KR100529525B1

KR100529525B1 - 안티포깅 생성물, 무기친수성 경질층 형성 물질 및안티포깅 렌즈의 제조방법

Info

Publication number: KR100529525B1
Application number: KR10-2002-0036589A
Authority: KR
Inventors: 신도이사무; 사토코지
Original assignee: 크리스탈 시스템스 인코포레이티드; 신도 이사무; 사토 코지
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2005-11-21
Also published as: DE60221753T2; CN1395131A; EP1275624B1; US20030017303A1; CN1302312C; ATE370107T1; DE60221753D1; KR20020060667A; EP1275624A1

Abstract

안티포깅(antifogging) 생성물은 표면으로부터 10nm∼10㎛의 평균 깊이를 지닌 많은 나노(nano)-크기의 오목면 부분을 지니고, 지속적으로 유출되기 위해 계면활성제가 오목면 부분 내에 충전되는 무기친수성 경질층으로 구성된다. 경질층은 높은 기계적 강도 및 장기간 동안 지속시킬 수 있는 안티포깅 효과를 지니고, 상온에 가까운 낮은 온도에서 렌즈, 플라스틱 플레이트 또는 그와 유사한 것의 투명한 기초 물질 상에 형성된다. 따라서 안티포깅 생성물은 안경 렌즈에 매우 유용할 뿐만 아니라 고글 및 광학 창문을 포함한 많은 곳에 적용될 수 있다.

Description

안티포깅 생성물, 무기친수성 경질층 형성 물질 및 안티포깅 렌즈의 제조방법{Antifogging product, inorganic hydrophilic hard layer forming material and process for producing antifogging lens}

본 발명은 안티포깅(antifogging) 생성물 및 투명한 기초 물질 상에 높은 기계적 강도를 유지하는 높은 친수성을 지닌 표면층으로서의 무기친수성 경질층(hard layer)을 형성하는 안티포깅 렌즈 및 상기 층을 형성하는데 이용되는 무기친수성 경질층 형성 물질에 관한 것이다.

일반적으로 유리 렌즈는 목욕시 착용할 때 및 따뜻한 음식을 먹을 때 뿌옇게 되고, 따라서 뿌옇게 되는 것을 방지하는 안티포깅 안경 렌즈의 요구가 매우 높다. 다양한 고안으로 안티포깅 유리가 발달되어 왔고, 그 중의 일부는 시장에 등장하였다. 그러나 이러한 렌즈들이 쉽게 긁히거나 안티포깅 효과가 오래 지속되지 않는다는 문제점이 해결되지 않았고, 실제로 안티포깅 성질이 도입된 통상의 안경 렌즈 생성물은 소비자에게 거의 수용되지 않는다.

안티포깅 안경 렌즈를 제조하는 방법에 관한 예로서 WO96/29375에 기술된 바와 같이 아나타제(anatase) 형태 이산화티탄(titanium dioxide)의 소위 광촉매(photocatalyst) 효과상에 기초를 둔 수퍼(super)-친수성에 의해 안경 렌즈를 안티포깅하게 만드는 방법이 있다. 이러한 방법은 아나타제 형태 이산화티탄이 360nm의 파장 부근에서 자외선을 흡수할 때 유발된 광촉매 효과를 이용한다. 그러나 상기-기술된 방법은 높은 에너지를 지닌 자외선의 조사가 지속되어야 하고, 닦아내는 과정에서 스크래치(scratch)가 표면 상에 용이하게 형성되는 이유 및 이산화티탄의 부드러움에서 기인한 다른 이유로 인해 실용적인 이용이 없었다.

더욱이 렌즈에 안티포깅 성질을 부여하기 위해 스프레이 및 다른 것을 이용하여 렌즈 상에 계면활성제 및 그와 유사한 것을 적용하는 다른 방법이 있다. 이러한 방법에 따라 렌즈의 표면은 안티포깅 효과를 수득하기 위해 분무된 계면활성제에 의해 일시적으로 친수성이 될 수 있다. 그러나 안티포깅 효과를 나타내는 계면활성제가 물에 용해되기 때문에 이러한 방법에서 물과 다른 것에 젖게될 때 점차로 그 효과가 사라진다는 이유로 인해 안티포깅의 지속적인 효과가 기대될 수 없다. 이러한 이유로 이러한 방법을 채택한 사용자는 극히 제한적이고, 소비자들에 의해 수용되지 않는다.

이에 더하여, 표면 상에서 물방울을 형성하기 어렵게 하기 위해 기초 물질 상에 흡습성 폴리머(polymer)를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 코팅된 표면이 흡습성 폴리머의 낮은 기계적 강도에 기인하여 상처 나기 쉽다는 결함을 지니기 때문에 수용되지 않는다.

또한 렌즈 및 플라스틱 플레이트와 같은 기초 물질을 안티포깅하게 만들기 위한 방법으로서 뿌옇게 되기 어렵게 표면이 다공성(porous)이 되게 하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법에서 다공성이기 때문에 표면의 마모 저항성이 감소되고, 표면이 지저분해지면 오물을 제거하기 어렵다는 일부 문제점이 지적된다. 따라서 이러한 방법도 수용되지 않는다.

유리 물질은 안경 렌즈 및 그와 유사한 것에 이용되는 매우 투명한 기초 물질로 주로 이용되어 왔다. 유리 물질은 깨질 때 눈을 해칠 수 있기 때문에 아크릴 수지 기초 물질 및 폴리카보네이트(polycarbonate) 기초 물질과 같이 더욱 안전하고, 가볍게 할 수 있는 플라스틱 기초 물질이 널리 이용되었다. 유리 물질보다 경도가 낮은 반면 이러한 플라스틱 기초 물질의 인성(toughness)이 높기 때문에 안경에 이들을 이용하고, 상기에 기술된 바와 같이 안티포깅 효과를 더욱 나타내기 위해 표면을 경화시킴으로서 표면이 높은 기계적 강도 및 높은 마모 저항성을 지니게 하는 것이 요구된다. 이러한 상황 하에서 안경 렌즈에 일반적으로 이용될 때 뿌옇게 되지 않고, 쉽게 상처 나지 않는 투명한 물질 및 이러한 요구를 실현시키기 위한 방법이 오랜 시간 동안 요구되었다.

본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제는 오랜 기간 동안 높은 안티포깅 효과를 유지하고, 높은 표면 경도를 지니는 것이 가능한 안티포깅 생성물 및 동일한 것을 이용한 유리 렌즈와 같은 투명한 플라스틱 기초 물질 및 그 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서 렌즈, 고글(goggle), 반사경. 창문 물질 및 다른 것과 같이 다양한 범위에 이용되는 안티포깅 생성물 및 투명한 기초 물질은 뿌옇게되는 일 없이 이용될 수 있다.

본 발명은 안티포깅(antifogging) 성질을 나타내고, 플라스틱 렌즈 및 그와 유사한 것의 투명한 기초 물질의 표면 상에서 오목면 부분을 지닌 형태에 매우 친수성이고, 우수한 기계적 강도를 지닌 산화 조성물로 구성된 얇은 필름을 형성하고, 표면 상에 부착된 습기가 물방울이 되는 것을 방지하기 위해 필름 내에 함유된 계면활성제와 같은 친수성 물질을 지속적으로 확장시킴으로서 오랜 기간 동안 안티포깅 효과를 지속하는 완전하게 신규한 기술을 실현하였다. 따라서 상처가 거의 나지 않고, 그의 안티포깅 성질을 오랜 기간 동안 유지할 수 있는 플라스틱 렌즈를 처음으로 제조하는 것이 가능하게 되었다.

얇은 필름을 제조하는 방법으로 기초 물질로서 플라스틱 물질이 변형되지 않아야 한다는 제한이 있기 때문에 가능한 상온 가까이의 낮은 온도에서 필름을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 필름이 낮은 온도에서 형성될 수 있는 방법으로서 헥사플루오로티타네이트(hexafluorotitanate)를 포함한 다수의 불소금속산염(fluorometallic acid salt) 내에 적어도 불소 원자 부분은 반응물과 함께 수성 용액 내에서 제거되어 이산화티탄을 함유한 무기산화물 조성물을 침전시키고, 무기친수성 경질층을 형성한다고 알려졌다. 이러한 방법에 의해 산화물 얇은 필름은 상온 온도 가까이의 온도에서 형성되어 필름은 질적으로 높고, 기계적 강도면에서 우수하게 된다. 그러나 얇은 필름이 이러한 방법에 따라 형성될 때 침전되는 이산화티탄은 소위 광촉매 효과를 지닌다. 이러한 경우에서 안티포깅에 요구되는 계면활성제가 이러한 광촉매 효과에 의해 분해되는 현상이 바람직하지 못하게 발생한다.

