RU2004551C1 - Способ получени высокомолекул рного поликарбоната - Google Patents

Description

которой было 2-5 мм рт.ст., колбу помещают в масл ную баню с температурой 190°С, При перемешивании содержимого колбы температуру масл ной бани повышают со скоростью 5°С/ч. После достижени  температуры масл ной бани 220°С перемешивание содержимого колбы продолжают при этой температуре в течение 8 ч при пониженном давлении 2-5 мм рт.ст, при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазна  полимеризаци . В результате получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Mw/Mn 2,4). Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,001 мас.% конце вых гидроксильных групп

Опытные издели  получают из белого кристаллического полимера путем обычного литьевого формовани . Издели  бесцветны, прозрачны, и жестки. Провод т испытани  на стойкость к действию кип щей воды, помеща  их дл  этого в автоклав с водой и нагрева  при температуре 120°С ъ течение 60 ч. В результата найдено, что, хот  средний молекул рный вес незначительно понизилс  до 25000, никакого образовани  микротрещин или изменений окраски не произошло.

Сравнительный пример 1.

Повтор ют получение форполимера в основном по методике, описанной в примере 1. Реакцию провод т при 230°С в течение приблизительно 50 мин при перемешивании и введении сухого азота со скоростью 25 ч/л (обьем при нормальных температуре и давлении). Затем реакционную систему эвакуируют при давлении 2-5 мм рт.ст. и продолжают реакцию в течение еще приблизительно 15 мин. Температуру повышают до 280°С и при этой температуре реакцию продолжают в течение еще одного часа при давлении 1 мм рт.ст., после чего реакцию продолжают в течение еще 3 ч при температуре 300°С и давлении 1 мм рт.ст. После охлаждени  реакционной системы получен аморфный поликарбонат со средней мол.м. 26000 (Mw/Mn 2,8). Цвет поликарбоната светло-желтый, содержание концевых гидроксильных групп составл ет 0,08 мас.% в расчете на массу поликарбоната .

Опытные издели , изготовленные обычным методом литьевого формовани  полученного выше поликарбоната, подвергают испытани м на стойкость к кип щей воде по методике, описанной в примере 1. В результате не только средней мол.м, понизилась до 18000, но образовались микротрещины и цвет полимера стал более желтым.

Примеры 2 - 7 и сравнительные примеры 2-3.

11,4 кг бисфенола А и 11,6 кг дифрнил- карбоната помещают в футерованный стек- 5 лом реактор емкостью 25 л. Деаэрацию вакуумом и введение сухого азота повтор ют 5 - 6 раз. Затем реактор нагревают до 180 - 190°С, при этом содержимое реактора расплавл етс . Снова повтор ют деаэра- 10 цию вакуумом и введение сухого азота 5-6 раз. Внутреннюю температуру содержимого реактора повышают до 230 - 235°С и подают в реактор сухой азот со скоростью 200 л/ч (объем при нормальных температу- 5 ре и давлении) в течение 2 ч при перемешивании . Реакционную систему эвакуируют, затем реакцию продолжают при давлении 5-10 мм рт.ст. в течение 2 ч, при этом отгон етс  фенол, содержащий дифенил- 0 карбонат. Послеэтого полученныйфорполи- мер выгружают из нижней части реактора в атмосфере азота путем повышени  давлени  в реакторе до 2-3 кгс/см за счет подачи сухого азота. Полученный таким образом 5 формополимер бесцветен, прозрачен, имеет среднюю молекул рную массу 6000 и содержит концевые арилкарбонатные группы в количестве 70 мол.%

Преполимер измельчают в порошок и. 0 примен л по 100 г каждого из измельченных в порошок форполимера, получают формо- полимеры с различной степенью кристалличности в основном по методике, описанной в примере 1. Затем кристаллизо- 5 ванные форполимеры подвергат индивидуально твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1. При твердофазной полимеризации в примере 2 и сравнительном примере 2 0 профиль примененной температурной кривой был таким, что температуру реакции поддерживали на уровне 180°С в течение 5 ч, затем температуру повысили до 210°С со скоростью 5°С/ч поддерживали темпера- 5 туру 210°С в течение 10 ч. Результаты твердофазной полимеризации представлены в табл.1. В сравнительном примере 2 в ходе твердофазной полимеризации произошло плавление измельченного в порошок фор- 0 полимера до такой степени, что дальнейша  полимеризаци  стала невозможной. В примере 2 твердофазна  полимеризаци  могла быть закончена, хот  часть форполимера расплавилась.

