CN1340584A

CN1340584A - 导电性粘结剂及使用该粘结剂的组装结构体

Info

Publication number: CN1340584A
Application number: CN01125393A
Authority: CN
Inventors: 竹泽弘辉; 北江孝史; 石丸幸宏; 三谷力; 西山东作
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2002-03-20
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: EP1184880A2; DE60118853D1; EP1184880B1; EP1184880A3; US6524721B2; US20030116756A1; CN1247723C; US6666994B2; DE60118853T2; US20020043652A1

Abstract

本发明提供即使使用通常的贱金属也可保持耐湿气可靠性的导电性粘结剂及组装结构体。本发明的导电性粘结剂含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的第1种粒子和标准电极电位比银的标准电极电位低的第2种粒子。另外,在比作为第1种粒子的金属粒子电位低的电极表面上也可形成比金属粒子电位高的金属化合物被膜。

Description

导电性粘结剂及使用该粘结剂的组装结构体

发明领域

本发明涉及电子元件的组装领域所使用的导电性粘结剂，进而涉及使用导电性粘结剂将基板和电子元件电连接的组装结构体。

背景技术

近年，随着对调节环境意识的提高，在电子设备组装的领域中，对于焊锡合金中的铅作出了限制，无铅组装技术，即确立使用不含铅的材料结合电子元件的技术成为迫切任务。作为无铅组装技术，主要可举出无铅焊锡及使用导电性粘结剂的组装技术，但更开始关注的是期待得到具有结合部的柔软性和组装温度的低温化等优点的导电性粘结剂。

导电性粘结剂，一般是将导电性粒子分散在树脂系粘结成分(粘合树脂)中的。元件的装配，通常是通过在基板的电极上涂敷导电性粘结剂，配置元件后，固化树脂而进行的。这样用树脂粘结结合部的同时，通过树脂收缩使导电性粒子间接触，确保连接部的导通。导电性粘结剂的树脂的固化温度是150℃左右，比240℃左右的焊锡的熔融温度低，所以也可以使用于耐热性低的廉价的元件，另外，由于用树脂粘结结合部，所以对于由于热和外力而变形可很好地适应。为此，与结合部是合金的焊锡比较，具有在结合部难以发生龟裂的优点。从以上的理由看，期待导电性粘结剂作为焊锡的替代材料而使用。

可是，导电性粘结剂，在连接普通电极元件和基板的状态的组装可靠性上劣于焊锡合金。一般，作为电子元件和电路基板的端子电极，使用锡合金或铜等的贱金属。若使用导电性粘结剂组装具有贱金属的端子电极的电子元件和电路基板时，在高温多湿氛围下连接电阻显著增大。使用导电性粘结剂的组装结构体的连接电阻的增加主要原因是由于用于电极的贱金属在水分存在下腐蚀的缘故。即，用于导电性粘结剂的银等的金属粒子和贱金属电极与侵入的水分接触形成一种电池，电位相对低的贱金属电极被腐蚀。因此，为了使用导电性粘结剂确保耐湿可靠性，需要不使用通用电极，而使用Au或Pd等高价的电极。

发明的公开

在此，本发明，其目在于使用通用的贱金属电极时，也可提供能维持耐湿可靠性的导电性粘结剂和组装结构体。

本发明的导电性粘结剂是为了电连接电子元件和基板而使用的，含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的第1种粒子和标准电极电位比银的标准电极电位低的第2种粒子。

对于此导电性粘结剂，通过添加电位低的第2种粒子，并由于此第2种粒子进行牺牲腐蚀，所以可抑制电子元件和基板的电极的腐蚀。

另外，本发明提供使用上述导电性粘结剂电连接电子元件的电极和基板的电极的组装结构体。对于此组装结构体，也存在着腐蚀第2种粒子后的，作为从氧化物、氢氧化物、氯化物及碳酸盐选出的至少1种的化合物。

进而，本发明还提供组装结构体，其是使用导电性粘结剂电连接电子元件的电极和基板的电极，此导电性粘结剂含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的粒子，是从电子元件的电极和基板的电极选出的至少一方的电极，在标准电极电位比上述粒子低的电极表面形成标准电极电位比上述粒子的标准电极电位高的金属化合物被膜。

