CN109070574A - 采用热层压和新底漆技术的即时和高性能柔性包装应用 - Google Patents

采用热层压和新底漆技术的即时和高性能柔性包装应用 Download PDF

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A.斯托洛夫
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Abstract

一种制备柔性包装材料(6)的方法,该方法通过在大于或等于50℃的温度下将涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆(4)的印刷基底与涂有热活性材料(2)的另一基底层压以制备高性能柔性包装多层材料(6),该材料显示出改善的保质期,无需中间层的固化阶段。

Description

采用热层压和新底漆技术的即时和高性能柔性包装应用
所有形式的消费品,特别是食品,使用薄膜或柔性包装材料的片材来包装,其中诸如公司商标的图像或产品信息印刷到该膜上。该柔性包装材料用于保护产品免受例如湿气、氧化或病原体的影响,同时也向使用者提供关于其中所含产品的性质与来源的信息。
附图概述
图1显示了本公开的制造柔性包装材料的方法的示意图。
发明详述
在公开和描述本公开之前,要理解的是,本公开不限于本文中公开的特定工艺步骤和材料,因为这些工艺步骤和材料可有所改变。还要理解的是,本文中使用的术语用于描述特定实施方案的目的。该术语并非意在为限制性的,因为该范围意在受所附权利要求及其等同方案的限制。
要指出,除非上下文清楚地另行规定,本说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文中所用的“载体流体”、“载液”、“载体”或“载体连结料(vehicle)”是指颜料粒子、着色剂、电荷导向剂和其它添加剂可以分散在其中以形成液态静电组合物或液体电子照相组合物的流体。该载液可以包括各种不同试剂的混合物,如表面活性剂、助溶剂、粘度调节剂和/或其它可能的成分。
本文中所用的“静电墨水组合物”或“液体电子照相组合物”一般是指通常适用于静电印刷法(有时被称作电子照相印刷法)的墨水组合物。其可包含颜料粒子,该粒子可包含热塑性树脂。
本文中所用的“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷或有机金属,无论这些微粒是否赋予颜色。因此,尽管本说明书主要例举使用颜料着色剂,但术语“颜料”可以更笼统用于描述不仅颜料着色剂,还有其它颜料,如有机金属、铁氧体、陶瓷等。
本文中所用的“共聚物”是指由至少两种单体聚合的聚合物。
本文中所用的“层压粘合强度”是指将层压材料分层所需的力(每单位长度)并以牛顿/英寸或N/in为单位表示。可以根据标准技术,特别是ASTM F0904-98R08测量层压粘合强度。除非另行说明,本文所述的柔性包装材料的层压粘合强度是指在可热活化层压材料和与该可热活化层压材料粘合的两种材料的任一种之间的界面处将该材料分层的强度。
本文中所用的“熔体流动速率”通常是指树脂在指定温度和负荷下(通常作为温度/负荷,例如190℃/2.16kg报道)经过限定尺寸的孔的挤出速率。流动速率可用于划分等级或提供由模制造成的材料退化的量度。在本公开中,如本领域中已知的那样,根据ASTMD1238-04c Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics byExtrusion Plastometer测量“熔体流动速率”。如果规定特定聚合物的熔体流动速率,除非另行说明,其是不存在该静电墨水组合物的任何其它组分的该聚合物本身的熔体流动速率。
本文中所用的“酸度”、“酸值”或“酸价”是指中和1克物质的以毫克计的氢氧化钾(KOH)质量。可以根据例如ASTM D1386中所述的标准技术测量聚合物的酸度。如果规定特定聚合物的酸度,除非另行说明,其是不存在该液体调色剂组合物的任何其它组分的该聚合物本身的酸度。
本文中所用的“熔体粘度”通常是指在给定剪切应力或剪切速率下的剪切应力对剪切速率的比率。通常使用毛细管流变仪进行测试。在流变仪筒中加热塑料装料并用柱塞推过模头。根据设备,用恒定力或在恒定速率下推动柱塞。一旦该系统达到稳态运行,获取测量结果。如本领域中已知,所用的一种方法是测量140℃下的布鲁克菲尔德粘度,单位是mPa.s或cPoise。或者,可以使用流变仪,例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度,使用几何:25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。如果规定特定聚合物的熔体粘度,除非另行指明,其是不存在该静电墨水组合物的任何其它组分的该聚合物本身的熔体粘度。
特定单体在本文中可以被描述为构成聚合物的一定重量百分比。这表明在该聚合物中由所述单体形成的重复单元构成该聚合物的所述重量百分比。
如果在本文中提及标准测试,除非另行说明,所提及的测试的版本是提交本专利申请时的最近版本。
本文中所用的“静电印刷”或“电子照相印刷”通常是指提供从光成像基底直接或经中间转印件间接转移到印刷基底上的图像的方法。因此,该图像基本不吸收到其施加至的光成像基底中。此外,“电子照相印刷机”或“静电印刷机”通常是指能够实施如上所述的电子照相印刷或静电印刷的那些印刷机。“液体电子照相印刷”是一种特定类型的电子照相印刷,其中在电子照相法中使用液体组合物而非粉末调色剂。静电印刷法可能涉及对静电组合物施以电场,例如具有50-400V/µm或更大,在一些实例中600-900V/µm或更大的场梯度的电场。
本文中所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性,其中给定值可以略高于或略低于该端点以允许测试方法或设备中的变动。如本领域中将理解的那样,这一术语的灵活性程度取决于特定变量。
如本文中所用,为方便起见,可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是,这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此,如果没有作出相反的指示,此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是,这样的范围格式仅为方便和简要起见使用,因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值,还包括该范围内包含的所有独立的数值或子范围,就像明确列举各数值和子范围那样。例如,“大约1重量%至大约5重量%”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量%至大约5重量%的明确列举的值,还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此,在这一数值范围中包括独立值,如2、3.5和4,和子范围,如1-3、2-4和3-5等。这一原理同样适用于列举单个数值的范围。此外,无论该范围的宽度或所述特征如何,这种解释都适用。
本文所用的重量%数值应被认为是指该墨水组合物中的固体的重量-重量(w/w)百分比,并且不包括存在的任何载体流体的重量。
除非另行说明,本文中描述的任何特征可以与本文中描述的任何方面或任何其它特征组合。
在一方面,提供了制备柔性包装材料的方法,包括:
- 提供涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 将液体电子照相印刷墨水组合物印刷到该第一柔性基底的表面上;
- 将可热活化层压材料挤出到第二柔性基底的表面上;和
- 在至少50℃的温度条件下,使在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面与印刷有液体电子照相印刷墨水组合物的第一柔性基底的表面接触。
在另一方面,提供了一种柔性包装材料,包括:
- 涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 设置在第一柔性基底表面上的印刷的液体电子照相印刷墨水组合物;和
- 在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底,在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面热层压到印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面上。
在另一方面,提供了一种包含柔性包装材料的柔性包装,所述柔性包装材料包括:
- 涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 设置在第一柔性基底表面上的印刷的液体电子照相印刷墨水组合物;和
- 在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底,在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面热层压到印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面上。
近年来已进行许多研究以尝试开发包括层压到含印刷图像或信息的第二基底上的功能(阻隔)基底的层压柔性包装材料。已经发现一些现有的层压柔性包装材料不适用于特定环境,如储存特定物品(例如食品、清洁剂、化学品)、包装储存条件(例如可见于特定地理位置的潮湿条件或在冰箱或冰柜中)以及其中包装需要承受例如延长食品保质期的工艺(如巴氏灭菌法和蒸煮)的高性能柔性包装。已经发现在一些现有层压柔性包装材料上的印刷图像或信息在加热时,例如在热密封包装时褪色,或发现一些现有层压柔性包装的层压粘合强度在加热时降低,在热工艺如巴氏灭菌和蒸煮过程中造成层之间的缺陷。目前提出的解决方案包括在印刷基底上施加粘合剂涂层并将涂覆的印刷基底与第二基底,如膜、箔、纸张或层压材料层压。在移动至下一加工过程之前,粘合剂涂层需要长时间固化(超过七天)以克服法规问题,并使粘合剂涂层达到最大强度。由此,在制得柔性包装材料与该材料准备用于包装食品之间存在滞后时间。当与数字印刷工艺一起使用时,常规的层压技术因长的印刷后工艺/等待时间而抵消了印刷过程的短周转时间的优点。
本发明人已经发现,如本文所述的方法的实例避免或至少减轻至少一个上述困难。他们已经发现,该方法的实例比之前的方法更成功的是,层压和粘合是即时的,使得不需要固化时间(零固化时间)。所述方法可以与常规的静电印刷法一起实施,由此进一步简化了生产柔性包装材料的方法。
柔性包装材料
在一个实例中,描述了柔性包装材料。该柔性包装材料可通过本文所述的任何方法制造。在下面的章节中论述柔性包装材料的各组分。
在一个实例中,该柔性包装材料包括具有足以避免层的分层(特别是在其上层压可热活化层压材料的第二柔性基底与印刷有墨水组合物的第一柔性基底表面之间的界面处的分层)的粘合强度的层压结构。在一个实例中,在层压后在柔性包装材料冷却至室温后直接测量层压粘合强度,在层压与冷却后未经任何固化或静止时间。在一个实例中,根据ASTM F0904-98R08测量该层压粘合强度。在一个实例中,该柔性包装材料具有至少大约1.0N/英寸,例如至少大约1.5 N/英寸,例如至少大约2.0 N/英寸,例如至少大约2.5 N/英寸,例如至少大约3.0 N/英寸,例如至少大约4.0 N/英寸,例如至少大约5.0 N/英寸,例如至少大约6.0 N/英寸,例如至少大约7.0 N/英寸,例如至少大约8.0 N/英寸,例如至少大约9.0N/英寸,例如大约10.0 N/英寸的通过ASTM F0904-98R08测得的层压粘合强度。
第一柔性基底
向其涂覆包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆并要向其印刷液体电子照相印刷墨水组合物的柔性基底可以是适用于印刷过程并适用于柔性包装材料的任何材料。由于该第一柔性基底构成在本文所述方法中制备的最终层压柔性包装材料的最外层,在一个实例中,该柔性基底是透明的以使印刷的图像或信息对消费者可见。
在一个实例中,该第一柔性基底包含聚合物,例如热塑性聚合物的膜。在一个实例中,该第一柔性基底包含双轴取向聚丙烯(BOPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)和取向聚酰胺(OPA)的膜。其它合适的聚合物在本领域中是已知的,上文提供的实例应当仅视为非限制性实例。