따라서 이산화티탄에 의해 유발되는 광촉매 효과를 제어하는 것이 가능한 구성성분 및 얇은 필름의 더 높은 기계적 강도를 유지하는 것이 가능한 구성성분 각각 필요한 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명은 이러한 목적이 이산화규소(sillicon dioxide), 이산환지르코늄(zirconium dioxide) 및 그 밖의 것을 이용함으로서 성취될 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 안티포깅 생성물은 기초 물질의 표면 상에 형성된 산화물 조성물 얇은 필름(무기친수성 경질층)이 평균 깊이 10nm∼10㎛의 표면을 지닌 많은 나노(nano)-크기의 오목면 부분을 지니고, 지속적으로 유출되기 위해 계면활성제가 오목면 부분 내에 충전되는(fill up) 형상을 지닌다. 따라서 안티포깅 성질은 표면에 계면활성제를 일정하게 공급함으로서 장기간 동안 유지될 수 있다.

이러한 구조 및 조성을 지니고, 기계적 강도에 있어 우수한 얇은 필름을 형성하기 위해 바람직하게 수성 용액은 암모늄헥사플루오로실리케이트(ammonium fluorosillicate), 암모늄헥사플루오로지르코네이트(ammonium fluorozirconate) 및 암모늄헥사플루오로티타네이트와 같은 불소금속산염을 포함한다. 불소금속산염의 조성에 있어서, 티타늄에 대한 실리콘의 원자 비율(Si/Ti)은 99.0/0.1 내지 60/40의 범위이고, 지르코늄에 대한 티타늄의 원자 비율(Ti/Zr)은 99.0/0.1 내지 90/10의 범위이고, 지르코늄에 대한 실리콘의 원자 비율(Si/Zr)은 99.0/0.1 내지 90/10의 범위이다.

침전된 이산화티탄의 광촉매 활동은 상기에 기술된 바와 같이 불소금속산염을 이용함으로서 현저하게 억제된다. 상기에 기술된 바와 같이 실리콘 및 지르코늄의 산화물 이외에도 리튬(lithium), 칼륨 및 나트륨과 같은 알칼리 금속도 또한 이산화티탄의 이러한 광촉매 활성을 제어하기 위한 구성성분으로서 효과적이다.

광촉매 활성이 억제된 무기친수성 경질층을 형성하고, 침전 조건을 제어하여 친수성 경질층이 나노-크기의 오목면 구조를 지니도록 함으로서 계면활성제는 오목면 부분 내에 주입되고, 계면활성제를 조금씩 표면으로 확장시킴으로서 안티포깅 성질은 지속된다.

본 발명에서 불소금속산염 내의 불소 원자를 제거하는 구성성분은 바람직하게는 붕소산화물 및/또는 붕소산 및 그와 유사한 것과 같은 화합물이다.

더욱이 형성된 무기친수성 경질층이 Si, Ti 및 Zr 원자와 함께 F, N, B, H 및 O 원자로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 사용된 "무기친수성 경질층"이라는 용어는 본 발명의 경질층 형성 물질을 이용함으로서 형성된 얇은 필름이 무기성이고, 동일한 시간에 높은 정도의 경도뿐만 아니라 친수성 성질을 지닌 층을 의미한다. 여기서 사용된 "경질층"이라는 용어는 표면을 경화하기 위해 플라스틱 렌즈의 표면을 실리콘 및 다른 플라스틱 물질로 코팅하여 형성된 층을 의미한다.

또한 그렇게 형성된 무기친수성 경질층은 조성을 제어함으로서 평균 굴절 인덱스(index)를 변화시키고, 용법에 따라 최상의 굴절 인덱스를 선택하는 것을 가능하게 하는 이점이 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

수성 용액 내에서 화학반응에 의해 얇은 필름을 형성하는 것이 가능한 형성 물질이 본 발명의 무기친수성 경질층을 형성하는데 이용된다.

물질은 다수의 불소금속산염의 혼합물이다. 여기서 사용된 불소금속산염은 수성 매질(medium) 내에서 용해가능하고, 금속산화물은 또한 다른 반응성 종(species)의 이용에 의해 이러한 매질 내에 용해된 상태로 불소금속산염 내에 함유된 불소 원자의 적어도 일부분을 제거함으로서 침전되는 형상을 지닌다.

본 발명의 불소금속산염의 예로서 주요한 화합물로서 3종류의 암모늄헥사플루오로실리케이트((NH₄)₂SiF₆), 암모늄헥사플루오로티타네이트((NH₄)₂TiF₆) 및 암모늄헥사플루오로지르코네이트((NH₄)₂ZrF₆)가 논의될 수 있고, 또다른 또는 보조적인 화합물로서 암모늄헥사플루오로스타네이트(ammoniumhexafluorostannate)((NH₄)₂SnF₆), 암모늄헥사플루오로니오베이트(ammoniumhexafluoroniobate)((NH₄)₂NbF₆), 암모늄헵타탄탈레이트(ammoniumheptatantalate)((NH₄)₂TaF₇) 및 다른 것이 논의될 수 있다.

산화물 조성물 얇은 필름은 이러한 불소금속산염을 이용함으로서 형성된다. 그러나 침전되는 이산화티탄 구성성분이 강한 광촉매 활성을 지닐 때 계면활성제가 광촉매 활성의 영향에 의해 저화되는 가능성이 있다. 따라서 이러한 활성을 제어할 필요가 있다. 실리콘산화물 또는 지르코늄산화물의 존재에 의해 광촉매 효과가 억제될 때 요구된 기계적 강도가 유지될 수 있고, 이러한 산화물 조성물 얇은 필름의 평균 굴절 인덱스는 필름이 실용적인 이용 상에 방해되지 않는 범위로 제조될 수 있다.

이러한 경우 (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₂TiF₆ 및 (NH₄)₂SnF₆의 합성 비율이 몰비율로 20:1:10, 2000:10:1, 200:1:10 및 200:10:1이 되는 양으로 이용된다. 본 발명의 무기친수성 경질층 형성 물질에서 불소금속산염은 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄헥사플루오로티타네이트 및 암모늄헥사플루오로지르코네이트로 구성되고, 티타늄, 실리콘 및 지르코늄의 100 원자 퍼센트를 기본으로 티타늄의 40 원자 퍼센트(atomic percent) 이하 및 총 실리콘 및 지르코늄의 60 원자 퍼센트 또는 그 이상을 포함한다.

또한 이러한 화합물은 실리콘과 티타늄의 금속 원자 비율(Si:Ti)은 99.0:0.1 내지 60:40의 범위, 티타늄과 지르코늄의 금속 원자 비율(Ti:Zr)은 40:60 내지 0.1:99.9의 범위의 양으로 이용된다. 도 2는 상기-기술된 불소금속산암모늄염이 이용된 경우에서의 적당한 양의 범위를 나타내는 것이다. 도 2의 빗금친 부분이 적당한 범위이다.

본 발명의 무기친수성 경질층 형성 물질은 티타늄, 실리콘 및 지르코늄의 100 원자 퍼센트를 기본으로 티타늄의 60 원자 퍼센트 이하 및 총 실리콘 및 지르코늄의 40 원자 퍼센트 또는 그 이상을 포함한 무기친수성 경질층을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명에서 사용된 무기친수성 경질층에서 실리콘과 티타늄의 원자 비율(Si:Ti)은 99.0:0.1 내지 40:60의 범위이고, 티타늄과 지르코늄의 금속 원자 비율(Ti:Zr)은 60:40 내지 0.1:99.9의 범위이다. 도 3의 빗금친 부분이 적당한 범위이다.

또한 본 발명의 무기친수성 경질층 형성 물질에서 일반적으로 99.9/0.1 내지 40/60, 바람직하게는 99.9/0.1 내지 50/50, 더욱 바람직하게는 95/5 내지 45/55의 (Ti+Zr)에 대한 Si의 원자 퍼센트 비율(Si/(Ti+Zr))로 침전되도록 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄헥사플루오로티타네이트 및 암모늄헥사플루오로지르코네이트가 혼합된다. 따라서 높은 정도의 기계적 강도를 지니고, 친수성 성질과 암피필(amphiphile) 성질 모두에서 현저하게 우수한 무기친수성 경질층이 수득될 수 있다.