对于此组装结构体，通过在电位低的电极表面形成电位高的金属化合物被膜，可抑制电极的腐蚀。

附图的简单说明

图1是表示本发明的组装结构体的一个方案的平面图。

图2是表示用于评价本发明的导电性粘结剂的试验片的平面图。

图3(a)是表示引线元件的一个例子的斜视图、图3(b)是表示使用引线元件的本发明的组装结构体的一个方案的断面图。

图4是表示使用SIMS分析适用于本发明的样品的耐湿试验后的导电性粘结剂内的组成的结果图，图4(a)表示Zn的分布、图4(b)表示0的分布。

图5是表示使用SIMS分析适用于以往的技术的样品的耐湿试验后的导电性粘结剂和电子元件的电极的界面附近的结果图，图5(a)表示Sn的分布、图5(b)表示0的分布。

发明的实施方案

以下，对于本发明的优选的实施方案进行说明。

对于本发明，为了达到上述目的，作为第1个手段，将为了确保银等导电性而添加的金属粒子作为第1种粒子，将比第1种粒子的标准电极电位低的第2种粒子添加到导电性粘结剂中。另外，作为第2个手段，通过在电子元件和/或电路基板的电极上施以表面处理，则可提高此电极的标准电极电位。

首先，对于第1个手段进行说明。

在此手段中，通常在含有为了确保电连接的金属粒子(第1种粒子)、粘结树脂、固化剂或各种添加剂的导电性粘结剂中，进而添加第2种粒子。第2种粒子，优选的是比第1种粒子的标准电极电位低(换言之，容易腐蚀)，更优选的是比作为连接对象的电子元件及电路基板的电极的标准电极电位低的。即标准电极电位的优选的大小关系是

(第1种粒子)＞(电极)＞(第2种粒子)只要第2种粒子的标准电极电位比电极的标准电极电位相对低，就可有效地抑制电极的腐蚀。通过第1种粒子电连接第2种粒子和电极构成腐蚀电池，是为了使相对电位低的第2种粒子优先于电极腐蚀。具体地由于在电极表面上通用金属是Sn或含Sn的合金，第2种粒子的标准电极电位，优选的是比Sn还低的。

对于组装结构体，侵入到结合部的水分成为电解质，是引起电池腐蚀的原因。

实际上，侵入的水中，也有含在导电性粘结剂或基板上的水溶性成分溶出的成分。从此成分生成的电解质离子，提高了水的电解能力，具有促进电极腐蚀的作用，但同时也促进第2种粒子的牺牲腐蚀。电解质离子在某些程度的存在，可提高防腐蚀的可靠性。本发明者确认，从改善可靠性的观点看，最好是在导电性粘结剂中，存在1～10000ppm、进而1～100ppm的电解质离子。作为电解质离子，优选的是由溴、氯等生成的卤离子(特别是氯化物离子)、由钠、钾等生成的碱金属离子。对于后述的实施例，若作为第2种粒子的Zn粒子和氯化物离子共存，可认为有显著的防腐蚀效果。

另外，电解质离子往往对于标准电极电位值有影响。因此，在导电性粘结剂含有5ppm以上的电解质离子时，考虑实际的腐蚀过程，在代替通常使用的脱离子水(导电率1μS^-1以下)，使用含有电解质离子的水时的标准电极电位中，最好是保持上述关系。具体的测定对象，可以使用添加3重量％NaCl的上述脱离子水。

第1种粒子，适宜的是贵金属(金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、铟(Ir)、铑(Rh)、锇(Os)、铷(Ru))的金属粒子或Ag-Pd合金等的贵金属的合金。另外，只要标准电极电位是银的标准电极电位以上，使用含有贵金属以外的金属的粒子，例如用Ag被覆的铜(Cu)粒子也没有关系。若考虑体积固有电阻值或材料成本，作为第1种粒子，优选的是Ag粒子。

第1种粒子含量，优选的是即使第2种粒子腐蚀，也能维持电连接的程度，具体地可以将其含有率作成导电性粘结剂的70重量％以上95重量％以下。

第2种粒子，优选的是贱金属和非金属，具体地是含有从，铁(Fe)、碳(C)、铝(Al)、锌(Zn)、镁(Mg)、镍(Ni)、铜(Cu)、铍(Be)、铬(Cr)、锡(Sn)、钒(V)及钙(Ca)中选出的至少1种。