5Сравнительный пример 3 показывает, что при образовании форполимера со степенью кристалличности более 55% скорость твердофазной полимеризации крайне низка. Форполимеры со степенью кристаллич- ности 19% или менее получены путем выдержки аморфного форполимера в насыщенном паре ацетона, а форполимеры со степенью кристалличности 45% или более получены путем выдержки кристаллического форполимера со степенью кристаллично- сти 33% (полученного путем погружени  аморфного преполимера в ацетоне) и атмосфере азота при 190°С в течение заданного периода времени (30 ч в примере б и 50 в примере 7).

Аморфные форполимеры в этих примерах и сравнительных примерах были полностью аморфными и получены путем выгрузки в атмосфере азота при комнатной температуре. Что касаетс  аморфных фор- полимеров до кристаллизации, их аморфна  природа доказана следующим образом. Порошковые рентгенограммы аморфных пре- полимеров сравнивали с рентгенограммами порошка полностью аморфного преполиме- ра, полученного путем плавлени  преполимера при температуре 280°С с последующим быстрым охлаждением в лед ной воде, при этом доказана индентичность рентгенограмм .

П р и м е р 8, Повтор ют в основном методику получени  аморфною преполимера , описанную в примере 1, дл  получени  аморфного преполимера со средней мол.м. 6200 и содержанием концевых групп арил- карбонатных 71 мол.%. Затем температуру масл ной бани понижают до 180°С и оставл ют колбу, содержащую аморфный полимер , в атмосфере сухого азота при атмосферном давлении на масл ной бане на 36 ч, при этом происходит кристаллизаци  преполимера. В результате получают кристаллический форполимер со степенью кристалличности около 17%. Кристаллический форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок, Полученный порошкообразный преполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, и получают при этом белый порошкообразный кри- сталлический поликарбонат со средней мол.м. 25500 (Mw/Mn 2,35) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.% Далее проведено испытание изделий, изготовлены методом литьевого формовани  из упом нутого поликарбоната и стойкость к кип щей воде, как описано в примере 1, средн   молекул рна  масса незначительно уменьшилась, но микротрещины или изменение цвета не наблюдались.

П р и м е р 9. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форлолиме- ра, описанную в примере 1, за тем исключением , что примен ют 68,4 г бисфенола Л и 90 г дифенилкарбоната с целью получени 

бесцветного прозрачного форполимера со средней мол.м, 4000. Форполимер измельчают в порошок и затем погружают в мети- лэтилкетон, осуществл   таким образом кристаллизацию преполимера. Полученный кристаллизованный преполимер имеет степень кристалличности приблизительное 28 и содержит 95 мас.% концевых арилкарбо- натных групп и 5 мол.% концевых гидроксильных групп,

Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1, за тем исключением, что реакцию провод т при 220°С в течение 20 ч. В результате получают белый порошкообразный кристаллизованный поликарбонат со средней молекул рной массой 21000 (Mw/Mn 2.2). Концевые гидроксильные группы в поликарбонате в основном не обнаружены,

Пример 10. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполимера , описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 63,4 г бисфенола А и 70,6 г дифенилкарбоната с целью получени  бесцветного прозрачного преполимера со средней молекул рной массой (Mw/Mn 1,82), Форполимер (при температуре 230°С) выгружают через сопло из нижней части колбы в колбы емкостью 1 л, снабженную мешалкой и содержащую 500 мл ацетона, с последующим перемешиванием , осуществл   этим кристаллизацию и одновременно измельчение в порошок. Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 31 % и 62 мол.% содержит концевых арилкарбо- натных групп.

Полученный порошкообразный кристаллический форполимер подвергают твер- дофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, получа  при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 32000 (Mw/Mn 2,45) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мас.% в расчете на массу полимера,

П р и м е р 11. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 68,4 г бисфенола А и 67,5 г дифенилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера составл ет приблизительно 10 минут, при этом получают кристаллический форполимео со средней мол.м. 2300 (Mw/Mn 1,5), степенью кристалличности 35% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 52 мол.%.

