CN1395592A - 芳香族聚碳酸酯,其制造方法及含有该物质的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供色相良好、异物含量少、且OH端基含有率少、亦无品质偏差、成型性也优的聚碳酸酯及其制备方法。令粘均分子量4,000以上、且端羟基浓度为总端基的15～45摩尔％低聚碳酸酯，以相对于芳香族单羟基化合物消除所伴随的酯交换反应为1而言，碳酸二芳酯化合物消除所伴随的酯交换反应为0.1～1的比例进一步进行酯交换。

Description

芳香族聚碳酸酯，其制造方法 及含有该物质的组合物
技术领域
本发明涉及芳香族聚碳酸酯、其制造方法及其组合物。更详细地说，涉及色相优异、进行成型时金属模具污染少且可长期连续、精密成型并且成型物光雾发生少的高品质芳香族聚碳酸酯、其制造方法及其组合物。
先有技术
聚碳酸酯以往是采用使双酚A等芳香族二羟基化合物与光气在二氯甲烷等有机溶剂的存在下直接聚合的方法(界面法)、或使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行酯交换反应的方法(熔融缩聚法)制造的。
其中，熔融缩聚法与界面法相比较，具有可廉价制造聚碳酸酯的优点，并且因为不使用光气等毒性物质，故在环境卫生上较好。
但是，熔融聚合法与界面法相比较，因为聚合速度慢，且必须于高温下实施聚合，故有所得的聚碳酸酯品质较差的缺点。
即，使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行酯交换来制造聚碳酸酯的反应已被熟知，且芳香族二羟基化合物的OH端基与芳香族碳酸二酯的苯基端基反应而边副产芳香族单羟基化合物边进行聚合的方法，是最普遍使用的。
此反应在相对于OH端基量而言存在大约等量的苯基端基量时反应速度达到最快，且制造目的聚合度的聚合物所需聚合时间缩短。相反地，相对于OH端基量而言苯基端基量的比例愈超过1，反应速度就愈降低，聚合时间变长。由于熔融聚合必须在超过250℃的高温下实施，故聚合时间与聚合物的热恶化具有密切的关系，若聚合时间缩短，则所得聚碳酸酯的色相提高，起因于热恶化的异物量亦减少。
另一方面，从聚碳酸酯的耐热性、耐湿热性、和耐候性的观点来看，可知聚碳酸酯的OH端基愈少则愈佳。
因此，若欲以熔融聚合制造OH端基少的聚碳酸酯，则必须使得相对于OH端基量而言苯基端基量的比例颇大于1来进行聚合反应，其结果是反应速度降低、所得到聚碳酸酯的色相恶化、异物含量增加。
作为避免此情况的手段，已有人提出相对于OH端基量而言存在大约相等的苯基端基进行聚合，制造总端基的约50％为OH端基的目的聚合度的聚碳酸酯后，使用封端剂来封闭、减少聚合物的OH端基的方案。但是，此方法不仅具有使用昂贵的封端剂的缺点，而且在封端过程中会使聚合物恶化，并且有因聚合调整而使聚合度变化的问题。
作为芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯的酯交换的其他形态，也已知相对于芳香族二羟基化合物而言使用2倍摩尔的芳香族碳酸二酯，于第一阶段在芳香族二羟基化合物的两端上与芳香族碳酸二酯进行酯交换缩合而制成低聚物，并于第二阶段使该低聚物进行酯交换边副产碳酸二芳酯(芳香族碳酸二酯)边进行聚合的二阶段反应。若根据此方法，则可得到OH端基含量极少的聚碳酸酯。
但是，伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应与伴随着芳香族单羟基化合物消除的酯交换反应相比难引起反应，因此，需要更高的温度和更长的聚合时间，而且所使用的催化剂也必须为氢化锂铝和硼氢化四乙基铝等强力的碱性催化剂，因此，所得到聚碳酸酯的色相、异物含量等品质与伴随着芳香族单羟基化合物消除的酯交换反应所得到的聚碳酸酯相比较差。
又，特公昭47-14742号公报及特公昭47-14743号公报中显示了经由芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯的酯交换反应生成初期缩合物，并令其在季铵化合物存在下进行后缩合反应，可促进后缩合反应中芳香族单羟基化合物及碳酸二芳酯的消除反应，缩短后缩聚时间，从而制造品质优良的聚碳酸酯的方法。
据记载，此方法中季铵化合物具有促进伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应的效果，故相对于芳香族二羟基化合物而言芳香族碳酸二酯的使用比率可提高至1.5倍摩尔，且在后聚合阶段添加季铵化合物也是有效的。
但是，此方法除初期聚合外在后期聚合中也必须加入催化剂，而且，本发明者等人研究的结果表明季铵化合物耐热性低，在聚合条件下会迅速分解，因而为了保持季铵化合物作为催化剂的有效性，有必须反应系中不断添加的缺点。
进而，关于用此方法所得的聚碳酸酯的OH端基含量并无任何记载。这对于制造OH端基含量少的聚碳酸酯来说，有重大问题。即，在后期聚合中促进伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应时，选择性地消耗了初期缩合物的苯基端基，故造成所得的聚碳酸酯的OH端基含有率反而比初期缩合物增大的效果。
因此，作为以熔融聚合制造OH端基含有率少的聚碳酸酯的工业手段，通常不使用伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应。
因而，难以使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯熔融聚合来制造OH端基含有率少、且就色相和异物含量而言品质优良的聚碳酸酯。又，以熔融聚合制造聚合度高的聚碳酸酯时，随着聚合度的上升会使端基含量降低，故更难以引起酯交换反应，并且更加难以取得低OH端基含有率且兼具优良色相和异物含量少的品质的聚碳酸酯。
特开平9-278877号公报中公开了使双酚及碳酸二芳酯在催化剂存在下发生酯交换来制造芳香族聚碳酸酯时，在第一阶段，将原料混合物在100Pa～常压下加热至290℃并将生成的单酚蒸出后生成10～35摩尔％OH端基含量的低聚碳酸酯，其次在第二阶段，在240～340℃、在1～50,000Pa下在自净化高粘度反应器中缩聚10～60分钟来制造聚碳酸酯的方法。但是，此方法是边副产芳香族单羟基化合物边进行聚合的，关于伴随着碳酸二芳酯消除的反应则无任何记载。
又，聚碳酸酯兼备优异的光学特性和成型性与机械特性，且在记录材料的基板等用途上广泛使用，但若进行长时间成型，则会对金属模具产生污染，使记录材料表面上称为凹槽的微细沟的转录性降低，且有引起记录材料不良的问题。
因此，经过一定时间后，必须将设备停止和清扫金属模具，使得设备运转率等成型成本上升，故要求加以改善。进而，在成型物上发现会发生所谓云状(cloud)的光雾现象，且因为产生云状的基板无法用于记录材料，故要求使其减少。
发明公开
因此，反复进行旨在找到以使用芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯的酯交换反应的熔融聚合来制造OH端基含量少且品质优良的聚碳酸酯的方法的锐意努力，结果发现作为酯交换反应除以往主要考虑的伴随着芳香族单羟基化合物消除的酯交换反应外，还以一定比例并用伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应，可以用比以往更短的时间取得OH端基含量少的聚碳酸酯，且因此也令品质提高，进而，还发现如此控制反应所得的聚碳酸酯与先前的聚碳酸酯相比对金属模具污染较少，且具有云状发生也少这样没有预料到的特征，终于实现本发明。
即，本发明之目的是要提供通过使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行熔融缩聚反应所得的OH端基含量少、色相优且异物含量少、且具有先前所未有的优良品质的聚碳酸酯的制造方法。
本发明的另一个目的是要提供使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯在催化剂存在下进行熔融聚合时，使伴随着芳香族单羟基化合物消除的酯交换反应与伴随着碳酸二芳酯消除的酯交换反应以一定比例发生来制造OH端基含量少、色相和热稳定性优良、异物含量少、金属模具污染少、难以发生云状的高分子量聚碳酸酯的方法。
本发明的又一个目的是要提供按照本发明方法制造、具备如上所述各种优异特性的芳香族聚碳酸酯。
本发明的进一步目的是要提供由具备本发明如上所述各种优异特性的芳香族聚碳酸酯与其它特定成分组成的、能发挥上述芳香族聚碳酸酯优良特性的组合物。
本发明的其它进一步目的及优点可从下列说明显而易见。
按照本发明，本发明的上述目的及优点第1：可通过芳香族聚碳酸酯的制造法来实现，其特征在于
(1)使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行酯交换反应，生成粘均分子量至少为4,000且端羟基浓度为总端基的15～45摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯，其次
(2)使此第一芳香族聚碳酸酯发生伴随着消除芳香族单羟基化合物的第一酯交换反应和消除芳香族碳酸二酯的第二酯交换反应的聚合，使得该芳香族单羟基化合物对该芳香族碳酸二酯的摩尔比达到1对0.1～1的生成比例，生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且为10,000以上并且相对于总端基而言端羟基浓度比第一芳香族聚碳酸酯的端羟基浓度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
按照本发明，本发明的上述目的及优点第2：是通过芳香族聚碳酸酯实现的，其特征在于，用本发明上述方法制造、端羟基浓度为总端基的35摩尔％以下、0.5μm以上粒子的含量为50,000个/g以下，粘均分子量为10,000以上。
按照本发明，本发明的上述目的及优点第3：可通过由用本发明上述方法制造的芳香族聚碳酸酯、以及从脂族醇类和脂族羧酸的酯类、无机填充剂和聚碳酸酯以外的热塑性树脂组成的一组中选择的至少一种组成的组合物实现。
附图的简单说明
图1为单轴反应器的剖视图。
图2为图1的AA剖视图。
图3为图1中的附尾翼支撑叶片例显示图。
图4为双轴反应器的斜视图。
图5为双轴反应器的平面剖视图。
图6为双轴反应器的剖视图。
图7为图5的A区中使用的搅拌单元的详图。
图8为图5与图12的B区中使用的搅拌单元的组装图。
图9为图5与图12的B区中使用的搅拌单元显示图。
图10为图5的B区中使用的搅拌单元显示图。
图11为图12的A区中使用的搅拌单元的详图。
图12为双轴反应器的剖视图。
图13为双轴反应器的剖视图。
图14为用以算出单轴反应器表面积的说明图。
图15为双轴反应器通风口的详图。
发明的较佳的实施形态
以下，说明本发明，首先，说明本发明方法。
在步骤(1)中使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行酯交换反应，生成粘均分子量至少为4,000且端羟基浓度为总端基的15～45摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯。