第2种粒子，优选的是具有容易形成氧化物的特性的。具体地可以使用由Zn、Fe、Mg、Cu、V、Ca及Be中选出的至少1种，特别优选的是Zn。第2种粒子，若被氧化，成为在表面富含和树脂容易化学结合的羟基的状态。若通过此结合，提高粘合树脂和金属粒子的密接性，可抑制水分向结合部的浸入。

另外，第2种粒子，也可以含有如碳钢、SnAg、SnBi、SnCu、FeNi、BeCu、不锈钢等的多种元素。作为第2种粒子使用合金时，也可以将电位更低的成分(SnAg时是Sn)的电位作为比较的对象使用。

第2种粒子的含有率，通常可以作成导电性粘结剂为0.5重量％以上10重量％以下。若含有率过低，往往得不到充分抑制腐蚀的效果，相反地若过高时，往往对于导电性粘结剂的导电性给予坏影响。从这个观点看，第2种粒子的含有率，优选的是作成导电性粘结剂的2重量％以上的范围、进而3重量％以上。

作为电子元件使用引线元件时，若将第2种粒子的含有率作成超过2重量％10重量％以下的范围时，可提高防腐蚀的效果。这可认为与使用芯片元件时比较，在使用QFP(四芯扁平插件)类的引线元件时，在配置元件时对于导电性粘结剂难以施加压力的原因。对于引线元件，与元件本体具有端子电极的芯片元件不同，由于作为端子电极其引线从元件伸出延伸，所以此引线成为弹簧缓和挤压元件的力。

若对于导电性粘结剂不加充分的压力，就不能充分保持第1种粒子(例如Ag粒子)和电极表面(例如SnPb)的电气地接触。在此状态中，第2种粒子(例如Zn粒子)和电极间的电气地接触不充分，由于第2种粒子自身腐蚀而容易消耗。为此，在组装芯片元件时，考虑自身腐蚀，可以比上述程度稍微多地添加第2种粒子。

为了抑制由于添加第2种粒子的腐蚀，对于电子元件和电路基板的电极，可使用贱金属。用于电极的贱金属没有限制，但是使用容易进行电池腐蚀的、由Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be选出的至少1种时，特别地可发挥抑制腐蚀效果。

对于这样抑制结合部的腐蚀的组装结构体，若在容易进行电池腐蚀的环境下使用或放置时，则进行第2种粒子的腐蚀。其结果，第2种粒子成为腐蚀物(典型地是从氧化物、氢氧化物、氯化物及碳酸盐选出的至少1种的化合物)。本发明也包括第2种粒子腐蚀、和从添加时的状态变质的组装结构体。在此状态中，只要第2种粒子比电极更容易进行腐蚀，就可确认第2种粒子的腐蚀抑制效果。

这样，作为本发明电极的腐蚀抑制方法也可包括调制含有具有比银的标准电极电位高的标准电极电位的第1种粒子和具有比银的标准电极电位低的标准电极电位的第2种粒子的导电性粘结剂的工序和通过使用此导电性粘结剂将电子元件组装在基板上抑制上述电子元件和/或上述基板的电极的腐蚀工序。

对于导电性粘结剂，进而也可添加有机溶剂。若添加有机溶剂，在导电性粘结剂和电极的界面，由于溶剂部分地溶解树脂成分，所以可良好地容易保持第1种粒子和电极的电气接触。为了得到此效果，例如优选的是二醇醚类，具体地也可以使用二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯等。

另外，若添加极性高的有机溶剂，由于容易发生作为牺牲腐蚀反应的介质的作用，所以可进一步改善耐湿性。为了得到此效果，适宜地是使用介电常数是15以上的有机溶剂，具体地也可使用DEG(二甘醇：31.69；数值是介电常数，以下相同)、EG(乙二醇：38.66)、DMF(N、N’-二甲基甲酰胺：36.71)、N、N’-二甲基乙酰胺：36.71、DMSO(二甲基亚砜：46.5)、HMPA(六甲基磷酰三酰胺：29.6)、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮：32，2)等。