본 발명의 무기친수성 경질층을 위한 형성 물질은 금속으로 실리콘, 티타늄 및 지르코늄을 포함하는 화합물의 적당한 혼합물이나, 이러한 화합물 외에도 암모늄헥사플루오로스타네이트((NH₄)₂SnF₆), 암모늄헥사플루오로니오베이트((NH ₄)₂NbF₆), 암모늄헵타플루오로탄탈레이트((NH₄)₂TaF₇), 암모늄헥사플루오로갈레이트((NH ₄)₂GaF₆) 및 암모늄펜타플루오로알루미네이트((NH₄)₂AlF₅)와 같은 다른 불소금속산염이 이러한 불소금속산의 암모늄 염 내에 포함된다. 이러한 불소금속산염은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그러나 이러한 다른 불소금속산염의 일부는 유리 렌즈 또는 플라스틱 렌즈와 현저하게 다른 굴절 인덱스를 지니고, 침전되는 일부 화합물이 착색되므로 이러한 영향을 지니지 않기 위해 이들 불소금속산염은 100% 실리콘 원자를 기본으로 금속 원자가 일반적으로 10^-3∼60 원자%, 바람직하게는 10^-2∼30 원자%인 양으로 사용된다.

불소금속산염은 불소금속산의 암모늄염의 예를 이용함으로서 상기에 기술되나, 알칼리 금속염, 알칼리성 지구 금속염 및 그와 유사한 것들이 또한 이용된다. 이러한 알칼리 금속의 침전은 붕소 화합물로의 불소 포획(capturing)과 직접적인 관련이 없고, 알칼리 금속은 불순물로 이산화티탄의 침전된 결정 내에 존재하고, 무기친수성 경질층 내로 포획된다. 따라서 본 발명의 렌즈를 위한 무기친수성 경질층 형성 물질 내의 알칼리 금속염의 양에 어떤 제한이 없더라도 렌즈를 위한 무기친수성 경질층 형성 물질 내의 알칼리 금속염이 일반적으로 10^-5∼10^-3 중량%의 양으로 이용되는 것이 유리하다.

본 발명에 이용된 불소금속산염으로서 상기에 기술된 바와 같이 불소금속산염으로 이미 공급된 염이 이용될 수 있고, 상응하는 금속산화물이 또한 불화수소산 수용액 내에 용해하고, 전술된 알칼리로 중화된 후 이용될 수 있다.

불소금속산염은 수성 매질 내에 용해되고, 그 후 이용된다. 이러한 경우 불소금속산염의 농도가 염의 용해도의 범위에 적당하게 세트될 수 있더라도 10^-3∼10²g/100ml의 범위가 바람직하고, 10^-2∼30g/100ml의 범위가 더욱 바람직하다.

상기에 기술된 바와 같이 수용액 내에 불소금속산염을 용해시키고, 용액 내의 다른 반응 종으로 불소금속산염 내의 불소 원자를 포획한 결과로서 수성 매질 내의 이러한 화합물의 용해도가 감소하여 화합물이 침전된다.

본 발명에서 불소 원자를 포획하기 위해 붕소 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용된 붕소 화합물의 예로서 붕소산화물, 붕소산, 붕산염 및 그와 유사한 것이 논의될 수 있다.

붕소 화합물은 사용된 불소금속산염을 형성하는 불소 원자의 적어도 일부분을 포획하는데 충분한 양으로 이용되고, 일반적으로 불소금속산염의 1 몰 당 10^-2∼10⁵ 몰, 바람직하게는 10^-1∼10³ 몰, 더욱 바람직하게는 1∼10² 몰의 양으로 이용되는 것이 바람직하다.

상기-기술된 양의 붕소 화합물은 불소금속산염이 용해된 수성 매질 내로 첨가된다. 이러한 경우 용액의 온도에 있어 어떤 특별한 제한도 없으나, 온도는 바람직하게는 약 10∼50℃로 조정된다. 그 후 렌즈, 플라스틱 물질 및 그와 유사한 것의 처리 물체는 이러한 수용액 내에 담긴다. 이러한 경우 용액의 온도에 있어 어떤 특별한 제한도 없으나, 온도는 바람직하게는 약 10∼60℃, 바람직하게는 약 25∼50℃로 조정된다. 이러한 조건 하에서 반응 시간의 어떤 특별한 제한은 없고, 요구되는 시간은 반응 온도에 따라 다르나, 상기에 기술된 바와 같이 Si, Ti, Zr 및 그 외의 것과 같은 금속 원자를 포함한 산화물 조성물은 일반적으로 1∼100시간, 바람직하게는 5∼72시간, 더욱 바람직하게는 10∼60시간 동안 용액을 스탠드(stand)시킴으로서 렌즈의 표면 상에 침전될 수 있다. 조성물이 표면 상에 침전된 렌즈는 용액으로부터 취해지고, 일반적으로 물로 세척된 후 건조된다.

침전된 산화물 조성물층은 바람직하게는 균일한 두께 및 나노-크기의 오목면 부분을 지닌 평평하거나 매끄러운 표면을 지닌다. 따라서 상기에 기술된 바와 같이 산화물 조성물이 침전된 렌즈 표면은 바람직하게는 가죽 및 그와 유사한 것과 같은 상대적으로 부드러운 물질로 부드럽게 연마되어 평평하게 되거나 매끄럽게 된다.

또한 렌즈의 표면상에 형성된 무기친수성 경질층의 평균 두께는 일반적으로 10Å∼0.5㎛의 범위, 바람직하게는 500Å∼0.3㎛의 범위이다.

상기에 기술된 바와 같이 안경 렌즈가 높은 습도 환경에서 착용될 때 표면상에 물의 순간 드롭(drop)이 형성되어 유리 렌즈를 뿌옇게 하는 빛의 분산을 유발한다. 따라서 유리 렌즈의 표면이 높은 친수성 물질로 형성되는 것이 안티포깅에 필요한 첫 번째 요구이다. 물의 드롭이 안경 렌즈의 기초 물질의 표면에 부착되고, 투명한 느낌을 부여하는 울트라(ultra)-얇은 필름으로 펼쳐지기 위해 기초 물질 자체의 물의 접촉 각도가 0°에 무제한적으로 가깝게 되는 것이 필요하다.

렌즈가 안티포깅 성질을 지니도록 하기 위해 기초 물질 자체의 물의 접촉 각도가 가능한 0°에 가까운 물질이 이용되거나 접촉 각도가 가능한 0°에 가까운 물질이 기초 물질의 표면에 일정하게 공급될 수 있다. 상기 무기친수성 경질층과 물 사이의 접촉 각도는 일반적으로 0∼50°, 바람직하게는 0∼30°의 범위이고, 가장 바람직하게는 0에 무제한적으로 가까운 것이다.

상기에 기술된 무기친수성 경질층이 친수성이더라도 안티포깅 성능은 충분하지 않다. 따라서 우수한 안티포깅 성질을 지닌 계면활성제가 사용되고, 계면활성제가 무기친수성 경질층 내로 흡수되며, 조금씩 표면 상에 펼쳐지게 된다면 안티포깅 성질은 장기간 동안, 특히 며칠 또는 그 이상으로 지속된다. 계면활성제가 흡수되게 하기 위해 기초 물질은 친수성일 필요가 있고, 본 발명의 무기친수성 경질층은 계면활성제가 흡수되게 하기에 충분히 특이적인 형상을 지닌다. 그러나 본 발명에 따른 무기친수성 경질층은 광촉매 활성을 지닌 이산화티탄을 함유하여 이산화티탄의 광촉매 활동에 기인하여 계면활성제를 분해하지 않기 위해 광촉매 활성을 제어할 필요가 있다. 본 발명자는 이산화규소, 이산화지르코늄 등과 같은 금속 산화물이 이산화티탄과 공존할 때 무기친수성 경질층의 실용적 이용에 있어서 무해한 정도로 광촉매 활성이 제어될 수 있다는 것을 발견하였다.

또한 본 발명에 따른 무기친수성 경질층은 적은 양의 ZrO₂ 성분을 SiO₂·TiO₂ 조성물 필름 내로 첨가시킴으로서 안경 렌즈 적용에 이용되기에 충분한 강도를 제공할 수 있다.

본 발명의 유리 렌즈에서 무기친수성 경질층의 Mohs' 경도는 일반적으로 5∼9, 바람직하게는 7∼9의 범위이다.