作为上述芳香族二羟基化合物，例如可以使用二(4-羟苯基)甲烷、2，2-二(4-羟苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-二(4-羟苯基)庚烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、二(4-羟苯基)醚、二(3，5-二氟-4-羟苯基)醚、P，P′-二羟基联苯、3，3′-二氯-4，4′-二羟基联苯、二(羟苯基)砜、间苯二酚、氢醌、1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯、二(4-羟苯基)硫醚、二(4-羟苯基)亚砜等。其中，以2，2-二(4-羟苯基)丙烷(通称：双酚A)为佳。
作为上述芳香族碳酸二酯，例如可以使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二(氯苯酯)、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯酯)等。其中，特别以碳酸二苯酯为佳。
本发明所用的聚碳酸酯必要时也可含有例如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，10-癸二醇等的脂族二醇作为共聚成分，又，也可含有例如琥珀酸、间苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、己二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸等二羧酸成分，或例如乳酸、对-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸等的羟基酸成分。
于本发明中，作为熔融聚合所使用的酯交换催化剂，可使用碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮碱性化合物。
碱金属化合物可列举例如碱金属的氢氧化物、碳酸氢化盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化物、苯甲酸盐、磷酸氢盐、双酚盐、苯酚盐等。其具体例可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸锂、氰酸钠、氰酸钾、氰酸锂、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、苯基化硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。
又，碱土金属化合物可列举例如碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、苯甲酸盐、双酚盐、苯酚盐等。其具体例可列举氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸锶、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶、亚硝酸钙、亚硝酸钡、亚硝酸锶、亚硫酸钙、亚硫酸钡、亚硫酸锶、氰酸钙、氰酸钡、氰酸锶、硫氰酸钙、硫氰酸钡、硫氰酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锶、硼氢化钙、硼氢化钡、硼氢化锶、苯甲酸钙、苯甲酸钡、苯甲酸锶、双酚A的钙盐、钡盐、锶盐、苯酚的钙盐、钡盐、锶盐等。
本发明中，根据需要，可使用(i)周期表第14族元素的ア-ト络合物的碱金属盐或(ii)周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐作为催化剂的碱金属化合物。此处周期表第14族元素系指硅、锗、锡。
上述(i)的周期表第14族元素的ア-ト络合物的碱金属盐系指特开平7-268091号公报所记载的物质，具体而言，锗(Ge)化合物可列举NaGe(OMe)5、NaGe(OEt)5、NaGe(OPr)5、NaGe(OBu)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OMe)5、LiGe(OBu)5、LiGe(OPh)5，锡(Sn)化合物可列举NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)2(OEt)、NaSn(OPr)3、NaSn(O-n-C6H13)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OEt)5、NaSn(OBu)5、NaSn(O-n-C12H25)5、NaSn(OEt)3、NaSn(OPh)5、NaSnBu2(OMe)3。
又，上述(ii)的周期表第14族元素的含氧酸的碱金属盐较佳者可列举例如硅酸(Silicic acid)的碱金属盐、锡酸(stanic acid)的碱金属盐、锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐、锗(IV)酸(Germanic acid)的碱金属盐。
硅酸的碱金属盐有例如单硅酸(monosilicic acid)或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，其具体例可列举原硅酸一钠、原硅酸二钠、原硅酸三钠、原硅酸四钠。
锡酸的碱金属盐有例如单锡酸(monostanic acid)或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，其具体例可列举单锡酸二钠盐(Na2SnO3·xH2O，x＝0～5)、单锡酸四钠盐(Na4SnO4)。
锗(II)酸(germanous acid)的碱金属盐有例如单锗酸或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，其具体例可列举亚锗酸一钠(NaHGeO2)。
锗(IV)酸(germanic acid)的碱金属盐有例如单锗(IV)酸或其缩合体的酸性或中性碱金属盐，其具体例可列举原锗酸一锂盐(LiH3GeO4)、原锗酸二钠盐、原锗酸四钠盐、二锗酸二钠盐(Na2Ge2O5)、四锗酸二钠盐(Na2Ge4O9)、五锗酸二钠盐(Na2Ge5O11)。
作为催化剂的碱金属化合物或碱土金属化合物，较好以芳香族二羟基化合物每1摩尔各该催化剂中的碱金属元素或碱土金属元素为1×10-8～5×10-5当量的比例使用。更佳的比例是相对于相同基准而言5×10-7～1×10-5当量的比例。
若芳香族二羟基化合物每1摩尔各该催化剂中的碱金属元素量或碱土金属元素量超出1×10-8～5×10-5当量的范围，则会对所得聚碳酸酯的各特性造成不良影响，也无法充分进行酯交换反应，并产生无法取得高分子量聚碳酸酯等问题，故为不佳。
又，作为催化剂的含氮碱性化合物可列举例如氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四乙铵(Et4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲铵〔-CH2(Me)3NOH〕、氢氧化十六烷基三甲铵等具有烷基、芳基、烷芳基等的氢氧化铵类，三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲胺等的叔胺类，或硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、硼氢化四丁铵(Bu4NBH4)、四苯硼酸四甲铵(Me4NBPh4)、四苯硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)等碱性盐。
上述含氮碱性化合物较好以芳香族二羟基化合物每1摩尔含氮碱性化合物中的铵氮原子1×10-5～5×10-3当量的比例使用。更佳的比例是相对于相同基准以2×10-5～5×10-4当量的比例。特佳的比例为相对于相同基准而言5×10-5～5×10-4当量的比例。
本发明中，如上述的酯交换催化剂只要在步骤(1)的酯交换反应开始时加入即可，而随着聚合反应的进行，例如在后述步骤(2)的后期缩聚中，尤其无新添加的必要。
按照步骤(1)的酯交换反应，可生成粘均分子量至少4,000且端羟基浓度为总端基的15～45摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯。粘均分子量较佳为4,000以上而不足10,000，更佳为4,000以上而不足8,000。又，端羟基(OH)浓度为总端基的20～40摩尔％。
抑制第一芳香族聚碳酸酯的OH端基含有率的操作，在使用间歇式设备的情况下与在使用连续设备的情况下有若干不同。
即，在使用间歇式设备的情况下，聚合槽内反应物的分子量和OH基含有率在聚合槽内连续变化。因此，将聚合槽内的反应物采样分析，并事先测定因酯交换反应而发生的以芳香族单羟基化合物为主体的副产物量与反应物分子量的关系，及作为原料使用的芳香族碳酸二酯与芳香族二羟基化合物的摩尔比与聚合槽内反应物的OH端基含有率的关系，就可将第一芳香族聚碳酸酯的分子量与OH基含有率维持在预定的范围内。
在间歇式设备的情况下可在任意分子量时检查反应槽内反应物的OH含有率。
在使用连续设备的情况下可将多个反应器串联配置进行聚合，但反应物的粘均分子量在各聚合槽之间呈阶梯状变化。因此，必须将在能使反应器出口反应物的粘均分子量达到4,000以上的条件下操作的至少一台聚合槽的反应器出口反应物的OH端基含有率维持在15～45摩尔％之间。
低聚物的OH端基含有率不管是间歇式设备还是连续设备，通常都通过调整芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯的摩尔比予以控制，且其比例因所使用装置的特性而异，但一般而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔而言，选定芳香族碳酸二酯1.00～1.1摩尔的使用比例。所选定的原料使用比率较好以0.5％的精度维持。
制造低聚物所使用的反应器形式并无特别限制，可使用一般已知的反应器，但较好使用竖式搅拌槽。又，为了抑制作为原料使用的芳香族碳酸二酯馏出系统外的目的，较好也使用附设精馏塔的竖式搅拌槽。
制造低聚物所使用的反应器材质无特别限制，但至少与反应液接触的反应器内面通常使用不锈钢和镍等铁分含量少的材质。
制造低聚物的反应温度可使用一般已知的反应温度，且通常为使用100～300℃，较佳为180～270℃。又，此时的反应压力通常使用常压至133Pa(1mmHg)、较好66,500Pa(500mmHg)～1,330Pa(10mmHg)。
又，步骤(1)中作为原料使用的芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯较好在实施步骤(1)之前，在芳香族二羟基化合物熔点以下的温度事先以过滤器过滤，而以其混合物形式使用。
过滤器较好使用有标称过滤精度0.1～1μm的金属纤维组成的过滤层者。如此进行可减少缩聚所得的聚碳酸酯的异物数，并且可提高色相。其原因虽未确定，但可认为在1μm以上的异物中，存在着使聚碳酸酯色相恶化的物质，同时存在着许多抑制反应的物质，通过将其除去可提高缩聚反应速度，因此可得到热经历少且色相良好的聚碳酸酯。
