CN104987689A - 一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 - Google Patents
一种聚碳酸酯组合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：a、29.9份-79.9份的聚碳酸酯；b、8.1份-50.1份的接枝共聚物；c、4.8份-24.8份的阻燃剂；d、0-9.9份的其它助剂；其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份，基于聚碳酸酯组合物的总重量中三氯氧磷的含量小于等于80ppm和大于等于0.1ppm。本发明通过在聚碳酸酯组合物配方中，基于聚碳酸酯组合物的总重量中测得三氯氧磷的含量不超过80ppm时，痕量级留存的三氯氧磷能够有利于磷酸、聚偏磷酸等稳定化合物的生成，进一步促进炭层的生成，同时提高含磷阻燃剂在组合物中的分散，最终能够明显提高聚碳酸酯组合物的阻燃性和熔体稳定性，且特别适用于使用环境要求比较高的场合。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯PC具有较高耐冲击性及耐热性等特性，为改善其加工性能及对缺口冲击敏感的缺点，通常可加入橡胶类改性聚合物，如ABS、MBS、ACR以及硅橡胶等，特别是以PC和ABS为主要原料的PC/ABS合金是一种重要的工程塑料，一方面能提高ABS的耐热性和拉伸强度，另一方面能降低PC熔体粘度，改善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。PC/ABS材料广泛地应用于汽车，机械和家电等各个领域。在很多场合，需要提出阻燃要求，但是阻燃剂的使用通常会降低材料的力学性能，并且混合物的熔融指数经常波动较大。
专利CN103391970公开了使用具有低含量的游离氟离子和硫酸根的磺酸盐阻燃剂，具有优异阻燃、机械性能，但磺酸盐类阻燃剂分散困难，水解稳定性差等缺点限制了其广泛运用。
专利JP2013506720A和CN102575063公开了选用磷酸三异辛酯能够大幅度提高PC的熔体稳定性，但仅限定具体的磷酸三异辛酯的使用在很多应用场合是不实际的。
到目前为止，关于三氯氧磷的含量对所述聚碳酸酯组合物的阻燃性和熔体稳定性的影响未见报道。
本发明人经过大量实验惊讶地发现，选用在聚碳酸酯组合物配方的阻燃剂组分中，基于聚碳酸酯组合物的总重量中测得三氯氧磷的含量不超过80ppm时，痕量级留存的三氯氧磷能够有利于磷酸、聚偏磷酸等稳定化合物的生成，进一步促进炭层的生成，同时提高含磷阻燃剂在组合物中的分散，最终能够明显提高聚碳酸酯组合物的阻燃性和熔体稳定性，且特别适用于使用环境要求比较高的场合。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种阻燃性和熔体稳定性明显提高的聚碳酸酯组合物。
本发明的另一目的的提供上述聚碳酸酯组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、29.9份-79.9份的聚碳酸酯；
b、8.1份-50.1份的橡胶改性的接枝共聚物；
c、4.8份-24.8份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；
其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份。
优选地，一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、31份-75份的聚碳酸酯；
b、9份-35份的橡胶改性的接枝共聚物；
c、5份-24.1份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份，
基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚的含量小于等于80ppm和大于等于0.1ppm。
更优选地，一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、42份-70份的聚碳酸酯；
b、9份-30份的橡胶改性的接枝共聚物；
c、5份-18份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；
其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份，
基于聚碳酸酯组合物的总重量中三氯氧磷的含量小于等于80ppm和大于等于0.1ppm。