在一个实例中,该第一柔性基底包含聚合物的薄膜,其中该膜的厚度小于100微米,例如厚度小于90微米、厚度小于80微米、厚度小于70微米、厚度小于60微米、厚度小于50微米、厚度小于40微米、厚度小于30微米、厚度小于20微米、厚度小于15微米。在一个实例中,该聚合物膜的厚度为大约10微米。
在一个实例中,该第一柔性基底包含聚合物的薄膜,其中该膜的厚度大于10微米、例如厚度大于15微米、厚度大于20微米、厚度大于30微米、厚度大于40微米、厚度大于50微米、厚度大于60微米、厚度大于70微米、厚度大于80微米、厚度大于90微米。在一个实例中,该聚合物膜的厚度为大约100微米。
该第一柔性基底具有在其上设置包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的表面,墨水组合物随后设置在该第一柔性基底的表面上。
在一些实例中,该底漆包含聚(丙烯酸)。
在一些实例中,该底漆可以包含共聚酯。当对作为二酸与二醇的组合的聚酯进行改性时可以形成该共聚酯。在一些实例中,通过向该聚酯引入其它二酸如间苯二甲酸或其它二醇如环己烷二甲醇来形成该共聚酯。该材料因其共聚单体含量而成为共聚酯。在一些实例中,该共聚单体含量为该共聚酯的1-50重量%。
在一些实例中,在该柔性印刷基底表面上的包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆以使得印刷基底上包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的涂层重量为至少0.01 g/m2、在一些实例中至少0.05 g/m2、在一些实例中至少0.1 g/m2、在一些实例中至少0.15 g/m2、在一些实例中大约0.18 g/m2的量提供。在一些实例中,包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆以使得印刷基底上包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的涂层重量为至多大约0.2 g/m2、在一些实例中至多大约0.5 g/m2、在一些实例中至多大约1 g/m2、在一些实例中至多大约1.5 g/m2的量提供。
在一些实例中,该涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底是Sarafil®产品(可获自Polyplex)。在一些实例中,该涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底是Polyplex的Sarafil® DP产品,其中该第一柔性基底是双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)材料,如Sarafil® DP100-1G。在一些实例中,该涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底是Polyplex的Sarafil® DB产品,其中该第一柔性基底是双轴取向聚丙烯(BOPP)材料,如Sarafil®DB100-1GO。
在一些实例中,该第一柔性基底在该第一柔性基底的第一表面上印刷有图像或信息。该图像或信息可以反向印刷到该基底的第一表面上,并且该第一柔性基底的第二表面构成该柔性包装材料的最外表面,并在透过该第一柔性基底的第二表面观看时印刷的图像或信息以正确的方式呈现。由此,印刷的图像或信息嵌在该柔性包装材料的多层结构内而不在最外表面上,因此免受损坏。
墨水组合物
本文中所述的印刷在涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底上的墨水组合物是液体电子照相印刷墨水组合物(在本文中也称为LEP组合物)。
可用于本文中所述方法以形成同样描述的柔性包装材料的LEP组合物通常包含着色剂或颜料、聚合物树脂和载体流体或载液。该LEP组合物可以进一步包含一种或多种添加剂,如电荷导向剂、电荷辅助剂、表面活性剂、粘度调节剂、乳化剂等等。在一些实例中,该LEP组合物可以不含任何颜料或包含基本零颜料,因此是可用于为印刷基底提供特定透明光泽或光辉的无颜料组合物。
在一些实例中,在印刷后,本文中描述的印刷在第一柔性基底上的LEP 组合物与印刷前的LEP印刷组合物相比可以包含减量的载液。在一些实例中,本文中描述的印刷在涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底上的LEP组合物可以基本不含载液。基本不含载液可以表示印刷在第一柔性基底上的墨水含有小于5重量%的载液,在一些实例中小于2重量%的载液,在一些实例中小于1重量%的载液,在一些实例中小于0.5重量%的载液。在一些实例中,印刷在该第一柔性基底上的LEP组合物不含载液。
将在下面的小节中将分别描述静电墨水组合物的每种组分。
着色剂
该LEP组合物可以包含着色剂。该着色剂可以是染料或颜料。该着色剂可以是与液体载体相容并可用于电子照相印刷的任何着色剂。例如,该着色剂可以作为颜料粒子存在,或可以包含树脂(除了本文中描述的聚合物之外)和颜料。该树脂和颜料可以是任何如本领域中已知通常使用的那些。在一些实例中,该着色剂选自青色颜料、品红色颜料、黄色颜料和黑色颜料。例如,Hoechst生产的颜料,包括永固黄DHG、永固黄GR、永固黄G、永固黄NCG-71、永固黄GG、Hansa Yellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow X、NOVAPERM® YELLOW HR、NOVAPERM® YELLOW FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、永固黄G3R-01、HOSTAPERM® YELLOW H4G、HOSTAPERM® YELLOW H3G、HOSTAPERM® ORANGE GR、HOSTAPERM® SCARLET GO、Permanent Rubine F6B;Sun Chemical生产的颜料,包括L74-1357Yellow、L75-1331 Yellow、L75-2337 Yellow;Heubach生产的颜料,包括DALAMAR® YELLOWYT-858-D;Ciba-Geigy生产的颜料,包括CROMOPHTHAL® YELLOW 3 G、CROMOPHTHAL®YELLOW GR、CROMOPHTHAL® YELLOW 8 G、IRGAZINE® YELLOW 5GT、IRGALITE® RUBINE4BL、MONASTRAL® MAGENTA、MONASTRAL® SCARLET、MONASTRAL® VIOLET、MONASTRAL®RED;BASF生产的颜料,包括LUMOGEN® LIGHT YELLOW、PALIOGEN® ORANGE、HELIOGEN®BLUE L 690 IF、HELIOGEN® BLUE TBD 7010、HELIOGEN® BLUE K 7090、HELIOGEN® BLUEL 710 IF、HELIOGEN® BLUE L 6470、HELIOGEN® GREEN K 8683、HELIOGEN® GREEN L9140;Mobay生产的颜料,包括QUINDO® MAGENTA、INDOFAST® BRILLIANT SCARLET、QUINDO® RED 6700、QUINDO® RED 6713、INDOFAST® VIOLET;Cabot生产的颜料,包括Maroon BSTERLING® NS BLACK、STERLING® NSX 76、MOGUL® L;DuPont生产的颜料,包括TIPURE®R-101;和Paul Uhlich生产的颜料,包括UHLICH® BK 8200。当该颜料是白色颜料粒子时,该颜料粒子可以选自TiO2、碳酸钙、氧化锌及其混合物。在一些实例中,该白色颜料粒子可以包含氧化铝-TiO2颜料。
在一些实例中,该着色剂或颜料粒子可具有小于20微米,例如小于15微米,例如小于10微米,例如小于5微米,例如小于4微米,例如小于3微米,例如小于2微米,例如小于1微米,例如小于0.9微米,例如小于08微米,例如小于0.7微米,例如小于0.6微米,例如小于0.5微米的中值粒度或d50。除非另行指明,在Malvern Mastersizer 2000上根据如操作手册中所述的标准程序使用激光衍射测定着色剂或颜料粒子和树脂涂覆的颜料粒子的粒度。
该着色剂或颜料粒子可以以树脂和颜料的总量的10重量%至80重量%,在一些实例中15重量%至80重量%,在一些实例中15重量%至60重量%,在一些实例中15重量%至50重量%,在一些实例中15重量%至40重量%,在一些实例中树脂和着色剂的总量的15重量%至30重量%的量存在于该LEP组合物中。在一些实例中,该着色剂或颜料粒子可以以树脂和着色剂或颜料的总量的至少50重量%,例如树脂和着色剂或颜料的总量的至少55重量%的量存在于该LEP组合物中。
聚合物树脂
该LEP组合物包含聚合物树脂,所述聚合物树脂可以包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。该聚合物树脂可以被称为热塑性聚合物。热塑性聚合物有时被称为热塑性树脂。在一些实例中,该聚合物树脂可以包含乙烯或丙烯-丙烯酸共聚物;乙烯或丙烯-甲基丙烯酸共聚物;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯或丙烯(例如80重量%至99.9重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C1至C5)酯(例如0.1重量%至20重量%)的共聚物;乙烯(例如80重量%至99.9重量%)、丙烯酸或甲基丙烯酸(例如0.1重量%至20.0重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C1至C5)酯(例如0.1重量%至20重量%)的共聚物;乙烯或丙烯(例如70重量%至99.9重量%)和马来酸酐(例如0.1重量%至30重量%)的共聚物;聚乙烯;聚苯乙烯;全同立构聚丙烯(结晶);乙烯丙烯酸乙酯的共聚物;聚酯;聚乙烯基甲苯;聚酰胺;苯乙烯/丁二烯共聚物;环氧树脂;丙烯酸类树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的共聚物,其中烷基可具有1至大约20个碳原子,如甲基丙烯酸甲酯(例如50%至90%)/甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%)/丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至50重量%));乙烯-丙烯酸酯三元共聚物:乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物;乙烯-丙烯酸离聚物及其组合的一种或多种。
该聚合物树脂可以包含具有酸性侧基的聚合物。现在描述该具有酸性侧基的聚合物的实例。该具有酸性侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中60mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中80 mgKOH/g或更大的酸度,在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中100 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中110 mg KOH/g或更大,在一些实例中115 mg KOH/g或更大。该具有酸性侧基的聚合物可具有200 mg KOH/g或更小的酸度,在一些实例中190 mg KOH/g或更小,在一些实例中180 mg KOH/g或更小,在一些实例中130 mg KOH/g或更小,在一些实例中120 mg KOH/g或更小。可以使用本领域中已知的标准程序,例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g计的聚合物酸度。
该聚合物树脂可以包含具有小于大约70克/10分钟,在一些实例中大约60克/10分钟或更低,在一些实例中大约50克/10分钟或更低,在一些实例中大约40克/10分钟或更低,在一些实例中30克/10分钟或更低,在一些实例中20克/10分钟或更低,在一些实例中10克/10分钟或更低的熔体流动速率的具有酸性侧基的聚合物。在一些实例中,粒子中的所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有小于90克/10分钟,80克/10分钟或更低,在一些实例中80克/10分钟或更低,在一些实例中70克/10分钟或更低,在一些实例中70克/10分钟或更低,在一些实例中60克/10分钟或更低的熔体流动速率。
