CN1395131A - 防雾产品、无机亲水硬涂层的成形材料和制备防雾透镜的方法 - Google Patents

防雾产品、无机亲水硬涂层的成形材料和制备防雾透镜的方法 Download PDF

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Abstract

一种防雾产品，其包括具有多个纳米尺寸的凹陷部分的无机亲水硬涂层，这些凹陷部分到表面的平均深度为10nm到10μm，且该涂层在这些凹陷部分被表面活性剂填充从而能连续流出。这种硬涂层具有高机械强度，且能长期保持防雾效果，而且是在接近室温的低温下在透镜的透明基质材料、塑料板等上面制成的。因此，这种防雾产品不仅特别适用于眼镜镜片，而且还特别适用于包括护目镜和光学窗口的各种应用。

Description

防雾产品、无机亲水硬涂层的成形材料和制备防雾透镜的方法
发明领域
本发明涉及一种防雾产品和一种防雾透镜，在透明基质材料上形成保持高机械强度的具有高亲水特性的表面层的无机亲水硬涂层，本发明还涉及一种用于形成这种层的无机亲水硬涂层的形成材料。
发明背景
在沐浴和热餐饮时，玻璃透镜通常会起雾，因此对能防止起雾的防雾透镜的需求还是很大。人们已开发了各种新颖的防雾玻璃，而且其中一部分已投入市场。然而，由于那些透镜所存在的问题(如易擦痕或不能长期保持防雾效果)还未解决，因此实际上消费者难以接受那些已声称具有防雾特性的常规玻璃透镜产品。
作为与制备防雾眼镜镜片相关的例子，已知的方法有如WO96/29375所述的用所谓的锐钛矿形式的二氧化钛的光催化剂为基础的超亲水性方法制备防雾的眼镜镜片。该方法利用了锐钛矿形式的二氧化钛吸收360nm波长附近的紫外线而产生的光催化活性。然而，上述方法并未投入实际应用，因为高能紫外线的照射必须是连续的，而且由于二氧化钛的柔软性，在擦拭等操作中容易在表面上形成擦痕。
另外，还有另一种方法通过喷雾等方法在透镜等上面施加表面活性剂，使透镜等具有防雾性。按这种方法，通过雾化表面活性剂使透镜等呈暂时性的亲水性而获得防雾特性。然而，由于具有防雾作用的表面活性剂溶于水，在这种方法中不能期待防雾的持续效果，因为当水等使其润湿时防雾效果就会逐渐消失。因此，采用这种方法的使用者极其有限，而且其不会被消费大众所接受。
除了这种方法以外，还有一种已知方法是将吸湿聚合物涂覆在基质材料上，从而使表面上难以形成水滴。然而这种方法同样令人难以接受，因为涂层的表面存在缺陷即由于吸湿聚合物的低机械强度其极易受损。
另外，作为制备待防雾的基质材料如透镜和塑料板的方法，已知的方法为将表面制成多孔状使其难以混浊。然而，在该方法中存在以下问题，即由于被制成多孔表面的耐磨性降低，而且该表面一旦变脏就难以除去灰尘。因此，这种方法同样不能令人接受。
玻璃材料是用作眼镜镜片等的主要使用的高度透明的基质材料。但是，由于玻璃材料在破碎时会伤害眼睛，现已广泛使用安全性较高且重量减轻的塑性基质的材料如丙烯酸树脂基质材料和聚碳酸酯基质材料。由于这些塑性基质材料的韧性较高，而其硬度低于玻璃材料，除了表现出上述防雾性以外还为了将它们用于眼镜，需要通过硬化表面使这些表面具有高机械强度和高度的耐磨性。在这些条件下，通常作为眼镜镜片使用时不会模糊且不宜受损的透明材料和实现这种需要的技术是人们长久以来所期待的。
发明目的
本发明的目的是提供一种能长期保持高防雾效果且具有高度表面硬度的防雾产品，以及使用该产品的透明塑性基质材料(如玻璃透镜)和制备该材料的方法。作为结果，人们可以使用这种防雾产品和用于各种领域(如透镜、护目镜、反射镜、玻璃窗材料等)的透明基质材料，而不会起雾。
发明概述
本发明实现了一种完全新的技术构思，展现出防雾特性并能长期保持这种防雾特性，这种技术构思通过将薄膜制成具有凹陷部分的形状，在塑性透镜等透明基质材料表面上的这种膜含有具有高度亲水特性和良好的机械强度的氧化复合物，而且膜中所含的亲水物质如表面活性剂持续扩张，从而防止附着在表面上的湿气形成水滴。结果，首次制成了难以受损且能长期保持防雾特性的塑性透镜。
在制备这种薄膜的过程中，需要在尽可能的低温(接近室温)下形成膜，因为存在限制即作为基质材料的塑性材料不能变形。在本发明中，作为低温形成膜的方法，我们发现用水溶液中的反应剂可以除去多种氟代金属酸盐(含有六氟钛酸盐)中的至少部分氟原子，从而使含有二氧化钛的无机氧化物沉降并形成无机亲水硬涂层。用这种方法，可以在接近室温的温度下形成氧化物薄膜，从而使薄膜的质量很高而且机械强度良好。但是，用这种方法形成薄膜时，沉降下的二氧化钛可能具有所谓的光催化作用。这种情况下，就有可能为会发生不良现象，即防雾所需的表面活性剂会由于这种光催化作用被分解。因此，较佳的是分别含有有效量的能控制二氧化钛造成的光催化作用的成分和能保持薄膜较高机械强度的成分。本发明发现用二氧化硅、二氧化锆等可以实现此目的。
本发明的防雾产品的特性为：在基质材料表面上形成的氧化复合物薄膜(无机亲水硬涂层)含有大量纳米尺寸的凹陷部分(到表面的平均深度为10nm到10μm)，而且用表面活性剂填充凹陷部分从而使其连续流出(flow out)。因此，通过向表面连续提供表面活性剂，可长期保持防雾特性。
为了形成具有这种结构和组合物且机械强度良好的薄膜，水溶液宜含有氟金属酸盐如六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵。对氟代金属酸盐组合物而言，较佳地是硅与钛(Si/Ti)的原子比例范围为99.9/0.1到60/40，钛与锆(Ti/Zr)的原子比例范围为99.9/0.1到90/10，硅与锆(Si/Zr)的原子比例范围为99.9/0.1到90/10。
