CN1337914A - 纸容器用层压包装材料 - Google Patents

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Abstract

一种纸包装容器由包含如下构成层的包装材料形成:至少一外侧热塑性材料层、纸质基体层和内侧热塑性材料层,其中内侧热塑性材料层至少含有一种线性低密度聚乙烯,具有如下性能参数:平均密度0.900－0.930、预定峰值熔点、熔体流动指数5－15及膨胀比1.3－1.8。使用该包装材料使得易于灌注包装包装容器并快速热密封,得到更牢更强密封的容器,该材料可用于实现独立于内装食物温度的良好密封并因而维持内装产品不变质和保质的能力。

Description

纸容器用层压包装材料
技术领域
本发明涉及一种适合液体食物灌注包装的纸容器用包装材料。
详细地说，本发明涉及适合液体食物灌注包装的砖形和三角顶形纸包装容器用的包装材料。对于砖形纸包装容器，连续的包装材料在其纵向上封接，纸包装材料形成管形。产品，如果汁、茶和液体奶制品，包装于管状包装材料中。在管状包装材料横向上以每个预定的间隔形成横向封接，包装材料沿横向封接区切割。对于三角顶形的纸包装容器，纸包装材料按预定形状切割，得到沿长度方向封接成容器的坯料，坯料底部封上后，从顶部开口装入液体食品，封住上部，从而得到包装容器。
背景技术
牛奶、果汁或其它饮料的包装容器可按下述得到：例如：通过在纵向上纵向封接将带褶痕线的纸/塑料层压包装材料形成管形。产品包装于所形成的管形的包装材料中，在包装材料横向上横向封接管状的包装材料，包装材料形成垫式或枕形的初步形状，将包装材料在固定间距切割(包装材料是卷材时)，通过折叠褶皱线包装材料最后成型。最终的形状包括砖形、多柱形、六角头柱形、带有四个三角形面的四面体形等。
此外，三角顶形的纸包装容器，纸包装材料按预定形状切割，得到沿长度方向封接成容器的坯料，在灌注机中封上坯料底部后，从顶部开口装入牛奶、果汁或其它饮料产品，封住上部，从而得到容器。对应于纸容器横向封接部分或/和纵向封接部分的包装材料的最内层与另一侧的最内层或最外层一起热封。
用于常用的纸包装容器产品的包装层压品已知的是高压法生产的低密度聚乙烯(LDPE)/印刷墨层/纸(纤维)基体层/LDPE/铝箔(AL)/LDPE/LDPE、LDPE/印刷墨层/纸基体层/ LDPE/LDPE、印刷墨层/LDPE/纸基体层/LDPE/ LDPE如LDPE/印刷墨层/纸基体层/ LDPE/铝/聚酯(PET)。它们实际上在目前仍广泛应用。
但是，上述所用的LDPE是高压法低密度聚乙烯，最内层的高压法低密度聚乙烯中所含的低分子成分会渗到纸容器中的食物中，而如果长时间存放，所装物品的味道有改变的危险。另外，用齐格勒(Ziegler)催化剂得到的乙烯α-烯烃共聚物，密封温度高且加工性差。为进行改善加入润滑剂时，润滑剂会渗入食物而降低味道。
推荐使用线性低密度聚乙烯(LLDPE)用于最内层的纸容器(JP62-78059A、JP60-99647A等)。LLDPE在冲击强度、撕裂强度、冷脆性能力、热封强度、热填装性能等方面都非常优异。但是由于与LDPE、EVA或离聚物相比热封起始温度有点高，LLDPE在转化性能上次之。
另一方面，推荐使用具有由金属茂催化剂催化聚合的乙烯α-烯烃共聚物(所谓的金属茂PE、mLLDPE)最内层的纸容器(JP7-148895A、JP8-337237A、JP9-29868A、JP9-52299A、JP9-76435A、JP9-142455A、JP9-86537A、JP9-76375A等)。已知金属茂PE对健康有益并且由于金属茂PE具有低温密封能力、膜加工性能和窄的分子量分布，所以可用于容器(WO93/No.08221，44期杂志“塑料”No.1，60页，39期杂志“化学经济”No.9，48页，44期杂志“塑料”No.10，83页)。但是纵使金属茂PE具有低温密封能力，无金属茂PE也不能必然使得向热密封所得纸容器中的物品渗出减少。另外，良好的性能并未显现于包装材料生产所要求的挤出层压性及其转化性能中。
如果液体食物是柠檬汁等果汁，便无需如食用香料和调味剂及阻氧层等保质措施。液体食物中，氧通过纸壁渗透进去，因而损失了营养值。为了降低氧向纸板的渗透并将象维生素C之类的营养物降解减至最小，通常在层压材料上加上铝箔层。
除了上述包装材料外，在由上述包装材料形成的纸包装容器中还可提供覆盖在不透液包装材料两边缘之间的最内层不连续的截面上的条状带。例如，当经由纵向封接将卷材包装材料形成管形，将灌装的产品包于包装材料中，横向封接包装材料而形成砖形等，最后，为保护纵向封接部分的包装材料边缘时，最内层高低不同的截面被覆上一不透液的条形带。另外，通常开于容器壁顶部的孔形成于包装容器、喷口和拉片的倾倒开口。附带有条形带(包括条带盖板)以便可以盖上钻的孔。
该类条形带通常使用或推荐的是由高压法生产的低密度聚乙烯(LDPE)单层组成的条形带、将LDPE层压到中间层高密度聚乙烯(HDPE)的两侧的条形带、将LDPE层压到中间层聚酯(包括无定形PET和PET)的两侧的条形带、用LDPE层压在中间侧聚乙烯乙烯醇(EVOH)两侧的条形带。
另外，已进行了各种尝试研究将实际的替代物改为铝箔。此外，使用之后它可被弄成碎屑，它具有突出的氧气阻挡和香味阻挡性能。推荐用无机氧化物蒸汽淀积层用于纸容器包装材料(JP，5-28190，Y、JP，8-500068，A、JP，6-93120，A)。通过使用该类具有气体(氧气)阻挡性的包装材料，可提供具有不变质或保质能力的纸容器。在液体食物的灌注/包装工艺中，在挤出层压步骤中在熔融挤出热的温度下要密封的表面部分被氧污染。表面还被残留的液体食物污染。将该类污物和杂质存在于其表面的包装材料进行最佳密封在实际生产工艺中变得就很重要。上述常用的液体食物纸容器包装材料很难得到最佳密封。
在砖形包装容器的灌注包装方法中，对带有褶痕线的连续纸质基体层包装材料将包装材料一个边缘的最内层和另一侧边缘的最外层纵向封接。包装材料在纵向形成管形，灌注的液体食物包于管状包装材料中。管形包装材料的最内层在该液体食物表面之下相互封接，在每个预定的空间在横向完成包装材料的横向封接。沿横向封接部分切割包装材料，形成初步的形状，包装材料沿褶痕线成一条直线折叠而形成最终的砖形，从而得到包装容器。由于包装材料在液体食物表面下密封，液体食物必定残留而污染表面，所以很难由灌装方法得到良好密封。