该具有酸性侧基的聚合物可以具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟,在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。该具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用本领域中已知的标准程序,例如如ASTMD1238中所述的程序测量熔体流动速率。
该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一种或多种抗衡离子,通常金属抗衡离子缔合,例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙,和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂,如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物;及其离聚物,如至少部分用金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物,如SURLYN ®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物,其中该丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%,在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有落在上文提到的范围内的不同酸度。该聚合物树脂可以包含具有10 mgKOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中30 mgKOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一种具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二种具有酸性侧基的聚合物。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物:具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中20mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中50mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一种具有酸性侧基的聚合物,和具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二种具有酸性侧基的聚合物。第一种和第二种聚合物可以不含酯基团。
第一种具有酸性侧基的聚合物与第二种具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1,在一些实例中大约4:1。
该聚合物树脂可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更低,在一些实例中1000泊或更低,在一些实例中100泊或更低,在一些实例中50泊或更低,在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物;所述聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。该聚合物树脂可以包含具有15000泊或更高,在一些实例中20000泊或更高,在一些实例中50000泊或更高,在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物;并且在一些实例中,该聚合物树脂可以包含具有低于第一聚合物的熔体粘度,在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更低,在一些实例中1000泊或更低,在一些实例中100泊或更低,在一些实例中50泊或更低,在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。该聚合物树脂可以包含具有大于60000泊,在一些实例中60000泊至100000泊,在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物;具有15000泊至40000泊,在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物,和具有15000泊或更低的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更低,在一些实例中1000泊或更低,在一些实例中100泊或更低,在一些实例中50泊或更低,在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物;第一聚合物的实例是Nucrel® 960(来自DuPont),第二聚合物的实例是Nucrel® 699(来自DuPont),第三聚合物的实例是A-C® 5120或A-C® 5180(来自Honeywell)。第一、第二和第三聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪,例如来自ThermalAnalysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度,使用几何:25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
如果该聚合物树脂包含单一类型的聚合物,该聚合物(不包括该电子照相墨水组合物的任何其它组分)可以具有6000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果该聚合物树脂包含多种聚合物,该聚合物树脂的所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物(不包括该电子照相墨水组合物的任何其它组分)。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪,例如来自Thermal Analysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度,使用几何:25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
该聚合物树脂可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物,其选自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物;或其离聚物,如至少部分用金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物,如Surlyn ®离聚物。该聚合物树脂可以包含(i)作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物,其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至大约16重量%,在一些实例中该共聚物的10重量%至16重量%;和(ii)作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第二聚合物,其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至大约30重量%,在一些实例中该共聚物的14重量%至大约20重量%,在一些实例中该共聚物的16重量%至大约20重量%,在一些实例中该共聚物的17重量%至19重量%。
该聚合物树脂可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物(其可以不含酯侧基)和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物可以是热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体,包括例如乙烯或丙烯。该酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳,在一些实例中1至20个碳,在一些实例中1至10个碳的烷基;在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和第三单体(其是无任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体)的共聚物。该具有酯侧基的聚合物可以是(i) 选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸,在一些实例中丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii) 选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii) 第三单体(其是选自乙烯和丙烯的烯烃单体)的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%,在一些实例中5重量%至40重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至40重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第一单体可构成该共聚物的5重量%至40重量%,第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%,第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%,第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的大约10重量%,第二单体构成该共聚物的大约10重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自Bynel®类单体,包括Bynel 2022和Bynel 2002,它们可获自DuPont。
该具有酯侧基的聚合物可构成印刷在印刷基底上的液体电子照相墨水组合物中的树脂聚合物,例如热塑性树脂聚合物的总量,例如具有酸性侧基的聚合物和具有酯侧基的聚合物的总量的1重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可构成印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的5重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的8重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的10重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的15重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的20重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的25重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的30重量%或更多,在一些实例中树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的35重量%或更多。该具有酯侧基的聚合物可构成印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性树脂聚合物的总量的5重量%至50重量%,在一些实例中印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的10重量%至40重量%,,在一些实例中印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的5重量%至30重量%,在一些实例中印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的5重量%至15重量%,在一些实例中印刷在印刷基底上的LEP组合物中的树脂聚合物,例如热塑性聚合物的总量的15重量%至30重量%。