Кристаллический форполимер измельчают s порошок и подвергают твердофазной полимеризации а основном по методике, описанной в примере 1, за тем искпючени- ем, иго реакцию провод т при 190°С в течение 4 ч, потом при 200°С в течение 4 ч, затем при 210°С в течение 4 часов и получают белый порошкобразный кристаллический поликарбонат со средней молекул рной массой 25000 (Mw/Mn 2,33) и содержанием концевых гидроксильных rpvnn 0,02 мэс. % в расчете на массу полимера,

П р и м е р 12. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполиме- ра и-кристаллизации преполммера, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 68,4 г бисфенола А и 68,5 г ди- феиилкарбоната и что продолжительность реакции в вакууме при получении аморфного форполимера изменена и составл ет приблизительно 20 мин, при этом получают кристаллизованный форполммер со средней молекул рной массой 7800, степенью кристалличности 31% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 58 мол.%.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергаюттвердофазной полимеризации в основном по методика, описанной в примере 1, за тем исключением , что температуру реакции повышают от 190 до 220°С со скоростью 6°С/ч и выдерживают при 220°С в течение 5 ч, при зтом получают белый порошкообразный криста- лизованный поликарбонат со средней мол.м, 75000 (Mw/Mn 3,0). Содержание концевых гидроксильных групп в поликарбонате составл ет 0,003 мас.% в расчете на массу полимера,

Сравнительный пример 4

Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполимера и кристали- зации форполимера, описанную в примере 1, за исключением, что примен ют 68,4 г бисфенола А и 65,4 г дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол.м, 3500, степенью кристалличности 38% и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 40 мас.%.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном таким же образом , как описано в примере 1, за тем исключением , что реакцию провод т при 220°С в течение 12 ч, получа  при этом порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 1100 (Mw/Mn 1,9). Содержание в поликарбонате концевых гидроксильных групп составл ет 80 мас.% в расчете на массу полимера, Кроме того,

полимер изменил окраскухтал бледно-желтого цвета.

П р и м е р 13. Повтор ют в ОСНОРНОМ методику полученного аморфного форполи- 5 мера, описанную в примере 1, за исключением того, что отгонку образующегос  фенола при 250°С в тоне сухого азота и реакционную систему перемешивают при давлении 2 - 5 мм рт ст. в течение прибли- 10 зительно 30 мин, при этом отгон ютс  фенол и дифенилкарбонат. В результате получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол. м.15000. Форполимер раствор ют в метиленхлоридесцелью 5 кристаллизации и затем метиленхлорид отгон ют, получа  при этом белый кристаллический форполимер со степенью кристалличности 35% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 80 мол.% в расчете 0 на общее количество молей всех концевых групп преполимера.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации таким же методом, какой оп и- 5 сан в примере 1, получа  при этом белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 388000 (Mw/Mn 2,65), в основном не содержащий концевых гидроксильных групп,

0Пример 14. Повтор ют в основном

получени  аморфного форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что продолжительность перемешивани  при давлении 2-5 мм рт.ст составл ет при- 5 близительно 5 мин, и получают бесцветный прозрачный форполимер со средней мол.м. 2900. Полученный таким образом форполимер погружают в тетрагидрофуран, при этом происходит кристаллизаци  форполи- 0 мера. После отгонки тетрагидрофурана получают порошкообразный кристаллический форполимер со степенью кристалличности 26% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 60 мол.%.

5Порошкообразный кристаллический

Форполимер подвергают твердообразной полимеризации так же, как описано в примере 1, получают при этом белый порошкообразный кристаллический форполимер со 0 средней мол.м. 21000 (Mw/Mn 2,23) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,008 мас.%,

Пример15. 0,15г метоксида натри  добавл ют к 1 кг бисфенола А и полученную 5 смесь расплавл ют при равномерном перемешивании с целью получени  каталитической смеси.

Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполимера, описанную Б примере 1, за тем исключением, что

примен ют 0,5 г полученной выше каталитической смеси. 68,4 г бисфенола А и 77,0 г дифенилкарбоната; при этом получают бесцветный прозрачный форполимер со средней молекул рной массой 8800. Форполимер оставл ют на 15 ч при 160 - 180°С, при этом происходит кристаллизаци  пре- полимера. Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 36% и содержит 75 мол.% концевых арилкарбонатных групп в расчете на общее количество молей всей концевых групп фор- полимера. Кристаллический форполимер изме.ьчйют в порошок, затем подвергают твардофазной полимеризации также, как описано в примере 1, при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 31000 (Mw/Mn 2,3), Содержание концевых гидро- ксильных групп в поликарбонате составл ет 0,005 мас.%.

Пример16. Повтор ют а основном методику получени  аморфного преполиме- ра, описанную в примере 1, за тем исключением , что примен ют 68,4 г бисфенола А и 78,5 г ди-п-толилкарбоната, при этом получают бесцветный прозрачный преполимер со средней мол.м. 6000.

Форполимер измельчают в порошок и загружают в колбу, затем в колбу подают пар ацетона, при этом происходит кристаллизаци  форполимера. Полученный кристаллический форполимер имеет степень кристалличности 27% и содержит 58 мол.% концевых групп формулы;

-о-соЧоУ-о-ц

„ э О

Кристаллический форполимер подвергают твердофазной полимеризации таким же образом, как описано в примере 1, за тем исключением, что давление составл ет 1 - 2 мм рт.ст., при этом получают белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 26000 (Mw/Mn 2,3) и содержанием концевых гид- роксильных групп 0,003 мас.%.

П р и м е р 17. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за теме исключением, что примен ют 80,4 г 1,1-бис(-4-оксифе- нил) циклогексана и 70,7 г денифенилкар- боната и что температура реакции получени  аморфного форполимера составл ет 240°С, при этом получают кристаллический форполимер со средней мол.м. 8500, степенью кристалличности

26% и содержанием концевых фенилкарбо- натных групп 80 мол.%.

Порошкообразный кристаллический форполимер помещают в такую же колбу,

котора  была применена в примере 1. В колбу при давлении 2 - 5 мм рт.ст. ввод т незначительное количество сухого азота и помещают его в масл ную баню с температурой 190°С. При перемешивании содержи0 мого колбы температуру масл ной бани повышают со скоростью 5°С/ч. После достижени  температуры масл ной бани 235°С продолжают перемешивание содержимого колбы при этой температуре в тече5 ние 4 ч при пониженном давлении 2 - 5 мм рт.ст., при введении незначительного количества сухого азота, при этом происходит твердофазна  полимеризаци . В результате получают белый порошкообразный кристал0 лический поликарбонат со средней мол.м. 29000 (Mw/Mn 2,44). Полученный таким образом кристаллический поликарбонат содержит 0,004 мас.% концевых гидроксиль- ных групп.

5При мер 18. Повтор ют в основном

методику получени  аморфного формо- полимера и кристаллизации преполиме- ра, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 85,2 г 2,20 бис(3,5-диметил-4-оксифенил)пропана и 77,0 дифенилкарбоната, при этом получают белый кристаллический форполимер со средней мол.м. 5800, степенью кристалличности 25% и содержанием концевых арил5 карбонатных групп 70 мол.%.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методике, описанной в примере 1, при этом получают

0 белый порошкообразный кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 28000 (Mw/Mn 2.40) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,005 мас.%.

П р и м е р 19. Повтор ют в основном

5 методику получени  аморфного форполимера и кристаллизации форполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 68,4 г бисфенола А, 8,16 г 2,2- бис(3,5-дибром-4-оксифенил)пропана и

0 80 г дифенилкарбоната, при этом получают кристаллический форполимер со средней молекул рной массой 6800, степенью кристалличности 29% и содержанием концевых эрилкарбонатных групп 73 мол.%.

5Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном таким же способом , как описано в примере 1, при этом получают статический сополикарбонат со средней мол.м. 29000 (Mw/Mn - 2,3) с содержанием 95 мол.% звеньев бисфенола А и 5 мол.% звеньев 2,2-бис(3,5-дибром-4-окси- фенил)пропана.

Содержание концевых гидроксильных групп в сополикарбонате 0,008 мас.%.