另外，由于灌注的液体食物对温度有不同的质量和性能，灌注包装食物的温度条件变化很广，因此灌注步骤的温度要受影响及随着灌注包装工艺中较大的密封温度而在此范围内改变。但是，由于常用的包装材料中的热粘合树脂未必具有大温度范围内的密封性能，灌注物的温度受影响而得不到良好的密封。
另外，上述密封的多功能常用热塑性聚合物中，该热塑性材料层有熔融的危险，在某些层可能会发生针孔、发泡、起泡等，密封强度会显著下降，例如由于密封步骤下的高温空气作用液体物质会从薄弱部分渗漏出来。如果为了避免上述情况而增厚热塑性材料层，容器成本就会升高。
发明公开
本发明是基于上述背景。本发明的目的是提供灌装液体食物的纸容器用的包装材料，其中该包装材料对包装材料制造情况下所要求的挤出层压性能和转化性能上具有良好的特性，该包装材料可很容易地生产，迅速地热密封，密封得很结实，得到了良好的密封而不受灌装物温度的影响，该包装材料具有不变质或保质能力。
另外，本发明的目的是提供纸容器用包装材料，其中某些热塑性材料层在密封步骤下不会发生针孔、发泡、起泡等，而是可保持密封强度，没有液体物质渗漏并且纸容器制造成本低。
上述问题通过本发明的纸容器用包装材料而解决。即：本发明的纸容器包装材料涉及一种纸容器包装材料，包括的构造层有至少一个最外层热塑性材料层、纸质基体层、阻挡层、和热塑性材料最内层，其中每一个构造层按上述顺序层压。热塑性材料最内层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，其特征在于具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915(优选0.905-0.910)、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-50微米(优选20-30微米)。
在本发明所希望的实施方案中，热塑性材料最外层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有下列性能参数：平均密度0.900-0.925、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚10-25微米(优选10-20微米)。
在本发明另一所希望的实施方案中，阻挡层和热塑性材料最内层之间的粘合层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯层，粘合层具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915(优选0.905-0.910)、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚2-15微米。
在本发明更接近的另一所希望的实施方案中，纸质基体层和阻挡层之间的粘合热塑材料层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯。粘合热塑性材料层具有如下性能参数：平均密度0.890-0.925、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、溶体流动指数10-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚10-25微米(典型地10-20微米)。
本发明的一个实施方案的纸包装容器是由如下包装材料形成的纸包装容器，该包装材料至少包括的构成层有一热塑性材料最外层、纸质基体层、阻挡层及一热塑性材料最内层，将每一个构造层按上述顺序层压，热塑性材料最内层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，它具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915(优选0.905-0.910)、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、溶体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-50微米(优选20-30微米)。
至少，覆盖在不透液的包装材料的两个边缘之间的热塑性材料最内层的不连续截面上的条形带的密封表面层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯。另外，密封表面层具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、溶体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6(优选1.45-1.55)及层厚20-100微米。
另外，本发明的另一纸包装容器是由如下包装材料形成的纸包装容器，该包装材料包含的构成层至少有一外面的热塑性材料层、一纸质基体层和一内侧热塑性材料层。该内侧热塑性材料层包含至少一种线性低密度聚乙烯优选具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.910-0.930(优选0.922-0.927)、由差示扫描量热法得到的峰值熔点115℃或更高、熔体流动指数5-15(优选9-11)及膨胀比1.3-1.8(优选1.45-1.55)。
附图的简短说明：
图1是一截面略图，所示为本发明纸容器包装材料一个实施例的层压。
图2是使用本发明的纸容器包装材料的灌装机的结构图。
图3是一截面略图，所示为本发明纸包装容器纵向封接部分一个实施例的层压。
图4是一截面略图，所示为在本发明的纸包装容器上形成拉片部分的一个实施例的层压。
图5是一截面略图，所示为在本发明的纸包装容器上形成喷口部分的一个实施例的层压。