本发明中使用的上述过滤器是有SUS等对原料混合物惰性的金属纤维所构成的过滤层的过滤器，此类过滤器可列举将金属纤维以湿式或干式抄纸而成的金属非织造织物或将该非织造织物烧结而成的过滤器。显然此类金属纤维过滤器与膜滤器相比，不仅耐热性和耐药品性优良，而且过滤器寿命也变长。此原因虽不清楚，但推测系因膜过滤器会在滤材表面上捕集异物，相反，金属纤维过滤器会在整个厚度上捕集异物，故捕集容量增大。因此，使用金属纤维过滤器时，即使未将各原料预先过滤、且即使使用0.1～1μm细目孔的过滤器，也可长时间过滤。
其次，在本发明方法的步骤(2)，使步骤(1)所生成的第一芳香族聚碳酸酯进一步聚合。
此时，聚合反应中消除芳香族单羟基化合物的第一酯交换反应及消除芳香族碳酸二酯的第二酯交换反应，要以该芳香族单羟基化合物对该芳香族碳酸二酯的摩尔％为1对0.1～1、较好0.2～0.7的生成比例进行。
按此类比例引起芳香族单羟基化合物消除反应与碳酸二芳酯消除反应，可通过以不变更组成的方式捕集反应槽所发生的副产物蒸气，并且测定捕集物中所含的芳香族单羟基化合物与碳酸二芳酯的摩尔比来确认。
若碳酸二芳酯消除反应的比例大于此范围，则所得的聚碳酸酯的OH端基含有率增大，因而不好。又，若碳酸二芳酯消除反应的比例小于此范围，则聚合所需的时间变长，所得的聚碳酸酯的品质降低，因而也不好。
为了使上述步骤(2)的聚合反应的第一酯交换反应和第二酯交换反应如上述那样进行，较好使用成膜性优良的反应器。此类反应器较好的是，例如能将反应器内的聚合物表面积中有50mm以下液深的聚合物的表面积控制在50％以上。
有如此50mm以下液深的薄膜，可通过用有50mm以下间隙的刮板等，在反应器的镜板或胴壁这样的器壁上与该刮板相对的部分涂布反应物的方法，或沿着反应器内的圆板、支撑叶桨、搅拌单元、刮板这样的搅拌翼构成要素(以下简称为搅拌翼构成要素)或聚合物流下用的金属丝等支撑物使反应物流下的方法，或使反应物自由落下的方法来形成。
注意，本发明书中所谓搅拌翼系指在卧式单轴反应器中含有端部圆板、中空圆板、支撑叶桨等搅拌翼构成要素，而在卧式双轴反应器的情况下包含搅拌单元等搅拌翼构成要素而具有搅拌机能的零件。
又，“搅拌轴方向”系指搅拌翼旋转时成为旋转中心的线，且不限于系指搅拌轴为实际存在者。如概念同样适用于“卧式双轴反应器”，此情况下的“双轴”亦系指搅拌翼为2组，且不限于系指搅拌轴为实际存在者。
此处，聚合物表面在实际反应状态下因副产的低沸点物蒸发而含有许多气泡并发生不规则变形，但在本发明中计算液深和计算表面积时忽略了气泡所造成的变形，并作为形成平稳平面来处理，所谓液深系指在假定此类平稳平面的情况下，测定垂直于该平面(也可弯曲)的液深时的液层厚度。
例如，在反应器壁上涂布聚合物时，使对着器壁的支撑叶桨的间隙为50mm以下，就可形成适于实施本发明的薄膜，且薄膜的表面积相当于涂布了反应物的器壁表面积。
又，沿着在反应器空间中设置的支撑体呈液膜状或线状流下时，将供给量V(mm3/min)与平均流下时间t(min)的积除以平均流下长G(mm)及支撑体数M，求出平均截面积S(mm2)，且在支撑体以面接触反应物时，将S除以垂直于流下长的支撑体的湿润宽J(mm)，求出液深。
在支撑体为金属丝等、实际上以线接触反应物时，假定S为圆，由S＝πr2求出相应的半径并以其为液深。以此方法调整供给量或支撑体的形状、长度、根数，就可使液深达到适合于本发明的50mm以下，其表面积相当于G×J×M或2πrGM。
在使反应物自由落下形成液膜的情况下，可分成从多孔板挤出反应物而自由落下的情况、和从上方有无拘束空间的容器中流出反应物而自由落下的情况。
考虑前者能得到与挤出反应物的多孔板孔形具有相同截面的落下物，算出液深及表面积。例如，在孔形为圆的情况下，孔的半径r相当于液深，且表面积是以孔数为M、落下长度为G、用2πrGM求出。
在后者的情况下，所形成的液膜厚度为100mm以下，液深为其1/2的50mm以下。液膜的表面积若以落下长度为G、液膜宽为J、液膜数为M，则以2MGJ表示。
下面以附图中的图1及图14为例，对此更具体地说明。
图14显示图1所示卧式反应器中搅拌轴方向的剖视图，1表示反应器的胴壁、11表示中空圆板、13表示在中空圆板11之间在搅拌轴方向上设置的支撑叶桨。
在图14中，支撑叶桨13是与反应胴壁1保持狭小间隔设置的、经由支撑叶桨的外侧(胴壁侧)端面将反应液涂布在胴壁上形成薄膜，同时由反应器胴壁1与多个中空圆板11以及在中空圆板间设置的支撑叶桨13所形成的空间相当于上部有无拘束空间的容器，并且有随着支撑叶桨的旋转在该空间将反应液汲起，然后，从支撑叶桨的内侧(反应器的中心侧)端面自由落下而形成薄膜的功能。
此时，能形成自由落下液膜的支撑叶桨的位置，可采用反应液扬起的开始点(y-z的位置)至使支撑叶桨呈铅直状的f点之间的任意位置，但在本发明的自由落下液膜的表面积计算中，求出f点上有支撑叶桨时的自由落下长度总和(MG)，并且算出自由落下液膜的表面积。
即，若支撑叶桨和支撑叶桨外端e与中心c的连线所成的角(支撑叶桨安装角)为δ，则∠acf为δ+90°，且若反应器胴径中空圆板外径＝D、支撑叶桨宽为W、中空圆板内径为d，则从f点的支撑叶桨落下的液膜的落下长度为(1/2)·D·sin(∠acf)-W·sin(∠acf-δ)+(1/2)·d。
在中空圆板上设置M枚支撑叶桨时，在af间可存在其他多个(i个)支撑叶桨，若以该点为xi，则∠acxi为δ+90-360·i/M(i＝1，2，...且∠acxi≥0)，从各个支撑叶桨落下的液膜的落下长度为(1/2)·D·sin(∠acxi)-W·sin(∠acxi-δ)+(1/2)·d。
图14显示有8个支撑叶桨的情况，在δ＝45°的情况下i＝3，自由落下长度总和(MG)为1.2D-W+2d，若支撑叶桨的深度宽(图1中的中空圆板间的长度)为J，则自由落下薄膜的总表面积(Af)为2J(1.2D-W+2d)。
又，由支撑叶桨在反应器胴壁上涂布的薄膜的面积(As)是若反应液面与胴壁的交点为y、z，则为J(πd·(360-∠ycz)/360)，式中∠ycz＝2·cos-1(d/D)。
反应器下部持有的液深超过50mm的反应液的表面积(Av)可用J(D2-d2)1/2表示，故反应器内的聚合物表面积内有50mm以下液深的表面积比例可由(As+Af)/(As+Af+Av)计算。此外，薄膜所形成的面也相当于从反应液面起往上的中空圆板面或支撑桨叶面，但通常可以将其忽略后计算。
本发明中反应器内的总液量(V)除以反应液总表面积(S)的V/S并非如此重要，而薄膜形成部分在总体中所占比例是重要的。其理由虽未确定，但可以认为当把酯交换反应所发生的芳香族单羟基化合物与芳香族碳酸二酯(以下称为碳酸二芳酯)加以比较时，后者的分子尺寸一般较大，故这些酯交换副产物在反应液中扩散时，随着液深增加，分子尺寸较大的碳酸二芳酯的扩散速度比芳香族单羟基化合物的扩散速度受到更大的影响而变慢，而且，在使低聚物变成聚碳酸酯的聚合区域中反应液的粘度上升使扩散速度变慢，对总体酯交换反应速度造成不可忽视的影响。
即，为了使伴随碳酸二芳酯消除的酯交换反应顺利实施，重要的是让分子尺寸较大的碳酸二芳酯迅速移动到液表面并且去除到反应体系外，较佳比例的芳香族单羟基化合物消除反应与碳酸二芳酯消除反应主要在液深较浅的部分发生，因此，可以认为，并非表示平均液深的V/S而是薄膜形成部分在总体中所占比例具有重要的意义。
若具体显示此类薄膜形成性优良的反应器，则可列举例如由接近于反应胴壁的支撑叶桨在反应胴壁上涂布、更新反应液同时用支撑桨叶将一部分反应液汲起，然后汲起液由重力形成自由液膜并落下的构造的卧式单轴圆筒型反应器。
此类卧式单轴圆筒型反应器列举一例，以对各构造部位进一步详细说明。但，不消说本发明并非因此而受到特别限定。
卧式单轴圆筒型反应器，例如图1中所示，是由夹套外壁2大致分隔的入口镜板5和出口镜板6以及容器胴壁1构成的在圆筒容器内配设2枚端部圆板9、9′，在2枚端部圆板问配设的多枚中空圆板11，使端部圆板和中空圆板以及中空圆板彼此间以预定间隔连结和固定的多枚支撑桨叶13，及在2枚端部圆板的中央部固定的独立之二根端部旋转轴8、8′所组成，在多个中空圆板间有不具实际旋转轴构造的搅拌翼的反应器。在此反应器中，该端部圆板及中空圆板是垂于该搅拌翼的假想旋转轴的。(搅拌翼)
在图1中，在端部圆板9、9′之间配设的多个中空圆板11是由与旋转方向相反、倾斜或弯曲的支撑桨叶13以指定间隔连结固定的。又，端部圆板9、9′的中央部是以端部搅拌轴8、8′支撑的。
在端部圆板和中空圆板及中空圆板彼此之间的间隔中，多枚支撑桨叶中至少一枚接近于反应器胴壁且接近之前端部位平行于该胴壁。因此，借助于由前端部与容器胴壁1所形成的空间部在与搅拌旋转的同时将液汲起，然后由重力形成自由液膜且落下，而且有由支撑桨叶13在容器胴壁1的气相部分涂布、更新反应液的构造。
即，在上述各间隔中，所述至少一枚支撑桨叶较好是在搅拌翼的假想旋转轴方向上延伸的平板，特别更好的是与垂直于搅拌翼的假想旋转轴的圆筒截面的切线有30～60度夹角者。
此时，在容器胴壁上涂布的液膜厚度(液深)相当于支撑桨叶前端与容器胴壁之间的间隙，且汲起液落下时所形成的自由液膜的液深相当于50mm以下。
通过使用此类构造的搅拌翼，即使滞留量升高亦可借助于由支撑桨叶13的前端与容器胴壁1所形成的空间部在与搅拌旋转的同时将液汲起，然后由重力形成自由液膜并且落下，且由支撑桨叶13在容器胴壁的气相部分涂布反应液，故于反应液的表面液内有50mm以下液深的表面积比例保持在50％以上，其结果可将芳香族单羟基化合物消除反应与碳酸二芳酯消除反应的比例维持在较佳范围内，并达成高的反应速度，取得品质提高的聚合物。
又，随着支撑桨叶13前端的旋转，通常将容器胴壁1的液膜刮取更新，故不会发生凝胶、异物、色相降低的原因物质，有助于取得良好品质的聚合物。进而，在端部搅拌轴8与端部搅拌轴8′之间不存在搅拌轴，故在搅拌轴周围不会发生滞留部分，从而使聚合物的品质进一步提高。(端部圆板)
端部圆板9，为了防止反应器镜板部分液体滞留的目的，较好有多个开口。此类形状可使用例如有多个开口，缺口的圆板，有从中心部延伸的多个支撑板的中空圆板。其中，较好的是有如图2中所示开口10的缺口圆板。(支撑桨叶)
支撑桨叶13，如图3(1)、(2)、(3)中所示，在前端部也可以有在与旋转方向相反的方向上延伸、且与容器胴壁1保持小间隙的尾翼部分14。此类尾翼部分14的设置在反应液的粘度低时，具有提高液膜对容器胴壁的涂布及反应液的汲起性的效果。
即，尾翼部分14具有液膜对容器胴壁的涂布及反应液的汲起性的形状。为了发挥液膜对容器胴壁涂布的功能，具有平行于该反应器胴壁的部位。
在使用包含此类构成的装置进行第一芳香族聚碳酸酯聚合时，支撑桨叶是用马达慢慢地、较好以1～15rpm的转速进行旋转。
此类装置既可在低聚物之间歇式聚合中使用，也可在连续聚合中使用。
在连续聚合中使用时，液体由图1中所示入口3连续注入，所供给的第一芳香族聚碳酸酯由导向桨叶7在入口的侧壁5内部涂布、更新，另一方面由支撑桨叶13或尾翼部分14在扬起的气相部的胴壁1上将反应液涂布、更新。进而，如此令反应液边形成膜状边落下并由中空圆板11的开口部12流入下一室中，且依次重复同样的作用送往液出口4，从而可从液出口4取得聚合度高的第二芳香族聚碳酸酯。
本发明的薄膜形成性优良的反应器的其它具体形态可列举将平行延伸的两个圆筒组合形成的具有茧型截面的卧式双轴反应器，即有下列构造要素的反应器。