有机溶剂的添加量，没有特别限制，但优选的是导电性粘结剂的0.1重量％以上10重量％以下的范围。

若将具有除去金属氧化膜的作用的材料进一步添加到导电性粘结剂中时，则耐湿可靠性会更进一步地提高。在第2种粒子的表面往往形成自然氧化膜，但此氧化膜使第2种粒子的表面活性降低。另外，在电极的表面往往形成自然氧化膜，但此氧化膜抑制第2种粒子的牺牲腐蚀，其结果促进自身腐蚀。因此，通过添加金属氧化膜除去用材料，只要除去或减少第2种粒子(和组装后电极)的表面的上述氧化膜，就可抑制第2种粒子的自身腐蚀，促进牺牲腐蚀。第2种粒子的自身腐蚀的抑制，即使在长期保持耐湿性上也是有效的。金属氧化物与不添加时比较只要减少就可以，不必完全除去。

为了除去或减少第2种粒子和/或电极表面的金属氧化膜，添加活性剂是有效的。活性剂可以使用锡焊药中添加的成分，例如活性化松脂、三醇系化合物、有机卤化物等。此外，作为活性剂也可以使用具有上述作用的各种有机酸、有机酸盐、无机酸、无机金属酸盐等。作为活性剂，具体地可使用油酸、乳酸、苯甲酸、邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、对氨基苯甲酸、丙三醇、柠檬酸、硬脂酸、草酸、尿素、硫尿、乙二胺、二亚乙基三胺、肼、谷氨酸盐酸盐、苯胺盐酸盐、溴化十六烷基吡啶、松香酸、苯基肼盐酸盐、四氯萘、甲基肼盐酸盐、二甲基胺盐酸盐、二乙基胺盐酸盐、二丁基胺盐酸盐、环己基胺盐酸盐、二乙基乙醇胺盐酸盐、氯化锌、氯化亚锡、氯化钾、氯化亚铜、氯化镍、氯化铵、溴化锡、溴化锌、溴化钠、溴化铵、氯化钠、氯化锂等。

即使使用抗氧化剂，也可减少形成在第2种粒子的表面的金属氧化膜。作为抗氧化剂，例如可以使用硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、氨系抗氧化剂、酚系抗氧化剂，具体地可使用苯基水杨酸酯、乙二醇单水杨酸酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、N-水杨酰-N’-乙酰肼、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉、苯基-β-萘胺、α-萘胺、2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二叔丁基-苯酚、磷酸三苯酯、磷酸三癸酯、磷酸三(十八烷基)酯、三月桂基三硫磷酸酯、抗坏血酸、葡萄糖、二月桂基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、2-巯基苯并咪唑、二月桂基硫化物、没食子酸丙酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯、β，β’-硫基丙酸等。

从活性剂及抗氧化剂中选出的至少一方的添加量，没有特别限制，但优选的是导电性粘结剂的0.1重量％以上10重量％以下的范围。

导电性粘结剂，通常还必须粘合树脂。作为粘合树脂，可使用环氧树脂、酚树脂、尿素树脂、蜜胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯树脂、二烯丙基邻苯二甲酸酯树脂、聚硅氧烷树脂等的热固化性树脂。在粘合树脂中也可以含有氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、离子键聚合物树脂、甲基戊烯树脂、聚芳烃树脂、氟树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂等的热塑性树脂，但若使用热塑性树脂，由于粘合强度降低，所以粘合树脂优选的是由热固化树脂组成的。

粘合树脂的添加量，没有特别限制，但优选的是导电性粘结剂的5重量％以上25重量％以下的范围。

在导电性粘结剂中，进而也可加入固化剂、粘合性增强剂、防变色剂、防塌边剂等。

以下，对于第2个手段进行说明。

在第2个手段中，通过使电子元件和/或电路基板的电极表面改性，在此表面上形成金属化合物被膜，提高电极的电位。此时，标准电极电位的特别优选的大小关系是

(金属化合物被膜)＞(金属粒子(第1种粒子))≥(银)。通过相对提高电极电位，可有效地抑制电极的腐蚀。由于金属粒子也具有银以上的电位，所以实质上不进行腐蚀。不需要在所有的电极上形成金属化合物被膜，只在腐蚀成为问题的电极上、具体地是在标准电极电位比金属粒子低的电极上形成就可以了。