该具有酯侧基的聚合物可具有50 mg KOH/g或更高的酸度,在一些实例中60 mgKOH/g或更高的酸度,在一些实例中70 mg KOH/g或更高的酸度,在一些实例中80 mg KOH/g或更高的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有100 mg KOH/g或更低,在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。该具有酯侧基的聚合物可具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g,在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。
该具有酯侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟,在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟,在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
该热塑性树脂的聚合物或共聚物在一些实例中可以选自Nucrel®系列的调色剂(例如Nucrel® 403、Nucrel® 407、Nucrel® 609HS、Nucrel® 908HS、Nucrel® 1202HC、Nucrel® 30707、Nucrel® 1214、Nucrel® 903、Nucrel® 3990、Nucrel® 910、Nucrel® 925、Nucrel® 699、Nucrel® 599、Nucrel® 960、Nucrel® RX 76、Nucrel® 2806、Bynel® 2002、Bynel® 2014、Bynel® 2020和Bynel® 2022(由DuPont出售))、A-C®系列的调色剂(例如A-C®5120、A-C® 5180、A-C® 540、A-C® 580(由Honeywell出售))、AClyn®系列的调色剂(例如AClyn® 201、AClyn® 246、AClyn® 285和AClyn® 295)、以及Lotader®系列的调色剂(例如Lotader® 2210、Lotader® 3430和Lotader® 8200(由Arkema出售))。
该聚合物树脂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的LEP组合物的固体的大约5至90重量%,在一些实例中大约50至80重量%。该树脂可构成印刷到第一柔性基底表面上的LEP组合物的固体的大约60至95重量%,在一些实例中大约70至95重量%。
载液
在一些实例中,该LEP组合物包含形成和/或分散在载体流体或载液中的聚合物树脂涂覆颜料粒子或树脂粒子。在静电印刷过程中施加到印刷基底上之前,墨水组合物可以是静电墨水组合物,其可以为干形式,例如涂有热塑性树脂的可流动颜料粒子形式。或者,在静电印刷过程中施加到印刷基底上之前,该静电墨水组合物可以为液体形式;并可包含涂有热塑性树脂的颜料粒子悬浮在其中的载液。
通常,该载液充当制备涂覆颜料粒子中的反应溶剂,也可充当所得静电墨水组合物中的其它组分的分散介质。在一些实例中,该载液是在室温下不溶解该聚合物树脂的液体。在一些实例中,该载液是在升高的温度下溶解该聚合物树脂的液体。例如,该聚合物树脂在加热到至少80℃,例如90℃,例如100℃,例如110℃,例如120℃的温度时可溶于该载液。例如,该载液可包含或是烃、硅油、植物油等。该载液可包括,但不限于,可用作调色剂粒子的介质的绝缘非极性非水性液体。该载液可包括具有超过大约109 ohm-cm的电阻率的化合物。该载液可具有低于大约5,在一些实例中低于大约3的介电常数。该载液可以包括烃。该烃可以包括脂族烃、异构化脂族烃、支链脂族烃、芳族烃及其组合。该载液的实例包括脂族烃、异链烷烃化合物、链烷烃化合物、脱芳香烃化合物等。特别地,该载液可以包括Isopar-G™、Isopar-H™、Isopar-L™、Isopar-M™、Isopar-K™、Isopar-V™、Norpar 12™、Norpar 13™、Norpar 15™、Exxol D40™、Exxol D80™、Exxol D100™、Exxol D130™和Exxol D140™(各自由EXXON CORPORATION出售);Teclen N-16™、Teclen N-20™、Teclen N-22™、Nisseki Naphthesol L™、Nisseki Naphthesol M™、NissekiNaphthesol H™、#0 Solvent L™、#0 Solvent M™、#0 Solvent H™、Nisseki Isosol300™、Nisseki Isosol 400™、AF-4™、AF-5™、AF-6™和AF-7™(各自由NIPPON OILCORPORATION出售);IP Solvent 1620™和IP Solvent 2028™(各自由IDEMITSUPETROCHEMICAL CO., LTD.出售);Amsco OMS™和Amsco 460™(各自由AMERICAN MINERALSPIRITS CORP.出售);和Electron、Positron、New II、Purogen HF(100%合成萜烯)(由ECOLINK出售)。
在印刷前,该载液可以构成静电墨水组合物的大约20重量%至99.5重量%,在一些实例中静电墨水组合物的50重量%至99.5重量%。在印刷前,该载液可以构成静电墨水组合物的大约40至90重量%。在印刷前,该载液可以构成静电墨水组合物的大约60重量%至80重量%。在印刷前,该载液可以构成静电墨水组合物的大约90重量%至99.5重量%,在一些实例中该静电墨水组合物的95重量%至99重量%。
静电墨水组合物在印刷到该第一柔性基底的表面上时可以基本不含载液。在静电印刷过程中和/或此后,可以例如通过印刷过程中的电泳法和/或蒸发除去载液,以便基本仅将固体转移到印刷基底上。基本不含载液可以是指印刷到第一柔性基底的表面上的墨水含有少于5重量%载液,在一些实例中少于2重量%载液,在一些实例中少于1重量%载液,在一些实例中少于0.5重量%载液。在一些实例中,印刷到第一柔性基底的表面上的墨水不含载液。
电荷导向剂和电荷辅助剂
印刷到第一柔性基底的表面上的墨水组合物可包含电荷导向剂。可以将电荷导向剂添加到静电组合物中以赋予所需极性的电荷和/或保持静电墨水组合物的粒子上的足够静电荷。该电荷导向剂可包含离子化合物,包括例如脂肪酸的金属盐、磺基琥珀酸的金属盐、氧磷酸的金属盐、烷基-苯磺酸的金属盐、芳族羧酸或磺酸的金属盐,以及两性离子和非离子化合物,如聚氧乙基化烷基胺、卵磷脂、聚乙烯基吡咯烷酮、多元醇的有机酸酯等。该电荷导向剂可以选自油溶性石油磺酸盐(例如中性Calcium Petronate™、中性Barium Petronate™和碱性Barium Petronate™)、聚丁烯琥珀酰亚胺(例如 OLOA™ 1200和Amoco 575)和甘油酯盐(例如具有不饱和和饱和酸取代基的磷酸化甘油单酯和甘油二酯的钠盐)、磺酸盐,包括例如磺酸的钡、钠、钙和铝盐。该磺酸可以包括例如烷基磺酸、芳基磺酸和烷基琥珀酸酯的磺酸(例如参见WO 2007/130069)。该电荷导向剂可赋予静电墨水组合物的含树脂的粒子负电荷或正电荷。
该电荷导向剂可包含通式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]的磺基琥珀酸酯部分,其中Ra和Rb各自是烷基。在一些实例中,该电荷导向剂包含简单盐和通式MAn的磺基琥珀酸酯盐的纳米粒子,其中M是金属,n是M的化合价,且A是通式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]的离子,其中Ra和Rb各自是烷基,或如全文经此引用并入本文的WO2007/130069中发现的其它电荷导向剂。如WO2007/130069中所述,通式MAn的磺基琥珀酸酯盐是成胶束盐的一个实例。该电荷导向剂可以基本不含或不含通式HA的酸,其中A如上所述。该电荷导向剂可包含包封至少一些纳米粒子的所述磺基琥珀酸酯盐的胶束。该电荷导向剂可包含至少一些具有200纳米或更小,在一些实例中2纳米或更大的尺寸的纳米粒子。如WO2007/130069中所述,简单盐是不独自形成胶束的盐,尽管它们可与成胶束盐形成胶束的核。构成简单盐的离子是完全亲水的。该简单盐可包含选自Mg、Ca、Ba、NH4、叔丁基铵、Li+和Al+3或选自它们的任何亚组的阳离子。该简单盐可包含选自SO4 2-、PO3-、NO3-、HPO4 2-、CO3 2-、乙酸根、三氟乙酸根(TFA)、Cl-、Bf、F-、ClO4 -和TiO3 4-或选自它们的任何亚组的阴离子。该简单盐可选自CaCO3、Ba2TiO3、Al2(SO4)、Al(NO3)3、Ca3(PO4)2、BaSO4、BaHPO4、Ba2(PO4)3、CaSO4、(NH4)2CO3、(NH4)2SO4、NH4OAc、叔丁基溴化铵、NH4NO3、LiTFA、Al2(SO4)3、LiClO4和LiBF4或它们的任何亚组。该电荷导向剂可进一步包含碱性石油磺酸钡(BBP)。
在式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]中,在一些实例中,Ra和Rb各自是脂族烷基。在一些实例中,Ra和Rb各自独立地为C6-25烷基。在一些实例中,所述脂族烷基是直链的。在一些实例中,所述脂族烷基是支链的。在一些实例中,所述脂族烷基包括多于6个碳原子的直链。在一些实例中,Ra和Rb相同。在一些实例中,Ra和Rb的至少一个是C13H27。在一些实例中,M是Na、K、Cs、Ca或Ba。式[Ra-O-C(O)CH2CH(SO3 -)C(O)-O-Rb]和/或式MAn可以如WO2007/130069的任何部分中所定义。
该电荷导向剂可包含(i)大豆卵磷脂,(ii)磺酸钡盐,如碱性石油磺酸钡(BPP),和(iii)异丙基胺磺酸盐。碱性石油磺酸钡是21-26烃烷基的磺酸钡盐并可获自例如Chemtura。一种示例性的异丙基胺磺酸盐是可获自Croda的十二烷基苯磺酸异丙基胺。
在静电墨水组合物中,电荷导向剂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的静电墨水组合物的固体的大约0.001重量%至20重量%,在一些实例中0.01至20重量%,在一些实例中0.01至10重量%,在一些实例中0.01至1重量%。该电荷导向剂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的液体电子照相墨水组合物的固体的大约0.001至0.15重量%,在一些实例中0.001至0.15重量%,在一些实例中印刷到第一柔性基底表面上的液体电子照相墨水组合物的固体的0.001至0.02重量%。在一些实例中,电荷导向剂赋予静电墨水组合物负电荷。粒子电导率可以为50至500 pmho/cm,在一些实例中200-350 pmho/cm。
印刷到第一柔性基底表面上的墨水组合物可以包含电荷辅助剂。电荷辅助剂可以与电荷导向剂一起存在并且可不同于电荷导向剂,并用于增加和/或稳定静电组合物的粒子,例如含树脂的粒子上的电荷。该电荷辅助剂可以包括例如石油磺酸钡、石油磺酸钙、环烷酸的钴盐、环烷酸的钙盐、环烷酸的铜盐、环烷酸的锰盐、环烷酸的镍盐、环烷酸的锌盐、环烷酸的铁盐、硬脂酸的钡盐、硬脂酸的钴盐、硬脂酸的铅盐、硬脂酸的锌盐、硬脂酸的铝盐、硬脂酸的铜盐、硬脂酸的铁盐、金属羧酸盐(例如三硬脂酸铝、辛酸铝、庚酸锂、硬脂酸铁、二硬脂酸铁、硬脂酸钡、硬脂酸铬、辛酸镁、硬脂酸钙、环烷酸铁、环烷酸锌、庚酸锰、庚酸锌、辛酸钡、辛酸铝、辛酸钴、辛酸锰和辛酸锌)、亚油酸钴、亚油酸锰、亚油酸铅、亚油酸锌、油酸钙、油酸钴、棕榈酸锌、树脂酸钙、树脂酸钴、树脂酸锰、树脂酸铅、树脂酸锌、甲基丙烯酸2-乙基己酯-共聚-甲基丙烯酸钙和铵盐的AB二嵌段共聚物、丙烯酰氨基乙醇酸烷基酯烷基醚的共聚物(例如丙烯酰氨基乙醇酸甲酯甲基醚-共聚-乙酸乙烯酯),和一水合羟基双(3,5-二-叔丁基水杨酸)铝酸酯。在一些实例中,该电荷辅助剂是二或三硬脂酸铝和/或二和/或三棕榈酸铝。