图6是一截面略图，所示为用于本发明的纸包装容器的条形带的一个实施例的层压。
本发明实施最佳方式
本发明的实施方案显示如下。本发明一个实施方案的纸容器所需的包装材料为将每个构成层按下列顺序层压成的层压品：至少包括的构成层有热塑性材料最外层、纸质基体层、粘合热塑性材料层、阻挡层(例如铝)和热塑性材料最内层。
可用于本发明的纸基体是由牛皮纸浆制成并且通常具有突出的强度和较低吸收性的基体。这一类有漂白纸(FBL)、未漂白的纸(UBL)、FBL和UBL的双层纸(DUPLEX)、粘土涂布纸、多层的双层纸(MB)等并且任何纸都可用于本发明。
本发明一个实施方案的纸包装容器含有条形带，它覆盖于不透液包装材料两边缘之间最内层的不连续截面上。包装材料在管形纵向上纵向封接形成，产品灌注于包装材料中，包装材料横向封接，最后包装材料形成六角头柱形等的多柱形至砖形。如图3所示，为了特别地保护上述情况中的包装材料的纵向封接部分20和20中包装材料的边缘20a，最内层26的高低不同的截面覆盖在不透液的条形带27上。
另外，如图4所示，为在包装容器中形成两层的拉片29a和29b，在容器壁上(通常是上表面)形成钻孔20b和20b。为了钻孔20b和20b可被盖上，条带盖28与最内层26一起密封。
此外，如图5所示，为在包装容器上形成喷口30，在容器壁上(通常是上表面)形成钻孔20b和20b。为了钻孔20b和20b可被盖上，条带盖28与最内层26一起密封。
为了层压本发明的层压包装材料所用的粘合树脂层至少包含具有窄的分子量分布并选自具有特定的性能参数的LLDPE的线性低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和离聚物。在本发明优选的实施方案中，LLDPE作为阻挡层和热塑性材料最内层之间的粘合层至少含有具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，该LLDPE具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、溶体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6和层厚2-15微米。通过使用LLDPE，纵使在高温下挤出，热塑性材料最内层也可与各种阻挡层很好封接。通过使用LLDPE，包装材料制造中所要求的挤出层压性能得以改善，并由之在转化性能上显示了良好特性，包装材料的制造变得容易。
另外，在另一更优选实施方案中，LLDPE作为纸质基体层和阻挡层之间的粘合热塑性材料层至少含有具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，该线性低密度聚乙烯具有如下性能参数：平均密度0.890-0.925、峰值熔点88-103℃、溶体流动指数10-20、膨胀比(SR)1.4-1.6和层厚10-25微米。通过使用LLDPE，由于在包装材料制造中挤出层压性能和转化性能优良，包装材料层压制造可以完成得很好。
此外，使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)合成树脂(该共聚物(EVA)通过挤出层压法而具有金属和粘合性能)或使用离聚物(IO)(它通过乙烯甲基丙烯酸乙烯酯共聚物分子之间的金属离子而交联桥接)的涂布层也可层压作为粘合层。大约10-50微米就适宜于该粘合层厚度。优选，粘合层是10-18微米层厚的EVA或IO。
本发明纸容器的包装材料可至少含有在尚未层压树脂最外层的部分材料外表面的印刷墨层，或者在可密封的外侧树脂层的外表面中形成的墨水层，该墨水有用于曲面印刷的水墨或油墨、照相凹版印刷油墨、胶版印刷的可硬化墨等等。在本发明优选的纸容器包装材料的实施方案中，墨水层含有普通组分(例如亚胺化合物等)和部分含在结合剂层中与墨水层相接触的组份。
在本发明的纸容器包装材料中，包括层压在包装材料外表面的热塑性材料层。该材料层包含聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物，并具有一共挤出膜，其中含有对内装物有优良的抵抗性(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)的线性纸密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯和聚乙烯以及低密度聚乙烯(LDPE)。
在本发明优选的实施方案中，热塑性材料最外层至少含有具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，它具有如下性能参数：平均密度0.900-0.925、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚10-25微米(优选10-20微米)。如果含有带褶痕线的纸质基体层的卷材包装材料的一个边缘的最内层和另一侧边缘的最外层在层的纵向上密封，材料纵向形成管形，通过使用这种材料，最外层和最内层可在很宽的温度范围内很快热密封，从而也能够得到很强的密封强度。
在本发明纸容器包装材料的实施方案中，在上述包装材料内侧层压层上有一阻挡层。阻挡层包含选自铝箔、金属/无机氧化物薄膜、乙烯乙烯醇共聚物层(EVOH层)、尼龙层、聚偏二氯乙烯膜和聚偏二氯乙烯涂敷膜的至少一种。对于阻挡层的无机氧化物蒸汽淀积膜，无机氧化物薄膜层(100-5000A厚(优选200-1000A))，如氧化硅、氧化锡、氧化锌、氧化铟、二氧化钛和氧化铝，在热塑性树脂膜上(如聚烯烃、尼龙、聚酯和聚乙烯醇)以真空沉积、喷镀、化学真空沉积、等离子-化学蒸汽淀积(PCVD)等形成大约10-30微米的厚度。
通常的铝金属可以用作构成阻挡层的铝箔或铝薄膜层的铝。在此实施方案中，有通过真空沉积法，如离子束法和电子束法、喷镀法等，作为形成铝薄膜层的方法来形成蒸汽淀积膜。
为了得到足够的荫蔽性能，上述铝薄膜层的厚度通常优选10nm-200nm，本发明中更优选20-150nm。
上述中由于铝薄膜层厚度变厚，所有的透光性都下降。如果印刷层的荫蔽性能不予考虑，铝薄膜层的厚度设定为大约80nm，则所有的透光性均为0％。