a)具有反应器入口侧镜板，位于该镜板反方向的反应器出口侧镜板，在该反应器内有实质上在水平方向上延伸的多个搅拌单元的第一搅拌翼，及与该第一搅拌翼平行且在反应器内有实质上水平配置的多个搅拌单元的第二搅拌翼。
b)第一搅拌翼与第二搅拌翼以相互啮合的方式接近配置，使得能同期且同方向旋转，从而有使反应液在相互的搅拌单元及反应器胴壁上以薄膜状涂布、更新的功能。
c)有在接近于反应器入口侧镜板且在第一搅拌轴上方设置的反应液入口、和在接近于反应器出口侧镜板并在反应器下方设置的反应液出口。
这里，所谓第一搅拌翼系指通过旋转而使反应器上部的反应液在远离相对配置的另一个搅拌轴的搅拌单元的方向上移动的搅拌翼。
又，“搅拌单元”的形状可根据经验选择适合于高粘度物质混练、混合等的构造。其例示于图4。
此类构造的反应器较好在要制造前述卧式单轴反应器无法适用的高分子量聚碳酸酯的情况下使用。若具体例示此类高分子量，则相当于粘均分子量超过15,000的情况、较好超过20,000的情况，且既可以使第一芳香族聚碳酸酯直接以此类卧式双轴反应器予以聚合，也可以使第一芳香族聚碳酸酯以卧式单轴反应器聚合后、接着使用卧式双轴反应器进行聚合。
此类卧式双轴反应器列举一例更详细说明各构成部位。但，不消说本发明并不因此而受到特别限定。例如实际缺乏一部分搅拌轴的构造也是允许的。(总体构成)
本发明所用的卧式双轴反应器的较佳形态的透视斜视图、顶视平面剖视图、侧视剖视图分别显示于图4、5及6A、B。此外，在以下的说明中，“搅拌轴”系指实际存在的搅拌轴。
本发明中较好使用的卧式双轴反应器具有反应器入口侧镜板105和位于该镜板反方向的反应器出口侧镜板106、在该反应器内实质上在水平方向上延伸的第一搅拌轴102以及与此平行且实际上水平配置的第二搅拌轴103。各个搅拌轴上安装彼此啮合靠近配置的多个搅拌单元120、121、127，这些搅拌轴能同期且同方向旋转。
又，反应器胴壁1是与搅拌单元保持狭窄间隙，并有组合两个圆筒而形成的茧型截面。又，在接近于反应器入口侧镜板105并在第一搅拌轴102上方设置反应液入口111，而在反应器出口侧镜板106附近的反应器下部设置反应液出口112，在反应液的出口为了进行粘度增高的反应液的排出，设置了反应液抽出螺杆113。又，经由酯交换反应所发生的芳香族单羟基化合物与碳酸二芳酯是通过连接在通风口15上的真空配管117、116排出反应器外的。此时，伴随副产物蒸气的高沸点物用设置于真空配管117、116之间的馏出物受器118捕集。
此处，所谓第一搅拌轴系指在本发明的说明书中，搅拌轴旋转时，使反应器上部的反应液在远离相对设置的另一个搅拌轴的搅拌单元的方向上移动的搅拌轴，具体而言在图13的情况下，搅拌轴102相当于第一搅拌轴，而在搅拌轴的旋转方向与图13中所示方向相反时，搅拌轴103相当于第一搅拌轴。
在本发明的各个搅拌轴上，设置了具有搅拌反应物、形成薄膜的作用的、图7A、7B、9、11A、11B所示的多个搅拌单元。搅拌单元
本发明所使用的搅拌单元有如图7A、9、11A所示那样实质上凸透镜状(纺锤形状)的截面。图5及显示本发明卧式双轴反应器的较好形态的另一个平面剖视图的图12A所示的反应器入口至中央，较好使用不具有送液功能且具有强力搅拌功能的搅拌单元，且在B所示的反应器出口部分使用具有送液功能的搅拌单元。
经由如此处理，则可提高反应液的滞留量并改善薄膜形成功能，同时通过向反应器出口侧镜板强制送入反应液，可消除在反应器出口侧镜板部分易发生的反应液滞留部分，并且可取得品质提高的聚碳酸酯。
图5及图12的A区域所使用的搅拌单元较好使用图7A及图11A所示的搅拌单元。于图7A中，搅拌部分a有实质上凸透镜状的截面，并在搅拌轴方向上隔开一定间隔c且与相对搅拌部分b呈位相90°错开安装。又，在该搅拌单元之前端部，有比安装间隔c稍短的长度、与反应器胴壁隔开少许间隔并与旋转轴平行设置的对着胴壁的刮板(以下称S-刮板)d、e、f、g。为了在使用中容易进行搅拌单元组装，较好使用有S-刮板、搅拌部分a、b保持指定间隔c、一体构造的搅拌构成。图7A为以120示出此一体化的搅拌构成。
这种搅拌单元120是将第一搅拌轴与第二搅拌轴以位相90°错开设置，且随着旋转使一轴上所安装的搅拌单元的S-刮板在另一搅拌轴上所安装的搅拌单元的S-刮板与搅拌轴之间的空间中以50mm以下的微小间隙插入设置。
又，搅拌单元之前端是以使反应器胴壁与相对搅拌单元保持50mm以下微小间隙的方式设置的。因此，反应液能在反应器胴壁及搅拌单元上全面以薄膜状涂布、更新，且反应器内的聚合物表面积内，有50mm以下液深的表面积比例可达到50％以上。
图5及图12的A区域所使用的搅拌单元的又一种形态是图11A中所示搅拌单元128。
该搅拌单元有实质上凸透镜状的截面，并在搅拌轴方向上以位相90°错开安装，同时在第一搅拌轴与第二搅拌轴之间也使搅拌单元以位相90°错开设置。
又，搅拌单元的前端也以使反应器胴壁与相对搅拌单元保持50mm以下微小间隙的方式设置。因此，反应液就会在搅拌轴旋转的同时在反应器胴壁及搅拌单元上全面以薄膜状涂布、更新，并使作为本发明实施要件的在反应器内的聚合物表面积内有50mm以下液深的表面积比例达到50％以上成为可能。
图5及图12的B区域所使用的搅拌单元的另一种形态较好使用图9所示搅拌单元127。
该搅拌单元127有实质上凸透镜状的截面，且如图9所示，上面和下面均有若干扭转形状。此扭转程度以图10的r表示时，在r为5～60°范围内的情况下可提高送液性或自我清洁性，故较好。尤其当r在5～45°范围内时显示出最优异的性能。
本发明中搅拌单元127是如图8所示那样在搅拌轴方向上错开位相，并以总体实质上呈螺杆形状地安装在搅拌轴上。此时位相的错开若为α，则α较好在15～60°范围内，尤以30±10°的范围为特佳。
若α在上述范围外且偏小，则搅拌单元127的侧面会有条状聚合物流痕，且在干斑部分(聚合物未湿润部分)发生凝胶、异物等。
当α在上述范围外而偏大时，各个搅拌单元呈独立状态，不会受到前后搅拌单元的影响，故搅拌单元的湿润降低并且发生凝胶、异物等。又，送液性也变弱，因而送到反应器出口侧镜板部分的反应液量降低，并在反应器出口侧镜板部分出现盲区(dead space)，使得聚合物品质降低。
在第一搅拌轴与第二搅拌轴上以如上所述那样总体上呈螺杆形状的方式设置的搅拌单元127以彼此啮合方式设置，且搅拌单元的前端以使反应器胴壁与相对搅拌单元保持50mm以下微小间隙的方式设置。
因此，反应液随着搅拌轴旋转而送往反应器出口侧镜板，同时在反应器胴壁及搅拌单元上全面以薄膜状涂布、更新，并使反应器内的聚合物表面积内有50mm以下液深的表面积比例达到50％以上成为可能。
本发明的搅拌单元120、127、128内，在搅拌轴两端安装的搅拌单元理想的是安装得尽可能靠近镜板。
其中，面对入口镜板设置的搅拌单元较好使用图7B和11B中所示有对着镜板的刮板(以后称为P-刮板)122、123的搅拌单元。
P-刮板是以凸透镜形状的顶点为0°、180°、搅拌单元旋转方向为正时搅拌单元对着镜板的一面之外周，而且90～180°区域及270～360°区域各有至少一部分以点对称设置。
P-刮板有随着旋转而使镜板部分的反应液从搅拌单元顶部向搅拌轴强制流动的效果，因此，搅拌轴附近容易发生的盲区没有了，可制造品质优良的聚碳酸酯。
此外，上述说明中记载的间隔是使用温度下的尺寸，并非冷时的测定值。(反应液入口)
在本发明的卧式双轴反应器中供给反应液的位置较好接近于反应器的入口镜板，并位于第一搅拌轴的上方。通过从这样的位置供给反应液，可以消除入口处易发生的盲区，而且可以取得优良品质的聚碳酸酯。
此外，所谓接近，具体而言系指间隔实质上在500mm以内。更好的是在300mm以下。
若更具体显示此类供给位置，则一种形态是如图6A的111所示，在一搅拌轴上部的反应器入口侧镜板上直接设置供给口的方法。
又，另一种形态是如图6B的111所示，在接近于入口镜板处的第一搅拌轴上方设置通风口，并从此通风口内部将反应液向入口镜板附近供给的方法。(通风口)
本发明的卧式双轴反应器较好将酯交换反应所产生的芳香族单羟基化合物和碳酸二芳酯这样的副产物除去至反应器外，并且将用于使反应器内压保持减压的通风口15设置在第一搅拌轴上方的反应器胴壁上。
又，在反应器胴壁上设置的通风口大小较好的是其内径为当一个搅拌单元通过时从该通风口上可以看到的包含S-刮板的搅拌单元尺寸的1.15倍以上，更好的是在1.15倍至2.5倍的范围内。通过如此处理，可防止搅拌单元所形成的反应液液膜从通风口飞散至系统外的所谓“vent-up”现象，从而可长期稳定制造品质优良的聚碳酸酯。
图15是进一步详细显示通风口的平面图，通风口15设置在第1搅拌轴102上方的胴壁1上，该通风口内径X较好是通过该通风口的含有S-刮板的搅拌单元长度Y的1.15倍以上。(搅拌轴)
本发明的卧式反应器(单轴及双轴两种)的搅拌轴较好是从镜板至轴承中的搅拌轴套管107、108、109、110内，以防止反应液侵入为目的或以使侵入的反应液不返回反应器内部而排出系外为目的，施以螺旋状沟槽。
图5是这一点的模型示意图，搅拌轴从镜板至轴承中加工了螺旋状沟槽的部分为以124、125表示。其中，125表示在使因搅拌轴旋转而侵入的聚合物压回反应器内部的方向上加工了螺旋状沟槽的搅拌轴。
又，124表示加工了起到使因搅拌轴旋转而侵入的聚合物送入轴承方向的作用的螺旋状沟槽的搅拌轴。图6显示在与124上使聚合物送入轴承方向的方向之沟，和125上压回反应器内部的方向之沟汇合位置对应的搅拌轴套管上设置侵入聚合物排出口126，以及从该排出口将反应液排出系统外的情况。
通过在搅拌轴的轴承部加工这样的沟，可以抑制聚合物恶化物的发生并取得优良品质的聚碳酸酯。
本发明中，薄膜形成性优良的反应器材质没有特别限制，可使用通常的材质，但接触反应液的反应器内面，较佳使用不锈钢或镍等铁含量少的材质。
步骤(2)是在如上述薄膜形成性优良的反应器中，使第一芳香族聚碳酸酯通常在200～350℃、1,330Pa(10mmHg)以下，较好在250～320℃、665Pa(5mmHg)以下的条件下进行聚合。
按照步骤(2)，可生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且在10,000以上，并且相对于总端基而言端羟基浓度比第一芳香族聚碳酸酯的端羟基浓度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
上述第二芳香族聚碳酸酯的粘均分子量较好是10,000～100,000，而相对于总端基而言OH端基含有率较好在35摩尔％以下。进而，第二芳香族聚碳酸酯中芳香族单羟基化合物及碳酸二芳酯的含有率较好均不高达500ppm。因此，通过对第二芳香族聚碳酸酯进行脱挥处理，就可容易地使芳香族单羟基化合物及碳酸二芳酯的含量分别减低至200ppm以下。进而，第二芳香族聚碳酸酯较好是0.5μm以上的异物含量为50,000个/g以下，异物含量的变异率在+20％以下，粘均分子量的变异率在±2％以下的高品质聚碳酸酯。
此聚碳酸酯除具有优良的色相外，因端OH含有率少而有优良的耐久性，进而因异物含量少而冲击特性和精密成形特性均优，且可用于片材和注塑成形物等用途。
其中，作为光记录媒体，特别好的是使用粘均分子量10,000～18,000、相对于总端基而言OH端基含有率在35摩尔％以下、0.5μm以上的异物含量在10,000个/g以下、异物含量的变异率在+10％以下、粘均分子量的变异率在±1％以下的高品质聚碳酸酯。
进而，本发明所得的聚碳酸酯显然具有意外的特性。即，已经查明，使用本发明的聚碳酸酯实施碟状基板的连续成形时，可减少金属模具污染且大幅延长金属模具清扫周期，进而，也可大幅减少云状的发生。
其原因虽未明，但据认为，通过酯交换反应的控制使聚碳酸酯中存在的以低聚物为首的微量挟杂物发生变化，且与其本身或添加剂的相互作用也发生微妙变化，从而产生意外的效果。
本发明中如此处理所得的聚碳酸酯可含有有机磺酸化合物(b)、及磷化合物、耐热稳定剂、脱模剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、金属惰化剂、金属皂类、核化剂、防静电剂、阻燃剂、防雾剂、着色剂、防光雾剂、天然油、合成油、蜡等的添加剂(c)。
作为此类磺酸化合物(b)，以添加下述式(II)的磺酸化合物(b)
A2-SO3X1.........(II)式中，A2是也可以有取代基的C1～20烃基，X1是铵阳离子或鏻阳离子。添加此化合物可使熔融缩聚中使用的碱金属或碱土金属化合物的活性降低或失活，可取得色相、耐热性、耐水解性等品质优良的聚碳酸酯。
其中，磺酸化合物(b)为下述式(III)所示的磺酸鏻盐时，其效果大，故为特佳
式中，A3、A4、A5、A6及A7彼此独立地是C1-20的一价烃基。
此类磺酸化合物(b)有作为聚碳酸酯制造时的酯交换催化剂失活剂的功能，并且提高聚合物的热稳定性。
作为这些磺酸化合物(b)，可有效使用特开平8-59975号公报记载的公知的催化剂失活剂。其中，以磺酸铵盐、磺酸鏻盐为佳。进而，较好也使用十二烷基苯磺酸的铵盐、鏻盐，对甲苯磺酸的铵盐、鏻盐或苯磺酸的铵盐、鏻盐。
本发明中，这些当中特别以十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁铵盐效果良好且为最适。
催化剂失活剂是能使催化剂活性显著降低者，此类催化剂失活剂可单独添加至聚碳酸酯中，也可作为水与催化剂失活剂的混合液同时添加到聚碳酸酯中。
相对于熔融缩聚所得的聚碳酸酯而言磺酸化合物(b)所构成的催化剂失活剂的添加量，是从碱金属化合物及碱土金属化合物中选择的前述主缩聚催化剂每1摩尔以0.5～50摩尔的比例、较好以0.5～10摩尔的比例、更好以0.8～5摩尔的比例使用。这通常相当于相对于聚碳酸酯而言以0.1～500ppm的比例使用。
作为用做添加剂(c)的磷化合物，可使用例如磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、聚磷酸、磷酸酯及亚磷酸酯。
作为此类磷酸酯的具体例，可列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷酯)、二磷酸二硬脂基季戊四醇酯等的磷酸三烷酯、磷酸三己酯等的磷酸三环烷酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(壬苯酯)、磷酸2-乙基苯酯二苯酯等磷酸三芳酯等。
又，亚磷酸酯可列举以下式(IV)所示的化合物：
P(OR)3………(IV)式中，R表示脂族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基，3个R可以相同或不相同。
上述式(IV)所示化合物的具体例，可列举亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸三壬酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十八烷酯)、亚磷酸三硬酯脂等亚磷酸三烷酯，亚磷酸三环己酯等亚磷酸三环烷酯，亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(乙苯酯)、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三(羟苯酯)等亚磷酸三芳酯，亚磷酸苯酯二癸酯、亚磷酸二苯酯癸酯、亚磷酸二苯酯异辛酯、亚磷酸苯酯异辛酯、亚磷酸2-乙基己酯二苯酯等亚磷酸芳酯烷酯等。进而，亚磷酸酯也可使用二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯等。
这些化合物可单独、或组合使用。其中的磷化合物以磷酸、亚磷酸及其酯为佳，且以上述式(IV)所示的亚磷酸酯为佳，尤其较好使用芳香族亚磷酸酯。
本发明中磷化合物相对于聚碳酸酯100重量份而言可添加0.0001～0.1重量份、较好0.001～0.05重量份的量。若超出上述范围则无法充分表现磷化合物的添加效果，或者产生对聚合物品质造成不良影响等问题，因而不好。
本发明中，作为可使用的脱模剂，可列举例如脂族醇类与脂族羧酸的酯化合物。脂族醇类可列举乙二醇、甘油、三(羟甲基)丙烷、新戊二醇及季戊四醇等，而脂族羧酸可列举月桂酸、十二酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、山萮酸及二十四酸等。
其中的脂族醇类较好使用甘油、季戊四醇，且脂族羧酸较好使用硬脂酸的部分酯和完全酯。
脂族醇类与脂族羧酸的酯类较好在本发明的芳香族聚碳酸酯呈熔融状态期间添加、混练。又，理想的是在混练后呈熔融状态期间以过滤器例如标称过滤精度1～50μm的过滤器过滤。
本发明所使用的脂族醇类与脂族羧酸的酯化合物相对于聚碳酸酯100重量份而言可添加0.001～1重量份、较好0.01～0.5重量份的量。若超出上述范围，则不能充分表现脱模性的提高效果，或产生对聚合物品质造成不良影响等问题，因而不好。
加工稳定剂可列举如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-〔1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基〕-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。
光稳定剂可列举例如2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(3，5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(3，4，5，6-四氢酞酰亚胺基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基〕苯并三唑等苯并三唑系化合物；2-羟基-4-辛氧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮等二苯酮系化合物；2，4-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等羟基二苯酮系化合物；2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯系化合物等紫外线吸收剂、二丁基二硫代氨基甲酸镍、〔2，2′-硫基二(4-叔辛基酚盐)〕-2-乙基己基胺镍等之镍系猝灭剂等。
金属惰化剂可列举例如N，N′-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰〕肼等，金属皂类可列举例如硬脂酸钙、硬脂酸镍等。
又，核化剂可列举例如二(4-叔丁基苯基)膦酸钠、二偏亚苄基山梨醇、亚甲基二(2，4-二叔丁基苯酚)酸性磷酸钠等山梨醇系、磷酸盐系化合物。
防静电剂可列举例如硫酸甲酯(β-月桂酰胺基丙基)三甲基铵等季铵盐系、磷酸烷酯系化合物，阻燃剂可列举例如磷酸三(2-氯乙酯)等含卤素磷酸酯类，六溴环十二烷、十溴二苯醚等的卤化物，三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝等金属无机化合物类，或其混合物等。
关于上述的磺酸化合物(b)及各种添加剂(c)在本发明聚碳酸酯中添加的方法并无特别限制，且各成分的配合顺序也是任意的。例如，既可以向熔融状态的聚碳酸酯中加入磷化合物为首的添加剂(c)和/或磺酸化合物(b)并且混练，也可以向聚碳酸酯溶液中加入、混练。
更具体而言，可使用向聚合反应结束时得到的熔融状态的反应器内或挤塑机内的反应生成物聚碳酸酯中直接将磷化合物为首的添加剂(c)和/或磺酸化合物(b)分别或同时加入并混练的方法，或者将所得的聚碳酸酯制成粒料并将此粒料与磷化合物为首的添加剂(c)和/或磺酸化合物(b)一起供给单螺杆或双螺杆挤塑机等中熔融混练的方法、以及将所得的聚碳酸酯在适当溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿、甲苯、四氢呋喃等)中溶解并向此溶液中分别或同时加入并搅拌的方法等。
就减少熔融状态的热经历时间及再熔融次数而言，较好的是向熔融缩聚所得的熔融状态聚碳酸酯中添加磷化合物为首的添加剂(c)、磺酸化合物(b)、混练并制成粒料。特别理想的是混练后制成粒料前用过滤器过滤。过滤器较好使用标称过滤精度1～50μm者。
又，向反应器或双螺杆挤塑机等混练设备中供给的磺酸化合物(b)、磷化合物为首的添加剂(c)的形态可以是熔融状态、或在适当溶剂中溶解的溶液、或分散的乳液、或在聚碳酸酯中分散的母炼胶粉体、或聚碳酸酯的母炼胶聚合物。进而，在制成后述的无机填充剂或聚碳酸酯以外的树脂的组合物时，也可使用以这些无机填充剂或树脂为介质的母炼胶粉体或母炼胶聚合物。
这些添加剂可根据其形态以公知的定量供给方法予以供给，例如，在熔融液或溶液等液体的情况下可使用拉塞泵或隔膜泵或齿轮泵等，在母炼胶粉末等的固体的情况下较好能使用组合了定量供给器和侧喂料器的设备等。
本发明中，较好对聚碳酸酯进行减压处理。减压处理时，对处理装置并无特别限定，例如可使用附有减压装置的反应器、附有减压装置的挤塑机。
所有减压装置的反应器可为竖式槽型反应器、卧式槽型反应器中任何一种，但较好是卧式槽型反应器。附有减压装置的挤塑机可以是附有通风口的单螺杆挤塑机、双螺杆挤塑机中任何一种，也可以边用挤塑机进行减压处理边制成粒料。
此时的压力，当在反应器中进行减压处理时，较好是0.05～750mmHg(6.7～100,000Pa)、特别好的是0.05～50mmHg(6.7～6,700Pa)，而在用挤塑机进行时，较好是1～750mmHg(133～100,000Pa)，特别好的是5～700mmHg(670～930,000Pa)。
此类减压处理较好在240～350℃下进行，又当使用反应器时进行5分钟～3小时左右，使用挤塑机时进行10秒钟～15分钟左右的时间为佳。
聚碳酸酯减压处理的时机并无特别限制，但若在保持酯交换催化剂活性的状态下实施减压处理则有时会发生聚合度变化，聚合物恶化，因而较好在磺酸化合物(b)添加、混练后、或与添加、混练同时进行减压处理。
又，加入各种添加剂(c)时，因添加剂的沸点而异，较好以使加入的添加剂能在聚合物中残存的方式设定减压处理的时机。
若如此对聚碳酸酯施以减压处理，则可得到残留单体或低聚物减少的聚碳酸酯。又，施以减压处理时，为了减少残留单体或低聚物的目的，必要时也可实施将水或饱和脂族烃类、氮气等加压混练后进行减压处理。
例如，使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯进行熔融缩聚时，通过减压处理可减少聚碳酸酯中的碳酸二苯酯或苯酚的残留量。
本发明的聚碳酸酯中，此类碳酸二芳酯及芳香族单羟基化合物的含量(残存量)较好均为如上述以重量计在200ppm以下，故上述减压处理是有效的。
按照本发明制造的芳香族聚碳酸酯可制成片材。此类片材除阻燃性、防静电性外还无法预想，但已知有优异的接粘性和印刷性。其理由虽未确定，但酯交换反应不同也有影响特性的可能性。
此类片材可活用其特性而广泛用于电器零件、建材零件、汽车零件等，具体而言，可用于各种窗材，即一般房屋、体育馆、棒球馆、车辆(建设机械、汽车、巴士、新干线、电车车辆等)等窗材的掠射制品、及各种侧壁板(穹顶、天窗、连拱廊、公寓的腰板、道路侧壁板)、车辆等的窗材、OA机器的显示器和触板、膜式开关、相片封套、水槽用聚碳酸酯树脂层压板、投射式电视和等离子体显示器的前面板或法兰涅镜片、光卡、光碟或与偏光板组合构成的液晶元件、位相差校正板等的光学用途等。
此类芳香族聚碳酸酯的厚度并无必要特别限制，但通常为0.1～10mm，较好为0.2～8mm，特别好为0.2～3mm。又，对此类芳香族聚碳酸酯也可施以能附加新功能的各种加工处理(用以改良耐候性的各种层压处理、用以改良表面硬度的耐擦伤性改良处理、表面起皱加工、半透明及不透明加工等)。
本发明中，如此处理所得的含有或不含有磺酸化合物(b)和/或其它添加剂(c)的聚碳酸酯中添加填充剂，较好为无机填充剂(B)和/或聚碳酸酯以外的树脂(C)，并进行混练，就可取得组合物。
如此处理所得的聚碳酸酯组合物，由于作为基剂使用的聚碳酸酯与用先有技术酯交换法所得的聚碳酸酯相比有优良的色相和低异物含量，而且反映分子量均匀性高这样的特性，并具有优良的色相和成型性，因而能给出机械强度优良的成型物。
此类无机填充剂(B)可使用例如滑石、云母、硅石、氧化铝、粘土、玻璃小片、玻璃珠、碳酸钙、氧化钛等板状或粒状的无机填充剂或玻璃纤维、玻璃软纤维、硅灰石、碳纤维、金属系导电性纤维等纤维状填充剂。又，芳酰胺纤维、交联丙烯酸树脂粒子、交联聚硅氧烷粒子等有机填充剂也可同样使用。
这些无机及有机填充剂的配合量相对于本发明的聚碳酸酯100重量份而言以1～50重量份为佳，且以3～100重量份为较佳。
又，本发明可使用的无机填充剂及有机填充剂也可用硅烷偶合剂等进行表面处理。通过这种表面处理，可取得抑制聚碳酸酯分解等良好结果。
本发明组合物中所使用的聚碳酸酯以外的树脂(C)可列举例如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、非晶性聚烯丙酯树脂、聚苯乙烯树脂、HIPS(高冲击强度聚苯乙烯)、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等的树脂。其中也以ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚丙烯、AS树脂、HIPS、聚丁二烯为佳，且特别以ABS树脂和聚酯树脂为佳。
本发明中，这些聚碳酸酯以外的树脂(C)的配合量相对于本发明聚碳酸酯100重量份而言，以使用1～10,000重量份的范围为佳，且较佳为10～1,000重量份，最佳为10～100重量份。
本发明组合物的制备方法并无特别限制，可使用公知的混练方法、设备，且以使用有多个供给口的双轴密炼机为佳。
使用双轴密炼机时，既可以将本发明聚碳酸酯以粒料或粉末等固体状态供给密炼机并熔融、再与无机填充剂(B)或本发明聚碳酸酯以外的树脂(C)混练，也可以对聚合所得的熔融状态的本发明聚碳酸酯必要时实施添加磺酸化合物(b)及其他添加剂(c)的处理或减压处理后，不使之固化就以熔融状态原样供给至密炼机并与无机填充剂(B)或本发明聚碳酸酯以外的树脂(C)混练。其中，从减少热经历的观点来看，以后一种方法为佳。
又，使用双轴密炼机时，无机填充剂(B)较好是从聚碳酸酯或聚碳酸酯以外的树脂的供给部下游侧供给至熔融树脂中。经如此处理，可防止无机填充剂与密炼机转子段以干燥状态接触，并且减轻无机填充剂所不希望的粉碎或转子段的磨损。
无机填充剂(B)的供给较好是边以定量喂料器控制供给量，边使用聚碳酸酯供给部下游侧所设置的侧喂料器进行预定量供给。
本发明聚碳酸酯以外的树脂(C)可以从本发明聚碳酸酯的供给位置的上游、下游、同时的任何场所供给。供给时，既可以以固体状态供给树脂(C)，也可以先用另一台密炼机等熔融后供给用于制作与聚碳酸酯的组合物的密炼机中。
通常为了减轻热经历及简化设备的目的，多使用前者，且可使用以定量喂料器将连续计量的树脂(C)直接供给至组合物制备用密炼机的方法，或将连续计量的树脂(C)用侧喂料器供给至组合物制备用密炼机的方法。
本发明中，混练温度因聚碳酸酯以外的树脂(C)的种类等而异，但一般使用200～380℃的温度。又，必要时，为防止氧和水分混入的目的，既可以用氮气等惰性气体将供给部密封，也可以对混练的组合物进行减压处理。
组合物制备时，本发明聚碳酸酯较好能使用含有或未含有磺酸化合物(b)或各种添加剂(c)者，但所得的组合物中必要时可按照前述添加方法进一步添加前述磺酸化合物(b)或各种添加剂(c)。
从按照本发明制造的聚碳酸酯组合物用注塑成形法等，可取得阻燃性、防静电性、防尘埃附着性、耐久性、稳定性良好的成型品。
如上述，按照本发明，在通过使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行熔融缩聚反应来制造聚碳酸酯的方法中，通过使用薄膜形成性优良的反应器使特定的低聚物缩聚来将低聚物制成聚碳酸酯的聚合过程中发生的伴随芳香族单羟基化合物消除的酯交换反应与伴随碳酸二芳酯消除的酯交换反应的比率可控制在较佳范围内，且因此可以短反应时间取得OH端基含有率少的聚碳酸酯。
如此处理所得的聚碳酸酯有良好色相和少的异物含量，品质变异率也小，较好用于以光学用途为首的制作高精度成形物的用途。又，作为与其他树脂或无机物的组合物，反映出聚碳酸酯的改良特性并具有优良的机械特性和成形性，并且可较佳使用于各种成形用途。
实施例
以下，基于实施例及比较例，详细说明本发明的具体例，但本发明并非受这些所限定。
此外，分析按下述方法进行。色相：
使用日本电色工业(株)制的Color和Color Difference MeterND-1001 DP测定Color b。端基构造：
以NMR测定法求出相对于总端基而言OH端基的比例(％)。特性粘度及粘均分子量：
将0.7g/dl的二氯甲烷溶液使用乌伯娄德(Ubbelodhe)粘度计测定特性粘度，用下式求出粘均分子量。
〔η〕＝1.23×10-4M0.830.5μm以上的异物含量：
将粒料40克溶于二氯甲烷2升中，用光散射遮断法计数异物量。结果换算成个/g。聚合副产物中碳酸二苯酯(DPC)、苯酚(PhOH)的测定法：
将样品0.5克溶解于丙酮10毫升中配成调整液。使用气相色谱法(日立G5000A)，DPC用毛细管柱(DB-160m，ID 0.25、Film 0.25μ)定量，PhOH用填充柱(1m×3mm玻璃柱PEG20M TPA Uniport 5％80/100目)定量。聚合物中DPC、苯酚的测定法：
将样品1克溶于二氯甲烷10毫升中，然后与乙腈90毫升混合，使聚合物再沉淀并滤除。将滤液浓缩并除去二氯甲烷配成调整液，使用液体色谱法(东梭SC8020)定量。脱模性：
在注塑成形机(住友重机械工业制DISK3 M III)上安装CD专用金属模具，在此金属模具上装配有刻入槽的镍制CD用印模，将成形材料自动输送投入成形机漏斗中，以料筒温度320℃、金属模具温度65℃连续进行成形。求出连续成形开始后直至因发生脱模异常而使连续成形中断为止的成形枚数。云状(Cloud)：
在注塑成形机(住友重机械工业制DISK3 M III)上安装CD专用金属模具，在此金属模具上装配有刻入槽的镍制CD用印模，将成形材料自动输送投入成形机漏斗中，以料筒温度320℃、金属模具温度65℃连续进行成形。连续成形开始后，以目视法观察云状，使云状不良基板生产枚数增加，并求出直至每100枚为单位的不良基板枚数超过5％为止的成形枚数。
实施例1(聚碳酸酯制造)
将粉体状双酚A(简称BPA)与液体状碳酸二苯酯(简称DPC)以0.70千摩尔对0.722千摩尔的比例连续加入原料调制槽中，在140℃溶解，然后，此混合溶液通过有标称过滤精度0.5μm的SUS 316制金属纤维构成的过滤层的百摺过滤器，并以每小时按双酚A计0.16千摩尔的数量连续供给第一聚合槽。又，将另外调制的双酚A二钠盐与氢氧化四甲铵以PhOH/水＝90/10(重量/重量)溶解的催化剂溶液，以双酚A每1摩尔双酚A二钠盐为1×10-6当量、氢氧化四甲铵为100×10-6摩尔的比例，从第一聚合槽的原料供给管线连续供给，并在原料与催化剂混合后供给第一聚合槽。
第一聚合槽在温度220℃、压力100 Torr(13,300Pa)操作，并有用于使第一聚合槽发生的苯酚与DPC分离、再使DPC返回第一聚合槽的精馏塔和搅拌机。
第一聚合槽的反应液从底部用齿轮泵连续抽出，并供给第二聚合槽。第二聚合槽在温度260℃、压力15Torr(1,995Pa)操作，并有用于使第二聚合槽发生的苯酚与DPC分离、再使DPC返回第二聚合槽的精馏塔和搅拌机。
如此，从第二聚合槽可连续取得粘均分子量6,000、相对于总端基而言OH端基比例为34.3摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯，并从第二聚合槽底部用齿轮泵连续将其抽出，再供给第三聚合槽。
第三聚合槽是图1所示的卧式单轴反应器，有接受从自第二聚合槽抽出的第一芳香族聚碳酸酯的反应液入口3和第三聚合槽的反应液出口4以及用于将反应中发生的以苯酚和DPC为主体的低沸物除去并使反应器内保持减压的通风口15，在图1中所示端部圆板9、9′之间配设的多个中空圆板11借助于与旋转方向相反的倾斜支撑桨叶13以指定间隔连结固定，并有以端部搅拌轴8、8′支撑端部圆板9、9′的中央部的构造的搅拌翼。又，构成搅拌翼的中空圆板外径D为800mm，中空圆板内径d为325mm，支撑桨叶安装角为45°，支撑桨叶宽W为170mm，支撑桨叶的枚数为8枚，支撑桨叶外端与反应器胴壁的间隙为20mm。
其结果，在第三聚合槽内的聚合物表面积中有50mm以下液深的表面积比例为86％。将第三聚合槽保持在温度270℃、压力1Torr(133Pa)使第一芳香族聚碳酸酯进一步酯交换的结果，连续取得粘均分子量15,200、总端基中OH端基所占比例为25.5摩尔％、0.5μm以上异物含量为960个/g的第二芳香族聚碳酸酯。又，将此第二芳香族聚碳酸酯制成粒料并测定色相的结果，b值为-0.5，有极优良的色相。
测定从第三聚合槽发生的蒸气中PhOH与DPC的摩尔比的结果为1∶0.3，表明相对于伴随脱酚的酯交换反应1而言伴随脱DPC反应的酯交换反应以0.3的比例发生。聚碳酸酯的后处理与成形性评估：
让第三聚合槽所得的聚碳酸酯随后以熔融状态原样通过配管导入不接触空气的通风式双轴密炼机中，进行包括聚合催化剂失活、聚合物中所含低沸点物除去、添加剂添加的后处理。
所使用的通风式双轴密炼机是有5个由混练部和通风部组成的处理区的同方向啮合型双轴密炼机。
在密炼机的第一处理区中，使用隔膜式定量泵连续地向混练部供给分散于水中的十二烷基苯磺酸四丁盐，使得相对于聚合物而言分散液为1重量％、且相对于作为聚合催化剂使用的双酚A二钠盐而言2倍当量的十二烷基苯磺酸四丁盐，从而使聚合催化剂失活，并且经由材料密封在紧挨着该混练部后设置的通风部以15Torr(1,995Pa)将聚合物减压处理，使聚碳酸酯中所含的苯酚及DPC连同作为失活剂溶剂使用的水一起除去。
在第二、第三、第四处理区中，使用隔膜式定量泵向各个混练部中连续供给相对于聚合物而言1重量％的水，随后，经由材料密封在紧挨着混练部后设置的各个通风部以15Torr(1,995Pa)将聚合物减压处理，进行使聚碳酸酯中所含的苯酚及DPC连同水一起除去的操作。
在第五处理区中，用定量泵向该混练部中连续添加作为脱模剂的单硬脂酸甘油酯相对于聚合物而言500ppm，作为热稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)相对于聚合物而言100ppm，添加时均呈各自的熔融状态，随后在通风口部以15Torr进行减压处理。
将添加剂添加完毕的聚碳酸酯从密炼机中挤出，以齿轮泵升压后，用有20μm目孔的聚合物过滤器过滤，并通过模头制成粒料。所得的聚碳酸酯测定低沸点成分的结果显示含有20ppm苯酚与80ppmDPC，色相b值及0.5μm以上异物含量均与第三聚合槽出口侧所测定的值相同，粘均分子量为15,100，OH端基含有率为25.6摩尔％，与第三聚合槽出口侧所测定的值几乎完全相同。成型性评价：
进行了如此处理所得粒料的碟片成形性评价。
直至发生脱模不良为止的成形枚数为354,600枚；就云状而言，连续成形枚数为317,800枚时仍处于良好水平。
实施例2(聚碳酸酯制造)
同实施例1一样进行聚合，并将第三聚合槽所得的粘均分子量15,200的聚碳酸酯供给第四聚合槽进一步进行聚合。
第四聚合槽是图4(斜视图)、5(平面图)、6A(侧视图)、13(剖视图)所示的卧式双轴反应器，而且有在第一搅拌轴102上方的反应器入口侧镜板105上的反应液的入口111、在反应器出口侧镜板106附近的反应器下部的反应液出口112、和用于将反应中发生的以苯酚及DPC为主的低沸点物除去并将反应系内保持减压的通风口15，第一搅拌轴与第二搅拌轴上安装的搅拌单元彼此的间隙以及搅拌单元与反应器胴壁的间隙均为10mm，以相互啮合方式设置，以同期并以10rpm同方向旋转。
又，图5A所示反应器上游侧的搅拌单元有如图13所示那样实质上凸透镜状的截面，在其前端部，图7A的d、e、f、g所示反应器胴壁用刮板是以比搅拌单元安装间隔c短10mm的长度与搅拌轴平行安装的，并将搅拌单元以90°位相彼此错开设置，因而不具有反应液输送功能。
图5B所示反应器下游侧的搅拌单元是不具有图9、10所示那样反应器胴壁用刮板并具有凸透镜状截面的搅拌单元，当扭转角r为30°、位相角α为30°时，实质上形成螺杆形状，并且有在反应器出口侧镜板方向上输送反应液的功能。
此反应器虽在搅拌单元前端有少量反应液滞留，但与单轴反应器不同的是不具有明确液面。因此，在反应器胴壁和搅拌单元上全面形成的反应液膜相当于大约全部的反应表面，且有50mm以下液深的表面积比例实测相当于大约100％。
又，搅拌轴从反应器内室至轴承段，在搅拌轴上加工了能使侵入轴承的反应液伴随搅拌轴的旋转而挤回反应室内的方向的螺旋状沟。
使第四聚合槽保持在温度285℃、压力0.8Torr(106Pa)进一步进行酯交换的结果，连续取得粘均分子量24,000、在总端基中OH端基所占比例为18.8摩尔％，0.5μm以上异物含量为2,130个/g的聚碳酸酯。又，将此聚碳酸酯制成粒料并测定色相的结果，b值为-0.1，有极优良的色相。
测定第四聚合槽所发生的蒸气中PhOH与DPC的摩尔比，结果为1∶0.44，表明相对于伴随脱酚的酯交换反应1而言伴随脱DPC反应的酯交换反应是以0.44的比例发生的。聚碳酸酯的后处理：
第四聚合槽所得的聚碳酸酯随后以熔融状态原样通过配管导入不接触空气的通风式双轴密炼机中，按照实施例1进行包括聚合催化剂失活、聚合物中所含低沸点物除去、添加剂添加的后处理。但所使用的通风式双轴密炼机是有2个由混练部和通风部构成的处理区的同方向啮合型双轴密炼机。
在密炼机的第一处理区，同实施例1一样进行催化剂失活、和聚碳酸酯中所含低沸点物的除去。
在第二处理区，按照实施例1第五处理区进行的操作，添加作为脱模剂的单硬脂酸甘油酯相对于聚合物而言1,000ppm，和作为热稳定剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)相对于聚合物而言300ppm。
将添加剂添加完毕的聚碳酸酯从密炼机中挤出，以齿轮泵升压后，用有40μm目孔的聚合物过滤器过滤，并通过模头制成粒料。所得的聚碳酸酯测定低沸点成分的结果，含有30ppm苯酚与120ppm DPC，色相b值及0.5μm以上异物含量均与第四聚合槽出口侧所测定的值相同，粘均分子量为23,500，OH端基含有率为19.5摩尔％，与第四聚合槽出口侧所测定的值几乎完全相同。
实施例3片材评价例
除相对于聚合物而言添加30ppm磷系稳定剂SANDOSTAB P-EPQ(Clariant公司制)代替单硬脂酸甘油酯和亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)作为添加剂外，同上述实施例2一样制造的聚碳酸酯粒料熔融后，以齿轮泵定量供给，送至成形机的T模头。以镜面冷却辊与镜面辊夹持或以单面接触熔融挤出厚度2mm或0.2mm、宽800mm的薄片。
在所得的芳香族聚碳酸酯薄片(2mm厚)的一面上涂布可见光硬化型塑料粘合剂((株)Adel BENEFIX PC)，并将同一薄片以不使气泡进入的方式边在一方上挤出边层压后，以配备可见光线专用金属卤化物型的光硬化装置照射5,000mJ/cm2的光线，并按照JIS K-6852(粘合剂的压缩剪切粘合强度试验方法)测定所得层压板的粘合强度，结果是粘合强度为12.6MPa(128kgf/cm2)，是良好的。
另一方面，对所得的厚度0.2mm的芳香族聚碳酸酯薄片，将油墨(Nuda 70-9132：色136D Smoke)及溶剂(异佛尔酮/环己烷/异丁醇＝40/40/20(重量％))混合均匀，并以丝网印刷机进行印刷，且于100℃干燥60分钟。印刷油墨面上也无转印不良，为良好的印刷。实施例4～10聚合物共混料评价
向除使用磷酸三甲酯50ppm作为添加剂外同实施例2一样制造的聚碳酸酯中添加表1、2记载的各成分并使用滚混机均匀混合后，用有30mm通风口的双螺杆挤塑机(神户制钢(株)制KTX-30)，在机筒温度260℃、1.33kPa(10mmHg)的真空度下边脱挥边制成粒料，所得的粒料在120℃干燥5小时后，使用注塑成形机(住友重机械工业(株)制SG150U型)，在料筒温度270℃，金属模具温度80℃的条件下制成测定用成形片，并实施下述评价。结果列于表1、2中。此外，表1、2记载的各成分符号如下。
ABS：苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物：Suntac UT-61(三井化学(株)制)，
AS：苯乙烯-丙烯腈共聚物，Staruc-AS 767 R27(旭化成工业(株)制)，
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；TR-8580(帝人(株)制，特性粘度0.8)，
PBT：聚对苯二甲酸丁二醇酯；TRB-H(帝人(株)制，特性粘度1.07)，
MBS：(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物；Caness B-56(钟渊化学工业(株)制)，
E-1：丁二烯-丙烯酸烷酯-甲基丙烯酸烷酯共聚物，ParaloidEXL-2602(吴羽化学工业(株)制)，
E-2：有聚有机硅氧烷成分及聚(甲基)丙烯酸烷酯橡胶成分相互交织网孔构造的复合橡胶：Membrane S-2001(三菱丽昂(株)制)，
T：滑石；HS-T0.8(林化成(株)制，用激光衍射法测定的平均粒径L＝5μm，L/D＝8)，
G：玻璃纤维；Chopped Strand ECS-03T-511日本电气硝子(株)制，聚氨酯集束处理，纤维径13μm)，
W：硅灰石；Cykatec NN-4(巴工业(株)制，用电子显微镜观察求出的数均的平均纤维径D＝1.5μm、平均纤维长17μm、纵横比L/D＝20)，
WAX：α-烯烃与马来酸酐共聚的烯烃系蜡；Diacalner-P30(三菱化成(株)制(马来酸酐含量＝10重量％))，
表1、2中结果的测定法如下。(1)挠曲弹性模量
按照ASTM D790测定挠曲弹性模量。(2)缺口冲击强度
按照ASTM D256，使用厚度3.2mm试片，从缺口侧以砝码冲击来测定冲击强度。(3)流动性
以料筒温度250℃、金属模具温度80℃、注塑压力98.1MPa下，以阿基米德型螺旋流(厚度2mm、宽8mm)测定流动性。表1
  实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
组成 本发明聚碳酸酯 重量％     60     60     60     60
ABS 重量％     40     40     40
AS 重量％     30
MBS 重量％     10
合计 重量份     100     100     100     100
G 重量份     15     15
W 重量份     15
T 重量份     15
WAX 重量份     1     1
特性 挠曲弹性模量 Mpa    3,400    3,200    2,950    3,300
流动性 cm     35     30     33     39
缺口冲击强度 J/m     80     75     56     90
表2
  实施例8   实施例9   实施例10
组成 本发明聚碳酸酯 重量％     70     70     70
PBT 重量％     30     5
PET 重量％     30     25
合计 重量份     100     100     100
E-1 重量份     5     5
E-2 重量份     5
G 重量份     20
W 重量份     10
T 重量份     10
WAX 重量份     1     1
  特性 挠曲弹性模量 Mpa    5,900    3,600    3,450
流动性 cm     90     85     84
缺口冲击强度 J/m     235     601     562
比较例1聚碳酸酯制造
同实施例1一样进行，从第二聚合槽连续取得粘均分子量6,000，相对于总端基而言OH端基比例为34.3摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯，将其从第二聚合槽底部用齿轮泵连续抽出，并供给第三聚合槽。第三聚合槽是不具有精馏塔的竖式搅拌槽，第三聚合槽内的聚合物表面积内有50mm以下液深的表面积比例在5％以下。同实施例1一样使第三聚合槽保持在温度270℃，压力1Torr(133Pa)使低聚碳酸酯进一步酯交换，结果与实施例1相比需要4.8倍的聚合时间，取得粘均分子量15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在总端基中OH端基所占比例为12.0摩尔％，0.5μm以上异物含量为55,700个/g，粒料色相的b值为0.5，是色相和异物含量不良的物质。
测定第三聚合槽所发生蒸气中PhOH与DPC的摩尔比，结果为1∶0.09，表明相对于伴随脱酚的酯交换反应1而言伴随脱DPC反应的酯交换反应仅以0.09的比例发生。聚碳酸酯后处理与成形性评价：