该电荷辅助剂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的液体电子照相墨水组合物的固体的大约0.1至5重量%。该电荷辅助剂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的液体电子照相墨水组合物的固体的大约0.5至4重量%。该电荷辅助剂可以构成印刷到第一柔性基底表面上的液体电子照相墨水组合物的固体的大约1至3重量%。
其它添加剂
该电子照相墨水组合物可以包含一种或多种添加剂。可以在该方法的任何阶段添加所述添加剂或多种添加剂。所述添加剂或多种添加剂可选自蜡、表面活性剂、杀生物剂、有机溶剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、螯合剂、防腐剂、相容性添加剂、乳化剂等。该蜡可以是不相容蜡。本文中所用的“不相容蜡”可以是指与该树脂不相容的蜡。具体而言,在墨水膜转移到印刷基底上(例如从可以是加热橡皮布的中间转印件上)的过程中和之后在印刷基底上的树脂熔合混合物冷却时该蜡相与树脂相分离。
第二柔性基底
该第二柔性基底也可以被称为功能基底或简单地称为基层。该柔性包装材料的基层可以是在使用中的柔性包装材料的最内层,并由此可以接触包装的货品。在一些实例中,该基层被称为功能基底并且在提供屏障功能以保护包装的货品的意义上是功能性的。该基层或功能基底可以通过防止例如水分、氧气、其它氧化剂和病原体如病毒和细菌侵入而充当可能破坏或以其它方式降低包装货品,特别是食品的品质的任何外部影响的屏障。
在一些实例中,该第二柔性基底包含纸、金属箔和/或塑料材料的薄膜或薄片。在一些实例中,该第二柔性基底包含金属箔或金属化基底。在一些实例中,该第二柔性基底包含铝箔。在一些实例中,该第二柔性基底包含塑料材料例如聚乙烯(PE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)、流延聚丙烯(cPP)或轴向拉伸聚丙烯(BOPP)、取向聚酰胺(OPA)的薄膜。在一些实例中,该第二柔性基底包含多个塑料材料的膜的层,如层压在一起的选自PE、LLDPE、PP、BOPP、OPA、Al、金属化BOPP、金属化PET的膜的组合。
在一些实例中,该第二柔性基底包含金属化的纸,其形式为在一个表面上涂有金属(例如铝)层的纸基底。
在一些实例中,该第二柔性基底包含在一个表面上涂有金属(例如铝)层的聚合物基底形式的金属化塑料膜。在一些实例中,该第二柔性基底包含金属化BOPP膜、金属化PET膜或金属化聚乙烯(PE)膜形式的金属化塑料膜。在一些实例中,该金属化PET或PE涂有SiOx或AlOx层。
在一些实例中,该第二柔性基底包含材料的薄膜,其中该膜的厚度小于250微米、例如厚度小于90微米、厚度小于80微米、厚度小于70微米、厚度小于60微米、厚度小于50微米、厚度小于40微米、厚度小于30微米、厚度小于20微米、厚度小于15微米。在一些实例中,该材料的膜的厚度为大约12微米。
在一些实例中,该第二柔性基底包含材料的薄膜,其中该膜的厚度大于12微米、例如厚度大于15微米、厚度大于20微米、厚度大于30微米、厚度大于40微米、厚度大于50微米、厚度大于60微米、厚度大于70微米、厚度大于80微米、厚度大于90微米。在一些实例中,该材料的膜的厚度为大约250微米。
在一些实例中,该第二柔性基底包含设置在其表面上的密封剂层,所述表面不同于在其上施加可热活化层压材料并由此在其上层压印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面。在一些实例中,该密封剂层布置在该柔性包装材料的最内表面上并用于提供在将货品包装在内部的同时将该柔性包装材料自密封或密封到另一材料上的手段。在一些实例中,该密封剂层包含低熔点,即可热密封的热塑性材料的膜。合适的热塑性材料包括本文中结合该聚合物树脂和/或可热活化层压材料描述的那些,并包括乙烯的聚合物或DuPont的Surlyn®离聚物。在一个实例中,该密封剂层包含可挤出材料。
在一些实例中,该密封剂层包含聚合物薄膜,其中该膜的厚度小于100微米、例如厚度小于90微米、厚度小于80微米、厚度小于70微米、厚度小于60微米、厚度小于50微米、厚度小于40微米、厚度小于30微米、厚度小于20微米、厚度小于15微米。在一些实例中,该聚合物膜的厚度为大约5微米。
在一些实例中,该密封剂层包含聚合物薄膜,其中该膜的厚度大于5微米,例如厚度大于15微米、厚度大于20微米、厚度大于30微米、厚度大于40微米、厚度大于50微米、厚度大于60微米、厚度大于70微米、厚度大于80微米、厚度大于90微米。在一个实例中,该聚合物膜的厚度为大约100微米。
可热活化层压材料(TALM)
该可热活化层压材料也可以被称为热层压材料或层或聚合物或可热活化层压层或聚合物。
在一些实例中,该可热活化层压材料包含聚合物树脂,例如热塑性聚合物树脂。在一些实例中,该可热活化层压材料包含低熔点聚合物。术语“低熔点聚合物”应理解为在室温下为固体但在印刷或层压设备中通常可获得的温度下熔融的聚合物材料。
在一些实例中,该可热活化层压材料可以包含熔点小于大约200℃、例如小于大约190℃、例如小于大约180℃、例如小于大约170℃、例如小于大约160℃、例如小于大约150℃、例如小于大约140℃、例如小于大约130℃、例如小于大约120℃、例如小于大约110℃、例如小于大约100℃、例如小于大约90℃、例如小于大约80℃、例如为大约70℃的低熔点聚合物。
在一些实例中,该可热活化层压材料可以包含熔点大于大约70℃、例如大于大约80℃、例如大于大约90℃、例如大于大约100℃、例如大于大约110℃、例如大于大约120℃、例如大于大约130℃、例如大于大约140℃、例如大于大约150℃、例如大于大约160℃、例如大于大约170℃、例如大于大约180℃、例如大于大约190℃、例如为大约200℃的低熔点聚合物。
通过使用低熔点聚合物作为可热活化层压材料以形成可热活化层压层,可以将可热活化层压材料挤出到第二柔性基底上以形成层压到印刷的基底上的分层结构。
在一些实例中,该可热活化层压材料包含聚合物的薄膜,其中该膜的厚度小于180微米、例如厚度小于160微米、例如厚度小于140微米、例如厚度小于120微米、例如厚度小于100微米、例如厚度小于80微米、例如厚度小于60微米、例如厚度小于50微米、例如厚度小于40微米、例如厚度小于30微米、例如厚度小于20微米、例如厚度小于10微米、例如厚度小于9微米、例如厚度小于8微米、例如厚度小于7微米、例如厚度小于6微米、例如厚度小于5微米、例如厚度小于4微米、例如厚度小于3微米。在一些实例中,该聚合物膜的厚度为大约2微米。
在一些实例中,该可热活化层压材料包含聚合物的薄膜,其中该膜的厚度大于2微米,例如厚度大于3微米、例如厚度大于4微米、例如厚度大于5微米、例如厚度大于6微米、例如厚度大于7微米、例如厚度大于8微米、例如厚度大于9微米、例如厚度大于10微米、例如厚度大于20微米、例如厚度大于30微米、例如厚度大于40微米、例如厚度大于50微米、例如厚度大于60微米、例如厚度大于80微米、例如厚度大于100微米、例如厚度大于120微米、例如厚度大于140微米、例如厚度大于160微米。在一些实例中,该聚合物膜的厚度为大约180微米。
在一些实例中,该可热活化层压材料包含聚合物的薄膜,其中该膜具有小于160克/平方米(gsm)、例如小于150 gsm、例如小于140 gsm、例如小于130 gsm、例如小于120gsm、例如小于110 gsm、例如小于100 gsm、例如小于90 gsm、例如小于80 gsm、例如小于70gsm、例如小于60 gsm、例如小于50 gsm、例如小于40 gsm、例如小于30 gsm、例如小于20gsm、例如小于15 gsm、例如小于10 gsm、例如小于9 gsm、例如小于8 gsm、例如小于7 gsm、例如小于6 gsm、例如小于5 gsm、例如小于4 gsm、例如小于3 gsm的涂布重量。在一些实例中,该聚合物膜的重量为大约2 gsm。
在一些实例中,该可热活化层压材料包含聚合物的薄膜,其中该膜的重量大于2gsm、例如大于3 gsm、例如大于4 gsm、例如大于5 gsm、例如大于6 gsm、例如大于7 gsm、例如大于8 gsm、例如大于9 gsm、例如大于10 gsm、例如大于15 gsm、例如大于20 gsm、例如大于30 gsm、例如大于40 gsm、例如大于50 gsm、例如大于60 gsm、例如大于70 gsm、例如大于80 gsm、例如大于90 gsm、例如大于100 gsm、例如大于110 gsm、例如大于120 gsm、例如大于130 gsm、例如大于140 gsm、例如大于150 gsm。在一个实例中,该聚合物膜的重量为大约160 gsm。
在一些实例中,该可热活化层压材料可以是选自以下的聚合物:乙烯或丙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物;乙烯或丙烯-甲基丙烯酸共聚物;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物;乙烯或丙烯(例如80重量%至99.9重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的烷基(例如C1至C5)酯(例如0.1重量%至20重量%)的共聚物;乙烯或丙烯(例如80重量%至99.9重量%)、丙烯酸或甲基丙烯酸(例如0.1重量%至20.0重量%)和甲基丙烯酸或丙烯酸的C1-C5烷基酯(例如0.1重量%至20重量%)的共聚物;乙烯或丙烯(例如70重量%至99.9重量%)和马来酸酐(例如0.1重量%至30重量%)的共聚物;聚乙烯;聚苯乙烯;全同立构聚丙烯(结晶);乙烯丙烯酸乙酯的共聚物;聚酯;聚乙烯基甲苯;聚酰胺;苯乙烯/丁二烯共聚物;环氧树脂;丙烯酸类树脂(例如丙烯酸或甲基丙烯酸和至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C20烷基酯的共聚物,如甲基丙烯酸甲酯(例如50%至90%)/甲基丙烯酸(例如0重量%至20重量%)/丙烯酸乙基己酯(例如10重量%至50重量%));乙烯-丙烯酸酯三元共聚物:乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(MAH)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)三元共聚物;乙烯-丙烯酸离聚物,聚氨酯聚合物及其组合。
该可热活化层压材料可以包含具有酸性侧基的聚合物。现在将描述具有酸性侧基的聚合物的实例。该具有酸性侧基的聚合物可以具有50 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中60 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中90 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中100mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中105 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中110 mgKOH/g或更大的酸度,在一些实例中115 mg KOH/g或更大的酸度。该具有酸性侧基的聚合物可以具有200 mg KOH/g或更小的酸度,在一些实例中190 mg KOH/g或更小,在一些实例中180 mg KOH/g或更小,在一些实例中170 mg KOH/g或更小,在一些实例中160 mg KOH/g或更小,在一些实例中150 mg KOH/g或更小,在一些实例中140 mg KOH/g或更小,在一些实例中130 mg KOH/g或更小,在一些实例中120 mg KOH/g或更小。可以使用本领域中已知的标准程序,例如使用ASTM D1386中描述的程序测量以mg KOH/g计的聚合物酸度。
该可热活化层压材料可以包含聚合物,在一些实例中具有酸性侧基的聚合物,其具有小于大约70 g/10分钟、在一些实例中大约60 g/10分钟或更低、在一些实例中大约50g/10分钟或更低、在一些实例中大约40 g/10分钟或更低、在一些实例中30 g/10分钟或更低、在一些实例中20 g/10分钟或更低、在一些实例中10 g/10分钟或更低的熔体流动速率。在一些实例中,在该粒子中的所有具有酸性侧基和/或酯基团的聚合物各自独立地具有小于90 g/10分钟、在一些实例中80 g/10分钟或更低、在一些实例中70 g/10分钟或更低、在一些实例中70 g/10分钟或更低、在一些实例中60 g/10分钟或更低的熔体流动速率。