使用上述氟代金属酸盐能显著限制沉积的二氧化钛所产生的光催化作用。除了上述硅和锆的氧化物以外，作为控制二氧化钛的这种光催化活性的成分碱金属如锂、钾和钠也是有效的。
通过形成无机亲水硬涂层(其中限制了光催化活性并控制沉降条件，从而使亲水硬涂层具有纳米大小的凹陷结构)，可以在凹陷部分中用表面活性剂浸泡，而且由于表面活性剂向表面逐渐地扩张其防雾性是可保持的。
在本发明中，除去氟金属酸盐中的氟原子的成分宜为硼化物如氧化硼和/或硼酸等。
另外，较佳地是制成的无机亲水硬涂层含有至少一种选自F、N、B、H和O的原子，与Si、Ti和Zr原子结合在一起。
本文所用的术语“无机亲水硬涂层”指一涂层，其中用本发明形成硬涂层的材料形成的薄膜是无机的，且它同时具有亲水特性和高硬度。本文所用的术语“硬涂层”指用硅和其它塑性材料在塑性透镜表面上覆盖形成的用以硬化该表面的涂层。
另外，如此制成的无机亲水硬涂层的优点是：通过控制组合物可以改变它的平均折射率而且可以按用法选择最佳折射率。
附图简述
图1为用于本发明实施例3中进行防雾性测试的装置的示意图。
图2为组合物表，显示本发明制备透镜过程中所用氟代金属酸盐的适合量的示例。
图3为组合物表，显示本发明在制备透镜过程中形成的无机亲水硬涂层中的金属组合物的示例。
图4显示了经涂层的透镜(带本发明的无机亲水硬涂层的玻璃透镜)和未涂层的透镜(带有硬化层的常规玻璃透镜)中的使用时间与擦痕密度(每单元面积上的擦痕数)间的关系。
图5显示了本发明的防雾产品切面的示例。
图6显示了无机氧化物的沉降温度与薄膜厚度间的关系示例。
图7为由AFM测定的本发明一个实施例中制备的透镜的表面状况图。
图8为另一张由AFM测定的本发明一个实施例中制备的透镜的表面状况图。
图9为本发明其它实施例中防雾材料的切面示例。
图10显示了作为本发明的塑料视窗的一个实施例的护目镜的透视图。
图11是图10以A-A为轴的剖视图。
图12是放大的图11所示的透光塑料板的剖视图。
发明详述
以下将更详细地说明本发明。
用在水溶液中通过化学反应能形成薄膜的成形材料来形成本发明的无机亲水硬涂层。
这种材料是多种氟代金属酸盐的混合物。这里所用的氟代金属酸盐的特点为：可以溶解于水性介质中，而且通过用其它反应剂除去溶解于介质状态的氟代金属酸盐中所含的至少部分氟原子，可以沉降金属氧化物。
就本发明的氟代金属酸盐的例子而言，涉及到作为主要化合物三种成分：六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)，以及作为替换物或辅助化合物的六氟锡酸铵((NH4)2SnF6)、六氟铌酸铵((NH4)2NbF6)、七氟钽酸铵((NH4)2TaF7)等。
用这些氟代金属酸盐形成氧化合成物薄膜。然而，当待沉降的二氧化钛具有很强的光催化活性时，光催化活性的影响可能会使表面活性剂退化。因此，需要控制这种活性。已发现在二氧化硅或氧化锆的存在下可限制这种光催化作用的同时可以保持所需的机械强度，而且可以将这种氧化复合物薄膜的平均折射率限定在不阻碍该薄膜实际使用的范围之内。
此时，将(NH4)2SiF6、(NH4)2ZrF6和(NH4)2TiF6化合物以20∶1∶10、2000∶10∶1、200∶1∶10和200∶10∶1的摩尔比例使用这些化合物。在本发明的无机亲水硬涂层的成形材料中，氟代金属酸盐含有六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵，且以钛、硅和锆为100原子百分数计，所含的钛低于40原子百分数，硅和锆的总量为60原子百分数或更高。另外，使用这些化合物时使硅和钛(Si∶Ti)的金属原子比例范围为99.9∶0.1到60∶40，且钛和锆(Ti∶Zr)的金属原子比例范围为40∶60到0.1∶99.9。图2显示了使用上述氟代金属酸铵盐时的适量范围。图2中的阴影部分为合适的范围。
本发明的无机亲水硬涂层的成形材料能形成含有60原子百分数以内的钛和40原子百分数或更多的硅和锆(以钛、硅和锆的总量为100原子百分数计)的无机亲水硬涂层。特别地，在本发明所用的无机亲水硬涂层中，硅和钛(Si∶Ti)的原子比例范围为99.9∶0.1到40∶60，钛和锆(Ti∶Zr)的原子比例范围为60∶40到0.1∶99.9。图3显示了无机亲水硬涂层中这些硅、钛和锆的合适比例。图3中的阴影部分为合适的范围。
另外，在本发明的无机亲水硬涂层的成形材料中，混合六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵，使沉降物中的Si与(Ti+Zr)的原子百分比例(Si/(Ti+Zr)一般为99.9/0.1到40/60，较佳地为99.9/0.1到50/50，更佳地为95/5到45/55。由此，可以获得机械强度很高且亲水特性和两亲物特性都非常好的无机亲水硬涂层。
用于形成本发明的无机亲水硬涂层的材料较佳地是含有硅、钛和锆金属的化合物的混合物，但除了这些化合物以外，这样的氟代金属酸的铵盐中也可含有其它氟代金属酸盐如六氟锡酸铵((NH4)2SnF6)、六氟铌酸铵((NH4)2NbF6)、七氟钽酸铵((NH4)2TaF7)、六氟棓酸铵((NH4)2GaF6)和五氟铝酸铵((NH4)2AlF5)。这些氟代金属酸盐可以单独或联合使用。但是，这些其它氟代金属酸盐中的一些具有明显不同于那些玻璃透镜或塑性透镜的折射率，且一些待沉降的化合物是有色的，从而这些氟代金属酸盐通常按10-3到60个原子％金属原子的量，较佳地按10-2到30个原子％(以100％硅原子计)的金属原子的量使用，以避免这种影响。