金属化合物被膜的改性，具体地只要通过将端子电极的表面，进行硫化、与无机酸的接触而导致进行金属盐化等就可以了。对于改性的方法，没有特别限制，但例如优选的是通过与硫化氢接触而导致的硫化。

金属化合物被膜的电阻率，优选的是1×10^-4Ωcm以下。这是由于对于组装结构体的连接电阻难以给予坏影响的缘故。

金属化合物被膜，最好是由实质上不溶于水的金属化合物构成的。在此，所说的实质上在水中不溶具体地是指溶解度(可溶解在100g水中的最大质量)S是不满1×10^-2g、对于水的溶解度积Ksp是不满1×10^-5。另外，溶解度S及溶解度积Ksp都是采用水温20℃的值(以下，相同)。

金属化合物被膜，优选的是金属硫化物被膜。这是由于在金属硫化物中，大多是不溶于水和导电性优良的化合物的缘故。例如，锡的硫化物SnS是水不溶性(溶解度积：1×10^-27)的，具有1×10^-4Ωcm以下的电阻率。但是，构成金属化合物被膜的金属化合物，也可以是铬酸盐、草酸盐、磷酸盐、硫酸盐等的金属盐，也可以形成络合物。

此时，也由于金属化合物被膜抑制腐蚀，所以对于电子元件和电路基板的电极，可使用贱金属。对于用于电极的贱金属，没有特别限制，但在使用容易进行电池腐蚀的上述金属时，可发挥抑制腐蚀的特别效果。

图1是表示使用芯片元件的组装结构体的一个例子的平面图。此组装结构体是在陶瓷制的电路基板1的电极2上，将作为另外的电气结构体的一个例子的芯片电阻3，4，5作为表面组装而构成的。而且，在电极2上设置由上述说明的本发明的导电性粘结剂构成的导电性粘结剂层6。通过此导电性粘结剂层6，电气地连接电极2和上述芯片元件3～5。或者，在电路基板的电极2和/或芯片元件的电极上形成金属化合物被膜。也可以使用芯片电容器等其他的元件代替芯片电阻。

图3(a)中，作为引线元件的例子，表示QFP的斜视图。从此引线元件的元件部分11的侧面延伸的多个引线12，一边弯曲一边向下方延伸。此QFP，如图3(b)所示，使用导电性粘结剂13与基板15的凸缘14接合。

实施例

以下，用实施例详细地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。

在以下的实施例1～12、比较例1～2中，使用图2所示的试验片测定电阻的变化。对于此试验片，使用在30mm间隔的位置形成电极8，9的基板7。此电极8，9的表面是SnPb合金(Sn₉₀Pb₁₀合金)。另一方面，加入7重量％的双酚F型环氧树脂(液状)、2重量％的添加剂(分散剂、粘结性增强剂等)、89重量％的Ag构成的金属粒子A、2重量％的规定的金属粒子B，使用3辊进行混练制作在导电性粘结剂。另外，根据样品，进而加入有机溶剂、活性剂、抗氧化剂。此时，追加成分的量仅是减少双酚F型环氧树脂的添加量。在此，金属粒子A大致是球形，其平均粒径是2～15μm。

接着，通过丝网印刷法跨接在两电极之间地形成导电性粘结剂层10。进而，将导电性粘结剂层通过在烘箱中在150℃下加热30分钟使其固化。将这样制作的试验片在保持85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中进行放置1000小时的耐湿试验，测定试验前后的电极8，9间的电阻(初期电阻值及试验后测定值)。

实施例1

作为金属粒子B，使用Ni粒子(大致球形、平均5μm、粒径3～7μm)。

在此，标准电极电位满足Ni(-0.25V)＜Sn(-0.14V)＜Pb(-0.13V)＜Ag(+0.80V)的关系。因此，金属粒子B的电位比SnPb合金低。

实施例2

作为金属粒子B，使用碳钢的粒子(球形、平均粒径5μm、含碳率5重量％)。

在此，标准电极电位，在添加3重量％的NaCl的脱离子水中，满足C(-0.76V)＜Pb(-0.50V)＜Sn(-0.42V)＜Ag(-0.13V)的关系。另外，与实施例1相同，在脱离子水中测定的标准电极电位的C、Pb、Sn及Ag的相对关系也与上述记载的相同。