더욱이 본 발명의 무기친수성 경질층 내로 주입된 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 어느 하나이다. 그의 예로는 황산나트륨알킬에테르(sodium alkylether sulfate), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethylene)알킬에테르, 지방산 알카놀아마이드(alkanolamide), 지방산 메틸글루카마이드(methylglucamide), 황산나트륨α-올레핀(olefin), 알킬아마이드산화물, 선형 알킬벤젠(alkylbenzene) 황산 등을 포함한다. 계면활성제는 무기친수성 경질층 내로 50 중량% 또는 그 이하, 바람직하게는 30 중량% 또는 그 이하, 가장 바람직하게는 20 중량% 또는 그 이하의 양으로 주입된다.

도 4는 코팅된 렌즈(본 발명의 무기친수성 경질층을 지닌 유리 렌즈) 및 코팅되지 않은 렌즈(경화층을 지닌 통상의 유리 렌즈)에서의 사용 기간과 흠집 밀도(단위면적 당 스크래치 수) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 4에 나타난 그래프로부터 명백한 바와 같이 많은 스크래치가 단기간 내에 통상적인 안경 렌즈 상에 생성되는 반면 본 발명의 무기친수성 경질층을 지닌 유리 렌즈 상에서의 스크래치 수는 극히 적다. 본 발명의 무기친수성 경질층을 지닌 안경을 매일 사용하는 모니터(monitor)의 보고에 따라 6개월 동안 사용한 후에도 맨눈으로 인식가능한 어떤 스크래치가 표면 상에서 발견될 수 없었다.

본 발명의 안티포깅 생성물이 하기에 설명될 것이다.

도 5는 본 발명의 안티포깅 생성물 섹션(section)의 예를 나타내는 개략도이다.

도 6은 무기산화물의 침전 온도와 필름 두께 사이의 관계의 예를 나타내는 그래프이다.

도 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 안티포깅 생성물(1)은 빛 전달 기초 물질(10) 및 표면 상에 형성된 투명한 친수성 부분(12)을 지닌다.

본 발명의 안티포깅 생성물에서 빛 전달 기초 물질(10)은 유리, 투명한 플라스틱 등에 의해 형성될 수 있고, 이는 평평하거나 구부러진 것이다. 예를 들어 본 발명의 안티포깅 생성물이 안경 렌즈일 경우 이러한 빛 전달 기초 물질(10)은 유리, 플라스틱 및 그와 유사한 것으로 만들어진 렌즈이다. 더욱이 예를 들어 이러한 빛 전달 기초 물질(10)이 유리 렌즈, 플라스틱 또느 그와 유사한 것의 렌즈일 경우 경질층, 반사방지층 및 층에 조정된 굴절 인덱스를 포함한 다양한 타입의 층이 표면 상에 라미네이트된다(laminated). 더욱이 이들 층은 라미네이트된 층의 단독 또는 다수로 이용되고, 이들 층의 하나의 층은 다수의 활동 및 효과를 지닌다.

본 발명의 안티포깅 생성물(1)의 표면 상에 무기친수성 경질층이 형성되고, 이러한 층은 친수성 성질을 나타낸다. 무기친수성 경질층의 표면은 평평하거나 매끈한 것이 아니라 오목면-볼록면이다. 도 5에 나타난 바와 같이 오목면-볼록면 부분의 거의 중앙을 통과하는 실질적인 중앙 라인이 가정되면 실질적인 중앙 라인(20)의 하위 부분은 계면활성제를 지속시키기 위한 오목면 부분(14)이고, 이러한 나노-크기 오목면 부분(14) 내에 계면활정제(16)가 충전된다. 또한 오목면-볼록면 부분이 본 발명의 안티포깅 생성물(1)의 표면 상에 형성되기 때문에 특별히 제한되지 않으면 이러한 실질적인 중앙 라인은 안티포깅 생성물의 표면을 나타낸다고 판단된다. 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이 이러한 중앙 라인(20)은 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 본 발명의 안티포깅 생성물의 표면을 분석하는데 이용되는 베이스라인(baseline)과 거의 일치한다.

표면으로부터의 오목면 부분(14)의 평균 깊이(즉, 실질적인 중앙 라인(20))는 10nm∼10㎛이고, 더욱이 이러한 평균 깊이는 바람직하게는 20nm∼5㎛, 가장 바람직하게는 50nm∼3㎛의 범위이다.

오목면 부분(14)의 평균 깊이는 도 5의 H₁, H₂, H₃, H₄,.......의 평균 수치이다. 상기에 기술된 바와 같이 오목면 부분(14)의 깊이가 본 발명의 빛 전달 안티포깅 생성물(1)의 파장과 동일하기 때문에 본 발명의 안티포깅 생성물(1)의 빛 전달 성질은 오목면 부분(14)의 존재에 기인하여 현저하게 감소되지 않으며, 안티포깅 생성물은 좋은 빛 전달 성질을 유지할 수 있게 된다.

도 5에 나타난 실시태양에서 오목면 부분(14) 내의 평균 간격(spacing)은 5nm 또는 그 이상, 바람직하게는 5∼1000nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm의 범위이다.

더욱이 오목면 부분(14) 내의 오프닝(opening)의 폭은 실질적인 중앙 라인(20) 내의 오목면 부분(14)의 폭 G₁, G₂, G₃, G₄, G₅, G₆,........G_n의 평균 수치이고, 오목면 부분(14)의 오프닝 폭의 평균 수치는 일반적으로 5∼1000nm, 바람직하게는 5∼700nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm이다.

도 6의 무기친수성 물질 및 필름 두께(표면 구조)의 침전 온도를 나타내는 그래프로부터 명백해지는 바와 같이, 상기에 기술된 바와 같은 오목면 부분(14)을 지닌 무기친수성 경질층은 전술된 온도에서 무기친수성 물질을 침전시킴으로서 제조될 수 있다.

본 발명의 안티포깅 생성물(1)에서 좋은 안티포깅 성질을 나타내기 위해 빛 전달 기초 물질(10) 표면의 적어도 10% 이상이 무기친수성 경질층으로 코팅되는 것이 바람직하고, 빛 전달 기초 물질(10) 표면의 70% 또는 그 이상이 무기친수성 경질층으로 코팅되는 것이 특히 바람직하다.

계면활성제(16)는 상기에 기술된 바와 같이 오목면 부분(14) 내에 충전된다. 본 발명에 사용되는 계면활성제(16)로서 황산나트륨알킬에테르와 같은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르와 같은 비이온성 계면활성제, 지방산 알킬글루카마이드와 같은 양성 계면활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면활성제는 개별적으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 계면활성제(16)는 물과 같은 용매 내에 이를 용해시켜 이를 투여하거나, 어떤 용매도 사용하지 않고 이를 투여함으로서 오목면 부분(14) 내에 충전될 수 있다. 이렇게 충전된 계면활성제(16)는 물방울 생성을 억제하고, 안티포깅 성질을 유지하기 위해 안티포깅 생성물의 표면에 적은 양으로 지속적으로 공급된다. 따라서 예를 들어 습도, 온도 등과 같은 환경이 갑자기 변할 때조차 어떤 물방울도 본 발명의 안티포깅 생성물(1)에 부착되지 않고, 물도 얇은 필름과 같이 펼쳐져서 뿌옇게 되지 않는다.

본 발명의 안티포깅 물질(1) 내의 무기친수성 경질층의 평균 두께 T₀는 일반적으로 300nm 또는 그 이하, 바람직하게는 200nm 또는 그 이하, 더욱 바람직하게는 100nm 또는 그 이하이다.

더욱이 도 9에 나타난 바와 같이 본 발명의 안티포깅 생성물(1) 내의 안티포깅 성질이 오목면 부분(14) 내에 충전된 계면활성제(16)에 기인한 물의 표면장력의 감소에 따라 달라지기 때문에 좋은 안티포깅 성질은 빛 전달 기초 물질(10) 상에 오목면 부분(14)을 직접적으로 형성하고, 오목면 부분(14) 내에 계면활성제를 충전함으로서 실현될 수 있다. 이러한 경우 오목면 부분(14)의 평균 깊이는 상기에 기술된 도 5와 유사하게 H₁₁, H₁₂, H₁₃, H₁₄, H₁₅, H₁₆ ..... H_n의 평균 수치이고, 10nm∼10㎛이며, 더욱이 이러한 평균 깊이는 바람직하게는 50nm∼3㎛의 범위이다. 오목면 부분(14)의 간격은 D₁₁, D₁₂, D₁₃, D₁₄, D₁₅ .... D_n의 평균 수치이고, 5nm 또는 그 이상이며, 바람직하게는 5∼1000nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm의 범위이다. 또한 오목면 부분(14)의 오프닝의 평균 지름은 G₁₁, G₁₂, G₁₃, G₁₄, G₁₅, G₁₆ .... G_n의 평균 수치이고, 일반적으로 5∼1000nm이며, 바람직하게는 5∼700nm, 더욱 바람직하게는 5∼500nm이다.