氟代金属酸盐是如上所述的那些使用氟代金属酸铵盐的例子，但也可以使用碱金属盐、碱土金属盐等。这些碱金属的沉降与硼化合物对氟的捕获没有直接关系，碱金属在二氧化钛的沉降晶体中作为杂质存在并被捕获入无机亲水硬涂层中。因此，虽然对本发明用于透镜的无机亲水硬涂层成形材料中的碱金属盐的含量没有特别限制，但较佳地用于透镜的无机亲水硬涂层成形材料中的碱金属盐的含量通常为10-5到10-3％重量。
作为用于本发明的氟代金属酸盐，可以使用上述已用作氟代金属酸盐的盐，也可使用溶解于氢氟酸的水溶液并用所述的碱中和后的相应的金属氧化物。
将氟代金属酸盐溶解于水介质中，然后使用。虽然此时可将氟代金属酸盐的浓度严格地设为该盐的可溶性范围之内，但优选的范围为10-3到102g/100ml，更优选的是10-2到30g/100ml。
将上述氟代金属酸盐溶解于水性介质中而且溶液中的其它反应剂捕获氟代金属酸盐的氟原子的结果是，这些化合物在水性介质中的溶解性降低以沉降化合物。
在本发明中，优选使用硼化物来捕获氟原子。作为本发明所用的硼化物，可以是氧化硼、硼酸、硼酸盐等。
所用的硼化物的量应足以捕获形成所用的氟代金属酸盐的至少部分氟原子，优选的量通常为10-2到105摩尔，更优选的10-1到103摩尔，特别优选的是1到102摩尔(每摩尔氟代金属酸盐)。
将上述量的硼化物投入水性介质中，该介质中溶解氟代金属酸盐。此时，对溶液的温度没有特别的限制，但宜将温度设为10到50℃。然后将要加工的对象即透镜、塑性基质等浸泡在此水溶液中。在这种情况下，对溶液的温度没有特别的限制，但通常将温度设为10到60℃，优选设为25到50℃。在这些条件下反应的时间也没有特别的限制，而所需的时间取决于反应温度，但要沉降在透镜表面上的含有上述金属原子如Si、Ti、Zr等的氧化物，通常要在溶液中静置1到100小时，宜为5到72小时，特别优选的是10到60小时。从溶液中取出表面上沉降有化合物的透镜，通常用水冲洗然后干燥。
如此沉降的氧化物层理想地具有均匀厚度并具有带纳米尺寸凹陷部分的平面或光滑表面。因此，如上所述沉降了氧化物的透镜的表面宜用相对较软的材料如皮革等磨平或磨光。
另外，在透镜表面上形成的无机亲水硬涂层的平均厚度通常为10到0.5μm，且宜为500到0.3μm。
如上所述，将眼镜镜片置于高湿度环境时，在表面上形成小水滴，使光散射而模糊镜片。因此，防雾的第一需求就是透镜的表面是由高度亲水的材料制成的。为使水滴能整齐地粘附于眼镜镜片基质材料的表面上，并展开呈现透明感觉的超薄膜，基质材料本身与水所需的接触角无限接近于0°。
为了使透镜具有防雾特性，使用基质材料本身与水的接触角近可能地接近于0°的材料，或可不断供给与基质材料表面接触角尽可能接近于0°的材料。所述的无机亲水硬涂层与水的接触角范围通常为0到50°，宜为0到30°，更优选的为无限接近0°。
虽然上述无机亲水硬涂层是亲水的，防雾表现还是不够。因此，如果使用具有良好防雾特性的表面活性剂，并将这种表面活性剂制成吸收到无机亲水硬涂层内且在表面上逐渐扩展，从而防雾特性变得能长期(具体说为几天或更多)保持。为了使表面活性剂能被吸收，基质材料必须是亲水的，而本发明的无机亲水硬涂层具有足够的特异性使表面活性剂能被吸收。然而，本发明的无机亲水硬涂层含有具有光催化活性的二氧化钛，因此必须控制这种光催化活性以避免表面活性剂因二氧化钛的光催化活性而发生的裂解。本发明的发明者还发现当金属氧化物如二氧化硅、氧化锆等与二氧化钛共存时，可以将光催化活性控制在对无机亲水硬涂层实际应用无害的程度。
另外，通过在SiO2·TiO2复合膜中添加少量的ZrO2，本发明的无机亲水硬涂层可以提供用于眼镜镜片的应用的足够强度。
在本发明的玻璃透镜中，无机亲水硬涂层的Mohs硬度的范围通常为5到9，宜为7到9。
另外，浸润本发明无机亲水硬涂层的表面活性剂可以是任何阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。它们的例子包括烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸链烷醇酰胺、脂肪酸甲基葡糖酰胺、α-烯属磺酸钠、烷基胺氧化物、线性烷基苯磺酸盐等。将表面活性剂以50％重量或以下的量浸润无机亲水硬涂层，较佳地为30％重量或更少，特别优选的是20％重量或更少。
图4显示了经涂层的透镜(表面上有如上所述形成的无机亲水硬涂层的玻璃透镜)和未涂层的透镜(带有硬化层的常规玻璃透镜)的使用时间与擦痕密度(每单元面积上的擦痕数)间的关系。由图4可以清楚地看出在短时间内常规眼镜镜片上产生了大量擦痕，而带有本发明无机亲水硬涂层的玻璃透镜上擦痕的数量变得极少。据一名监控者的报道，他每天使用具有本发明无机亲水硬涂层的眼镜镜片，使用6个月以后在镜片的表面上没有发现可用裸眼观察到的擦痕。
本发明的防雾产品将在如下部分解释：
图5显示了本发明的防雾产品切面的示例。
图6显示了无机氧化物的沉降温度与薄膜厚度间的关系示例。
如图5所示，本发明的防雾产品1具有透光基质材料10和在其表面上形成的透明亲水部分12。
在本发明的防雾产品中，透光基质材料10可以由玻璃、透明塑料等制成，而且它可以是片状或弯曲的。例如，如果本发明的防雾产品是眼镜镜片，透光基质材料10是由玻璃、塑料等制成的透镜。另外，例如透光基质材料10是玻璃透镜、塑料透镜等时，可以在表面上层压各种类型的涂层(包括硬涂层、抗反射涂层和反射率调节涂层)。另外，这些层压的层可以单独或联合使用，而且这些层中的任一层可具有多种作用和效果。