本发明中，铝薄膜层的厚度根据需要的物理性能等调整，与存在的最终包装形式和印刷层及其位置相对应。
关于可用于本发明的阻挡层，树脂膜可含有阻挡树脂层，如EVOH和聚乙烯醇，和有无机氧化物的蒸汽淀积膜的树脂膜或铝的蒸汽淀积膜。树脂膜包括聚酯树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，聚酰胺树脂膜，如尼龙6膜、66尼龙膜、610尼龙膜、612尼龙膜、11尼龙膜、12尼龙膜和由间二甲苯二胺缩聚的聚酰胺膜，聚碳酸酯树脂膜、聚烯烃树脂膜，如聚乙烯和聚丙烯，聚乙烯醇树脂膜、和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物膜、聚氯乙烯树脂膜、聚偏二氯乙烯树脂膜、聚苯乙烯树脂膜、聚(甲基)丙烯酸酯树脂膜、聚丙烯腈树酯膜、聚缩醛树脂膜、氟树脂膜和其它树脂膜。
本发明中，氧化硅(SiOx)、氧化铝、氧化铟、氧化锡、氧化锆等例如可用作构成无机氧化物薄膜层的无机氧化物。另外，本发明中，无机氧化物可以是一氧化硅和二氧化硅的混合物，或者氧化硅与氧化铝的混合物。
本发明中，形成无机氧化物薄膜层的方法是通过真空沉积法形成蒸汽淀积膜的方法，通过例如离子束法和电子束法、喷镀法、等离子-化学真空沉积法(PCVD法)等方法。在上述方法中，为了得到足够的阻挡性能，无机氧化物薄膜层的厚度通常是10nm-200nm，本发明中优选20nm-150nm。当无机氧化物薄膜层的厚度超过150nm特别是200nm时，由于无机氧化物薄膜层龟裂和弯曲，就有使阻挡性能下降的危险，并且还有昂贵的材料成本问题。
优选上述阻挡层是5-15微米的薄层，氧透过率在5cc/m2 24hr atm以下(23℃，85％RH)。
在本发明中，热塑性材料最内层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.905-0.910(优选0.900-0.915)、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、溶体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-50微米(优选20-30微米)。
在本发明优选的实施方案中，可密封的最内层的含线性低密度聚乙烯聚合物的膨胀比(SR)是1.4-1.6。上述参数有更详细的描述。“膨胀”表示挤出物从口型槽口出来后横截面积立刻增大，整个挤出物体积增大的现象。本发明中的膨胀比表示在与JIS测试方法中溶体流率(MFR)测定相同的测定条件下所测量的出模的挤出物的横向尺寸(即：直径的膨胀系数)。
在本发明的另一实施方案中，内侧热塑性材料层至少含有低密度聚乙烯，优选具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯。另外，内侧热塑性材料层具有如下性能参数：平均密度0.910-0.930(优选0.922-0.927)、峰值熔点115℃或更高，由差示扫描量热法得到，熔体流动指数5-15(优选9-11)、膨胀比1.3-1.8(优选1.45-1.55，更优选大约1.5)。关于由差示扫描量热法得到的峰值熔点，在一个峰的情况下，要求峰值熔点超过儿5℃和平均密度0.920或更高，如果是两个或多个峰，要求平均密度0.915或更高且这些峰之一的峰值熔点超过115℃。
热塑性材料最内层含有共混聚合物，该共混聚合物至少含有具有窄的分子量分布、用金属茂催化剂聚合的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。对于mLLDPE，可以使用所含的用所谓的金属茂催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物。相对于常规的催化剂，带有不均匀的活性部位的常规催化剂叫做多点催化剂，由于活性部位是均匀的，故金属茂催化剂也称作单点催化剂。
具体地说，mLLDPE树脂含有用金属茂催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物，如由Mitsubishi化学公司生产的商品名为“AFFINITY”、“EXACT”、和“KERNEL”，美国Mitsui石化工业有限公司和美国EXXON化学公司生产的商品名“EVOLUE”以及Dow化学公司的商品名为“ENGAGE”的产品。
在本发明中，只要显示上述性能参数，可以使用非mLLDPE树脂的树脂。另外，当只用mLLDPE很难得到上述性能参数时，可以共混其它聚合物组分。
上述其它聚合物是热塑性树脂，如聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯共聚物，以及聚酯树脂。它们是常用的低密度聚乙烯(LDPE)、对内装物质有良好的抵抗性(耐油性、耐酸性、耐渗透性等)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯、含聚乙烯的共挤出树脂等。
上述共混的低密度聚乙烯的密度是0.91-0.93g/cm3。分子量为1×102-1×108，熔体流率(MFR)是0.1-20g/10分钟。另外，基本上使用不含添加剂的材料。但是，根据应用，可以适当加入各种添加剂，如抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂、耐火剂、无机和有机填料、涂料和颜料。
mLLDPE的金属茂催化剂的特征在于聚合活性部位是单一的(单点)。用该催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物具有突出的性能，这一点是用常规的齐格勒多点催化剂得到的乙烯α-烯烃共聚物所不能得到的。
单点催化剂典型的有金属茂催化剂和所谓的Kaminsky催化剂。金属茂催化剂是包含金属茂过渡金属化合物和有机铝化合物的催化剂。作为金属茂过渡金属化合物，尽管已提到了锆化合物、钛化合物、硅石化合物等，本发明并不限制于此。另外，作为有机铝化合物尽管已提到了烷基铝和线性/环铝氧烷，本发明并不限于此。尽管聚合方法有溶液聚合法、气相聚合法、淤浆聚合法等，本发明并不限于这些。