П р и м е р 20. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форполиме- ра и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 68,4 г бисфенола А, 9,09 г (0,045 моль) 4,4 -диоксифенилового эфира и 80 г дифенилкарбоната, получа  при этом кристаллический форполимер со средней моле- кул рной массой 7300, степенью кристалличности 27% и содержанием концевых арилкарбонатных групп 75 мол.%.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1, получа  при этом порошкообразный кристаллический статический сополикарбонат со средней мол.м. 28500 (Mw/Mn 2,36), содержащий 86 мол.% звеньев бисфенола А и 14 мол.% звеньев диоксидифенилового эфира.

Содержание концевых групп в сополикарбонате составл ет 0,005 мас.%.

Примеры 21-24. Повтор ют в основном методику получени  аморфного форпо- лимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением , что примен ют 68,4 г {0,03 моль) бисфенола А, 80 г (0,37 г) дифенилкарбоната и 0,083 моль каждого из диоксидиэрилсоеди- нений, указанных в табл.2. Результаты представлены в табл.2.

Степень кристалличности всех полученных кристаллических форполимеров наход тс  в интервале 20 - 38%, содержание концевых арилкарбонатных групп в интервале 60 - 80 мае. %. Кроме того, все получен- ные порошкообразные кристаллические сополикарбонаты содержит приблизительно 90% бисфенола А в качестве скелета.

Пример 25. Повтор ют в основном методику получени  аморфного преполимера и кристаллизации преполимера, описанную в примере 1, за тем исключением, что примен ют 68,4 г (0,3 моль) бисфенола А, 0,15 г три(4-оксифенил)фенилметана и 77,0 г дифенилкарбоната , получа  при этом кристаллизованный преполимер со средним мол.м. 6500, степенью кристалличности 28% и содержанием концевых фенилкарбонатных групп 70 мол.% и расчете на общее количество молей всей концевых групп преполимера.

Кристаллический форполимер измельчают в порошок и подвергают твердофазной полимеризации в основном по методу, описанному в примере 1, получа  при этом

порошкообразный кристаллический ароматический поликарбонат со средней мол.м. 33000 (Mw/Mn 3,2) и содержанием концевых гидроксильных групп 0,002 мэс.%. 5П р и м е р 26. 134 г 1,1-бис/4-оксифенил/циклогексана и 128 г дифенилкарбоната загружают в однолитровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом газа и газоотвод щим отверстием. Удаление воз- 0 духа посредством применени  ваккума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполн етс  все 5 раз при комнатной температуре. При пониженном давлении 60 мм рт.ст, при перемешивании 5 эту колбу помещают в масл ную баню, поддерживаемую при 50°С, и температуру мас- л ной бани повышают до 210°С со скоростью 1°С/мин и затем до 270°С со скоростью 0,5°С/мин. Во врем  подъема

0 температуры наблюдаетс  испарение фенола . При 270° уровень испарени  постепенно повышаетс  и перемешивание реакционной смеси продолжают при давлении в течение 10 мин. Таким образом, фенол и дифенил5 карбонат были отогнаны. В результате получают около 160 г бесцветного прозрачного форполимера со средней мол.м.9200. Фор- мополимер имеет концевые арилкарбонат- ные группы и гидроксильные группы в

0 количестве 60 и 40 мол.% соответственно.

Форполимер вынимают из колбы и измельчают в порошок. Получающийс  в результате порошковидный форполимер погружают 400 мл ацетона на 2 ч, таким обра5 зом вызыва  кристаллизацию форполимера, после фильтрации и сушки получают белый порошковидный кристаллический форполимер , имеющий кристалличность 25%.

Форполимер загружают в упом нутую

0 колбу, котора  использовалась в приготовлении форполимера. При пониженном давлении 2-5 мм рт.ст. во врем  введени  небольшого количества сухого газообразного азота, колбу помещают в масл ную баню,

5 поддерживаемую при 150°С. Во врем  перемешивани  содержимого колбы температура масл ной бани поднималась со скоростью 20°С/ч. При 245°С содержимое колбы перемешивают в течение 5 ч при пониженном

0 давлении 2-5 мм рт.ст. дл  того, чтобы осуществить твердофазную полимеризацию. Затем температуру масл ной бани подни- маюи до 225°С со скоростью 5°С/ч. Твердофазную полимеризацию продолжают

5 нагреванием при 255°С при пониженном давлении 2-3 мм рт.ст. в течение следующих 8 ч при перемешивании. Получен белый кристаллический порошковидный поликарбонат со средней молекул рной массой 171000 Mw/Mn 3,8/.