在本发明的防雾产品1的表面上形成无机亲水硬涂层，且该涂层表现出亲水特性。这种无机亲水硬涂层的表面既不平也不光滑，而是有凹-凸不平的部分。如图5所示，假设一虚拟的中心线几乎通过凹-凸不平部分的中心，中心线20以下的部分是保持表面活性剂的凹陷部分14，在这种纳米尺寸的凹陷部分14填充表面活性剂16。另外，由于这种凹-凸不平部分是在本发明的防雾产品的表面上形成的，没有特别限制时，可将此虚拟中心线视为表明防雾产品的表面。如图6和图7所示，此虚拟中心线20几乎与用AFM(原子力显微镜)方法分析发现本发明防雾产品表面时的基线一致。
凹陷部分14到表面(即虚拟中心线20)的平均深度为10nm到10μm，另外此平均深度的优选范围为20nm到5μm，更优选的范围是50nm到3μm。
凹陷部分14的平均深度是图5中H1、H2、H3、H4、......Hn的平均值。由于上述凹陷部分14的深度与透过本发明防雾产品1的光的波长几乎相等，本发明防雾产品1的透光性不会因为凹陷部分14的存在而明显减低，因此这种防雾产品能保持良好的透光性。
在图5所示的示例中，凹陷部分14的平均间距宜为5nm或更大，优选范围为5nm到1000nm，特别优选的为5nm到500nm。
另外，凹陷部分14开口宽度是虚拟中心线20上凹陷部分14宽度G1、G2、G3、G4、G5、G6......Gn的平均值，凹陷部分14开口宽度的平均值通常为5nm到1000nm，宜为5nm到700nm，特别优选的是5nm到500nm。
即可从图6中的无机亲水材料的沉降温度和膜厚度(表面结构)图中可清楚看出，在预设的温度下通过沉降无机亲水材料可以制备具有如上所述凹陷部分14的无机亲水硬涂层。
在本发明的防雾产品1中，较佳地，至少10％透光基质材料10的表面被无机亲水硬涂层覆盖，特别优选的是至少70％或更多的透光基质材料10的表面被无机亲水硬涂层覆盖，以表现良好的防雾性。
如上所述用表面活性剂16填充凹陷部分14。作为用于本发明的表面活性剂16，可以使用阳离子表面活性剂如烷基醚硫酸钠、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚、两性表面活性剂如脂肪酸链烷醇酰胺。这些表面活性剂可以单独或联合使用。通过用溶剂如水溶解表面活性剂16并施用，或不用溶剂涂用可用其填充凹陷部分14。如此填充在凹陷部分14的表面活性剂16，以少量持续地提供给防雾产品表面，以抑制水滴的产生并保持防雾性。因此，即使环境如湿度、温度等突然改变，也不会有水滴附着于本发明的防雾产品1，而且水也会呈薄膜状扩展，因此就不会起雾模糊。
本发明防雾材料1的无机亲水硬涂层的平均厚度T0通常为300nm或更小，优选200nm或更小，特别优选100nm或更小。
另外，由于本发明的防雾产品1的防雾性，大大取决于因填充凹陷部分14的表面活性剂16而引起的表面张力的降低(如图9所示)，通过在透光基质材料10上直接形成凹陷部分14并用表面活性剂16填充该凹陷部分14也可表现良好的防雾性。在此凹陷部分14的平均深度(类似于上述图5所示)，即H11、H12、H13、H14、H15、H16......Hn的平均值，为10nm到10μm，另外此平均深度的范围宜为20nm到5μm，特别优选的是50nm到3μm。凹陷部分的间距为D11、D12、D13、D14、D15......Dn的平均值，为5nm或更大，此范围宜为5nm得到1000nm，特别优选的是5nm到500nm。另外，凹陷部分14开口的平均直径为G11、G12、G13、G14、G15、G16......Gn的平均值，通常为5nm到1000nm，宜为5nm到700nm，特别优选的是5nm到500nm。
如图9所示，通过在所形成的凹陷部分14中填充表面活性剂(图中未显示)，向透光基质材料10连续地提供少量表面活性剂，从而在表面上形成表面活性剂的薄膜，使防雾产品1具有高防雾性。
如上所述的防雾产品具有特殊的表面结构。在本发明的防雾产品的生产中，可采用任何形成如此表面结构的方法而无任何限制。形成这种抗雾产品的方法的例子可以是在用multinary真空沉降方法等形成膜后蚀刻该膜的方法，用离子束辐射技术构造这些表面结构的方法等。
在本发明的无机亲水硬涂层的制备中，对水溶液温度的控制也非常重要。如图6所示，在低于30℃温度下沉降反应形成均匀颗粒尺寸的薄膜，但成膜速度变为30℃或以上到40℃以下的反应温度条件下速度的1/3或更低。相反，在40℃或以上的成膜环境中，表面粗糙且颗粒尺寸也很大，膜的透明度也会降低。另外，成膜速度也会增加，且过厚的膜还可能导致裂化的发生。因此，在本发明防雾产品的制备中，重要的是控制反应温度使其与基质材料的类型和使用目的相一致。
另外，由于过高的沉降温度可能会导致沉降速度迅速增加，从而使水溶液的粘度增加，因此要逆向抑制金属氧化物上膜的粘附和发展。
用于膜制剂的水溶液中的反应通常以如下公式进行。
首先，可用如下反应式表示氟代金属复合物在水溶液中的溶解。
(Me：金属原子)
此时，如果加入作为氟清除剂的硼酸，将同时发生以下两个反应式的反应以致沉降金属氧化物。
当将其运用于如玻璃时，由于无机亲水硬涂层将用作本发明防反射膜的最外层，难以用单种成分沉降满足折射率、硬度和功能性。另外，必须在所制备的透明亲水部分的表面上形成一些纳米尺寸的能保持表面活性剂的凹陷部分。
然而，通过多成分同时沉降方法形成具有一些表面形态特征的功能性复合物膜(MeIO2/MeIIO2/MeIIIO2)并最佳化MeI、MeII和MeIII氧化物的成分量比例时，可以调节折射率、硬度和功能性(对表面活性剂的适应性(可湿性))。