对于与乙烯共聚的α-烯烃共聚单体，提及的有丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1和辛烯-1。该α-烯烃可以单独使用和作为混合物使用。
乙烯和α-烯烃优选的混合比是1-20wt％。聚合的乙烯α-烯烃共聚物理想的密度是0.900-0.915g/cm3，优选0.905-0.910g/cm3。这是因为如果密度小于0.900g/cm3，成膜时的辊分离性能和膜滑移动性能变坏。另外，这是因为若密度高于0.915g/cm3则膜的塑性和低温密封能力变差并且密封性能下降。分子量1×103-1×106，熔体流率(MFR)3.0-30g/10分钟(优选10-20g/10分钟)。峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)。
此外，各种抗氧剂、紫外吸收剂、抗静电剂、润滑剂、防粘剂、耐火剂、无机和有机填料、染料、颜料等可适当加入到乙烯α-烯烃共聚物。用常规的多点催化剂即齐格勒催化剂得到低密度聚乙烯，本发明不限于特别是催化剂的种类和聚合方法。
本发明的优选实施方案的纸容器包装材料至少包括具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯并带有一很窄的最内层，有如下性能参数：平均密度0.900-0.915(优选0.905-0.910)、峰值熔点88-103℃(优选93-103℃)、溶体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6和层厚20-50微米(优选20-30微米)。
如上所述，用金属茂催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物作为热塑性材料最内层。在本发明一个优选的实施方案中可以使用包含用金属茂催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物和用多点催化剂聚合的低密度聚乙烯的混合物。纸容器最内层之外的任何层都无限制。
为了使用金属茂催化剂聚合得到的乙烯α-烯烃共聚物可保持密封性能如密封能力和耐冲击性，所要求组分的混合比是50wt％或更高(优选55-75wt％，更优选55-65wt％)。在低于50wt％处不能得到良好的密封性能或耐冲击性，加工性能和层压性能在65wt％处下降。
升高熔融张力如多点催化剂聚合得到的低密度聚乙烯膜的模压加工性所要求的混合比是50wt％或更低(优选45-25wt％，更优选45-35wt％)。
如果超出上述范围，由于不能得到良好的密封性能和良好的耐冲击性，所以是不希望的。
任何方法都可用于调整上述树脂，例如，这些方法包括在共混各组合并用掺合机、混合器等混合之后通过双轴捏合挤出机、辊轧机、班伯里密炼机等捏合的方法、与丸片混合的干掺合法。
在优选的实施方案中，其特征在于包括由金属茂催化剂聚合得来的乙烯α-烯烃共聚物、多点催化剂聚合得来的低密度聚乙烯。用金属茂催化剂聚合的乙烯α-烯烃共聚物显示出特征窄分子量分布(Mw/Mn≤3)，即：窄的组成分布，是分子结构均匀的聚合物。对于物理性能，保持着在拉伸强度、耐冲击强度、撕裂强度和低温密封能力方面的良好特性，并且分子缠结随着较高的熔融张力的性能变大，这是由多点催化聚合的低密度聚乙烯的特性之一。因此，可改善膜的模压加工性和杂质密封能力。
另外，由于挤出成膜性很好，添加剂如润滑剂浓度变低。通过低浓度，可以得到对密封性能阻碍降低、密封性能最大化、添加剂对所装食物味道影响减小并对所装食品具有突出的保护性能的纸容器。
在实施本发明的液体食物灌注方面，卷材纸包装材料在纵向形成管形，灌注的产品如果汁、茶和液体奶产品装于管状包装材料中，管状包装材料在横向以每个预定的空间横向封接，沿横向封接部分切割包装材料，得到砖形纸包装容器。另外，纸包装材料以预定的形状切割，得到沿长度方向密封到容器的坯料，将坯料底部密封后，从顶部开口装入液体产品，密封上部，得到三角顶形的纸包装容器。
本发明中纸容器的例子包括由转化纸制成的容器(容器如包覆型、两片型和三片型)、复合罐、夹物模压容器、双层容器等。在上述情况下，按纸容器的膨胀设计将包装材料钻孔，进行褶痕线加工后，通过沿褶痕线折叠密封包装材料形成各种形式的纸容器。密封方法有热密封、火焰密封、热空气密封、超声密封、高频感应加热密封等。供应的层压品有卷形、套筒形或杯形，装入物品后，用上述各种密封方法密封层压品，在灌注机上形成纸容器。
本发明纸容器的包装材料的制造方法下面进行叙述。
一般包装材料的层压方法包括湿式层压法、干式层压法和非溶剂型干式层压法、挤出层压法、T型模共挤出成型法、共挤出层压法、吹膜法、其它方法等。在本发明中，如果上述层压品有要求，可对膜进行例如电晕、臭氧化等预处理。例如，可以使用打底胶剂如异氰酸酯(尿烷)、聚乙烯亚胺、聚丁二烯和有机钛、层压粘合剂，如聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酯、环氧、聚乙酸乙烯酯和纤维素、众所周知的打底胶剂等。
如上所述，在本发明中，尽管各种层压方法都是可能的，如果包装材料用挤出层压法制造，本发明的层压包装材料可得到更多优点。
在本发明优选的实施方案中，由于要挤出层压的树脂在平均密度、峰值熔点、熔体流动指数、膨胀比和层厚方面具有已调至最佳的性能参数，因此在包装材料生产中显出了挤出层压性能和良好的转化性能。
包装材料的生产方法中，不仅是本发明的热塑性材料最外层、粘合层、粘合热塑性材料层和热塑性材料最内层，还可使用一种挤出树脂材料，它构成粘合挤出层。该材料包括聚乙烯、乙烯α-烯烃共聚物、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯(polyisobutene)、聚异丁烯(polyisobutylene)、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯甲基丙烯酸共聚物、乙烯和不饱和羧酸共聚物，如乙烯丙烯酸共聚物、酸改性聚烯烃树脂、乙烯乙酸乙酯共聚物、离聚物树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等。