该具有酸性侧基的聚合物可具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至大约70克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至40克/10分钟,在一些实例中20克/10分钟至30克/10分钟的熔体流动速率。该具有酸性侧基的聚合物可具有在一些实例中大约50克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中60克/10分钟至大约100克/10分钟的熔体流动速率。可以使用本领域中已知的标准程序,例如ASTM D1238中所述程序测量该熔体流动速率。
该酸性侧基可以是游离酸形式或可以是阴离子形式并与一种或多种抗衡离子,通常金属抗衡离子缔合,例如选自碱金属如锂、钠和钾、碱土金属如镁或钙,和过渡金属如锌的金属。该具有酸性侧基的聚合物可选自树脂,如乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物;及其离聚物,如至少部分用金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物,如Surlyn®离聚物。该包含酸性侧基的聚合物可以是乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物,其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的5重量%至大约25重量%、在一些实例中构成该共聚物的10重量%至大约20重量%。
该可热活化层压材料可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物。这两种具有酸性侧基的聚合物可以具有落在上文提到的范围内的不同酸度。该树脂可以包含具有10 mgKOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中30 mgKOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一种具有酸性侧基的聚合物和具有110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二种具有酸性侧基的聚合物。
该可热活化层压材料可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物:具有大约10克/10分钟至大约50克/10分钟的熔体流动速率和10 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中20 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中30 mg KOH/g至110 mg KOH/g,在一些实例中50 mg KOH/g至110 mg KOH/g的酸度的第一具有酸性侧基的聚合物,和具有大约50克/10分钟至大约120克/10分钟的熔体流动速率和110 mg KOH/g至130 mg KOH/g的酸度的第二具有酸性侧基的聚合物。第一和第二聚合物可以不含酯基团。第一具有酸性侧基的聚合物与第二具有酸性侧基的聚合物的比率可以为大约10:1至大约2:1。该比率可以为大约6:1至大约3:1,在一些实例中大约4:1。
该可热活化层压材料可以包含具有15000泊或更低的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更低,在一些实例中1000泊或更低,在一些实例中100泊或更低,在一些实例中50泊或更低,在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的聚合物;所述聚合物可以是本文中所述的具有酸性侧基的聚合物。该树脂可以包含具有15000泊或更高、在一些实例中20000泊或更高、在一些实例中50000泊或更高、在一些实例中70000泊或更高的熔体粘度的第一聚合物;并且在一些实例中,该树脂可以包含具有低于第一聚合物的熔体粘度、在一些实例中15000泊或更低的熔体粘度、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第二聚合物。该树脂可以包含具有超过60000泊、在一些实例中60000泊至100000泊、在一些实例中65000泊至85000泊的熔体粘度的第一聚合物;具有15000泊至40000泊、在一些实例中20000泊至30000泊的熔体粘度的第二聚合物;和具有15000泊或更低、在一些实例中10000泊或更低、在一些实例中1000泊或更低、在一些实例中100泊或更低、在一些实例中50泊或更低、在一些实例中10泊或更低的熔体粘度的第三聚合物;第一聚合物的实例是Nucrel® 960(来自DuPont),第二聚合物的实例是Nucrel® 699(来自DuPont),第三聚合物的实例是A-C® 5120或A-C® 5180(来自Honeywell)。第一、第二和第三聚合物可以是如本文所述的具有酸性侧基的聚合物。可以使用流变仪,例如来自Thermal AnalysisInstruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度,使用几何:25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
如果该可热活化层压材料包含单一类型的聚合物,该聚合物可以具有6000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度。如果该可热活化层压材料包含多种聚合物,所有聚合物可以一起形成具有6000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中8000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中10000泊或更高的熔体粘度,在一些实例中12000泊或更高的熔体粘度的混合物。可以使用标准技术测量熔体粘度。可以使用流变仪,例如来自ThermalAnalysis Instruments的市售AR-2000流变仪测量熔体粘度,使用几何:25毫米钢板-标准钢平行板并在120℃、0.01 Hz剪切速率下得出板对板流变等温线。
该可热活化层压材料可以包含两种不同的具有酸性侧基的聚合物,其选自乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物;或其离聚物,如至少部分用金属离子(例如Zn、Na、Li)中和的甲基丙烯酸和乙烯-丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物,如Surlyn ®离聚物。该可热活化层压材料可以包含(i)作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第一聚合物,其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的8重量%至大约16重量%,在一些实例中该共聚物的10重量%至16重量%;和(ii)作为乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸的共聚物的第二聚合物,其中丙烯酸或甲基丙烯酸的烯属不饱和酸构成该共聚物的12重量%至大约30重量%,在一些实例中该共聚物的14重量%至大约20重量%,在一些实例中该共聚物的16重量%至大约20重量%,在一些实例中该共聚物的17重量%至19重量%。
该可热活化层压材料可以包含如上所述的具有酸性侧基的聚合物(其可以不含酯侧基)和具有酯侧基的聚合物。该具有酯侧基的聚合物可以是热塑性聚合物。该具有酯侧基的聚合物可进一步包含酸性侧基。该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的单体和具有酸性侧基的单体的共聚物。该聚合物可以是具有酯侧基的单体、具有酸性侧基的单体和无任何酸性侧基和酯侧基的单体的共聚物。具有酯侧基的单体可以是选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸的单体。具有酸性侧基的单体可以是选自丙烯酸或甲基丙烯酸的单体。无任何酸性侧基和酯侧基的单体可以是烯烃单体,包括但不限于乙烯或丙烯。该酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸可以分别是丙烯酸的烷基酯或甲基丙烯酸的烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯中的烷基可以是具有1至30个碳,在一些实例中1至20个碳,在一些实例中1至10个碳,在一些实例中1至5个碳的烷基;在一些实例中选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基和戊基。
该具有酯侧基的聚合物可以是具有酯侧基的第一单体、具有酸性侧基的第二单体和其为不存在任何酸性侧基和酯侧基的烯烃单体的第三单体的共聚物。该具有酯侧基的聚合物可以是(i)选自酯化丙烯酸或酯化甲基丙烯酸,在一些实例中丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯的具有酯侧基的第一单体、(ii)选自丙烯酸或甲基丙烯酸的具有酸性侧基的第二单体和(iii)其是选自乙烯和丙烯的烯烃单体的第三单体的共聚物。第一单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%,在一些实例中5重量%至40重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第二单体可构成该共聚物的1重量%至50重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至40重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至20重量%,在一些实例中该共聚物的5重量%至15重量%。第一单体可构成该共聚物的5重量%至40重量%,第二单体构成该共聚物的5重量%至40重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的5重量%至15重量%,第二单体构成该共聚物的5重量%至15重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的8重量%至12重量%,第二单体构成该共聚物的8重量%至12重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。在一些实例中,第一单体构成该共聚物的大约10重量%,第二单体构成该共聚物的大约10重量%,且第三单体构成该共聚物的剩余重量。该聚合物可选自Bynel®类单体,包括Bynel® 2022和Bynel® 2002,它们可获自DuPont。
该具有酯侧基的聚合物可以具有50 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中60 mgKOH/g或更大的酸度,在一些实例中70 mg KOH/g或更大的酸度,在一些实例中80 mg KOH/g或更大的酸度。该具有酯侧基的聚合物可以具有100 mg KOH/g或更低,在一些实例中90 mgKOH/g或更低的酸度。该具有酯侧基的聚合物可以具有60 mg KOH/g至90 mg KOH/g,在一些实例中70 mg KOH/g至80 mg KOH/g的酸度。
该具有酯侧基的聚合物可以具有大约10克/10分钟至大约120克/10分钟,在一些实例中大约10克/10分钟至大约50克/10分钟,在一些实例中大约20克/10分钟至大约40克/10分钟,在一些实例中大约25克/10分钟至大约35克/10分钟的熔体流动速率。