图6显示了特异性物质沉降时，沉降温度、膜厚度和表面结构间的关系。
通过改变金属氧化物的沉降温度范围(t＜30℃，30℃≤t＜40℃，和t≥40℃)，可以在沉积物中形成不同颗粒聚集状态的防雾产品。
当沉降在30℃以下的反应温度进行时，通过聚集在第一层(颗粒的尺寸范围在几纳米到几十纳米)沉降的颗粒可以形成一表面，即基质材料表面通常涂层的地方，随后颗粒沉降继续进行同时在表面上形成分离的成形的颗粒聚集物(聚集物即突出的颗粒沉降地方)。因此，当膜在30℃或以下形成时，在防雾产品上形成的膜很细而且表面上不均匀的地方极少。
相反，当温度为30℃及以上到40℃以下时，沉降下颗粒尺寸为几纳米到几百纳米的金属氧化物颗粒，而且金属氧化物沉降层是以在上述范围中的不同颗粒尺寸的金属氧化物颗粒相混合的状态沉降的。因此，在本发明的防雾产品的表面结构上形成了较多的不均匀部分。该区域中形成的表面结构最适合于表现本发明的功能。
另外，当沉降温度为40℃或以上时，颗粒尺寸为几百纳米的颗粒增加，而且如此形成的膜易于裂化。另外，由于光的散射所形成的膜本身可能会模糊，而且表面状态变得相对粗糙接近多孔状态。
反应温度是控制这种沉降反应的一个因素。例如，即使在上述反应温度范围内，沉降下的金属氧化物的状态也会因其它因素而改变，这些因素包括原材料的浓度。
另外，当反应时间变长而在沉降过程的结束时，水溶液中会进行聚合反应以及类似的原材料的反应，而反应溶液的粘度迅速增加。此时，成膜的速度大大下降。
为了具有大量纳米尺寸、到表面的平均深度为10nm到10μmd凹陷部分沉降金属氧化物以及使这些凹陷部分长时期充满表面活性剂，本发明的防雾产品具有这么长时间内稳定保持表面活性剂的表面结构。
另外，在本发明中，可在塑料或玻璃板的一面形成无机亲水硬涂层，在其中形成纳米尺寸的凹陷部分并用以保持表面活性剂，因此如此加工的塑料或玻璃板可作为如具有良好防雾性的窗户材料等使用。另外，当在板的一面如此形成无机亲水硬涂层而在板的另一面形成反射涂层，这样的板可用作有防雾性的镜子。
图10显示了作为本发明的塑料视窗110示例的护目镜的透视图。在图10中，塑料窗110具有透光塑料板114和在该板周围的框架112。框架112的外侧两边都配有戴此护目镜时固定带117所用的定位部分118。装入框架112的塑料板114具有高度透明的塑料基质120和在该基质的表面上形成的无机亲水硬涂层122。图11是图10以A-A为轴的剖视图，图12是放大的图11所示的透光塑料板的剖视图。
因此，通过在塑料或玻璃板的一面或两面形成本发明的无机亲水硬涂层，这些处理过的板可用于各种用途，包括护目镜、楼房的窗户、取景器、监控摄像机盖、塑料储器的视窗、移动电话的显示窗、拱廊的窗户、停车场、隔音板和布告板。
发明效果
根据本发明，通过用特异性无机亲水硬涂层的成形材料，可在透镜或透光基质材料的表面上形成具有纳米尺寸凹陷部分的无机亲水硬涂层。在如此形成的凹陷部分里，表面活性剂可以浸润并逐渐扩散，从而制成能长期表现出良好亲水性的透镜。另外，由于其它一共存的氧化物抑制了本发明无机亲水硬涂层所含的二氧化钛的光催化作用，表面活性剂不会被该层所具有的光催化活性分解，而且稳定地长期浸润，因此可以长期保持表面活性剂的作用。
另外，根据本发明在基质材料表面上形成的无机亲水硬涂层具有高机械强度和良好的耐磨性。
实施例
根据以下本发明的实施例将进一步详细描述本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
实施例1
将含有10g SiO2、5g TiO2和1g ZrO2的混合粉末添加到水溶液中，该水溶液是将3ml 46％HF水溶液溶解于600ml纯水配制成的，然后在约25℃下剧烈搅拌使此混合物反应24小时。此后，将还残留未反应粉末的水溶液静置，倾析上清液。用移液管将NH4OH水溶液逐滴加到此上清液中。在如此添加NH4OH水溶液时，整个水溶液变成略混浊的状态。随后，当整个溶液变成透明时，停止添加NH4OH水溶液，加工液体的制备完毕。将10g氧化硼(B2O3)加入600ml这种加工液体中(40℃)，强烈搅拌全部溶液使其完全溶解。将此加工溶液置于40℃，将带有硬涂层的塑性透镜浸泡在此加工溶液中，并置于其中36小时。经过上述时间后，从此加工溶液中取出此透镜，然后冲洗表面并干燥。
当将经过如此表面加工的透镜基质材料置于高湿度的环境中时，只在表面形成水膜，并依旧保持它的透明度，而常规未涂层(未加工)的透镜则会起雾。这种透明度从应用于透镜的角度而言，不存在实际应用的问题。另外，几乎没有发现光催化作用。
用荧光X-射线分析装置(XRD：由JEOL，Ltd.制造)分析透镜表面上形成的这种薄膜的组合物，结果发现这种薄膜是包含下表1中所示的组合物的化合物。
                   表1：XRD分析透镜涂层的结果
所含的原子  Si(原子％)  Zr(原子％)  Ti(原子％)  F(原子％)
跑样1  56.47  5.27  37.69  0.56
跑样2  66.21  10.31  23.03  0.45
跑样3  48.55  16.01  35.36  0.08
跑样4  51.86  6.32  41.24  0.58
跑样5  60.16  4.52  34.14  0.73
跑样6  51.36  10.55  38.09  0
跑样7  63.68  6.38  29.38  0.56