另外，具体地说，用干式层压法时的粘合层的粘合剂包括用于干式层压的聚氨酯粘合剂等、聚酯聚氨酯粘合剂、聚醚聚氨酯粘合剂、丙烯酸系粘合剂、聚酯粘合剂、聚酰胺粘合剂、聚乙酸乙烯酯粘合剂、环氧粘合剂、橡胶粘合剂等。
本发明包装材料的一个实施例示于图1。实施例的包装材料包含的构成层有热塑性材料最外层21、纸质基体层22、粘合热塑性材料层23、阻挡层24、粘合剂层25和热塑性材料最内层26。
包装材料是带有褶痕线的。包装材料纵向封接形成管形，液体食物包装于管形的包装材料中，在横向上横向封接管状包装材料，包装材料形成枕形的初级形状，按固定间距分别切割，沿褶痕线折叠而形成最终的砖形。
灌注机一个例子的轮廓示于图2，它用于本发明的层压包装材料。在此实施例所示的灌注机中，带有热塑性材料最内层的卷形包装材料卷材1卷起来用辊送到灌注机内侧。由条形带涂板机3将条形带2密封到包装材料卷的末端。包装材料卷材通过消毒剂浴4内部被消毒，空气刀5除去消毒剂。用成型辊6使包装材料形成管形。液体食物由灌注管7装入管中，由纵向密封器件8在纵向上密封包装材料。在热密封设备上用密封颚夹10和反向颚夹11将包装材料夹紧，将此管送到下面等于一个包装容器的长度。同时，包装材料横向热密封，连续形成枕形的信件包装容器12。接着，切割连接枕型包装容器密封区的切割设计部分，在下游每个灌装容器13处将包装材料用刀等分离。将分离的容器14的上下侧的折板折叠起来，容器用最后的折叠机14形成最终形状的包装灌注容器11。
在生产本发明的纸容器的另一实施例中，带有本发明包装材料预定形状褶痕线的纸容器坯料板钻孔，接着焊上坯料板的边缘而制成容器。将容器放入灌注机，底部沿预定的褶痕线折叠，由热空气处理形成热密封的底部。从顶部开口装入食物，顶部可沿预定的褶痕线折叠，顶部可用热空气处理热密封，形成三角顶型的顶部，包装产品的容器被制成。上面所给出的例子是对本发明包装容器的解释说明，但本发明并不为之所限。
尽管图3中所示的实施方案用一单层条形带保护包装材料的边缘，但本发明中条形带可制成层压品。该实施例的部分断裂图示于图6(A)和(B)。在实施方案(A)中，该条形带包含高密度聚乙烯(HDPE)中心层32和本发明的表面密封层的双侧层31和32构成的一个层压薄片。另外，在实施方案(B)中，该条形带包含聚酯(PET)中心层32和本发明的表面密封层的两层双侧层31a、b，33a、b构成的一个层压薄片。
尽管本发明的包装容器可用于装液体产品，如牛奶、乳酸菌饮料、液体胶、果汁饮料、大麦茶、绿茶、乌龙茶、酒、调味品、医药物品、化妆品、涂料、粘合剂、墨水、显影剂和蚀刻剂，但优选容器用于液体食物。
实施例；
下面的实施例具体地描述了本发明。
<实施例1-1〉：
共混用金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法生产的低密度聚乙烯。平均密度0.910、峰值熔点97℃、熔体流动指数15、膨胀比1.5和层最13微米的共混粘合剂层熔融挤出至9微米厚铝箔的整个表面。将用金属茂催化剂聚合的具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法生产的低密度聚乙烯进一步共混。所得的热塑性材料最内层与平均密度0.907、峰值熔点96℃、熔流指数14、膨胀比1.5、层厚25微米的共混物一起层压，制备包含铝箔/共混粘合剂层/热塑性材料共混最内层的层压膜。
同时，高压法生产的低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1)在330℃的挤出温度下挤出涂布于纸基体(重量＝320g/m2)上20微米厚，并层压热塑性材料最外层。接着，共混用金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法生产的低密度聚乙烯。在低密度聚乙烯/纸基体的纸一侧和铝箔层压片的铝箔一侧之间，熔融挤出平均密度0.920、峰值熔点99℃、溶流指数1.7、膨胀比1.5、层厚12微米的共混物粘合热塑性材料层，层压热塑性材料层，得到图1所示的具有层压结构的层压卷材包装材料。
用该包装材料由图2所示的灌注机得到砖形的液体食物包装容器。对于所得的包装容器，评定在灌注机中的纵向密封温度范围、横向密封温度范围和密封强度。
<实施例1-2>
如实施例1-1生产包装材料和砖形包装容器，不同的是用由金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法生产的低密度聚乙烯共混而成的热塑性材料代替实施例1-1中热塑性材料最外层的高压法低密度聚乙烯。共混的热塑性材料平均密度0.915、峰值熔点95℃、熔流指数17、膨胀比1.5、层厚18微米。另外，对所得纸容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。纸层外表面上印刷的图案色彩透到透明的热塑性材料最外层，从外侧可栩栩如生地看到并有光泽。
<实施例1-3〉：
如实例1-1生产包装材料和砖形纸容器，不同的是用8微米的聚酯阻挡膜，通过等离子增强的化学蒸汽淀积而蒸汽淀积的硅氧烷(SiOxCy)而得；代替实施例1-1中的铝箔。另外，对所得纸容器和灌装作与实施例相似的估计。
<对比实施例1-1>：
如实施例1-1生产包装材料和砖形纸容器，不同的是用高压法的低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1)作为实施例1-1中的热塑性材料最内层和粘合剂层。另外，对所得纸容器和灌装作与上述实施例相同的评价。
<对比实施例1-2>：
如实施例1-1生产包装材料和砖形纸容器，不同的是用高压法低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1))作为实施例1的粘合剂层，并由吹膜法用低密度聚乙烯制成的膜和粘合树脂作为实施例1的热塑性材料最内层。另外，对所得纸容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例1-3>：