其中，三氯氧磷含量的测定方法：采用液相色谱甲醇溶液外推法，称量一定量的聚碳酸酯组合物，用85℃的甲醇进行索氏抽提，然后在常温中以一定的流速进入苯乙烯类吸附谱柱，并建立不同浓度的标准三氯氧磷物质溶液的标准曲线，根据特定流出时间外推法来算体系中三氯氧磷的含量。用电子天平称量2g的聚碳酸酯组合物后，将样品放入预设温度120℃并且温度均一稳定的恒温烘箱中2h后，放入索氏抽提装置进行甲醇抽提，抽提温度为85℃，时间为48h，将抽提液放置到恒温后，通过过滤网抽出20ul，以10ml/min的流速，借助流动相（甲醇:纯净水=90:10）将抽提液进样到C18的吸附柱里进行分离以及定量，通过建立1ppm，10ppm，30ppm，50ppm以及80ppm的标准溶液建立标准曲线后，可以通过标样的特定流出时间以及外推法计算得出三氯氧磷的含量。
当基于聚碳酸酯组合物的总重量中测得的三氯氧磷的含量超过80ppm，阻燃效果反而变差，产生的小分子气体破坏阻燃剂的碳化层并影响制品外观。
优选地，基于聚碳酸酯组合物的总重量中三氯氧磷的含量基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚的含量小于等于70ppm和大于等于5ppm；更优选为小于等于50ppm和大于等于10ppm。
所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯。
优选地，所述芳香族聚碳酸酯为粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯，进一步优选为粘均分子量17000-24000的芳香族聚碳酸酯。当粘均分子量在上述范围内，机械强度良好并且能保持优异的成型性。
其中，粘均分子量是通过使用二氯甲烷作为溶剂在测试温度为25℃的溶液粘度计算出来的。聚碳酸酯树脂中的末端羟基的浓度是任意的，并且可以按需要选择和确定，但是通常为1,000ppm以下，优选为800ppm以下，和更优选为600ppm以下。浓度的下限，特别是在通过熔融酯交换法生产的聚碳酸酯树脂的情况下，通常为10ppm以上，优选为30ppm以上，和更优选为40ppm以上。可以防止分子量的降低，由此可以更加改进聚碳酸酯树脂组合物的机械特性。末端羟基浓度的单位这里表示为基于末端羟基的质量相对于聚碳酸酯树脂的质量的ppm。通过四氯化碳/乙酸过程的比色分析用作测量方法（参见Macromol.Chem.,88,215,1965）。
聚碳酸酯树脂可以用作单独的聚碳酸酯树脂（其中术语“单独的聚碳酸酯树脂”不限定为仅包括一种聚碳酸酯树脂的模式，例如，包括包含多种具有不同单体配方和分子量的聚碳酸酯树脂的模式），或者其可以以聚碳酸酯树脂和不同的热塑性树脂的合金（混合物）来组合和使用。另外，聚碳酸酯树脂可以构成具有聚碳酸酯树脂作为其主体组分的共聚物，如为了进一步提高阻燃性和耐冲击性的目的的包括包含硅氧烷结构的低聚物或聚合物的共聚物；为了进一步提高热氧化稳定性和阻燃性的目的的包括包含磷原子的单体、低聚物或聚合物的共聚物；为了提高热氧化稳定性的目的的包括包含二羟基蒽醌结构的单体、低聚物或聚合物；为了改进光学性质的目的的包括如由聚苯乙烯表示的包含烯烃系结构的低聚物或聚合物的共聚物；和为了提高耐化学品性的目的的包括聚酯树脂低聚物或聚合物的共聚物；等等。
为了提高成型制品的外观和改进流动性的目的，聚碳酸酯树脂也可以包含聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量[Mv]通常为1,500以上，和优选为2,000以上，但通常为9,500以下，和优选为9,000以下。另外，优选地，所包含的聚碳酸酯低聚物的含量设定为聚碳酸酯树脂（包含聚碳酸酯低聚物）的30wt%以下。
另外，聚碳酸酯树脂可以为由用过的制造产品再生的而不是由未用过的原料制成的那种的聚碳酸酯树脂（所谓的再生材料聚碳酸酯树脂）。用过的制造产品的实例包括光学记录介质如光盘等；导光板；透明汽车部件如汽车窗玻璃、汽车大灯玻璃和挡风玻璃等；容器如水瓶等；眼镜镜片；和建筑材料如隔音板、玻璃窗、波纹板；等等。此外，还可以使用由残次品、熔渣和流道（runner）等获得的粉碎品或熔融的粒料。
然而，应当注意到，再生的聚碳酸酯树脂优选为本发明的聚碳酸酯树脂组合物中包含的聚碳酸酯树脂的80wt%以下，和更优选为50wt%以下。再生的聚碳酸酯树脂将很可能由于热或老化而经历劣化，并且如果此类聚碳酸酯树脂以比上述范围大的量使用，可能不利地影响色调和机械特性。
其中，所述聚碳酸酯选自通过界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法和预聚物的固相酯交换法制备的聚碳酸酯的一种或几种。下面将详细说明其特别优选的方法。
首先将说明通过界面聚合法来生产聚碳酸酯树脂的方法：在界面聚合法中，首先，使二羟基化合物和碳酸酯前体（优选光气）在惰性有机溶剂和碱水溶液的存在下反应同时通常维持pH为9以上，然后在聚合催化剂的存在下进行界面聚合从而获得聚碳酸酯树脂。分子量调节剂（链终止剂）以及防止二羟基化合物的氧化的抗氧化剂也可以按需要存在于反应体系中。
上面已经列出了二羟基化合物和碳酸酯前体。光气作为碳酸酯前体的使用是特别优选的，并且其中使用光气的这种方法特别称为光气法。