跑样8  65.55  8.86  24.89  0.7
跑样9  62.18  9.08  28.01  0.73
跑样10  66.36  13.01  20.08  0.56
平均值  59.283  9.031  31.191  0.495
实施例2
称重10g六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、1g六氟锆酸铵(NH4)2ZrF6)和5g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)，然后将它们混合，并在40℃下溶解于600g纯水中制成液体。
在如此制备的液体中加入10g氧化硼，剧烈搅拌此整个液体使溶解完全。将带有硬涂层的塑性透镜(事先制备好的透镜)浸泡在此加工的液体中。40℃下，在此加工液体中保持24小时后，从此加工液体中取出透镜，冲洗表面并干燥。
将如此涂层过的透镜置于高湿度的环境中时，涂层过的透镜依旧保持透明，并证明在用作透镜时是持久的，而常规未涂层的透镜则会起雾。另外，几乎没有发现任何光催化作用。
另外，可以水洗除去涂层透镜上的灰尘。用水连续冲洗该透镜约一年，在透镜的表面上也没有发现大的擦痕。
                   表2：XRD分析透镜涂层的结果
所含的原子  Si(原子％)  Zr(原子％)  Ti(原子％)  F(原子％)
跑样1  66.78  13.35  19.17  0.69
跑样2  65.24  4.91  29.12  0.74
跑样3  62.45  10.05  27.47  0.01
跑样4  58.77  7.38  33.55  0.3
跑样5  46.73  8.11  45.16  0
跑样6  56.22  5.05  38.46  0.27
跑样7  59.46  7.08  33.01  0.45
跑样8  42.91  9.91  47.06  0.12
跑样9  51.24  7.12  41.21  0.43
跑样10  52.9  13.31  32.94  0.85
平均值  56.27  8.627  34.715  0.386
实施例3
当用本发明的无机亲水硬涂层覆盖眼睛镜片后，将其分别置于暗室中一周、两周、一个月和三个月，从暗室中取出玻璃透镜，并用高湿度的测定腔(如图1所示)证明它们是否具有防雾效果。
对在这里所用的透镜表面上形成的薄膜而言，用与实施例1相同的方法测定组合物，表3列出了该结果。
                  表3：XRD分析透镜涂层的结果
所含的原子  Si(原子％)  Zr(原子％)  Ti(原子％)  F(原子％)
跑样1  57.68  2.11  36.29  0.96
跑样2  59.91  12.06  27.61  0.4
跑样3  54.19  9.21  36.25  0.34
跑样4  67.18  8.81  22.38  0.53
跑样5  65.98  5.71  27.38  0.93
跑样6  56.3  10.56  32.84  0.3
跑样7  62.87  3.38  33.06  0.69
跑样8  58.87  12.21  28.37  0.55
跑样9  45.95  10.55  42.87  0.64
跑样10  56.48  3.81  42.87  0.66
平均值  58.541  7.842  32.992  0.6
将从暗室中取出的透镜置于图1所示的测定腔内，并用光量测定装置测定每个样品。
结果，各样品显示了大量透射的光，而且没有观察到由起雾引起的光量的减少。
由此结果看，可以确定本发明的防雾效果不是基于光催化所产生的高亲水性。即，如果高亲水性是由光催化造成的，透射光的量应按经过的时间成比例的变化，然而在本实施例中，透射光的量没有按经过的时间成比例的变化。
表4
                  经过的时间
    1周     2周     1个月     3个月
测定的光量     98％     92％     93％     95％
    92％     91％     92％     94％
    93％     93％     94％     94％
注：将在光闸关闭状态时测定的光量计为100％(当透镜起雾时，会降低至60％或更低)。当透镜上形成透明水膜时(至多90％左右)，透射的光量减少。
由图4可以清楚地看出透射光的量，用于本实施例的眼镜镜片显示良好的防雾效果，附着于镜片表面上的湿气形成薄的水膜层(尽管将其置于暗室并不接触紫外线)。因此，紫外线不参与用本发明的用于透镜的无机亲水硬涂层成形材料在透镜表面形成无机亲水硬涂层的过程，而且也不参与形成的层的亲水性。
实施例4
将15g六氟硅酸铵、0.1g六氟锆酸铵和5g六氟钛酸铵溶解于600ml纯水中，混合并搅拌。将混合物混合和搅拌充分后，在此混合物中加入15g氧化硼，搅拌混合使其溶解完全。在这步，加工液体为无色透明状。在此溶液中，浸泡提供硬涂层的塑性透镜基质材料，并在40℃下将其在加工液体中静置24小时。
在约5到6小时后观察到加工液体开始混浊，沉淀是逐渐进行的。24小时后，从此加工液体中取出透镜基质材料，用纯水轻柔地冲洗。
然后，将此透镜基质材料再浸泡在另一加工液体中，这种加工液体是事先按如下方法制备的：混合15g六氟硅酸铵、5g六氟锆酸铵和0.75g六氟钛酸铵，并将它们溶于600ml纯水中，然后加入15g氧化硼并溶解完全。加工液体保持在40℃下时进行浸泡，并让该材料静置10小时。