实施例3～12

作为金属粒子B，使用Zn粒子(球形、平均粒径5μm)。

对于氯化物离子存在的上述测定条件，标准电极电位满足Zn(-1.03V)＜Pb(-0.50V)＜Sn(-0.42V)＜Ag(-0.13V)的关系。Zn具有比Ni及C容易形成氧化物的特性。另外，即使在脱离子水中测定，Zn、Pb、Sn及Ag的标准电极电位的相对关系也如上述记载的。

另外，对于实施例4～实施例12，进而适宜地添加有机溶剂或活性剂/抗氧化剂。

比较例1

不添加金属粒子B，进行与上述各实施例相同的测定。

将以上得到的结果归纳在(表1)中。

(表1)

金属粒子B NaCl 溶剂活性剂/抗氧化剂初期电阻试验后电阻

(wt％) (ppm) (wt％) (wt％) (mΩ) (mΩ)实施例1 Ni 2 5 - - 13 29实施例2 C钢2 5 - - 13 21实施例3 Zn 2 5 - - 13 18实施例4 Zn 2 5 BC 2 - 12 16实施例5 Zn 2 5 DEG 2 - 12 15实施例6 Zn 2 5 DEG 2 L(+)-抗坏血酸0.5 11 11实施例7 Zn 2 5 DEG 2 D(+)-葡萄糖 0.5 11 11实施例8 Zn 2 5 DEG 2 油酸 0.5 11 11实施例9 Zn 2 5 DEG 2 甘油 0.5 11 11实施例10 Zn 2 5 DEG 2 氯化锌 0.5 11 11实施例11 Zn 2 5 DEG 2 水杨酸苯酯 0.5 11 11实施例12 Zn 2 5 DEG 2 没食子酸辛酯 0.5 11 11比较例1 - 5 - - 12 326BC：二甘醇单丁基醚、DEG：二甘醇

可认为检测出的氯化钠含在双酚F型环氧树脂中。实施例1中所使用的Ni，在电解质离子存在的上述测定条件下，由于标准电极电位比Pb高，所以试验后的电阻值稍微增加。另外，从表1所示的结果也可确认，有机溶剂、活性剂/抗氧化剂的添加对于防止电阻值的初期值降低及升高是有效的。

实施例13～24

进而，使用实施例1～12所用的导电性粘结剂，实际地制作芯片元件结构体。

在此，如与图1相同的结构，在陶瓷制的电路基板(30×60mm、厚度1.6mm)的表面上通过SnPb电镀的Cu形成电极，在此电极上使用上述各导电性粘结剂，组装0Ω芯片电阻(3216尺寸、SnPb电镀)、芯片线圈(直径8mmφ、高4mm、SnPb电镀)及芯片电容器(3216尺寸、SnPb电镀)。导电性粘结剂的涂敷及固化方法与上述相同。

将使用实施例1～12的各导电性粘结剂的场合分别作为实施例13～实施例24。

实施例25

在本实施例中，使用比较例1所用的以往的导电性粘结剂，与实施例13～24相同地制作芯片元件组装结构体。可是，在此，在陶瓷电路基板上的电极的表面施以硫化处理。即，将涂敷导电性粘结剂前的陶瓷制电路基板装入到容积0.34m³、温度40℃、相对湿度90％的密闭槽中，24小时供给硫化氢，以使此槽的硫化氢浓度成为3ppm。标准电极电位满足Ag(0.80V)＜SnS(0.87V)＜PbS(0.93V)的关系。

SnS及PbS实质上是不溶于水(SnS的溶解度积Ksp：1×10^-27、PbS的溶解度S：1×10^-3g/100g水)，具有电阻率1×10^-4Ωcm以下的高导电性。