П р и м е р 27. В основном та же сама  методика проведени  дл  производства кристаллического форполимера, как в примере 1, была повторена, за исключением того что испольбзуют 68,4 г бисфенола А и 68,0 г дифенилкарбоната и что врем  реакции дл  приготовлени  форполимера при пониженном давлении было изменено приблизительно до 30 мин. Получен кристаллический форполимер, имеющий среднюю молекул рную массу 8500 и кристалличность около 28% с мол рным соотношением концевых арилкарбонатных и гидроксиль- ных групп 51 : 49,

1 г кристаллического форполимера помещают в пробирку и выдерживают при пониженном давлении 1 мм рт.ст. некоторое врем , Эту пробирку помещают в масл ную баню, поддерживаемую при 190°С, и температуру масл ной бани поднимают до 240°С со скоростью 10°С/ч. Пробирка нагреваетс  при этой температуре в течение 5 ч. 40 мг пробы отбираетс  из реакционной массы каждые 2 ч дл  того, чтобы исследовать изменени  средней молекул рной массы в течение твердофазной полимеризации. Было отмечено следующее изменение средневе- совой мол.м. 26000 (2 ч), 47000 (4 ч), 90000 (6 ч), 155000 (8 ч), 198000 (10 ч).

В продолжении отбора проб пониженное давление, примен емое в пробирке, было нормализовано введением сухого газообразного азота, и после отбора пробы снова примен ют вакуум дл  понижени  давлени  до 1 мм рт.ст, и продолжают реакцию твердофазной полимеризации.

П р и м е р 28. В основном повтор ют методику проведени  дл  приготовлени  кристаллического форполимера как и в примере 1, за исключением того что 64,2 г 1,1 -бис/4-оксифенил/этана и 70,6 дифенилкарбоната используют, а врем  реакции дл  приготовлени  форполимера составл ет 10 мин, Получают кристаллический форпол- мер со средней мол.м. 2100, кристалличностью 32% и содержанием арилкарбонатных и гидроксильных групп, 82 мол.% и 18 мол.% соответственно.

Твердофазную полимеризацию осуществл ют в основном по той же самой методике проведени , как описывалось в примере 1, за исключением того, что кристаллический форполимер нагревают при 180°С в течение 5 ч, В результате получают белый порошковидный кристаллический поликарбонат со средней мол.м, 6300 (Mw/Mn 2,1).

Пример 29. 100 г аморфного форполимера средневесова  молекул рна  масса 6000, 70 мол.% концевых фенилкарбонатных групп, 30 мол.% концевых гидроксильных групп, полученного в примере 2, измельчают в порошок и погружают в ацетон. Через два часа форполимер отфильтровывают и высушивают. Получают порошковидный кристаллический олмгомер, имеющий кристалличность 30%.

2 г кристаллического форполимера помещают в стекл нный трубчатый реактор

0 дл  твердофазной полимериизации - 20 мм во внутреннем диаметре и 20 см в длину, который снабжен стекл нным фильтром в нижней части реактора. Этот реактор помещают в масл ную баню, поддерживаемую

5 при 180°С. Сухой газообразный азот ввод т в реактор со скоростью 1,1л при нормальн- рых температуре и давлении через стекл нный фильтр, предусмотренный в нижней части реактора. Азот предварительно нагре0 вают упом нутой масл ной баней до той же самой температуры, что и в реакторе. Температуру масл ной бани затем поднимают до 210°С со скоростью 1°С/мин. При неправильной подаче газообразного азо5 та твердофазна  полимеризаци  проводитс  в течение 5 ч. Получают белый кристаллический поликарбонат, имеющий средневесовую молекул рную массу 27000 (Mw/Mn 2,4).