如实施例1生产包装材料和砖形纸容器，不同的是用将用金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法低密度聚乙烯共混而成的热塑性材料代替实施例1-1中最内层的热塑性材料。共混的热塑性材料平均密度0.915、峰值熔点95℃、溶流指数1.7、膨胀比1.3、层厚18微米。另外，对所得纸容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
对实施例1-1、1-2、1-3和对比实施例1-1、1-2、和1-3的上述纵向密封温度范围、横向密封温度范围、密封强度进行评价。结果证明实施例优于对比实施例。
例如，实施例1-2和对比实施例1-2的比较证明在实施例1-2中纵向密封的温度范围向低温侧延伸了80％或以上并显示了良好的密封能力，横向密封温度范围延伸了20％或以上，并且灌装时的密封变得容易而简单。另外，当实施例1-2与对比实施例1-2在横向密封强度方面进行比较时，强度提高了30-40％。另外，评价热塑性材料最内层的杂质密封能力(如果在应该密封区的热塑性材料最内层之间存在杂质，如氧化物和残留的食物，能否进行良好密封的性能)。实施例的容器在杂质密封能力方面是很优秀的。
<实施例2-1>：
通过与实施例1-1相同的层压，得到图1所示的层压结构的层压卷材包装材料。
通过图2所示的灌注机，用包装材料和图6所示的层压结构的条形带2得到砖形液体食物灌装容器。条形带的密封表面层是共混用金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法低密度聚乙烯而成的材料。密封表面层挤出到PET膜上，得到包含密封表面层/PET层/密封表面层的10mm宽的层压条形带。共混材料平均密度0.915、峰值熔点96℃、溶流指数15、膨胀比1.49。评价在所得包装容器和灌注机中的纵向密封温度范围和密封强度。
<实施例2-2>：
如实施例2-1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用将用金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法低密度聚乙烯共混而成的热塑性材料代替实施例2-1中的热塑性材料最外层的高压法低密度聚乙烯。共混的热塑性材料平均密度0.915、峰值熔点95℃、熔流指数17、膨胀比1.5、层厚18微米。另外，对所得纸包装容器和灌装进行评价。纵向上的密封温度范围延伸不少于80％。
<实施例2-3>：
如实施例2-1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用由等离子增强化学蒸汽淀积而成的蒸汽淀积含碳硅氧烷(SiOxCy)而得的8微米聚酯阻挡膜，代替实施例2-1中的铝箔。另外，对所得纸包装和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例2-1>：
如实施例2-1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用高压法低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1)作为实施例2-1中的热塑性材料最内层和粘合剂层。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例2-2>：
如实施例1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用吹膜法生产的低密度聚乙烯层压的膜作为实施例2-1的粘合剂层，用粘合树脂作为高压法低密度聚乙烯(密度0.920g/cm3，MI＝5.1)的热塑性材料最内层。另外，对所得纸包装容器和灌装进行如上述实施例相同的评价。
<对比实施例2-3>：
如实施例2-1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用由金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法低密度聚乙烯共混而成的热塑性材料，代替实施例2-1中的最内层热塑性材料。共混的热塑性材料平均密度0.915、峰值熔点95℃、溶流指数17、膨胀比1.3、层厚18微米。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例2-4>：
如实施例1生产包装材料和砖形纸包装容器，不同的是用中间层聚酯(包括PET和无定形PET)和LDPE双侧层的常规条带，代替本发明实施例2-1中的条形带。另外，对所得纸包装容器和灌装进行如上述实施例相同的评价。
对实施例2-1、2-2、2-3和对比实施例2-1、2-2、2-3和2-4进行上述纵向密封温度范围和密封强度的评价。相应地，显示出实施例优于对比实施例。例如，当实施例2-1与对比例2-1比较时，在实施例2-1中，纵向密封温度范围向低温侧延伸100％或更多，显示了良好的密封能力，并且证明在灌装时的密封变得更加容易和简单。另外，实施例2-2与对比实施例2-2在密封强度方面比较时，提高了30-40％。当实施例2-1和2、3与对比实施例2-4比较时，纵使用图2的灌装机灌装速度高达70％，实施例中纵向密封部分仍显示出了良好的密封。灌装的加工性能得以改善。
<实施例3-1>：
高压法低密度聚乙烯(密度＝0.920g/cm3，MI＝5.1)在330℃挤出温度下挤出涂于纸基体(重量＝320g/m2)上20微米厚，层压外侧热塑性材料层。接着在纸基体的内侧背面层压上35微米厚的mLLDPE，mLLDPE的各性能参数是：平均密度0.925、差示扫描量热法测的峰值熔点为116℃、熔体流动指数10、膨胀比1.5。
在包装材料上穿孔形成带褶痕线的纸包装容器坯料板，之后，焊封坯料板的边缘，制得套筒形容器。将容器放入液体食物灌注机，沿预定的褶痕线折叠底部，经热空气处理热熔融，形成底部，接着从顶部开口包装所装产品。沿预定的褶痕线折叠顶部，经热空气处理热熔融，制成三角顶形包装产品。评价所得包装容器的顶部密封温度范围和密封强度。