比较例2

使用比较例1所用的以往的导电性粘结剂，制作与实施例13～24相同的芯片元件组装结构体。在此，不进行电路基板的电极的表面处理。

将这样制作的芯片部分组装结构体在保持85℃、相对湿度85％的恒温恒湿槽中进行放置1000小时，测定放置前后的3元件的串联电阻。得到的结果如(表2)所示。

(电阻值；Ω)(表2)

导电性粘结剂电极表面处理初期电阻值试验后测定值

实施例13 实施例1 - 2.5 3.6

实施例14 实施例2 - 2.5 3.1

实施例15 实施例3 - 2.5 2.8

实施例16 实施例4 - 2.4 3.5

实施例17 实施例5 - 2.4 3.0

实施例18 实施例6 - 2.3 2.5

实施例19 实施例7 - 2.3 2.5

实施例20 实施例8 - 2.3 2.5

实施例21 实施例9 - 2.3 2.5

实施例22 实施例10 - 2.3 2.5

实施例23 实施例11 - 2.3 2.5

实施例24 实施例12 - 2.3 2.5

实施例25 比较例1 硫化(SnS，PbS) 2.5 2.6

比较例2 比较例1 - 2.5 251.2

实施例26～36

使用各种导电性粘结剂，与上述芯片元件结构体相同，实际地制作引线元件结构体，进行耐湿试验。

在此，在上述电路基板的表面上，与图3相同的构成地通过SnPb电镀的Cu形成凸缘电极，在此电极上使用上述各导电性粘结剂，组装插件尺寸15×15mm、引线数1边25根的QFP。引线端子(图3：12)的间隔是0.5mm。电阻值的测定是采取菊花链串联式(テイジ-チエ-ン)通过元件本身电连接的、邻接的引线端子间进行，将此平均值作为电阻值。

所用的导电性粘结剂及耐湿试验前后的电阻值如(表3)所示。

(表3)

金属粒子B NaCl 溶剂活性剂/抗氧化剂初期电阻试验后电阻

(wt％) (ppm) (wt％) (wt％) (mΩ) (mΩ)

实施例26 Zn 2 5 - - 53 79

实施例27 Zn 2.5 5 - - 53 58

实施例28 Zn 3 5 - - 53 56

实施例29 Zn 3 5 DEG 2 - 53 55

实施例30 Zn 3 5 DEG 2 L(+)-抗坏血酸 0.5 52 52

实施例31 Zn 3 5 DEG 2 D(+)-葡萄糖 0.5 52 52

实施例32 Zn 2 5 DEG 2 油酸 0.5 52 52

实施例33 Zn 2 5 DEG 2 甘油 0.5 52 52

实施例34 Zn 2 5 DEG 2 氯化锌 0.5 52 52

实施例35 Zn 2 5 DEG 2 水杨酸苯酯 0.5 52 52

实施例36 Zn 2 5 DEG 2 没食子酸辛酯 0.5 52 52

如表3所示，组装引线元件时的第2种粒子(金属粒子B)的添加效果，在超过2重量％的范围内显著，在3重量％以上稳定。

进而，在实施例15中，通过SIMS(二次离子质量分析法)分析试验后的导电性粘结剂的断面时，如图4(a)及图4(b)所示，Zn浓度高的部分和0浓度高的部分大致一致(在图4～图5的各图中剖面线的间隔越窄对象元素浓度越以高浓度地检测出)。这样，在导电性粘结剂中的Zn粒子中，在耐湿试验后大致均匀地存在氧原子。可认为Zn粒子通过牺牲腐蚀，其全体向氧化物或氢氧化物变化。

另一方面，在比较例2中，通过SIMS分析试验后的导电性粘结剂和元件电极的界面附近的断面时，如图5(a)及图5(b)所示，在Sn浓度高的部分中，氧浓度稍微变高。

导电性粘结剂内的氧浓度，反而比电极表面变低(图5(b))。

另外，在上述，作为元件的组装结构体的例子，可举出芯片元件组装结构体、引线元件组装结构体，但本发明不受这些限制，也可用于其他的元件，例如CSP[(チツプ·スケ一ル·パツケ一ジ)(芯片·规模·插件)]、BGA(球型.栅极.阵列)等的插件元件、电解电容、二极管、开关类等的芯片元件或IC的裸组装等各种元件的组装。