도 9에 나타난 바와 같이 형성된 오목면 부분(14) 내에 계면활성제를 충전함으로서(도면에 나타나지 않음) 표면 상에 계면활성제의 얇은 필름을 형성하기 위해 계면활성제가 빛 전달 기초 물질(10)의 표면에 적은 양으로 공급되어 안티포깅 생성물(1)에 높은 안티포깅 성질을 제공하게 한다.

상기에 기술된 바와 같이 안티포깅 생성물은 독특한 표면 구조를 지닌다. 본 발명의 안티포깅 생성물 제조시 이러한 표면 구조를 형성하기 위한 방법이 어떤 제한없이 채택될 수 있다. 이러한 안티포깅 생성물을 형성하기 위한 방법의 예로 멀티너리(multinary) 진공 증착(vacuum deposition) 방법 및 액상 석출(liquid phase deposition)법에 의해 제조된 필름을 에칭(etching)하는 방법, 이온 빔(beam) 조사 기술로 이들 표면 구조를 구조하는 방법 등이 논의될 수 있다.

본 발명에 따른 무기친수성 경질층의 형성시 수용액의 온도 제어도 또한 중요하다. 도 6에 나타난 바와 같이 균일한 입자 크기를 지닌 미세한 필름이 30℃보다 낮은 온도에서 침전 반응으로 형성되나 필름 형성 속도는 30℃ 또는 더 높은 온도 및 40℃보다 낮은 온도의 온도 조건 하에서의 속도의 1/3 또는 그 이하가 된다. 반대로 40℃ 또는 더 높은 온도에서 필름을 형성하는 환경 하에서 표면은 거칠고, 입자 크기도 커지며, 필름의 투명도가 종종 감소된다. 더욱이 필름 형성 속도는 또한 증가하고, 과도한 필름 두께가 틈의 발생을 유발한다. 따라서 본 발명의 안티포깅 생성물의 제조시 목적하는 기초 물질의 종류 및 목적에 따라 반응 온도를 제어하는 것이 중요하다.

더욱이 너무 높은 침전 온도가 침전 속도의 빠른 증가를 유발하기 때문에 수용액의 점도가 증가하여 금속산화물 상의 필름의 부착 및 성장이 역으로 억제된다.

필름 형성을 위한 수용액 내의 반응은 일반적으로 하기의 공식으로 진행된다.

첫 번째로 수용액 내의 불소금속 복합화합물의 용해는 하기의 반응식에 의해 표현된다.

(NH₄)₂MeF₆ + H₂O = 2NH₄ ⁺ + MeF₆ ^2- + H₂O (Me : 금속 원자)

이러한 상태에서 붕소산이 불소 제거자(scavenger)로 첨가되면 하기의 2개 반응식이 동시에 진행되어 금속산화물을 침전시킨다.

MeF₆ + 2H₂O = MeO₂ ↓+ 6F^- + 4H⁺

BO₃ ^3- + 3F^- + 6H⁺ = BF₃ + 3H₂O

예를 들어 유리에 적용시 무기친수성 경질층은 본 발명의 반사방치 필름의 최외각층으로 이용되어야 하기 때문에 단일 구성성분으로부터의 침전이 굴절 인덱스, 경도 및 기능적 성질을 만족시키기는 매우 어렵다. 더욱이 계면활성제를 보유하는 것이 가능한 일부 나노-크기 오목면 부분은 형성된 투명한 친수성 부분의 표면 상에 형성되어야 한다.

그러나 표면 형태에서 어떤 형상을 지닌 기능적 조성물 필름(Me_IO₂/Me_IIO₂/Me_IIIO₂)은 다중성분 동시 침전 방법에 의해 형성되고, Me_I,Me_II및 Me_III의 산화물의 성분량 비율이 최적화되고, 굴절 인덱스, 경도 및 기능성(계면활성제에 대한 적합성(가용성))이 조정될 수 있다.

도 6은 특정한 물질이 침전될 때 무기산화물의 침전 온도, 필름 두께 사이 및 표면 구조 사이의 관계를 개략적으로 나타내는 것이다.

입자의 다른 집합(gathering) 상태를 지닌 안티포깅 생성물은 금속산화물의 침전 온도 범위를 30℃ 이하, 30℃ 그 이상과 40℃ 이하 및 40℃ 또는 그 이상으로 변화시킴으로서 침전물 내에 형성될 수 있다.

30℃ 이하의 온도 조건 하에서의 침전의 경우 기초 물질의 표면이 조절적으로 코팅되는 표면은 입자 크키가 수 나노미터에서 수십 나노미터의 범위인 첫 번째 층 내의 침전된 입자를 집합함으로서 형성될 수 있고, 또한 형성 아일랜드(island)가 표면 상에 입자 집합체(돌출된 입자가 침전되는 집합체)를 형성하는 동안 입자의 침전이 진행된다. 따라서 필름이 30℃ 이하에서 형성되는 경우 안티포깅 생성물 상에 형성된 필름은 미세하고, 표면 상에 적은 불균등성을 지닌다.

반대로 30℃ 이상이고 40℃ 이하인 범위의 온도에서 금속산화물은 수 나노미터에서 수백 나노미터의 입자 크기를 지닌 금속산화물 입자가 침전되고, 금속산화물 침전층은 상기 기술된 범의 내의 다른 입자 크기를 지닌 금속산화물 입자가 혼합된 상태로 형성된다. 따라서 다소 많은 불균등성이 본 발명의 안티포깅 생성물의 표면 구조 상에 형성된다. 이러한 구역 내에 형성된 표면 구조는 본 발명의 기능을 실현시키기에 가장 적당하다.

더욱이 침전 온도가 40℃ 이상일 때 입자 크기가 수백 나노미터인 입자들이 증가하고, 형성된 필름은 갈라지기 쉽다. 더욱이 형성된 필름 자체가 빛 분산에 기인하여 뿌옇게되고, 표면 상태는 상당히 거칠고, 거의 다공성 상태가 된다.

온도 조건은 침전 반응을 제어하는 하나의 인자이다. 예를 들어 상기-기술된 온도 영역 내에서조차 침전되는 금속산화물의 상태는 원료 물질의 농도를 포함한 다른 인자에 의해 변할 것이다.

또한 반응 시간이 길어지고, 침전 과정의 종말이 되면 원료 물질의 중합반응 및 그와 유사한 것이 수용액 내에서 진행되고, 반응 용액의 점성도가 급격히 증가한다. 이러한 상태에서 필름 형성 속도는 크게 감소된다.

본 발명의 안티포깅 생성물은 표면으로부터의 평균 깊이가 10nm∼10㎛인 많은 나노-크기 오목면 부분을 지니고, 오목면 부분이 계면활성제로 충전되기 위해 금속산화물이 침전되는 장기간 동안 계면활성제를 안정하게 보유하기 위한 표면 구조물을 지닌다.

더욱이 본 발명에서 무기친수성 경질층은 플라스틱 또는 유리 플레이트의 한면 상에 형성될 수 있고, 나노-크기의 오목면이 그 위에 형성되고, 계면활성제를 포함하게 되며, 그 결과로서 처리된 플라스틱 또는 유리 플레이트는 예를 들어 우수한 안티포깅 성질을 지닌 창문 재료 등에 적당하게 이용될 수 있다. 또한 무기친수성 경질층이 플레이트의 한면 상에 형성되고, 반사층이 그의 반대면에 형성되면 플레이트는 안티포깅 성질을 지닌 거울로 이용될 수 있다.

도 10은 본 발명의 플라스틱창(110)의 예인 고글을 나타내는 개략도이다. 도 10에서 플라스틱창(110)은 플레이트에 제공된 빛 전달 플라스틱 플레이트(114) 및 프레임(112)을 지닌다. 프레임(112)의 외부면 모두는 고글 착용시 스트랩(strap)(117)을 고정하기 위해 캐칭(catching) 부분(118)을 갖춘다. 프레임(112) 내에 장착된 플라스틱 플레이트(114)는 매우 투명한 플라스틱 기질(120) 및 기질의 표면 상에 형성된 무기친수성 경질층(122)로 구성된다. 도 11은 도 10 내의 A-A의 단면도이고, 도 12는 도 11에 나타난 광 전달 플라스틱 플레이트의 확대 단면도이다.