该可热活化层压材料的聚合物或共聚物在一些实例中可以选自Nucrel®系列的聚合物(例如Nucrel® 403、Nucrel® 407、Nucrel® 609HS、Nucrel® 908HS、Nucrel® 1202HC、Nucrel® 30707、Nucrel® 1214、Nucrel® 903、Nucrel® 3990、Nucrel® 910、Nucrel® 925、Nucrel® 699、Nucrel® 599、Nucrel® 960、Nucrel® RX 76、Nucrel® 2806、Bynel® 2002、Bynel® 2014、Bynel® 2020和Bynel® 2022 (由DuPont出售))、AC系列的聚合物(例如A-C®5120、A-C® 5180、A-C® 540、A-C® 580(由Honeywell出售))、AClyn®系列的聚合物(例如Aclyn® 201、Aclyn® 246、Aclyn® 285和Aclyn® 295)、Lotader®系列的聚合物(例如Lotader® 2210、Lotader® 3430和Lotader® 8200(由Arkema出售))、Lotryl®系列的聚合物(例如Lotryl® 24MA02、29MA03和17BA07(由Arkema出售))、Escor系列的聚合物(例如Escor5020 7.5% (由Exxon Mobil出售))、TafmerTM系列的聚合物(例如TafmerTM MA9015(由Mitsui出售))和Surlyn®系列的聚合物(例如Surlyn® 1652 (由DuPont出售))。
制备柔性包装材料的方法
本文中描述的是制备柔性包装材料的方法,包括:
- 提供涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 将液体电子照相印刷墨水组合物印刷到该第一柔性基底的表面上;
- 将可热活化层压材料挤出到第二柔性基底的表面上;和
- 在至少50℃的温度条件下,使在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面与印刷有液体电子照相印刷墨水组合物的第一柔性基底的表面接触。
本文中描述的方法大致图示在图1中,其中使用下列附图标记指定所示特征:附图标记“1”是指第二柔性基底;附图标记“2”是指可热活化层压材料;附图标记“3”是指第一柔性基底;附图标记“4”是指包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆;附图标记“5”是指墨水组合物,并且附图标记“6”是指柔性包装材料。
图1描绘了其中在沉积过程中用可热活化层压材料2涂覆第二柔性基底1的过程。该可热活化层压材料2随后在热层压步骤中与包含含有聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆4和墨水组合物5的第一柔性基底3的第一表面接触以形成柔性包装材料6。将在下文中更详细地描述该过程的各个步骤。
在一些实例中,制备柔性包装材料的方法包括将墨水组合物印刷到涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底的第一表面上,或提供包含涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的的第一表面和印刷到第一柔性基底的第一表面上的墨水组合物的第一柔性基底的步骤。在一些实例中,该第一柔性基底是如前文所述的第一柔性基底。在一些实例中,用于该方法的墨水组合物是如前文所述的墨水组合物。墨水组合物可以在使用常规电子照相或静电印刷设备的常规电子照相或静电印刷过程中印刷到该第一柔性基底的第一表面上。合适的电子照相或静电印刷设备的实例是HP Indigo数字印刷机。
在一些实例中,该第一柔性基底包含透明材料,并且墨水组合物在反向印刷过程中印刷到第一柔性基底的第一表面上,以使印刷的图像或信息在透过该柔性基底观看时正确地呈现。通过使用反向印刷法并将第一柔性基底的印刷表面热层压到第二柔性基底(如下所述)上,在最终产品中正确地观看到印刷的图像或信息并通过构成该包装材料的最外层的该第一柔性基底保护其免受损坏。包含印刷图像或信息的第一柔性基底可以卷绕到辊或卷轴上并储存直至在需要的情况下进行层压步骤。
在一些实例中,制备柔性包装材料的方法包括将可热活化层压材料挤出到涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底的第一表面上以形成设置在第一柔性基底的第一表面上的可热活化层压材料,或提供具有挤出到第二柔性基底的第一表面上的可热活化层压材料的第二柔性基底的步骤。本文中所用的术语“挤出”应理解为是指熔融该可热活化层压材料并使其穿过挤出模头到基层材料上,使得该材料形成不同材料的限定层的结构,例如膜。制造此类材料的此类方法和机器在本领域中是已知的。
在一些实例中,该第二柔性基底是如前所述的第二柔性基底。在一些实例中,该基材或该基层是预成型的基层。在一些实例中,该可热活化层压材料是如前所述的可热活化层压材料。
将可热活化层压基底挤出到第二柔性基底的表面上以形成层状结构的步骤可以使用适于挤出过程(其中将一种材料挤出到基层上以形成层状膜)的任何设备来进行。此类机器在本领域中是已知的。在其中可热活化层压材料包含材料的共混物的实例中,该可热活化层压材料的各组分可以熔融共混并随后挤出以形成共混的可热活化层压材料的丸粒。这些丸粒可以随后用于挤出步骤以形成设置在第二柔性基底上的可热活化层压材料。在一个替代实例中,该可热活化层压材料可以包含材料的共混物,通过干混各组分的丸粒获得该共混物,并将丸粒的混合物添加到用于挤出该可热活化层压材料的挤出机中并形成设置在第二柔性基底上的可热活化层压材料的层状结构。在一个实例中,该过程可以进一步包括沉积密封剂材料以形成设置在第二柔性基底的表面上的密封剂层,所述表面不同于在其上设置可热活化层压材料的表面。用于形成密封剂层的材料可以如前所述。将密封剂材料沉积到第二柔性基底上的步骤可以在挤出可热活化层压材料的步骤之前或之后进行。沉积密封剂层的步骤可以通过任何合适的方法来进行,例如挤出涂布、柔版涂布、凹版印刷或丝网印刷。由此,在该实例中,挤出可热活化层压材料和沉积密封剂层的步骤导致获得了多层或三层材料,其中第二柔性基底具有设置在第一表面上的可热活化层压材料和设置在不同于第一表面的表面上的密封剂层。在一个实例中,该第二柔性基底和密封剂层预成型为功能基底。
在一些实例中,制备柔性包装材料的方法包括在温度大于或等于50℃的条件下使可热活化层压材料与涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆并包含墨水组合物的第一柔性基底的第一表面接触的步骤。该步骤可以被称为层压步骤或热层压步骤。该步骤的结果是热层压的柔性包装材料,如前所述,其包含在使用中作为包装的预期最外层的第一柔性基底,由此保护由墨水组合物形成的印刷图像或信息免受损坏。在一些实例中,涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆并包含印刷图像或信息的第一柔性基底与包含可热活化层压材料的第二柔性基底进行特定对齐,随后施以热层压步骤。
在一个实例中,在温度大于或等于50℃的条件下使可热活化层压材料与包含印刷墨水组合物的第一柔性基底的第一表面接触的步骤产生了在冷却至室温时即时可用的柔性包装材料,即使使用更厚的材料时也如此。由此,在一些实例中,本文中所述的制备柔性包装材料的方法不需要附加的固化时间,或者换句话说,零固化时间。目前描述的方法因此优于现有的制造含有LEP印刷图像或信息的柔性包装材料的方法(其中使用层压粘合剂)。此类层压粘合剂,无论“溶剂基”还是“无溶剂”粘合剂,均需要至少数天的固化时间,由此消除了数字印刷可以提供的速度优点。目前描述的方法还优于制造柔性包装材料的现有方法,如用于消毒、热灌装、巴氏灭菌和蒸煮的零固化时间袋。
在一些实例中,制备柔性包装材料的方法包括在大于或等于50℃的温度的条件下使第二柔性基底的可热活化层压材料与包含印刷的墨水组合物的第一柔性基底的第一表面接触的步骤,以及将所得材料冷却至室温的步骤,由此获得即用型柔性包装材料。
在一些实例中,该层压步骤可以在适于执行此类任务的任何设备上进行。适于制备包含层压材料的柔性包装的层压设备在本领域中是已知的。可以在其上进行热层压步骤的层压设备可以包括预热辊,加热辊或轧辊,以及热层压多层材料穿过其的冷铸辊或冷却辊,以进一步加速冷却过程。在轧辊上进行的层压步骤可以在大于或等于50℃的温度下进行以便在层压辊隙处部分熔融该可热活化层压材料和/或印刷在第一柔性基底上的墨水组合物的聚合物树脂,并由此在材料之间形成粘合。
在一些实例中,层压辊隙或步骤的温度可以为小于大约180℃、例如小于大约170℃、例如小于大约160℃、例如小于大约150℃、例如小于大约140℃、例如小于大约130℃、例如小于大约120℃、例如小于大约110℃、例如小于大约100℃、例如小于大约90℃、例如小于大约80℃、例如小于大约70℃、例如小于大约60℃。在一些实例中,层压辊隙或步骤的温度可以为大于大约50℃、例如大于大约60℃、例如大于大约70℃、例如大于大约80℃、例如大于大约90℃、例如大于大约100℃、例如大于大约110℃、例如大于大约120℃、例如大于大约130℃、例如大于大约140℃、例如大于大约150℃、例如大于大约160℃、例如大于大约170℃。在一些实例中,层压辊隙的温度为50-180℃。要理解的是,有效热层压所需的温度将取决于该可热活化层压材料和/或墨水组合物的聚合物树脂的性质或组成以及相关的熔融温度。
在一些实例中,印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面与在其上设置可热活化层压材料的第二柔性基底的表面接触100-600 ms的时间。
在一些实例中,层压辊隙或步骤的压力可以为小于大约10巴、例如小于大约9巴、例如小于大约8巴、例如小于大约7巴、例如小于大约6巴、例如小于大约5巴、例如小于大约4巴、例如小于大约3巴、例如大约2巴。
在一个实例中,层压辊隙或步骤的压力可以为大于大约2巴、例如大于大约3巴、例如大于大约4巴、例如大于大约5巴、例如大于大约6巴、例如大于大约7巴、例如大于大约8巴、例如大于大约9巴、例如大约10巴。要理解的是,有效热层压所需的压力将取决于该可热活化层压材料的性质或组成以及相关的熔融温度。
实施例
下面例示本文中描述的方法和相关方面的实施例。因此,这些实施例不应被视为限制本公开,而是仅教导如何制造本公开的实施例。因此,本文公开了许多代表性的组合物及其制造方法。
制备在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底
聚合物树脂
Lotryl® 24MA02是可获自Arkema的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA);
Lotryl® 29MA03是可获自Arkema的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA);
Lotryl® 24MA02是可获自Arkema的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA);
Lotader® 3430是可获自Arkema的乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三聚物;
Tafmer® MA9015是可获自Mitsui的酸改性聚烯烃。
第二柔性基底
- 所用Al箔(7 µm)是以产品代码8079AA或1200 AA获自VAW Hydro的市售材料;
- 所用BOPA(15 µm)是获自Xiamen Changsu Industry, China的市售材料;
- 所用cPP(80 µm)是获自Etimex, Germany的市售材料;
- 所用cPP(70 µm)是获自Polifilm, Germany的市售材料;
- 所用聚乙烯(PE)是获自Flexfilm, Germany的市售材料;
- 所用金属化BOPP(20 µm)(Met-BOPP)是获自Flexfilm的市售材料;
- 所用PET(12 µm)是获自Polifilm的市售材料;
- 所用PET-SiOx(12 µm)是获自Amcor Swiss的市售材料;
- 所用PET-AlOx(12 µm)是获自Toray Japan的市售材料;
- 所用BOPP(20 µm)是获自Dor Film的市售材料。
用于预层压第二柔性基底的粘合剂:Dow Adcote 811 + 催化剂F-9。
材料层压以形成第二柔性基底:
设备:UTECO MISTRAL [1260毫米宽度] 涂布/层压机
参数
开卷机A张力(N) 6
开卷机B张力(N) 10
复卷机张力(N) 23
辊隙温度(℃) 60
辊隙压力(巴) 4
层压速度(m/min) 40
电晕A (W) 0
电晕B (W) 2000
室温(℃) 15-35
室内湿度(%) 30-80
刮刀压力(巴) 4
凹版类型 60-70
烘箱1温度(℃) 70
烘箱2温度(℃) 85
烘箱3温度(℃) 100
粘合剂涂层重量(gsm) 3.5
表1:材料层压以形成第二柔性基底的参数。