如以上，按照本发明，可提供改善了的耐湿可靠性的导电性粘结剂及组装结构体。特别是按照本发明，由于可一边使用通用的贱金属电极一边提高耐湿性，所以可大幅度地扩大导电性粘结剂及使用它的组装品的用途。

Claims

1.一种导电性粘结剂，其是为了电连接电子元件和基板而使用的导电性粘结剂，其特征在于，该粘结剂含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的第1种粒子和标准电极电位比银的标准电极电位低的第2种粒子。

2.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，第2种粒子含有从Fe、C、Al、Zn、Mg、Ni、Cu、Be、Cr、Sn、V及Ca中选出的至少1种。

3.根据权利要求2所述的导电性粘结剂，其中，第2种粒子含有Zn。

4.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，第2种粒子的标准电极电位比Zn低。

5.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，进而还含有1～10000ppm的电解质离子。

6.根据权利要求5所述的导电性粘结剂，其中，电解质离子含有氯化物离子。

7.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，第1种粒子的含有率是70重量％以上95重量％以下。

8.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，第2种粒子的含有率是0.5重量％以上10重量％以下。

9.根据权利要求8所述的导电性粘结剂，其中，第2种粒子的含有率是超过2重量％。

10.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，进而还含有粘合树脂。

11.根据权利要求10所述的导电性粘结剂，其中，粘合树脂是热固化性树脂。

12.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，进而还含有有机溶剂。

13.根据权利要求12所述的导电性粘结剂，其中，有机溶剂是具有15以上的介电常数的极性溶剂。

14.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中，进而含有金属氧化膜除去用材料，通过上述金属氧化膜除去用材料可以除去或减少第2种粒子表面的氧化膜。

15.根据权利要求1所述的导电性粘结剂，其中进而还含有从活性剂及抗氧化剂中选出的至少一方。

16.一种组装结构体，该组装结构体是含有电子元件和基板和导电性粘结剂，上述电子元件的电极和上述基板的电极是用导电性粘结剂电连接的组装结构体，其特征在于，上述导电性粘结剂是 1所述的导电性粘结剂。

17.根据权利要求16所述的组装结构体，其中，第2种粒子的标准电极电位要比电子元件的电极的标准电极电位及基板的电极的标准电极电位都低。

18.根据权利要求16所述的组装结构体，其中，从电子元件的电极及基板的电极选出的至少一方的电极，含有从Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中选出的至少1种。

19.一种组装结构体，该组装结构体是含有电子元件和基板和导电性粘结剂，上述电子元件的电极和上述基板的电极是用导电性粘结剂电连接的组装结构体，其中，上述导电性粘结剂含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的第1种粒子和、从标准电极电位比银的标准电极电位低的第2种粒子腐蚀后形成的、氧化物、氢氧化物、氯化物及碳酸盐中选出的至少1种的化合物。

20.根据权利要求19所述的组装结构体，其中，第2种粒子的标准电极电位要比电子元件的电极的标准电极电位及基板的电极的标准电极电位都低。

21.根据权利要求19所述的组装结构体，其中，从电子元件的电极及基板的电极选出的至少一方的电极，含有从Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中选出的至少1种。

22.一种组装结构体，该组装结构体是含有电子元件和基板和导电性粘结剂，且上述电子元件的电极和上述基板的电极是用导电性粘结剂电连接的组装结构体，其特征在于，上述导电性粘结剂含有标准电极电位是银的标准电极电位以上的粒子，在是从上述电子元件的电极和上述基板的电极选出的至少一方的电极且标准电极电位比上述粒子低的电极表面上，形成标准电极电位比上述粒子的标准电极电位高的金属化合物被膜。

23.根据权利要求22所述的组装结构体，其中，金属化合物被膜的电阻率是1×10^-4Ωcm以下。

24.根据权利要求22所述的组装结构体，其中，金属化合物被膜实质上是由不溶于水的金属化合物构成的。

25.根据权利要求22所述的组装结构体，其中，金属化合物被膜是金属硫化物被膜。

26.根据权利要求22所述的组装结构体，其中，从电子元件的电极及基板的电极选出的至少一方的电极，含有从Sn、Pb、Cu、Ni、Fe及Be中选出的至少1种。