따라서 플라스틱 또는 유리 플레이트의 양면 또는 한면 상에 본 발명의 무기친수성 경질층을 형성함으로서 처리된 플레이트는 고글, 빌딩 창문, 뷰파인더(viewfinder), 감시카메라커버, 플라스틱 수조의 창, 휴대폰의 디스플레이창, 아케이드(arcade)의 창문, 카포트(carport), 방음보드, 간판을 포함한 다양한 적용에 이용될 수 있다.

(실시예)

본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기술될 것이나 이들 실시예에 의해 한정적인 것은 아니다.

(실시예 1)

10g의 SiO₂, 5g의 TiO₂ 및 1g의 ZrO₂를 함유한 혼합된 분말이 46% HF 수용액의 3ml가 600ml의 정제수 내에 용해된 수용액 내로 첨가된 후 혼합물의 반응은 24시간 동안 약 25℃에서 격렬하게 교반되었다. 그 후 반응하지 않은 분말이 남아있는 수용액이 스탠드되었고, 상청액이 뱃치 오프되었다(batched off). NH₄OH 수용액이 피펫으로 상청액 내로 방울로 첨가되었다. NH₄OH 수용액이 첨가될 때 전체 수용액은 다소 뿌연 상태가 되었다. 그 후 전체 액체가 투명해졌을 때 NH₄OH 수용액의 첨가가 중지되었고, 처리 액체의 제조가 완성되었다. 10g의 붕소산화물(B₂O₃)이 600ml의 이러한 처리 액체 내로 첨가되었고(40℃), 전체 액체는 강하게 교반되어 완전히 용해되었다. 처리 액체를 40℃로 유지시키는 상태에서 경질층이 제공된 플라스틱 렌즈는 36시간 동안 처리 액체 내에 담긴 채 유지되었다. 상기 기술된 시간이 지난 후 렌즈는 처리 액체로부터 취해진 후 표면이 세척되고, 건조되었다.

표면-처리된 렌즈 기초 물질이 높은 습도 환경에 세트될 때 단지 물 필름만이 표면 상에 형성되었고, 그의 투명도가 유지된 반면 일반적인 코팅되지 않은(처리되지 않은) 렌즈는 뿌옇게 되었다. 이러한 투명도는 렌즈에 적용하는 관점에서 실용적인 이용에 어떤 문제점도 없었다. 더욱이 어떤 광촉매 효과도 거의 발견되지 않았다.

렌즈의 표면 상에 형성된 얇은 필름의 조성은 형광 X-선 분석장치(XRD: JEOL, LTD. 제조)에 의해 분석되었고, 그 결과로서 필름은 표 1에 나타난 조성을 지닌 화합물이라는 것을 발견하였다.

렌즈 코팅의 XRD 분석 결과

함유된 원자	Si(원자 %)	Zr(원자 %)	Ti(원자 %)	F(원자 %)
런 1	56.47	5.27	37.69	0.56
런 2	66.21	10.31	23.03	0.45
런 3	48.55	16.01	35.36	0.08
런 4	51.86	6.32	41.24	0.58
런 5	60.61	4.52	34.14	0.73
런 6	51.36	10.55	38.09	0
런 7	63.68	6.38	29.38	0.56
런 8	65.55	8.86	24.89	0.7
런 9	62.18	9.08	28.01	0.73
런 10	66.36	13.01	20.08	0.56
평균	29.283	9.031	31.191	0.495

(실시예 2)

10g의 암모늄헥사플루오로실리케이트((NH₄)₂SiF₆), 1g의 암모늄헥사플루오로지르코네이트((NH₄)₂ZrF₆) 및 5g의 암모늄헥사플루오로티타네이트((NH₄)₂TiF₆)가 측정되었고, 그 후 혼합되었으며 40℃에서 600ml의 정제수에 용해되어 액체가 준비되었다.

10g의 붕소산화물이 준비된 액체 내로 첨가되었고, 전체 처리 액체는 강하게 교반되어 완전하게 용해되었다. 앞서서 준비된 코팅된 경질층이 제공된 플라스틱 렌즈는 처리 액체 내에 담겼다. 24시간 동안 40℃에서 처리 액체 내에 유지된 채로 담궈진 후 렌즈는 처리 액체로부터 취해지고, 그 후 표면이 세척되고 건조되었다.

이렇게 코팅된 렌즈가 높은 습도 환경 내에 세트될 때 코팅된 렌즈는 여전히 투명도를 유지하였고, 렌즈에 대한 적용 가능성이 확인된 반면 일반적인 코팅되지 않은 렌즈는 뿌옇게 되었다. 더욱이 어떤 광촉매 효과도 거의 발견되지 않았다.

또한 코팅된 렌즈 상의 오물은 물 세척에 의해 제거될 수 있다. 렌즈의 물 세척이 약 1년 동안 지속적으로 수행되었더라도 렌즈 표면 상의 어떤 큰 스크래치도 발견되지 않았다.

렌즈 코팅의 XRD 분석 결과

함유된 원자	Si(원자 %)	Zr(원자 %)	Ti(원자 %)	F(원자 %)
런 1	66.78	13.35	19.17	0.69
런 2	65.24	4.91	29.12	0.74
런 3	62.45	10.05	27.47	0.01
런 4	58.77	7.38	33.55	0.3
런 5	46.73	8.11	45.16	0
런 6	56.22	5.05	38.46	0.27
런 7	59.46	7.08	33.01	0.45
런 8	42.91	9.91	47.06	0.12
런 9	51.24	7.12	41.21	0.43
런 10	52.9	13.31	32.94	0.85
평균	56.27	8.627	34.715	0.386

(실시예 3)

본 발명에 따른 무기친수성 경질층으로 코팅된 안경 렌즈가 각각 1주, 2주, 1개월 및 3개월 동안 암실에 스탠드된 후 유리 렌즈는 암실로부터 취해졌고, 도 1에 나타난 높은 습도 챔버(chamber)에서 안티포깅 효과를 나타내는지 여부가 확인되었다.

여기서 사용된 렌즈의 표면 상에 형성된 얇은 필름에 있어서, 조성은 실시에 1과 동일하게 측정되었고, 결과는 표 3에 나타내었다.

렌즈 코팅의 XRD 분석 결과

함유된 원자	Si(원자 %)	Zr(원자 %)	Ti(원자 %)	F(원자 %)
런 1	57.68	2.11	36.29	0.96
런 2	59.61	12.08	27.61	0.4
런 3	54.19	9.21	36.25	0.34
런 4	67.18	8.81	22.38	0.53
런 5	65.98	5.71	27.38	0.93
런 6	56.3	10.55	32.84	0.3
런 7	62.87	3.38	33.06	0.69
런 8	58.87	12.21	28.37	0.55
런 9	45.95	10.55	42.87	0.64
런 10	56.48	3.81	42.87	0.66
평균	58.541	7.842	32.992	0.6

암실로부터 취해진 렌즈는 도 1에 나타난 챔버 내로 세트되었고, 빛 양 측정 장치에 의해 매 표본마다 측정되었다.

그 결과로서 모든 표면은 전달된 빛의 높은 양을 나타내었고, 뿌옇게되는 것으로부터 기이한 양의 감소는 관찰되지 않았다.

결과로부터 본 발명의 안티포깅 효과가 광촉매에 의한 수퍼-친수성에 기초를 두는 것이 아니라는 것을 확인되었다. 즉, 수퍼-친수성이 광촉매에 의해 유발되면 전달된 빛의 양은 경과한 시간에 따라 변할 것이나, 이러한 실시예에서 전달된 빛의 양은 경과한 시간에 따라 변하지 않았다.

	경과한 시간
	1주	2주	3개월	3개월
측정된 빛의 양	98%	92%	93%	95%
	92%	91%	92%	94%
	93%	93%	94%	94%

주의 : 셔터(shutter)가 폐쇄된 상태에서 측정된 빛의 양을 100%로 봄(이는 렌즈가 뿌옇게될 때 60% 이하로 감소될 것임). 투명한 물 필름이 렌즈 상에 형성될 때 전달된 빛의 양은 약 90%까지 감소됨.

도 4에 나타난 전달된 빛의 양으로부터 명백한 바와 같이 암실에 보관되고, 자외선광에 노출되지 않았더라도 이러한 실시예에서 사용된 안경 렌즈는 좋은 안티포깅 활동을 나타내었고, 안경 렌즈의 표면에 부착된 습기는 얇은 물 필름층을 형성하였다. 따라서 자외선광은 본 발명의 렌즈의 무기친수성 경질층 형성 물질을 이용한 렌즈의 표면 상에 무기친수성 경질층을 형성하고, 형성된 층의 친수성에 공헌하지 않는다.