惰性有机溶剂的实例包括氯代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、单氯苯和二氯苯；和芳香族烃，例如苯、甲苯和二甲苯。可以使用一种有机溶剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
碱水溶液中包含的碱化合物的实例包括碱金属化合物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和碳酸氢钠；以及碱土金属化合物。氢氧化钠和氢氧化钾是优选的。可以使用一种碱化合物，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
虽然碱水溶液中的碱化合物的浓度这里不受限制，但通常使用5wt%-10wt%以控制在反应期间的碱水溶液的pH为10-12。此外，例如，当光气鼓泡时，双酚化合物与碱化合物的摩尔比通常设定为1：1.9以上，和优选为1：2.0以上，但是1：3.2以下，和优选为1：2.5以下，从而控制水相的pH为10-12，优选为10-11。
聚合催化剂的实例包括脂肪族叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三丙胺和三己胺等；脂环族叔胺，例如N,N'-二甲基环己胺和N,N'-二乙基环己胺等；芳香族叔胺，例如N,N'-二甲基苯胺和N,N'-二乙基苯胺等；季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵、四甲基氯化铵和三乙基苄基氯化铵等；吡啶；鸟嘌呤；和胍盐等。可以使用一种聚合催化剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
分子量调节剂的实例包括具有一价酚式羟基的芳香族酚；脂肪族醇，例如甲醇和丁醇等；硫醇；和邻苯二甲酰亚胺类；等等，并且这些之中，芳香族酚是优选的。此类芳香族酚的具体实例包括烷基取代的酚如间甲基苯酚、对甲基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、对叔丁基苯酚和对-长链烷基取代的苯酚等；含乙烯基的酚如异丙烯基苯酚；含环氧基的酚；和含羧基的酚，例如邻羟基苯甲酸和2-甲基-6-羟基苯基乙酸等。可以使用一种分子量调节剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
分子量调节剂的用量通常相对于每100摩尔二羟基化合物为0.5摩尔以上，且优选1摩尔以上，但通常为50摩尔以下，和优选为30摩尔以下。设定分子量调节剂的量至该范围可以改进聚碳酸酯树脂组合物的热稳定性和耐水解性。
反应基质、反应介质、催化剂和添加剂等可以在反应期间以任意期望的顺序混合在一起，只要可以获得期望的聚碳酸酯树脂即可，并且可以按需要建立适合的顺序。例如，当光气用作碳酸酯前体时，分子量调节剂可以在二羟基化合物与光气的反应(光气化)时和在聚合反应开始时之间在任意期望的时机添加。
反应温度通常设定为0-40℃，和反应时间通常在几分钟（例如，10分钟）至几小时（例如，6小时）的范围内。
接下来，将说明通过熔融酯交换法的聚碳酸酯树脂的制造方法：在熔融酯交换法中，例如，酯交换反应在碳酸二酯和二羟基化合物之间进行。
同时，碳酸二酯的实例包括碳酸二烷基酯化合物，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯；碳酸二苯酯；和取代的碳酸二苯酯，例如碳酸二甲苯酯等。这些之中，碳酸二苯酯和取代的碳酸二苯酯是优选的，并且特别地，碳酸二苯酯甚至是更优选的。可以使用一种的碳酸二酯，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
可以使用期望的比例的二羟基化合物与碳酸二酯，条件是可以获得目标聚碳酸酯树脂，但是使用相对于每1摩尔二羟基化合物为1摩尔当量以上的碳酸二酯是优选的，并且使用1.01以上摩尔当量的甚至是更优选的。然而，上限通常为1.30以下摩尔当量。末端羟基的量可以通过设定两种化合物的比例在此类范围内而调节至优选的范围。
聚碳酸酯树脂中的末端羟基的量倾向于极大影响热稳定性、耐水解性和色调等。因此，末端羟基的量可以通过任意公知的期望的方法根据需要来调节。在酯交换反应中，其中调节末端羟基的量的聚碳酸酯树脂通常可以通过在反应期间调节在碳酸二酯和芳香族二羟基化合物之间的混合比，和压力减小的程度等来获得。此外，所得聚碳酸酯树脂的分子量通常也可以通过该过程来调节。
在其中末端羟基的量通过调节二碳酸酯和二羟基化合物的混合比来调节的情况中使用上述混合比。
可以提到其中在反应期间单独地添加链终止剂的方法作为更积极的调节方法。在该过程期间的链终止剂的实例包括例如，单价酚、单价羧酸和碳酸二酯等。可以使用一种链终止剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
