP2012136384A (ja) 変性無機酸化物微粒子、それが分散した変性無機酸化物微粒子分散液およびそれを含む導電性被膜形成用組成物、ならびにそれらの製造方法
JPH0214274A (ja) 高屈折率コーテイング組成物およびその塗膜の設けられたプラスチツク成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee