CN1262618C - 电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材、加工电子元件的方法和电子元件 - Google Patents

电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材、加工电子元件的方法和电子元件 Download PDF

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Abstract

公开了一种电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其在热处理后易于从电子元件上剥离而几乎不造成污染。该电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材包括含可热膨胀的微球和的可热膨胀层和在可热膨胀层的至少一面上形成的非热膨胀压敏粘合剂层，其中当在非热膨胀压敏粘合剂层的一侧面上，把压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面，然后加热并从硅片上剥离时，则由XPS测定的这种硅片表面上的碳元素的比例RC1(%)满足下面关系(1)和(2)中的至少一个：RC1≤50+RC2(1)，RC1≤2.5RSi (2)；其中RC2表示在涂布前由XPS测定的这种硅片表面上的碳元素的比例(%)；RSi表示在涂布到硅片表面的非热膨胀压敏粘合剂层加热并从其上剥离后由XPS测定的这种硅片表面上的硅元素的比例。

Description

电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材、 加工电子元件的方法和电子元件
技术领域
本发明涉及电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，热处理后该压敏粘合剂片材易于从电子元件上剥离而几乎不引起污染。本发明还涉及使用电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材来加工电子元件的方法，并涉及由该加工方法制备的电子元件。
背景技术
已知包括基材和在其上形成的含有起泡剂或发泡剂即可热膨胀的微球的压敏粘合剂层的可热剥离的压敏粘合剂片材(参见例如日本专利公开50-13878和51-24534和日本专利特开56-61468，56-61469和60-252681)。这些可热剥离的压敏粘合剂片材结合了粘合性和使用后的可剥离性。这种压敏粘合剂片材的特征在于其粘合力由热发泡或膨胀发泡剂而降低，结果，粘合剂片材易于从被粘附物如硅片上剥离。由于这种特性，这些压敏粘合剂片材用于如电子元件的制备中的临时固定。
然而，根椐半导体晶片(如硅片)的划线或背面研磨有关的技术，使用这种可热剥离的压敏粘合剂片材出现下面问题。当所涂布的压敏粘合剂片材经热处理和剥离时，半导体晶片表面有许多残余污染物(特别是，有机污染物)，这些污染物太细以致不能肉眼识别。由于出现由此制备的电子元件不适于实施实际使用的情况，这个污染问题变得很严重。
日本专利特开6-306337公开了一种包括基材、橡胶基弹性层、和可热膨胀层的结构。然而，其中没有介绍减少由粘合剂层引起的有机污染物等的技术。有机物污染的问题仍然未解决。
认为这种有机物污染问题归因于由于热处理污染物的量大显著增加，这从加热前和加热后污染的比较明显可知。在当在4英寸硅片上用激光表面测试仪测试污染物颗粒的情形中，颗粒数从没有加热剥离的片材的小于1000增加到加热后剥离片材的10,000。即，污染程度增加了10倍或更多。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，热处理后该压敏粘合别片材易于从电子元件上剥离而几乎不引起污染。
本发明另一个目的在于提供一种使用电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材来加工电子元件的方法。
本发明再一个目的是提供由该加工方法制备的电子元件。
深入研究后完成本发明的目的，发现：能投入实际使用的电子元件可通过使用已经过调节的压敏粘合剂片材而制备，从而当涂布到电子元件上并在热处理后剥离时，该粘合剂片材对电子元件表面的污染降低。基于上述发现完成了本发明。
本发明提供了一种电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其包括含可热膨胀微球的可热膨胀层和在可热膨胀层的至少一面上形成的非热膨胀压敏粘合剂层，其中当在非热膨胀压敏粘合剂一侧上，把压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面，然后加热并从硅片上剥离时，则由XPS测定的这种硅片表面上的碳元素的比例RC1(％)满足下面关系(1)和(2)中的至少一个：
RC1≤50+RC2    (1)
RC1≤2.5RSi    (2)
其中RC2表示在涂布前由XPS测定的这种硅片表面上的碳元素的比例(％)；RSi表示在涂布到硅片表面的非热膨胀压敏粘合剂层加热并从其上剥离后由XPS测定的这种硅片表面上的硅元素的比例。
可热膨胀层优选是可热膨胀的压敏粘合剂层，其具有热膨胀性和压敏粘合剂性并已形成在基材的至少一面上。非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂可为其中重均分子量为100,000或更低的低分子聚合物组分的含量为基于总的聚合物组分有15％重量或更低，或可为低污染的辐射固化的压敏粘合剂。低污染的辐射固化压敏粘合剂的固化，使得在固化的粘合剂中重均分子量为100,000或更低的低分子聚合物聚分的含量为基于总的聚合物组分有15％重量或更低。