当通过熔融酯交换法生产聚碳酸酯树脂时，通常使用酯交换催化剂。可以使用任意期望的酯交换催化剂。这些之中，例如，碱金属化合物和/或碱土金属化合物的使用是优选的。此外，作为辅助化合物，例如，可以使用碱性化合物如碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物和碱性胺化合物等。可以使用一种酯交换催化剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
熔融酯交换法中的反应温度通常为100℃-320℃。此外，反应通常在2mmHg以下的减压下进行。详细过程应该为其中熔融缩聚反应在上述条件下进行同时除去副产物如芳香族羟基化合物等的过程。
熔融缩聚反应可以通过分批法或连续法来进行。当进行分批法时，反应基质、反应介质、催化剂和添加剂等可以任意期望的顺序混合在一起，只要可以获得目标芳香族聚碳酸酯树脂即可，并且可以按需要建立适合的顺序。然而，这些之中，考虑到例如聚碳酸酯和聚碳酸酯树脂组合物的稳定性，通过连续过程进行熔融缩聚是优选的。
催化剂失活剂可以在熔融酯交换法中根据需要来使用。任意期望的中和酯交换催化剂的化合物可以用作催化剂失活剂。实例包括含硫有机化合物及其衍生物等。可以使用一种催化剂失活剂，或者可以以期望的组合和比例一起使用其两种以上。
催化剂失活剂的用量应当通常相对于酯交换催化剂中包含的碱金属或碱土金属为0.5重量当量以上和优选1重量当量以上，但是应通常为10重量当量以下，和优选5重量当量以下。另外，其浓度应当通常相对于芳香族聚碳酸酯树脂为1ppm以上，但通常为100ppm以下，和优选为20ppm以下。
其中，所述接枝共聚物是指在橡胶质聚合物存在下通过苯乙烯类单体，丙烯酸类单体以及硅类单体共聚和获得的聚合物，选自本体法、乳液法、本体-悬浮聚合法制备的接枝共聚物的一种或几种。
本体法聚合法：包括溶胶，预聚合，聚合，脱挥和造粒五个步骤：将橡胶溶解在乙苯和苯乙烯中，按照配方量加入单体配成原料液，将配好的原料液输入预聚斧中进行预聚合，在聚合过程中，橡胶接枝单体，同时单体共聚，从溶液中分离出来，形成分散在原料液中连续相中的不连续相，当具有足够多的单体聚合后，不连续相的共聚物变成连续相，接枝的橡胶形成不连续相分散在连续的共聚物相中，完成相转变，最后经过进一步聚合，真空脱气，挤出，冷却和切粒得到最终制品；
本体-悬浮聚合法：按照配方调节橡胶和单体溶液，并通知加入聚合调节剂和自由基引发剂，将单体混合物在80℃-120℃进行本体聚合，聚合过程中不断搅拌，并将去离子水和悬浮剂加入到混合物中，使混合物得到分散，然后利用自由基催化剂进行悬浮聚合，得到一定聚合度后经过凝聚，过滤，洗涤，脱水和干燥后造粒获得制品；
乳液聚合法：橡胶通过在引发剂，去离子水，乳化剂和交联剂，聚合温度控制在50℃-80℃，将单体混合物加到橡胶乳胶进行接枝，最后进行洗涤，脱水和干燥后造粒获得制品。
其中，所述接枝共聚物，按重量份计，选自包含如下b.1在b.2上的接枝共聚物：
b.1、5份-95份的b.1.1和b.1.2的混合物：
b.1.1、50份-95份的苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、对苯甲基苯乙烯，二乙烯基苯乙烯，甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、多烷基硅氧烷的一种或几种；
b.1.2、5份-50份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯的一种或几种；
b.2、5份-95份的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、聚丁二烯和聚异戊二烯共聚物、乙烯和a-烯烃共聚物、乙烯和a-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、丙烯酰橡胶、有机硅氧烷橡胶的一种或几种。
更优选地，所述接枝共聚物选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物MABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一种或几种；其中，MBS的粒径优选0.1um-0.5um，本体聚合法ABS粒径优选0.1um-2um，乳液聚合法ABS粒径优选0.05um-0.2um。
进一步优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS，其中丁二烯橡胶质聚合物在ABS中的重量分数为5wt%-50wt%，粒径分布可以是均匀的或者具有两个或者以上峰值的多分布。
其中，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂。
优选地，所述含磷阻燃剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)的一种或几种。