(실시예 4)

15g의 암모늄헥사플루오로실리케이트, 0.1g의 암모늄헥사플루오로지르코네이트 및 5g의 암모늄헥사플루오로티타네이트가 600ml의 정제수에 용해되었고, 혼합되고 교반되었다. 혼합물의 충분한 혼합과 교반 후 15g의 붕소산화물이 혼합물 내로 첨가되었고, 교반 및 혼합되는 동안 완전히 용해되었다. 이러한 단계에서 처리 액체의 상태는 무색이고, 투명하다. 이러한 용액 내에 경질층이 제공된 플라스틱 렌즈 기초 물질이 담기고, 40℃에서 처리 액체에 유지된 채 24시간 동안 스탠드되었다.

처리 액체는 약 5 또는 6시간 후부터 뿌옇게되기 시작하고, 침전이 점점 진행됨을 관찰하였다. 24시간이 경과한 후 렌즈 기초 물질은 처리 액체로부터 취해졌고, 정제수로 약하게 세척되었다.

그 후 렌즈 기초 물질은 하기의 방식으로 준비된 또다른 처리 액체 내에 다시 담겼다 : 15g의 암모늄헥사플루오로실리케이트, 5g의 암모늄헥사플루오로지르코네이트 및 0.75g의 암모늄헥사플루오로티타네이트가 혼합되었고, 600ml의 정제수에 용해되었고, 15g의 붕소산화물이 첨가되었고, 완전히 용해되었다. 40℃에서 처리 액체를 유지시키고, 약 10시간 동안 물질을 스탠드시킴으로서 담금작업이 수행되었다.

10시간이 경과한 후 렌즈 기초 물질은 취해졌고, 미지근한 물로 약하게 세척되었으며 건조되었다.

어떤 광촉매 활성도 이렇게 수득된 무기친수성 경질층 내에서 거의 발견되지 않았다.

건조된 후 렌즈는 섀미(chamois) 가죽으로 연마되었고, 정제수에 담겼고, 높은 친수성을 나타내었다. 더욱이 렌즈의 표면은 주요한 구성성분으로 알킬황산나트륨의 화합물을 함유한 45 중량%의 계면활성제로 얇게 코팅되었고, 안티포깅 효과가 2주 후 유지되었고, 높은 습도 환경 하에서 렌즈 표면 상에 악화 사인으로 나타나는 스크래치-같은 상처가 전혀 형성되지 않았다.

(실시예 5)

15g의 암모늄헥사플루오로실리케이트((NH₄)₂SiF₆), 0.75g의 암모늄헥사플루오로티타네이트((NH₄)₂TiF₆) 및 0.1g의 암모늄헥사플루오로지르코네이트((NH ₄)₂ZrF₆)가 측정되었고, 30∼45℃의 따뜻한 물 400ml의 정제수에 용해되어, 혼합물은 교반되고 혼합되었다. 10g의 붕소산화물이 이렇게 준비된 처리 액체 내로 첨가되었다. 전체 처리 액체는 격렬하게 교반되었고, 붕소산화물은 처리 액체 내에서 완전하게 용해되었다.

처리 액체를 40℃에서 유지시킨 상태에서 얼마 후 전체 액체는 뿌옇게되기 시작하였고, 따라서 앞서 준비되었던 경질층이 제공된 플라스틱 렌즈 기질은 처리 액체 내에 담겼다. 24시간이 경과한 후 기질은 취해졌고, 물로 약하게 세척한 후 건조하였다.

이렇게 형성된 무기친수성 경질층의 평균 두께는 약 1000Å이었고, 형광 X-선 분석장치(XRD: Nihon Denish Co., Ltd 제조)에 의해 Si, Ti, Zr 및 F 원자가 형성된 무기친수성 경질층 내에 존재하는지 확인되었다. 또한 혼합된 시약 내의 Si:Zr:Ti의 원자 비율은 200:1:10이었고, 침전된 층 내에서 Ti:Zr 및 Si:(Zr+Ti)의 원자 퍼센트 비율은 각각 32:2 및 63:37이었다.

이렇게 수득된 무기친수성 경질층의 광촉매 활성은 거의 발견되지 않았다.

이러한 표면 처리된 렌즈는 안경 프레임에 부착되었고, 이러한 안경은 렌즈가 더러워지면 표면을 물로 세척하고, 계면활성제로 적시는 일반적인 사용 조건 하에서 약 1년 동안 지속적으로 사용되었다.

이와 같이 이용한 시간이 경과한 후 표면 상태는 전혀 처리되지 않고 동일한 조건으로 사용된 통상의 렌즈와 비교되었다(도 4 참조). 도면에 나타난 바와 같이 스크래치의 수는 통상의 렌즈 보다 무기친수성 경질층을 지닌 렌즈에서 더 적었다. 1년간의 사용 후 무기친수성 경질층을 지닌 안경은 계면활성제에 의해 적셔졌고, 유리 렌즈의 온도 차이 및 습도 차이가 각각 20℃ 및 70%로 세트된 높은 습도 컨테이너(container) 내에 놓여졌다. 그러나 어떤 흐림효과도 안경 렌즈 내에 생성되지 않았다.

다음으로 5 ×5㎜의 견본 2 조각이 렌즈 표면 부분으로부터 절단되었고, 견본의 표면 구조는 AFM(Atomic Force Microscope)에 의해 측정되었다. 결과는 도 7 및 도 8에 나타나 있다. 결과로부터 목적 표면 구조가 렌즈 기초 물질이 표면 상에 형성되었음이 확인될 수 있었다.

(실시예 6)

암모늄헥사플루오로실리케이트((NH₄)₂SiF₆), 암모늄헥사플루오로티타네이트((NH₄)₂TiF₆) 및 암모늄헥사플루오로지르코네이트((NH₄)₂ZrF₆)는 각각 25g, 8.3g 및 0.25g으로 측정되었고, 500℃에서 1000cc의 정제수 내로 첨가되었고, 완전하게 용해되었다. 그 후 25g의 붕소산화물이 용액 내로 첨가되었고, 완전하게 용해되었다.

별도로 다중기능성 아크릴 하드(hard) 코팅이 적용되고, 코팅된 표면이 NaOH 수용액으로 처리된 100㎜ ×100㎜ ×1㎜ 크기의 아크릴 플레이트가 준비되었다.

상기-기술된 하드 코팅된 아크릴 플레이트는 8시간 동안 상기 기술된 바와 같이 준비된 투명화 용액 내에 담겼다. 그 후 아크릴 플레이트는 수용액으로부터 취해졌고, 초음파 클리너(cleaner)를 이용하여 정제수로 약하게 세척되었다.

아크릴 플레이트는 3시간 동안 50∼60℃의 건조기 내에서 스탠드시킴으로서 열처리되었다. 수득된 무기친수성 경질층의 평균 두께는 0.2㎛이었다.

그 결과로서 하드 코팅된 아크릴 플레이트의 표면 상에 형성된 무기친수성 경질층의 부착이 증진되었다.

또한 계면활성제가 이러한 무기친수성 경질층이 형성된 아크를 플레이트 상에 적용되었고, 계면활성제가 무기친수성 경질층 내로 주입되도록 얇게 펼쳐졌다.

이렇게 수득된 빛 전달 플라스틱 플레이트에 입김을 뿜으면 이러한 빛 전달 플라스틱 플레이트는 뿌옇게되지 않았고, 그의 투명한 상태가 유지되었다.

고글은 이러한 빛 전달 플라스틱 플레이트의 말단 상에 프레임을 배열함으로서 형성되었다.

이러한 고글이 3주 동안 스탠드되더라도 안티포깅 성질은 유지될 수 있었다. 더욱이 이러한 고글을 천으로 닦아서 사용할 때 안티포깅 성질이 약간 감소하였으나 계면활성제으로의 코팅은 초기 안티포깅 성질을 다시 회복할 수 있었다.

이때 표면이 쇠수세미로 닦인다 하더라도 스크래치가 유발되지 않았다.

빌딩 창문은 프레임으로 알루미늄 샤시를 이용하여 제조될 수 있고, 창문도 또한 빛 전달 플라스틱 플레이트의 말단 상에 프레임을 정렬시킴으로서 형성된 실시예 6의 고글과 같은 우수한 안티포깅 성질은 지녔다.

본 발명에 따라 특이적인 무기친수성 경질층 형성 물질을 이용함으로서 나노-크기의 오목면 부분을 포함한 무기친수성 경질층이 렌즈 또는 빛 전달 기초 물질의 표면 상에 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 오목면 부분에서 계면활성제는 주입되고, 조금씩 표면으로 펼쳐질 수 있어서 장기간 동안 우수한 친수성을 나타내는 렌즈가 제조될 수 있다.