<实施例3-2>：
如实施例1生产包装材料和纸包装容器，不同的是使用由金属茂催化剂聚合的分子量分布窄的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)和高压法低密度聚乙烯共混成的共混聚合物，代替实施例3-1的内侧热塑性材料层的mLLDPE。35微米厚的共混聚合物层具有如下性能参数：平均密度0.925、差示扫描量热法测得的峰值熔点118℃、溶流指数11、膨胀比1.5。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<实施例3-3>：
如实施例1生产包装材料和纸包装容器，不同的是用具有如下性能参数的35微米厚的LLDPE：平均密度0.925、差示扫描量热法测的峰值熔点118℃、熔体流动指数11、膨胀比1.5，代替实施例3-1中内侧热塑性材料层的mLLDPE。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例3-1>：
如实施例3-1生产包装材料和纸包装容器，不同的是用高压法低密度聚乙烯(密度＝0.923、MFI＝4、差示扫描量热法测的峰值熔点113℃、膨胀比1.8)代替实施例3-1中内侧热塑性材料层的mLLDPE。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
<对比实施例3-2>：
如实施例3-1生产包装材料和纸包装容器，不同的是用低密度聚乙烯(密度＝0.925，MFI＝3，差示扫描量热法测的峰值熔点110℃，膨胀比1.7)代替实施例3-1中的内侧热塑性材料层的mLLDPE。另外，对所得纸包装容器和灌装进行与上述实施例相同的评价。
对实施例3-1、3-2、3-3和对比实施例3-1和3-2中上述顶部密封温度范围和上述密封强度进行评价。结果证明实施例优于对比实施例。
例如，实施例3-1与对比实施例3-1比较时，实施例3-1中，密封温度范围延伸了20％或更多，灌装时的密封变得容易而简单。在实施例3-1中，对顶部密封强度来说样品泄漏率是0％。另一方面，由于在熔融的热塑性材料层中发生了针孔、发泡、起泡等，对比实施例中5-10％的样品显示了泄漏。
另外，评价热塑性材料最内层的杂质密封能力(如果应该密封的区域的热塑性材料最内层之间存在杂质，如氧化物和残留的食物，能否进行良好密封的性能)。这些容器在杂质密封能力上很优秀。
如上述实施例证明，本发明显示了如下功能。
本发明的纸容器包装材料具有制造包装材料所要求的良好的挤出层压性能和转化性能，包装材料的生产因而容易。包装材料可以迅速地热密封，很强的密封强度成为可能，并得到了良好的密封，而未受内装产品温度的影响。就是说杂质密封能力提高了并且密封性能很优。容器具有不变质或保质能力。
另外，由于灌装时密封温度范围扩展，在低温和高温下都能得到良好的密封而不受内装产品温度的影响。例如，由于灌注机中密封温度可设定为低于常用温度，纵使用无机氧化物薄膜层、铝薄膜层等作为阻挡层，也可降低热损坏，结果就防止了阻挡作用降低。
在本发明中，密封时密封的热塑性材料层中不会发生针孔、发泡、起泡等，因而可保持密封强度，并且没有液体物品渗漏。因此，低成本纸包装容器的灌装容易并可迅速热密封。很强的密封强度成为可能并可得到良好的密封，而不受内装产品温度的影响，容器有不变质或保质能力。
工业适用性
由本发明的包装材料可制造放液体食物如牛奶和水果饮料的包装容器。

Claims (6)

1.一种纸容器包装材料，至少包含的构成层有热塑性材料最外层、纸质基体层、阻挡层和热塑性材料最内层并将各构成层按上述顺序层压，特征在于：
热塑性材料最内层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-50微米。
2.权利要求1的纸容器包装材料，其中热塑性材料最外层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.900-0.925、峰值熔点88-103℃、溶体流动指数5-20、膨胀比1.4-1.6及层厚10-25微米。
3.权利要求1的纸容器包装材料，其中阻挡层和热塑性材料最内层之间的粘合剂层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚2-15微米。
4.权利要求1的纸容器包装材料，其中纸质基体层和阻挡层之间的粘合热塑性材料层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.890-0.925、峰值熔点88-103℃、熔体流动指数10-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚10-25微米。
5.一种由包含如下构成层的包装材料形成的纸包装容器：至少一热塑性材料最外层、纸质基体层、一阻挡层和一热塑性材料最内层并按上述顺序层压各构成层，特征在于：热塑性材料最内层至少包含具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-50微米，一个条形带覆盖于不透液包装材料两边缘之间热塑性材料最内层的不连续截面，条形带至少一个密封表面层含有具有窄的分子量分布的线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.900-0.915、峰值熔点88-103℃、熔体流动指数5-20、膨胀比(SR)1.4-1.6及层厚20-100微米。
6.一种由包含如下构成层的包装材料形成的纸包装容器：至少一外侧热塑性材料层、一纸质基体层和一内侧热塑性材料层，特征在于：内侧热塑性材料层至少包含一种线性低密度聚乙烯，具有如下性能参数：平均密度0.910-0.930、差示扫描量热法测的峰值熔点115℃或更高、熔体流动指数5-15及膨胀比1.3-1.8。
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