该聚酯组合物中还可以包含其它助剂，如选自热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂的一种或几种。
合适的热稳定剂包括有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯，亚磷酸三-（2,6-二甲基苯基）酯，亚磷酸三-壬基苯基酯，二甲基苯膦酸酯，磷酸三甲酯等。
合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯，烷基化的一元酚或者多元酚，多元酚和二烯的烷基化反应产物，对甲酚或者二环戊二烯的丁基化反应产物，烷基化的氢醌类，羟基化的硫代二苯基醚类，亚烷基-双酚，苄基化合物，多元醇酯类等。
合适的抗滴落剂优选氟化聚烯烃，氟化聚烯烃是公知的 ( 参见例如
EP-A 640 655)。 商业上惯用的产品例如是得自 DuPont 公司的 Teflon® 30 N。
合适的光稳定剂包括苯并三唑类，二苯甲酮类的一种或者多种组合。
合适的增塑剂为邻苯二甲酸酯。
合适的填料包括钛白粉、滑石粉、云母和硫酸钡等。
合适的着色剂包括各种颜料，染料。
上述聚碳酸酯组合物的制备方法，包括如下步骤：
1）将三氯氧磷与阻燃剂按质量比为1：50与甲醇配成质量分数为0.02wt%的三氯氧磷甲醇溶液；
2）将三氯氧磷甲醇溶液与聚碳酸酯在高混机中进行共混，得到预处理的聚碳酸酯，并在120℃下烘干8小时去除残留甲醇；
3）将预处理的聚碳酸酯、接枝共聚物、阻燃剂、其它助剂按照比例称量后，通过高混机或者混合机完成共混，挤出，过水冷却，造粒得到柱状颗粒的聚碳酸酯组合物。
本发明的聚碳酸酯组合物由于具有优异的长期热稳定性和耐候性，外观无缺陷以及优异的力学性能，可用于户外以及室内的应用领域，例如各种类型和尺寸的外壳部件，家用电器如电视机，打印机，modem外壳，显示器外壳等，或者在户外使用的汽车部件，建筑领域的外壳或者盖子，以及电器用具外壳和边框。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过用三氯氧磷对阻燃剂进行预处理，预处理后经过改性痕量级留存的三氯氧磷能够有利于磷酸、聚偏磷酸等稳定化合物的生成，进一步促进炭层的生成，同时提高含磷阻燃剂在组合物中的分散，避免现有技术中一般采用含磷阻燃剂阻燃效率不够高，并且熔体不稳定的缺点。
2）本发明通过选用在聚碳酸酯组合物配方中的三氯氧磷的含量基于聚碳酸酯组合物的总重量中不超过80ppm时，预处理后经过改性痕量级留存的三氯氧磷能够明显提高聚碳酸酯组合物的阻燃性和熔体稳定性，且特别适用于使用环境要求比较高的场合。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能的测试标准或方法：
三氯氧磷含量的测定方法：采用液相色谱甲醇溶液外推法，称量一定量的聚碳酸酯组合物，用85℃的甲醇进行索氏抽提，然后在常温中以一定的流速进入苯乙烯类吸附谱柱，并建立不同浓度的标准三氯氧磷物质溶液的标准曲线，根据特定流出时间外推法来算体系中三氯氧磷的含量。用电子天平称量2g的聚碳酸酯组合物后，将样品放入预设温度120℃并且温度均一稳定的恒温烘箱中2h后，放入索氏抽提装置进行甲醇抽提，抽提温度为85℃，时间为48h，将抽提液放置到恒温后，通过过滤网抽出20ul，以10ml/min的流速，借助流动相（甲醇:纯净水=90:10）将抽提液进样到C18的吸附柱里进行分离以及定量，通过建立1ppm，10ppm，30ppm，50ppm以及80ppm的标准溶液建立标准曲线后，可以通过标样的特定流出时间以及外推法计算得出三氯氧磷的含量；
UL-94阻燃的测定方法：
按照题为“塑料材料的可燃性测试，UL94。(Tests for Flammability of Plastic
Materials,UL94.)”的保险商实验室公告94的程序进行可燃性测试。基于燃烧速率、熄灭时间、抵抗滴落的能力、以及落滴（drip）是否正燃烧，可以应用若干等级。用于测试的样品是具有125mm长度×13mm宽度×不大于13mm厚度的尺寸的棒。棒厚度是1mm、0.8mm或0.75mm。根据该规程，基于针对五个样品获得的测试结果，可以将材料分类为UL 94 HB（水平燃烧）、V0、V1、V2、5VA和/或5VB；然而，仅将本文中的组合物测试并分类为V0、V1和V2，
以下描述了针对其中的每一个的标准。
V0：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过十（10）秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，，第一（t1）和第二（t2）点燃的消焰时间的和小于或等于50秒的最大消焰时间（t1+ t2）。
V1：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的时期不超过三十（30）秒，并且垂直放置的试样没有产生引燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一（t1）和第二（t2）点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间（t1+ t2）。
V2：在放置使得其长轴相对于火焰是180度的试样中，在除去点燃火焰以后，燃烧和/或熏烧的平均时期不超过三十（30）秒，但是垂直放置的试样产生引燃棉的燃烧颗粒的滴落。第五个棒的消焰时间是五个棒的消焰时间，每个点燃两次，其中，第一（t1）和第二（t2）点燃的消焰时间的和小于或等于250秒的最大消焰时间（t1+ t2）。
熔体流动速率（MFR）稳定性系数的测定方法：让塑料粒在一定时间（10分钟）内、一定温度及压力（各种材料标准不同）下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.1mm圆管所流出的克数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差；本文中采用测试标准是ASTM D1238，单位：g/10min。采用测试条件为：在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率（MFR）。
生产过程中随机取50次7-10g圆柱状粒料，100℃烘干4小时以上，按上述方法测得到的MFRn与50次熔体流动速率（MFR）的平均值MFRmean的差值的平方的均值定义为本文中的熔体流动速率（MFR）稳定性系数，即熔体流动速率（MFR）稳定性系数=((MFR1-MFRmean)2+(MFR2-MFRmean)2+(MFR3-MFRmean)2+·······+(MFR50-MFRmean)2)/50；显然，其值越小，表明该聚碳酸酯组合物熔体流动稳定性越高，反之则越差。
本发明中使用的聚碳酸酯：
组分a-1：PC
1300-10（韩国LG）；
组分a-2：PC
1225 （日本帝人）；
本发明中使用的接枝共聚物：
组分b-1：ABS1 乳液法 757（台湾奇美）；
组分b-2：ABS2 本体法 8391（上海高桥）；
组分b-3：MBS EM500（韩国LG）；
本发明中使用的阻燃剂：
组分c：BDP，双酚A-双(磷酸二苯基酯)（艾迪科）；
三氯氧磷：POCl3（宿州汉泰化工有限公司）
本发明中使用的其它助剂：
组分d-1：AO1076：β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯 CAS NO.：〔2082-79-3〕）作为抗氧剂；
组分d-2：PTFE（聚四氟乙烯）作为抗滴落剂。
实施例
1-12
及对比例
1-6
：聚碳酸酯组合物的制备
将将质量比为1：50的三氯氧磷与阻燃剂与甲醇配成质量分数为0.02wt%的三氯氧磷甲醇溶液；将三氯氧磷甲醇溶液与聚碳酸酯在高混机中进行共混，得到预处理的聚碳酸酯，并在120℃下烘干8小时去除残留甲醇；按表1的配方将预处理的聚碳酸酯、接枝共聚物、阻燃剂、其它助剂称量后，通过高混机或者混合机完成共混，挤出，过水冷却，造粒得到柱状颗粒的聚碳酸酯组合物；对聚碳酸酯组合物的UL-94阻燃性能、熔体流动速率（MFR）稳定性系数进行测试，数据见表1。
表1 实施例1-12及对比例1-6的具体配比（重量份）及其测试性能结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 组分a-1 | 29.9 | 51 | 64 | 69 | 70 | 79.9 | 29.9 | 51 | 64 | 69 | 70 | 79.9 |
| 组分a-2 | ||||||||||||
| 组分b-1 | 50.1 | 15 | 15 | 8.1 | 50.1 | 15 | 15 | 8.1 | ||||
| 组分b-2 | 30 | 30 | ||||||||||
| 组分b-3 | 20 | 20 | ||||||||||
| 组分c | 19 | 18 | 15 | 15 | 14 | 11 | 19 | 18 | 15 | 15 | 14 | 11 |
| 组分d-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 组分d-2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 三氯氧磷（ppm） | 0.1 | 80 | 5 | 3 | 75 | 8 | 70 | 50 | 10 | 65 | 35 | 32 |
| 1mm UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 0.8mm UL-94 | V-2 | V-1 | V-0 | V-1 | V-1 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