10小时后，取出透镜基质材料，然后用微温水轻柔地冲洗并干燥。
在如此得到的无机亲水硬涂层中几乎没有发现光催化活性。
干燥后，用麂皮磨光透镜并浸泡在纯水中，表现出高亲水性。另外，用43％重量的表面活性剂(含有作为主要成分的烷基硫酸钠)薄薄地覆盖透镜的表面时，在2周后依旧保持防雾效果而且几乎没有形成擦痕样的疤痕，而这种疤痕表现为在高湿度环境下透镜表面上的损伤标志。
实施例5
称重15g六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、0.75g六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和0.1g六氟锆酸铵(NH4)2TiF6)，然后将它们置于400ml加热至30-45℃的纯水中，搅拌并混合此混合物。在这样制成的加工液体中加入10g氧化硼。剧烈搅拌此整个加工液体，并将氧化硼完全溶解在此加工液体中。
在该加工液体保持在40℃下的短时间后，整个液体开始变混，因此在此加工液体中浸泡带有硬涂层的塑性透镜材料(事先制备好的透镜)。24小时后，取出该材料，用水轻柔地冲洗并干燥。
如此制成的无机亲水硬涂层的平均厚度约为1000，而且用荧光X-射线分析装置(XRD：Nihon Denshi Co.，Ltd制造)可以证明：在如此制备的无机亲水硬涂层中存在Si、Ti、Zr和F原子。另外，混合试剂中Si∶Zr∶Ti的原子比例为200∶1∶10，在该沉积层中Ti∶Zr和Si∶(Zr+Ti)的原子百分比比例分别为32∶2和63∶37。
在如此制备的无机亲水硬涂层中几乎没有发现光催化活性。
将表面处理过的透镜固定到眼镜镜框上，在常规使用条件下连续使用这副眼镜约1年，即如果眼镜脏了，就用水冲洗表面并用表面活性剂浸泡。
经过如此使用的时间后，将其表面状况与普通透镜(即未经加工且在相同条件下使用的)的表面状况相比较(参见图4)。由该图可以看出，带有无机亲水硬涂层的透镜比常规透镜的擦痕数量少。用表面活性剂浸泡使用1年后的带有无机亲水硬涂层的眼镜镜片，并将其置于高温且高湿度的容器中(在其中与镜片的温度差和湿度差分别设置成20℃和70％)。但在眼镜镜片上没有产生雾气。
然后，从镜片的表面切下2片5×5mm的样品，用AFM(原子力显微镜)测定这些样品的表面结构。图7和图8显示了结果。从这些结果可以看出，可以证明在透镜基质材料的表面上形成了目的表面结构。
实施例6
分别称重25g、8.3g和0.25g的六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)、六氟钛酸铵((NH4)2TiF6)和六氟锆酸铵((NH4)2ZrF6)，然后将它们置于1000cc的50℃纯水中，完全溶解。随后，在此溶液中加入25g氧化硼，并完全溶解。
同时另制备尺寸为100mm×100mm×1mm的丙烯酸板，该板已用多功能丙烯酸硬涂层覆盖且用NaOH水溶液处理过该涂层表面。
将上述硬涂层的丙烯酸板浸泡在如上制备的透明化的溶液中约8小时。浸泡后，从此水溶液取出丙烯酸板，用超声波清洗装置以纯水轻柔地冲洗。
将此丙烯酸板在50-60℃的干燥器中静置3小时进行热处理。得到的无机亲水硬涂层的平均厚度为0.2μm。
结果，改善了在硬涂层丙烯酸板表面上形成的无机亲水硬涂层的粘附性。
另外，在形成无机亲水硬涂层的丙烯酸板上施用表面活性剂，并让其在表面上薄薄地扩展使表面活性剂浸渍无机亲水硬涂层。
在如此制得的透光塑料板上呼气时，该透光塑料板不会起雾并保持它的透明状态。
在此透光塑料板的边缘上排布镜框制成护目镜。
虽然将该护目镜静置3周，但依旧可以保持防雾特性。另外，用擦镜布擦拭此护目镜时，防雾效果略有下降，但用表面活性剂再次涂覆后就恢复其最初的防雾特性。
此时，即使用钢丝绒擦拭其表面也不会产生擦痕。
用铝框作为框架可以制备楼房的窗户，和实施例6中在透过塑料板边缘排布框架而制成的护目镜一样，这种窗户也具有极好的防雾特性。

Claims (30)

1.一种防雾产品，其特征在于，所述的防雾产品包括具有多个纳米尺寸的凹陷部分的无机亲水硬涂层，所述的凹陷部分到表面的平均深度为10nm到10μm，且该涂层在所述的凹陷部分被表面活性剂填充从而能连续流出。
2.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的纳米尺寸的凹陷部分是在透明的亲水部分上形成的，所述的透明亲水部分是由无机亲水材料组成的而且是在透光基质材料的表面上形成的，所述的凹陷部分的平均深度为10nm到10μm，且相邻的凹陷部分的平均距离为5nm或以上。
3.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的表面活性剂的折射率的范围为1.0到2.5。
4.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的无机亲水层含有硅的氧化物、钛的氧化物和锆的氧化物。
5.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的纳米尺寸的凹陷部分是在透光基质材料两面上形成的透明亲水部分上形成的。
6.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的纳米尺寸的凹陷部分是在透光基质材料一面上形成的透明亲水部分上形成的。
7.如权利要求6所述的防雾产品，其特征在于，在所述的透光基质材料上形成纳米尺寸凹陷部分的表面的相反表面上形成反光层。