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材包括可热膨胀层和以这种顺序在基材的一面上形成的非热膨胀压敏粘合剂层，并还至少包括在基材的另一侧上形成的压敏粘合剂层。
本发明还提供一种加工电子元件的方法，包括涂布可热剥离的压敏粘合剂片材到电子元件中，使得非热膨胀压敏粘合剂层与电子元件接触；然后加工电子元件。本发明还提供由该加工方法制备的电子元件。
附图说明
图1是表示本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的一个实施方案的剖视图示例部分。
图2是本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的另一个实施方案的剖视图示例部分。
图3是本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的再一个实施方案的剖视图示例部分。
附图标记说明
1：用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材
11：用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材
12：用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材
2：基材
21：基材
22：基材
3：可热膨胀层
31a：可热膨胀层
31b：可热膨胀层
32：可热膨胀层
4：非热膨胀压敏粘合剂层
41a：非热膨胀压敏粘合剂层
41b：非热膨胀压敏粘合剂层
42：非热膨胀压敏粘合剂层
5：衬里
51a：衬里
51b：衬里
52a：衬里
52b：衬里
6：橡胶有机弹性层
7：压敏粘合剂层
具体实施方式
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材的特征在于：当在非热膨胀压敏粘合剂的至少一面上，把压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面，然后加热并从硅片上剥离时，则由XPS测定的这种硅片表面上(已与非热膨胀压敏粘合剂层接触的硅片的那个表面)的碳元素的比例RC1(％)满足下面关系(1)和(2)中的至少一个：
RC1≤50+RC2    (1)
RC1≤2.5RSi    (2)
其中RC2表示在涂布前由XPS测定的这种硅片表面上的碳元素的比例(％)；RSi表示在涂布到硅片表面的非热膨胀压敏粘合剂层加热并从其上剥离后由XPS测定的这种硅片表面上(已与非热膨胀压敏粘合剂层接触的硅片的那个表面)的硅元素的比例。
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材具有下列两个性能的至少一种。一个性能如下：当把压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面上从而使非热膨胀压敏粘合剂层的那面与硅片表面接触，然后加热并剥离，则这个硅片表面(已与非热膨胀压敏粘合剂层接触的硅片的那个表面)上由XPS测得的碳元素比例RC1(％)和在涂布电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材之前的硅片表面上由XPS测定的碳元素的比例RC2(％)之差(RC1-RC2)(有时称为ΔRC1-2)为50或更小。另外一个性能如下：当把压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面上从而使非热膨胀压敏粘合剂层的那面与硅片表面接触，然后加热并剥离，则这个硅片表面(已与非热膨胀压敏粘合剂层接触的硅片的那个表面)上由XPS测得的碳元素比例RC1(％)和硅片表面(涂布了电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，使得非热膨胀压敏粘合剂层与硅片表面接触，并加热后剥离的表面)由XPS测定的硅元素的量之比(RC1/RSi)(有时称为“RC/Si”)为2.5或更低。
该压敏粘合剂片材优选满足这两个关系(1)和(2)。即，压敏粘合剂片材优选具有的性能，使得ΔRC1-2为50或更小，RC/Si为2.5或更小。
ΔRC1-2不特别加以限制，只要其为50或更小。例如，它可为0-50，优选最高到30(如0.1-30)，更优选最高到20(如0.5-20)，更优选最高到5(如1-5)。ΔRC1-2可为负数。当ΔRC1-2超过50时，出现了与非热膨胀压敏粘合剂层接触的电子元件的表面(已从其上剥离了电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材的表面)有较多的污染且通过加工所得的电子元件是不能实用的有缺陷的部件的情形。
RC/Si不特别加以限制，只要其为2.5或更小。例如，它可为0-2.5[优选最高至2.25(如0.05-2.25)，更优选最高至0.5(如0.2-0.5)]。当RC/Si超过2.5时，出现了与非热膨胀压敏粘合剂层接触的电子元件的表面(已从其上剥离了电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材的表面)有较多的污染，通过加工所得的电子元件是不能实用的有缺陷的部件的情形。