| 0.75mm UL-94 | V-2 | V-2 | V-1 | V-2 | V-1 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
| 熔体流动速率稳定性系数 | 0.35 | 0.39 | 0.22 | 0.37 | 0.36 | 0.24 | 0.27 | 0.12 | 0.11 | 0.25 | 0.13 | 0.14 |
续表1
| 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 | |
| 组分a-1 | 29.9 | 51 | 64 | 69 | 70 | 79.9 |
| 组分a-2 | ||||||
| 组分b-1 | 50.1 | 15 | 15 | 8.1 | ||
| 组分b-2 | 30 | |||||
| 组分b-3 | 20 | |||||
| 组分c | 19 | 18 | 15 | 15 | 14 | 11 |
| 组分d-1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 组分d-2 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 三氯氧磷含量（ppm） | 0.01 | 90 | 120 | 0.05 | 0 | 150 |
| 1mm UL-94 | V-1 | V-2 | V-1 | V-1 | V-1 | V-1 |
| 0.8mm UL-94 | V-1 | V-2 | V-2 | V-2 | V-1 | V-1 |
| 0.75mm UL-94 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 | V-2 |
| 熔体流动速率稳定性系数 | 0.79 | 0.82 | 0.97 | 0.81 | 0.88 | 0.93 |
从表1的实施例和对比例的比较可以看出：本发明通过在聚碳酸酯组合物配方中，基于聚碳酸酯组合物的总重量中测得三氯氧磷的含量不超过80ppm时，痕量级留存的三氯氧磷能够有利于磷酸、聚偏磷酸等稳定化合物的生成，进一步促进炭层的生成，同时提高含磷阻燃剂在组合物中的分散，最终能够明显提高聚碳酸酯组合物的阻燃性和熔体稳定性，且特别适用于使用环境要求比较高的场合。
Claims (13)
1.一种聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、29.9份-79.9份的聚碳酸酯；
b、8.1份-50.1份的接枝共聚物；
c、4.8份-24.8份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；
其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份。
2.一种如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、31份-75份的聚碳酸酯；
b、9份-35份的橡胶改性的接枝共聚物；
c、5份-24.1份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；
其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份，
基于聚碳酸酯组合物的总重量中三氯氧磷的含量小于等于80ppm和大于等于0.1ppm。
3.一种如权利要求1所述的聚碳酸酯组合物，按重量份计，包括以下组成：
a、42份-70份的聚碳酸酯；
b、9份-30份的接枝共聚物；
c、5份-18份的阻燃剂；
d、0-9.9份的其它助剂；
其中，a、b、c、d四种组分的重量份之和为100份，
基于聚碳酸酯组合物的总重量中苯酚的含量小于等于80ppm和大于等于0.1ppm。
4.根据权利要求2或3所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，基于聚碳酸酯组合物的总重量中三氯氧磷的含量小于等于70ppm和大于等于5ppm；优选为小于等于50ppm和大于等于10ppm。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯选自通过界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法和预聚物的固相酯交换法制备的聚碳酸酯的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述聚碳酸酯选自芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯、支化聚碳酸酯、硅氧烷共聚碳酸酯中的一种或几种；优选为芳香族聚碳酸酯；所述芳香族聚碳酸酯选自粘均分子量13000-40000的芳香族聚碳酸酯，优选为粘均分子量16000-28000的芳香族聚碳酸酯，更优选为粘均分子量17000-24000的芳香族聚碳酸酯。