8.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的无机亲水硬涂层是通过捕获在多种氟代金属酸盐中的至少部分氟原子而沉积下的。
9.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，将锡、铌和钽的各氧化物用作构成所述的无机亲水硬涂层的成分中的二氧化钛的替换物或辅助化合物。
10.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，用所述的多种六氟金属酸盐制成的无机亲水硬涂层含有至少一种选自F、N、B、H和O的原子，与Si、Ti和Zr原子在一起。
11.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的无机亲水硬涂层的厚度范围为10-3到0.5μm。
12.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的无机亲水硬涂层是用LDP方法或真空沉积方法制成的。
13.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的表面活性剂浸透所述的无机亲水硬涂层。
14.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的表面活性剂含有至少一种选自以下的表面活性剂：烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚、脂肪酸链烷醇酰胺、脂肪酸甲基葡糖酰胺、α-烯属磺酸酯、烷基胺氧化物和线性烷基苯磺酸盐。
15.如权利要求1所述的防雾产品，其特征在于，所述的表面活性剂以50％重量或以下的量浸透所述的无机亲水硬涂层。
16.一种由防雾产品制成的眼镜镜片，其特征在于，所述的防雾产品包括具有多个纳米尺寸的凹陷部分的无机亲水硬涂层，所述的凹陷部分到表面的平均深度为10nm到10μm，且该涂层在所述的凹陷部分被表面活性剂填充从而能连续流出。
17.如权利要求16所述的眼镜镜片，其特征在于，所述的无机亲水硬涂层与水的接触角的范围为0到50°。
18.如权利要求17所述的眼镜镜片，其特征在于，所述的无机亲水硬涂层的Mohs硬度范围为5到9。
19.一种制备透镜的方法，其特征在于，所述的方法包括：形成无机亲水硬涂层，所述的无机亲水硬涂层含有二氧化钛和抑制带有硬涂层的透镜表面上的二氧化钛的光催化活性的光催化抑制成分；并柔和地磨光形成无机亲水硬涂层的透镜的表面，使透镜的的表面均匀。
20.如权利要求19所述的制备透镜的方法，其特征在于，所述的柔和的磨光透镜的表面是在表面活性剂的存在下进行的。
21.如权利要求20所述的制备透镜的方法，其特征在于，所述的柔和的磨光透镜的表面是在用至少一种选自以下的研磨剂且在亲水磨光介质的存在下进行的：布、纸、无纺布、其它有机材料和皮革。
22.一种无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，所述的材料含有多种用于形成无机亲水硬涂层的氟代金属酸盐，六氟钛酸盐，和能形成抑制所述的六氟钛酸盐形成二氧化钛的光催化作用的光催化抑制成分的氟代金属酸盐。
23.如权利要求22所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，所述的氟代金属酸盐是将相应的金属氧化物溶解于氢氟酸中，然后中和该溶液制备的盐。
24.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，所述的多种氟代金属酸盐含有六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵。
25.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，将六氟锡酸铵、六氟铌酸铵或七氟钽酸铵，用作所述的多种氟代金属酸盐中的六氟钛酸盐的替换物或辅助化合物。
26.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，所述的氟代金属酸盐包括六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵，且含有40原子百分比以下的钛和60原子百分比或更多的硅和锆总数，以钛、硅和锆为100原子百分比为计。
27.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，所述的材料形成钛含量低于60原子百分比且硅和锆总量为40原子百分比或更高的无机亲水硬涂层，以钛、硅和锆为100原子百分比计。
28.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，将所述的六氟硅酸铵、六氟锆酸铵和六氟钛酸铵混合，从而以Si与(Ti+Zr)的原子百分比(Si/(Ti+Zr))为99.9/0.1到40/60沉降。
29.如权利要求22或23所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，将所述的多种六氟金属酸盐溶解于水介质中。
30.如权利要求22所述的无机亲水硬涂层的成形材料，其特征在于，将所述的材料用于在透镜的表面上形成无机亲水硬涂层。
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