0 П р и м е р 30 - 37. В основном повтор ют методику получени  кристаллического форполимера. Как в примере 1, за исключением того, что 0,3 мол  каждого из р да диоксидиарилалканов, указанных в табл.З

5 дл  реакции с 0,35 мол ми дифенилкарбоната . Получены белые кристаллические форпо- лимеры. Кристалличность олигомеров находитс  в области от 15 до 35%, количество концевых арилкарбонатных групп со0 ставл ет от 66 до 75 мол.%. Твердофазна  полимеризаци  с использованием этих кри- сталличерких форполимеров выполнена тем же способом, как описано в примере 1, за исключением того, что примен ют темпера5 туру и продолжительность реакций, указанные в табл.З,

П р и м е р 38. 68,4 г бисфенола А и 76,0 г дифенилкарбоната загружают в трехгор- лую колбу, используемую и в примере 1.

0 Удаление воздуха применением вакуума и введение сухого газообразного азота альтернативно выполн етс  каждый 5 раз. Затем колбу помещают в масл ную баню комнатной температуры. Температура мас5 л ной бани поднимаетс  до 180°С за 1 ч, и затем до 290°С со скоростью 30°С/ч, В течение этого периода проводитс  перемешивание и введение сухого газообразного азота со скоростью 20 л (при нормальных температуре и давлении) ч, посредством

этого отгон ют фенол. Реакци  продолжаетс  в течение 30 мин при 290°С, посредством чего был получен аморфный форполимер со средневесовой мол.м. 7000, который соде- жит 65 мол.% концевых арилкарбонатных групп и 35 мол.% концевых гидроксиль- ных групп, Кристаллизаци  и твердофазна  полимеризаци  форполимера проводитс  тем же способом, который описан в примере 1. Получен белый порошковидный кристалпический поликарбонат со средневесовой мол.м. 28600 (Mw/Mn 2,4).

П р и м е р 39. 68,4 г бисфенола А, 77,0 г дифенилкарбонага, 0,01 гдинатриееой соли бисфенола А и 200 г о-дихлорбензола (растворитель ) помещают в трехгорлую колбу вместимостью 500 мл, снабженную мешалкой , отверстием дл  впуска газа м отверстием дл  отсоса газа. Эту колбу помещают о масл ную баню, в которой поддержиеают температуру 50 - 60°С и производ т деаэрацию пропусканием сухого газообразного азота при перемешивании. Затем при перемешивании температуру масл ной бани постепенно поднимают до 190 - 200°С и эту массу поддерживают. Фенол, образовавшийс  при взаимодействии, отгон ют вместе с о-дихлорбензолом. После нагревани  при 190 - 200°С в течение около 2 ч температуру масл ной бани далее постепенно поднимают от 230 - 240°С и одновременно давление внутри колбы постепенно снижают до 30 - 40 мм Нд, при этом давление отгон етс  оставшийс  о-дихлорбензол. Температуру масл ной бани устанавливают 210 - 230°С, давление внутри колбы вновь довод т до атмосферного давлени  сухим азотом. Поддержива  температуру и давление , нагревают образующийс  форполимер в течение 120 ч дл  его кристаллизации. Кристалличность форполимера через час была только 6%, но через 120ч после начала нагревани  - уже 24%, Что касаетс  кристаллического форполимера, соотношение концевых арилкарбонатных групп составл ет 70 мол.% от общего иисла молей всех концевых групп форполимера, л средн   мол.м. 7300. Кристаллический форполимер диспергируют и подвергают твердофазной полимеризации в токе гор чего азота при атмосферном давлении, по существу таким же образом, как в примере 29 со временем взаимодействи  при 210°С 20ч. В результате получают белый кристаллизованный поликарбонат со средней мол.м, 34000.

Пример 40. Предварительную полимеризацию выполн ют аналогично примеру 13 за исключением того, что после взаимодействи  при 250°С и 2 - 5 мм рг.ст. в течение 30 мин провод т дальнейшую реакцию при

280 - 290°С и 2 - 5 мм рт.ст в течение 1 ч.Таким образом получают форполимер со средней мол.м. 20000 и содержанием концевых арилкарбонатных групп 90 мол %. 5Форполимер диспергируют в ацетоне