1.在开卷机A上上载第一基底
2.在开卷机B上上载第二基底
3.将粘合剂(ADH)放入托盘中
4.将烘箱升温
5.操作速度并关闭涂布头NIP
6.操作电晕至2000瓦
7.达到100 m/min速度并关闭用于层压的辊隙
8.取出样品并测量涂层重量,达到至少3.5 gsm
9.完成层压并固化成品卷
10.预层压件准备用于挤出涂布步骤。
可热活化层压材料(TALM)的挤出涂布:
设备:来自Dolci Extrusion SRL的Coex挤出层压机 & Coater MODEL EXCOL1 - 12/35
将预层压件Al (7 µm)/ADH/BOPA (15 µm)/ADH/cPP (80 µm)装载到主开卷机上,并将可热活化层压材料装载到挤出机中,根据表2中列举的参数操作该设备:
参数
开卷机A张力(N) 11
开卷机B张力(N) 9
复卷机张力(N) 28
冷却辊温度(℃) 60
电晕Tr (W) 2000
模头温度(℃) 275
模头高度(mm) 230
挤出机A温度(℃) 270
RPM (A,B,C) 66
模头压力(巴) 140
辊隙压力(巴) 5
压力辊温度(℃) 120
层压速度(m/min) 240
电晕复卷机(W) 4500
表2。
上述过程的结果是可热活化层压材料作为多层材料顶层的预层压件,其形式为TALM (10 µm)/Al (7 µm)/ADH/BOPA (15 µm)/ADH/cPP (80 µm)。如下所述将该层压件进一步层压到印刷的第一柔性基底PET/包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆/墨水组合物上。
制备表6中列举和测试的所有预层压件,并按照与上述相同的程序共挤出。
制备第一柔性基底
使用在墨水组合物印刷于其上的第一柔性基底的表面上涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底:Sarafil® DP100-1G和Sarafil® DB100-1GO产品(可获自Polyplex)。
使用HP Indigo 20000印刷机和ElectroInk®4.5(可获自HP Indigo)——一种包含含有乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的热塑性树脂的液体电子照相墨水组合物——在该PET膜上静电印刷图像,图像包括白色和未印刷区域,印刷区域具有100-350%的墨水覆盖率(在PET膜上该热塑性树脂的涂层重量为1.0gsm-4.0 gsm)。
PET BOPP
类型
材料 PET BOPP
面材 透明 透明
光泽度 半亚光 半亚光
二次转移(kg) 250 250
橡皮布温度(℃) 105 105
送风扇(V) 8 8
PTH (℃)
厚度(µm) 12 20
表3:印刷基底定义。
印刷程序
1.1.安装所需基底并用达因笔测量外侧上的表面能
1.2.根据上表更改印刷机器定义
1.3.进行第一次和第二次转移校准
1.4.使用表4中的目标OD值进行全色调整并用X-Rite测量OD值
1.5.印刷作业
1.6.在印刷后将卷取出送至层压机进行下一步骤。
Y M C K W
目标OD值 0.95±0.05 1.3±0.05 1.3±0.05 1.5±0.05 0.38±0.05
X-rite屏幕 Y M C K C
表4:目标OD值。
热层压过程
在该过程中,将印刷的涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底热层压到在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底上。
1.将印刷的基底放置在开卷机A中,将第二基底放置在开卷机B中,使层压机辊隙达到所需温度
2.操作层压机进行热层压
3.完成层压并进行样品测量
4.最终膜配置是:PET/包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆/INK/TALM/Al/OPA/cPP。
参数
开卷机A张力(N) 9
开卷机B张力(N) 5
复卷机张力(N) 16
辊隙温度(℃) 140
辊隙压力(巴) 5
层压速度(m/min) 15
电晕A (KW) 2
电晕B (KW) 2
表5:热层压的操作参数。
结果
室温下的层压粘合强度
在室温下冷却该柔性包装材料之后立即测量层压粘合强度,由此在零固化时间验证层压件性能。根据ASTM F0904-98R08测量层压粘合强度。
结果显示在下面的表6中。
对-18℃下的深冻的耐受性
还验证了在低于0℃的温度下该柔性包装材料的电阻率。通过由该层压件制备200×100 mm的包装来进行深冻测试。如下由该柔性包装材料制造包装:
•该包装在三个末端处密封
•在室温下用300毫升水装填小袋并在第四末端处密封
•在21℃下浸没在300毫升水中并放置在-18℃的冰箱中7天
•将该包装取出至室温23-28℃下48小时
•将巴氏杀菌的包装放入纸箱。
随后目视检查该包装以检测:
- 层之间的任何分离,通常将在包装表面上显示为“气泡”,
- 参考未测试样品,印刷的图片的颜色变化,
- 分层,
- 层之间的清晰分离,
- 流体穿过密封边界和/或穿过膜本身从包装中泄漏,
- 根据ASTM F0904-98R08测量深冻测试后的层压粘合强度。结果显示在下表6中。
最高99℃的热灌装
热灌装是用于许多应用的灭菌过程。对相关层压件构造,通过由层压件制备200×100mm的包装来进行热灌装测试。如下由该柔性包装材料制造包装:
•该包装在三个末端处密封
•在99℃下用300毫升热水装填小袋并在第四末端处密封
•将该包装取出至室温23-28℃下24小时
•将热灌装的包装放入纸箱。
随后目视检查该包装以检测:
- 层之间的任何分离,通常将在包装表面上显示为“气泡”,
- 参考未测试样品,印刷的图片的颜色变化,
- 分层,
- 层之间的清晰分离,
- 流体穿过密封边界和/或穿过膜本身从包装中泄漏,
- 根据ASTM F0904-98R08测量深冻测试后的层压粘合强度。结果显示在下表6中。
在99℃下的热灌装和巴氏灭菌测试
热灌装和巴氏灭菌是用于许多应用的灭菌过程。对相关层压件构造,通过由层压件制备200×100 mm的包装来进行巴氏灭菌测试。如下由该柔性包装材料制造包装:
•该包装在三个末端处密封
•在99℃下用300毫升热水装填小袋并在第四末端处密封
•浸没在5升99℃下的沸水中1小时
•将该包装取出至室温23-280℃下24小时
•将巴氏杀菌的包装放入纸箱。
随后目视检查该包装以检测:
- 层之间的任何分离,通常将在包装表面上显示为“气泡”,
- 参考未测试样品,印刷的图片的颜色变化,
- 分层,
- 层之间的清晰分离,
- 流体穿过密封边界和/或穿过膜本身从包装中泄漏,
- 根据ASTM F0904-98R08测量深冻测试后的层压粘合强度。结果显示在下表6中。
121℃下的蒸煮测试
由于整个包装用蒸汽加热至提高的温度并随后在压力下冷却回室温,蒸煮是最复杂的柔性包装工艺之一。一些现有的柔性包装材料不能满足蒸煮,因为所用底漆具有不合适的抗水性且层压粘合强度值不足。对相关层压件构造,通过由层压件制备200×100 mm的包装来进行该蒸煮测试。如下由该柔性包装材料制造包装:
•该包装在三个末端处密封
•在85℃下用300毫升热水装填小袋并在第四末端处密封
•将填充的小袋放置在高压釜(Tuttnauer Elara 9i)中。接着,蒸汽流入封闭的室,并将该高压釜逐渐加热30分钟至最高121℃,伴随着从该室中除去空气的过程。此后,温度保持在121℃下20分钟——灭菌阶段
•该包装缓慢冷却60分钟,同时压力逐渐提高至最高3巴以平衡冷却过程中的包装压力。当高压釜温度达到85℃时,停止该冷却阶段,压力稳定至大气压,由此可以打开高压釜门。
从高压釜中取出该包装并进行目视检查以检测:
- 层之间的任何分离,通常将在包装表面上显示为“气泡”,
- 参考未测试样品,印刷的图片的颜色变化,
- 分层,
- 层之间的清晰分离,
- 流体穿过密封边界和/或穿过膜本身从包装中泄漏,
- 根据ASTM F0904-98R08测量深冻测试后的层压粘合强度。结果显示在下表6中。
表6。
尽管已参照某些实施例描述了该组合物、方法和相关方面,但本领域技术人员会认识到,可以在不背离本公开的精神的情况下作出各种修改、变动、省略和替代。因此,本发明意在受下列权利要求的范围的限制。任何从属权利要求的特征可以与任何其它从属权利要求和/或任何独立权利要求的特征组合。

Claims (14)

1.制备柔性包装材料的方法,包括:
- 提供涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 将液体电子照相印刷墨水组合物印刷到所述第一柔性基底的表面上;
- 将可热活化层压材料挤出到第二柔性基底的表面上;和
- 在大于或等于50℃的温度条件下,使在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面与印刷有液体电子照相印刷墨水组合物的第一柔性基底的表面接触。
2.如权利要求1所述的方法,其中所述第一柔性基底包含双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)、双轴取向聚丙烯(BOPP)或双轴取向聚酰胺(BOPA)材料。
3.如权利要求1所述的方法,其中所述底漆包含聚(丙烯酸)。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述墨水组合物包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
5.如权利要求1所述的方法,其中所述第二柔性基底包含纸张、金属箔和/或塑料材料的膜或片材。
6.如权利要求1所述的方法,其中所述可热活化层压材料包含烯烃单体与选自丙烯酸和甲基丙烯酸的单体的共聚物。
7.如权利要求1所述的方法,进一步包括将密封剂材料沉积到所述第二柔性基底上以形成设置在不同于在其上设置所述可热活化层压材料的表面的第二柔性基底表面上的密封剂层。
8.如权利要求1所述的方法,其中印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面与可热活化层压材料设置在其上的第二柔性基底的表面在50至180℃的温度下接触。
9.如权利要求1所述的方法,其中印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面与可热活化层压材料设置在其上的第二柔性基底的表面接触100至600 ms。
10.如权利要求1所述的方法,进一步包括冷却获自使印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面与所述可热活化层压材料沉积在其上的第二柔性基底的表面接触的步骤的材料,由此制造所述柔性包装材料。
11.柔性包装材料,包括:
- 涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 设置在第一柔性基底表面上的印刷的液体电子照相印刷墨水组合物;和
- 在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底,在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面热层压到印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面上。
12.如权利要求11所述的柔性包装材料,其中所述第一柔性基底包含双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)、双轴取向聚丙烯(BOPP)或双轴取向聚酰胺(BOPA)材料。
13.包含柔性包装材料的柔性包装,所述柔性包装材料包括:
- 涂有包含聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)的底漆的第一柔性基底;
- 设置在第一柔性基底表面上的印刷的液体电子照相印刷墨水组合物;和
- 在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底,在其上沉积可热活化层压材料的第二柔性基底的表面热层压到印刷有墨水组合物的第一柔性基底的表面上。
14.如权利要求13所述的柔性包装,其中所述第一柔性基底包含双轴取向聚对苯二甲酸乙二醇酯(BOPET)、双轴取向聚丙烯(BOPP)或双轴取向聚酰胺(BOPA)材料。
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