또한 다른 공존하는 산화물이 본 발명에 따른 무기친수성 경질층 내에 함유된 이산화티탄의 광촉매 활동을 억제하기 때문에 계면활성제는 이러한 층 내에 포함된 광촉매 활동에 의해 분해되지 않고, 장기간 도안 안정하게 주입되어 계면활성제의 효과가 장기간 유지될 수 있다.

더욱이 본 발명에 따라 기초 물질의 표면 상에 형성된 무기친수성 경질층은 높은 기계적인 강도 및 우수한 마모 저항성을 지닌다.

도 1은 본 발명의 실시예 3에서 수행된 안티포깅 시험에 이용된 장치를 나타내는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 렌즈를 제조하는 방법에 이용된 적당한 양의 불소금속산염의 예를 나타낸 조성 차트이다.

도 3은 본 발명의 렌즈를 제조하는 방법에서 형성된 무기친수성 경질층 내의 금속 조성의 예를 나타낸 조성 차트이다.

도 4는 코팅된 렌즈(본 발명의 무기친수성 경질층을 지닌 유리 렌즈) 및 코팅되지 않은 렌즈(경화층을 지닌 통상의 유리 렌즈)에서의 사용 기간과 흠집 밀도(단위면적 당 스크래치 수) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.

도 5는 본 발명의 안티포깅 생성물 단면의 예를 나타내는 것이다.

도 6은 무기산화물의 침전 온도와 필름 두께 사이의 관계의 예를 나타내는 것이다.

도 7은 AFM에 의해 측정된 본 발명의 예에서 제조된 렌즈의 표면 조건을 나타내는 차트이다.

도 8은 AFM에 의해 측정된 본 발명의 예에서 제조된 렌즈의 표면 조건을 나타내는 또다른 차트이다.

도 9는 본 발명의 다른 실시태양에서의 안티포깅 물질 섹션의 예를 나타내는 것이다.

도 10은 본 발명의 플라스틱창의 예인 고글을 나타내는 개략도이다.

도 11은 도 10 내의 A-A의 단면도이다.

도 12는 도 11에 나타난 광 전달 플라스틱 플레이트의 확대 단면도이다.

Claims

표면으로부터 10nm∼10㎛의 평균 깊이를 지닌 많은 나노(nano)-크기의 오목면 부분을 지니고, 지속적으로 유출되기 위해 계면활성제가 오목면 부분 내에 충전되는 무기친수성 경질층으로 구성된 안티포깅(antifogging) 생성물에 있어서, 상기 무기친수성 경질층은 실리콘산화물, 티타늄산화물 및 지르코늄산화물을 포함함을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 나노-크기의 오목면 부분은 무기친수성 물질로 구성되고, 빛 전달 기초 물질의 표면 상에 형성된 투명한 친수성 부분 상에 형성되고, 상기 오목면 부분의 평균 깊이는 10nm∼10㎛이며, 인접한 오목면 부분 사이의 평균 간격은 5nm 이상임을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 계면활성제의 굴절 인덱스는 1.0∼2.5의 범위에 있음을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
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제 1항에 있어서, 상기 나노-크기의 오목면 부분은 빛 전달 기초 물질의 양면 위에 형성된 투명한 친수성 부분 상에 형성됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 나노-크기의 오목면 부분은 빛 전달 기초 물질의 한면 위에 형성된 투명한 친수성 부분 상에 형성됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 빛 반사층은 나노-크기의 오목면 부분이 형성된 상기 빛 전달 기초 물질의 표면의 반대 표면 상에 형성됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 무기친수성 경질층은 다수의 불소금속산염 내 불소 원자의 적어도 일부분을 포획함으로서 침전됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 주석, 니오븀 및 탄탈의 산화물은 상기 무기친수성 경질층를 구성하는 구성성분 중에서 이산화티탄의 또다른 또는 보조 화합물로서 이용됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 다수의 헥사불소금속산염을 이용함으로서 형성된 무기친수성 경질층은 Si, Ti 및 Zr 원자와 함께 F, N, B, H 및 O로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류 이상의 원자로 구성됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
제 1항에 있어서, 상기 무기친수성 경질층의 두께는 10^-3∼0.5㎛의 범위임을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
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제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 황산에스테르알킬에테르염, 폴리에틸렌알킬에테르, 지방산알카놀아미이드, 지방산메틸글루카마이드, 술폰산α-올레핀, 알킬아민산화물 및 선형 알킬벤젠설포네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 계면활성제로 상기 무기친수성 경질층 내로 주입됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
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제 1항에 있어서, 상기 계면활성제는 무기친수성 경질층 내에 50 중량% 또는 그 이하의 양으로 주입됨을 특징으로 하는 안티포깅 생성물
표면으로부터 10nm∼10㎛의 평균 깊이를 지닌 많은 나노-크기의 오목면 부분을 지니고, 지속적으로 유출되기 위해 계면활성제가 오목면 부분 내에 충전되는 무기친수성 경질층으로 구성된 안티포깅 생성물에 의해 형성된 안경 렌즈에 있어서, 상기 무기친수성 경질층의 Mohs' 경도는 5∼9의 범위임을 특징으로 하는 안경 렌즈
제 16항에 있어서, 상기 무기친수성 경질층과 물 사이의 접촉 각도는 0∼50°의 범위임을 특징으로 하는 안경 렌즈
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경질층을 지닌 렌즈의 표면 상에 이산화티탄 및 이산화티탄의 광촉매 활동에 대한 광촉매 억제 성분을 포함한 무기친수성 경질층을 형성하고, 렌즈 표면을 균일화하기 위해 무기친수성 경질층을 형성하는 렌즈의 표면을 부드럽게 연마하는 것으로 구성된 렌즈의 제조방법
제 19항에 있어서, 상기 렌즈 표면의 부드러운 연마는 계면활성제의 존재 하에서 수행됨을 특징으로 하는 제조방법
제 20항에 있어서, 상기 렌즈 표면의 부드러운 연마는 천, 종이, 부직포 직물, 다른 유기물질 및 가죽으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 연마재를 이용하여 친수성 연마 매질(medium)의 존재 하에 수행됨을 특징으로 하는 제조방법
무기친수성 경질층을 형성하는 다수의 불소금속산염으로서의 헥사플루오로티타네이트 및 상기 헥사플루오로티타네이트로부터 형성된 이산화티탄의 광촉매 활동에 대한 광촉매 억제 성분을 형성하는 것이 가능한 불소금속산염을 포함한 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항에 있어서, 상기 불소금속산염은 불화수소산 내에 상응하는 금속산화물을 용해시키고, 용액을 중화시킴으로서 준비된 염임을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 다수의 불소금속산염은 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄헥사플루오로지르코네이트 및 암모늄헥사플루오로티타네이트를 포함함을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 암모늄헥사플루오로스타네이트, 암모늄헥사플루오로니오베이트 또는 암모늄플루오로헵타탄탈레이트가 상기 다수의 불소금속산염 중에서 암모늄헥사플루오로티타네이트의 또다른 또는 보조적 화합물임을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 23항에 있어서, 상기 불소금속산염은 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄헥사플루오로지르코네이트 및 암모늄헥사플루오로티타네이트로 구성되고, 티타늄, 실리콘 및 지르코늄의 100 원자 퍼센트(atomic percent)를 기본으로 티타늄의 40 원자 퍼센트 이하 및 총 실리콘 및 지르코늄의 60 원자 퍼센트 또는 그 이상을 포함함을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 불소금속산염은 티타늄, 실리콘 및 지르코늄의 100 원자 퍼센트를 기본으로 티타늄의 60 원자 퍼센트 이하 및 총 실리콘 및 지르코늄의 40 원자 퍼센트 또는 그 이상을 포함함을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 99.9/0.1 내지 40/60의 (Ti+Zr)에 대한 Si의 원자 퍼센트 비율(Si/(Ti+Zr))로 침전되도록 상기 암모늄헥사플루오로실리케이트, 암모늄헥사플루오로티타네이트 및 암모늄헥사플루오로지르코네이트가 혼합됨을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항 또는 제 23항에 있어서, 상기 다수의 불소금속산염은 물 매질 내에 용해됨을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질
제 22항에 있어서, 렌즈의 표면 상에 무기친수성 경질층을 형성하기 위해 이용됨을 특징으로 하는 무기친수성 경질층 형성 물질