同实施例1一样进行包括聚合催化剂失活、聚合物中所含低沸点物除去、添加剂添加的后处理。
所得的聚碳酸酯测定低沸点成分的结果，含有22ppm苯酚与81ppmDPC，色相b值及0.5μm以上异物含量与第三聚合槽出口侧所测定的值相同，粘均分子量为15,100，OH端基含有率为12.5摩尔％，与第三聚合槽出口侧所测定的值几乎完全相同。成形性评价：
进行这样得到的粒料的碟片成形性评价。
到发生脱模不良为止的成形枚数为122,300枚，关于云状，连续成形枚数为108,800枚时就达到不良水平。比较例2聚碳酸酯制造
同实施例1一样进行，从第二聚合槽连续取得粘均分子量为6,000、相对于总端基而言OH端基比例为34.3摩尔％的低聚碳酸酯，将其从第二聚合槽底部用齿轮泵连续抽出，并供给第三聚合槽。第三聚合槽使用与实施例1同样的装置，保持在温度270℃、压力1Torr(133Pa)，并且将相对于双酚A而言200×10-6摩尔的氢氧化四甲铵连续供给至第三聚合槽，促进伴随脱DPC反应的酯交换反应并使低聚碳酸酯进一步聚合，结果取得粘均分子量为15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在总端基中OH端基所占比例为70.0摩尔％、0.5μm以上异物含量为12,200个/g、粒料色相的b值为-0.1。色相和异物含量未显示大的降低，而OH端基含有率显示高值。
测定第三聚合槽所发生的蒸气中PhOH与DPC的摩尔比，结果为1∶2.17，表明相对于伴随脱酚的酯交换反应1而言伴随脱DPC反应的酯交换反应以2.17的比例发生。比较例3聚碳酸酯制造
除相对于双酚A 0.70千摩尔而言使用DPC 0.698千摩尔外，同实施例1一样进行聚合，从第二聚合槽连续取得粘均分子量为6,000，相对于总端基而言OH端基比例为51.4摩尔％的低聚碳酸酯，将其从第二聚合槽底部用齿轮泵连续抽出，并供给至第三聚合槽。第三聚合槽使用与实施例1同样的装置，保持在温度270℃、压力1Torr(133Pa)使低聚碳酸酯进一步聚合，结果取得粘均分子量为15,200的聚碳酸酯。此聚碳酸酯是在总端基中OH端基所占比例为60.5摩尔％、0.5μm以上异物含量为10,400个/g，粒料色相的b值为-0.4。色相或异物含量未显示大的降低，但OH端基含有率显示高值。
测定第三聚合槽所发生的蒸气中PhOH与DPC的摩尔比，结果为1∶0.081，表明相对于伴随脱酚的酯交换反应1而言伴随脱DPC反应的酯交换反应仅以0.081的比例发生。

Claims (37)

1.芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于
(1)使芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯进行酯交换反应，生成粘均分子量至少为4,000且端羟基浓度为总端基的15～45摩尔％的第一芳香族聚碳酸酯，其次
(2)使此第一芳香族聚碳酸酯发生伴随着消除芳香族单羟基化合物的第一酯交换反应和消除芳香族碳酸二酯的第二酯交换反应的聚合，使得该芳香族单羟基化合物对该芳香族碳酸二酯的摩尔比达到1对0.1～1的生成比例，生成粘均分子量比第一芳香族聚碳酸酯的粘均分子量更大且为10,000以上并且相对于总端基而言端羟基浓度比第一芳香族聚碳酸酯的端羟基浓度更低的第二芳香族聚碳酸酯。
2.权利要求1所述的方法，其中第一芳香族聚碳酸酯的端羟基浓度为总端基的20～40摩尔％。
3.权利要求1所述的方法，其中第二芳香族聚碳酸酯的端羟基浓度为总端基的35摩尔％以下。
4.权利要求1所述的方法，其中伴随第一酯交换反应和第二酯交换反应的聚合是以芳香族单羟基化合物对芳香族碳酸二酯的摩尔比为1对0.2～0.7的生成比例进行的。
5.权利要求1所述的方法，其中步骤(1)是在芳香族二羟基化合物每1摩尔有1×10-8～5×10-5当量从碱金属化合物及碱土金属化合物组成的一组中选择的至少一种金属化合物与1×10-5～5×10-3当量的含氮碱性化合物的组合构成的酯交换催化剂存在下进行的。
6.权利要求1所述的方法，其中在实施步骤(1)之前，将芳香族二羟基化合物与芳香族碳酸二酯以其混合物的形式在芳香族二羟基化合物熔点以下的温度用过滤器过滤。
7.权利要求6所述的方法，其中过滤器有标称过滤精度0.1～1μm的金属纤维构成的过滤层。
8.权利要求1所述的方法，其中芳香族二羟基化合物是2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，而芳香族碳酸二酯是碳酸二苯酯。
9.权利要求1所述的方法，其中在进行步骤(2)聚合的反应器中，将反应器内的聚合物表面积中有50mm以下液深的聚合物表面积控制在50％以上。
10.权利要求1或9所述的方法，其中进行步骤(2)聚合的反应器为卧式单轴圆筒型反应器，该卧式单轴圆筒型反应器由2枚端部圆板，在2枚端部圆板间配设的多枚中空圆板，使端部圆板和中空圆板及中空圆板彼此间以预定间隔连结、固定的多枚支撑桨叶及在2枚端部圆板中央部固定的独立的2根端部旋转轴组成，在多枚中空圆板间有不具备实际旋转轴构造的搅拌翼，且该端部圆板及中空圆板垂直于该搅拌翼的假想旋转轴。
11.权利要求10所述的方法，其中在端部圆板和中空圆板及中空圆板彼此的间隔中，多枚支撑桨叶中至少1枚接近于反应器的胴壁并且接近的前端部位平行于该胴壁。
12.权利要求11所述的方法，其中所述各间隔中，所述至少1枚支撑桨叶是在搅拌翼的假想旋转轴方向上延伸的平板。
13.权利要求12所述的方法，其中所述各间隔中，所述至少1枚支撑桨叶与垂直于搅拌翼的假想旋转轴的圆筒截面的切线有30～60度的角度。
14.权利要求10所述的方法，其中2枚端部圆板有切缺的开口。
15.权利要求10所述的方法，其中卧式单轴圆筒型反应器包含镜板与胴壁所规定的、收容搅拌翼的反应器内室，支撑2根端部旋转轴的2个轴承，和位于镜板与轴承之间在随着端部旋转轴的旋转而使其所附着的聚合物返回反应器内室的方向上设置了螺旋状沟的聚合物返回机构。
16.权利要求1或9所述的方法，其中进行步骤(2)聚合的反应器是有将平行延伸的2个圆筒组合形成的茧型截面的卧式双轴反应器，
a)有反应器入口侧镜板，与该镜板反方向的反应器出口侧镜板，在该反应器内有实质上在水平方向上延伸的多个搅拌单元的第一搅拌翼，及与该第一搅拌翼平行且在反应器内有实质上水平配置的多个搅拌单元的第二搅拌翼，
b)第一搅拌翼与第二搅拌翼以彼此啮合的方式接近配置并因同期且同方向旋转而具有使反应液在交互的搅拌单元及反应器胴壁上以薄膜状涂布、更新的功能，进而
c)有在接近于反应器入口侧镜板并在第一搅拌轴上方设置的反应液入口、与在接近于反应器出口侧镜板的反应器下部设置的反应液出口。
17.权利要求16所述的方法，其中反应器的反应液供给口在第一搅拌轴上方，且设置于反应器入口侧镜板上方。
18.权利要求16所述的方法，其中反应器的反应液供给口设置于邻接反应器入口侧镜板的该反应器胴壁上方。
19.权利要求16所述的方法，其中当在搅拌轴方向上观察时，搅拌单元有实质上凸透镜状截面，且在搅拌翼两端的搅拌单元接近于各该镜板。
20.权利要求16所述的方法，其中各个搅拌轴上安装的搅拌单元中至少一部分满足下列要件(i)～(iii)，
i)当在搅拌轴方向上观察时，有实质上凸透镜状或纺锤形状的截面，
ii)在沿搅拌轴方向上隔开间隔安装，
iii)在搅拌单元上相当于纺锤形状顶点的前端部分，有大致相当于上述ii)的搅拌单元的安装间隔的长度的反应器胴壁用刮板是沿搅拌轴方向安装的，
且，搅拌翼两端的搅拌单元是接近于反应器镜板设置的。
21.权利要求16所述的方法，其中在接近于反应器入口侧镜板设置的搅拌单元对着该镜板的面上，设置具有捕捉反应液并使之在搅拌翼旋转中心方向上排出的作用的镜板用刮板。
22.权利要求21所述的方法，其中以纺锤形状顶点之一方为0°、另一方为180°，当搅拌单元的旋转方向为正时，在对着镜板的搅拌单元上镜板对面的外周上，且在搅拌单元的旋转方向上90～180°区域及270～360°区域各至少一部分上，以点对称方式设置镜板用刮板。
23.权利要求16所述的方法，其中卧式双轴反应器包含镜板与胴壁所规定的收容搅拌翼的反应器内室，支撑2根端部旋转轴的2个轴承，及位于镜板和轴承之间在随着端部旋转轴的旋转而使其所附着的聚合物返回反应器内室的方向上设置的螺旋状沟的聚合物返回机构。
24.权利要求16所述的方法，其特征在于在对着反应器出口侧镜板的位置上设置的搅拌单元是具备在反应器出口侧镜板方向上输送聚合物的功能的搅拌单元。
25.权利要求24所述的方法，其中在对着反应器出口侧镜板的位置上设置的搅拌单元实质上是螺杆形状的搅拌要素。
26.一种芳香族聚碳酸酯，其特征在于它是用权利要求1的方法制造的，端羟基浓度为总端基的35摩尔％以下，0.5μm以上的粒子含量为50,000个/g以下，粘均分子量为10,000以上。
27.权利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，其中芳香族单羟基化合物及芳香族碳酸二酯的含量均不高于200ppm。
28.权利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，其中进一步含有从有机磺酸化合物及磷化合物组成的一组中选择的至少一种化合物。
29.权利要求26所述的芳香族聚碳酸酯，它是在用权利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯呈熔融状态期间添加从有机磺酸化合物及磷化合物组成的一组中选择的至少一种化合物并经混练后，以过滤器过滤制造的。
30.权利要求29所述的芳香族聚碳酸酯，其中过滤器的标称过滤精度为1～50μm。
31.权利要求28或29所述的芳香族聚碳酸酯，其中有机磺酸化合物是从十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐及对甲苯磺酸四丁基铵盐组成的一组中选择的至少一种，磷化合物是从磷酸、亚磷酸及其酯组成的一组中选择的至少一种。
32.一种组合物，包含用权利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯以及从脂族醇类与脂族羧酸的酯类、无机填充剂和聚碳酸酯以外的热塑性树脂组成的一组中选择的至少一种。
33.一种组合物，包含用权利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯以及脂族醇类与脂族羧酸的酯。
34.权利要求33的组合物，它是在用权利要求1的方法制造的芳香族聚碳酸酯呈熔融状态期间添加脂族醇类与脂族羧酸的酯并经混练后，用过滤器过滤制造的。
35.权利要求32～34中任何一项所述的组合物，其中脂族醇类与脂族羧酸的酯是从甘油硬脂酸酯和季戊四醇硬脂酸酯组成的一组中选择的至少一种酯。
36.权利要求32所述的组合物，其中无机填充剂是从玻璃纤维、碳纤维、云母、碳酸钙、氧化钛、硅石、氧化铝及粘土组成的一组中选择的至少一种。
37.权利要求32所述的组合物，其中聚碳酸酯以外的热塑性树脂是从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS)及抗冲击聚苯乙烯(HIPS)组成的一组中选择的至少一种。
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