дл  получени  кристаллического форполимера , имеющего кристалличность 21%, Этот кристаллический форполимер помещают в реактор дл  твердофазной полимеризации, 10 как примере 29, в котором трехфазную полимеризацию осуществл ют в токе гор чего углекислого газа. Твердофазна  полимеризаци  кристаллического форполимера проводитс  нагреванием при 210 - 215°С в :5 течение 10 ч, при 220 - 225°С в течение 10 ч и при 240 - 245°С в течение 10 ч при атмосферном давлении в гор чем углекислом газе , пропускаемом со скоростью 1,5 л (н.у)/ч, затем реакцию провод т при 255 - 260°С 0 при пониженном давлении 10 - 15 мм Нд в течение 30 мин при пропускании слабого тока гор чего углекислого газа. В результате получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 29000 5П р и м е р 41. Предварительную полимеризацию 66,0 1,2-бис(4-оксифенил)-этана и 70,6 г дифенилкарбоната, сопровождаемую кристаллизацией выполн ют в примере 26. В результате был получен порошкообраз- 0 ный кристаллический форполимер со средней мол.м 8100 с соотношением концевых арилкарбонатных групп 60 мол. % и кристалличностью 28%. Этот кристаллизованный форполимер был помещен в трубку из не- 5 ржавеющей стали, имеющую внутренний диаметр 2,5 см. Твердофазную полимеризацию осуществл ют при пропускании гор чего азота с добавлением 5 кг/см со скоростью 2,5 л (н.у.)/ч дл  поддержани  0 давлени  в реакционной системе около 5 кг/см2. Температуру азота поддерживают 200 - 210°С в течение 3 ч, 230 - 240°С в течение 5 ч и 270 - 280°С в течение 10 ч. В результате получают кристаллический 5 поликарбонат со средней мол.м. 123000,

Пример 42. С использованием 70,0 г 2,2-бис(4-оксифенил)бутана вместо бисфенола А провод т предварительную полимеризацию и кристаллизацию, аналогично 0 примеру 1. В результате получают порошкообразный кристаллизованный форполимер со средней мол.м. 6500, с соотношением концевых арилкарбонатных групп 55 мол.% и кристалличностью 23%. Этот кристалличе- 5 ский форполимер подвергают трехфазной полимеризации аналогично примеру 1, Твердофазна  полимиеризаци  начинаетс  при 30°С, температуру поднимают до 200°С со скоростью 5°С/ЧаС. Температуру поддерживают 200°С в течение Зч В результате получают кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 18500,

П р и м е р 43. С использованием порошкообразного кристаллического форполиме- ра, полученного как в примере 3 (средн   молекул рна  масса 2300, кристалличность 35%, соотношение концевых арилкарбонат- ных групп 52 мол.%), осуществл ют твердофазную полимеризацию в токе гор чего сухого азота, как в примере 29. В результате твердофазной полимеризации при 210°С в течение 1 ч получают белый кристаллический поликарбонат со средней мол.м. 6000,

Таким образом, способ поучени  высокомолекул рного поликарбоната по изобретению позвол ет получить кристаллический форполимер поликарбоната, что упрощает технологию проведени  твердофазной поликонденсации и получить кристаллический поликарбонат мол.м. 6000 - 198000 со стабильными характеристиками,

(56) За вка Японии № 52-36797, кл. С 08 G 63/02, опублик. 1977.

За вка Японии № 53-5718, кл. С 08 G 63/62, опублик. 197,8.

Таблица 1

Средн   молекул рна  масса

Таблица 2

Таблица 3

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИКАРБОНАТА путем взаимодействи  диоксидиарилсоединений или их смеси и диарилкарбоната при нагревании с последующей поликонденсацией полученного низкомолекул рного поликарбаната при нагревании и пониженном давлении, отличающийс  тем, что взаимодействие диоксидиарилсоединений или их смесей и диарилкарбоната осуществл ют при 50 - 290 С в течение 1 мин - 100 ч до получени  амфорного поликарбонатного форполимера с мол.м, 2000 - 20000 и

   мол рным соотношением концевых арил- карбонатных и гидроксильных групп 51 - 99 : 1 - 49, затем аморфный поликарбонатный форполимер подвергают тепловой обработке при 160 - 180 С в течение 1 - 120 ч или обработке растворителем до получени  кристаллического поликарбонатного форполимера со степенью кристалличности 5 - 55% с последующим осуществлением твердофазной поликонденсации при 130 - 280 С в течение 1 мин - 100 ч и пониженном давлении до получени  кристалли- ,-ческого поликарбоната с мол.м. 6000 - 198000,