7.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述接枝共聚物选自本体聚合法、乳液聚合法、本体-悬浮聚合法制备的橡胶改性的接枝共聚物的一种或几种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述接枝共聚物，按重量份计，选自包含如下b.1在b.2上的接枝共聚物：
b.1、5份-95份的b.1.1和b.1.2的混合物：
b.1.1、50份-95份的苯乙烯、苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯、对苯甲基苯乙烯，二乙烯基苯乙烯，甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯、二甲基硅氧烷、苯基硅氧烷、多烷基硅氧烷的一种或几种；
b.1.2、5份-50份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯的一种或几种；
b.2、5份-95份的聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯无规共聚物及嵌段共聚物、聚丁二烯和聚异戊二烯共聚物、乙烯和a-烯烃共聚物、乙烯和a-不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯三元共聚物、丙烯酰橡胶、有机硅氧烷橡胶的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述接枝共聚物选自丙烯腈-苯乙烯共聚物AS、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物MABS、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物ASA、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物MBS中的一种或几种；优选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物ABS；其中，MBS的粒径优选0.1um-0.5um，本体聚合法ABS粒径优选0.1um-2um，乳液聚合法ABS粒径优选0.05um-0.2um。
10.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述阻燃剂选自卤系阻燃剂或无卤阻燃剂，优选无卤阻燃剂；所述卤系阻燃剂选自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯乙烯-马来酸酐共聚物、溴化环氧树脂、溴化苯氧基树脂、十溴二苯醚、十溴代联苯、溴化聚碳酸酯、全溴三环十五烷或溴化芳香族交联聚合物的一种或几种，优选为溴化聚苯乙烯；所述无卤阻燃剂选自含氮阻燃剂、含磷阻燃剂或含氮和磷的阻燃剂中的一种或几种，优选为含磷阻燃剂。
11.根据权利要求10所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂选自磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三二甲苯基酯、磷酸三(2,4,6-三甲基苯基)酯、磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、间苯二酚双(磷酸二苯基酯)、对苯二酚双(磷酸二苯基酯)、双酚A-双(磷酸二苯基酯)、间苯二酚双(2,6-二叔丁基苯基磷酸酯)、对苯二酚双(2,6-二甲基苯基磷酸酯)的一种或几种。
12.根据权利要求1-3任一项所述的聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组分d的其它助剂选自热稳定剂、抗氧剂、抗滴落剂、光稳定剂、增塑剂、填料、着色剂的一种或几种。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的聚碳酸酯组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将三氯氧磷与阻燃剂按质量比为1：50与甲醇配成质量分数为0.02wt%的三氯氧磷甲醇溶液；
2）将三氯氧磷甲醇溶液与聚碳酸酯在高混机中进行共混，得到预处理的聚碳酸酯，并在120℃下烘干8小时去除残留甲醇；
3）将预处理的聚碳酸酯、接枝共聚物、阻燃剂、其它助剂按照比例称量后，通过高混机或者混合机完成共混，挤出，过水冷却，造粒得到柱状颗粒的聚碳酸酯组合物。
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