这些元素比例(碳元素比例RC1(％)、碳元素比例RC2(％)、硅元素比例RSi(％))的测定用XPS(X-射线光电子能谱)测定。例如，按下列方式进行碳元素RC1(％)的测定。把电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材涂布到硅片的表面上，从而把非热膨胀压敏粘合剂层与硅片表面接触。把这个带有压敏粘合剂层片材料的硅片在130℃的热空气干燥烘箱中加热3分钟，然后从硅片下上剥离压敏粘合剂片材。之后，用X射线光电子能谱仪(由ULVAC-PHI，Inc.制造型号“5400”)，在MgKα15kV(300W)、台面倾斜45度、测试面积为1×3.5mm的条件下，由X射线光电子能谱测定已剥离了压敏粘合剂片材的硅片表面。从而可测定碳元素比例RC1(％)和硅元素比例RSi(％)。另一方面，可由下列方法由XPS测定碳元素比例RC2(％)。用X射线光电子能谱仪(由ULVAC-PHI，Inc.制造型号“5400”)，在MgKα15kV(300W)、台面倾斜45度、测试面积为1×3.5mm的条件下[用与测定碳元素比例RC1(％)和硅元素比例RSi(％)相同的仪器和相同的条件]，由X射线光电子能谱测定未涂布电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材的硅片表面。从而，可测定碳元素比例RC2(％)。
下面根椐需要参照附图来详细介绍实施本发明的具体实施方案。相同的部件或零件常用相同的图号来表示。图1是本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的一个实施方案的剖视图示例部分。在图1中，附图标记1表示可热剥离的压敏粘合剂片材，2为基材，3为可热膨胀层，4为非热膨胀压敏粘合剂层，5为衬里。在图1中所示的电子元件1用的可热剥离的压敏粘合剂片材的结构为：包括基材2、在基材2的一面上形成的并含有可热膨胀微球的可热膨胀层3、在热膨胀层3上形成的非热膨胀压敏粘合剂层4、和放置在非热膨胀压敏粘合剂层4上的衬里5。
图2是本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的另一个实施方案的剖视图示例部分。在图2中，附图标记11表示可热剥离的压敏粘合剂片材，21为基材，31a和31b为可热膨胀层(这些层有时统称为“热膨胀层31”)，41a和41b为非热膨胀压敏粘合剂层(这些层有时统称为“非热膨胀压敏粘合剂层41”)，51a和51b为衬里(这些层有时统称为“衬里51”)、和橡胶状有机弹性层6。在图2中所示的电子元件11用的可热剥离的压敏粘合剂片材的结构为：包括按如下顺序放置在基材21一面的橡胶状有机弹性层6、可热膨胀层31a、非热膨胀压敏粘合剂层41a、和衬里51a，并还包括按如下顺序放置的在基材21另一面上可热膨胀层31b、非热膨胀压敏粘合剂层41和衬里51b。
图3是本发明的用于电子元件的可热剥离的压敏粘合剂片材的另一个实施方案的剖视图示例部分。在图3中，附图标记12表示电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，22为基材，32为可热膨胀层，42为非热膨胀压敏粘合剂层，52a和52b为衬里(这些层有时统称为“衬里52”)、和7为压敏粘合剂层。在图3中所示的电子元件12用的可热剥离的压敏粘合剂片材的结构为：包括按这样顺序放置在基材22一面的可热膨胀层32、非热膨胀压敏粘合剂层42、和衬里52a，并还包括按这样的顺序放置的在基材22另一面上的压敏粘合剂层7和衬里52b。
图1-3所示的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材具有如下结构：其包括在其一面上形成的至少一个具有非热膨胀压敏粘合剂层的可热膨胀层。具体地，图2所示的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材具有如下结构，其中可热膨胀层和非热膨胀压敏粘合剂层按这个顺序经橡胶状弹性层形成在基材的一面上，至少一个压敏粘合剂层形成在另一面上(可热膨胀层和非热膨胀压敏粘合剂层按这个顺序在另一面上形成)。另外，图3所示的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材具有如下结构：其中可热膨胀层和非热膨胀压敏粘合剂层按这个顺序形成，且至少一个压敏粘合剂层形成在另一面上。可非必要地放置基材、衬里、橡胶状有机弹性层、和压敏粘合剂层的每一种。
可热膨胀层(3，31和32)至少含有可热膨胀微球以赋予热膨胀性。由于这个原因，当该压敏粘合剂片材涂布到电子元件上并在任何需要的时间加热可热膨胀层时，然后可热膨胀微球起泡和/或膨胀，从而可热膨胀层相应膨胀。由于可热膨胀层的这种膨胀，与电子元件接触的非热膨胀压敏粘合剂层的表面开始具有不均匀的表面，从而非热膨胀压敏粘合剂层和电子元件之间的粘合面积减少，非热膨胀压敏粘合剂层的粘合力相应降低。结果，压敏粘合剂片材可易于从电子元件上剥离。从而，已涂布到电子元件上的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材可通过在任何时间加热可热膨胀层而易于从电子元件上剥离。
可热膨胀微球
可热膨胀微球可从已知的可热膨胀微球中适当选择。可有效使用的可热膨胀微球是已微囊包封的起泡剂。这些可热膨胀微球的例子包括通过包封加热时易于气化和膨胀的物质如异丁烷、丙烷或戊烷在弹性壳中而形成的微胶囊。在许多情形中，壳由当热膨胀时破裂的热熔金属或材料制成。形成壳的材料包括偏二氯乙烯/丙烯腈共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、和聚偏二氯乙烯、和聚砜。可热膨胀微球可通过常规方法如凝聚或界面聚合来制备。有商购的可热膨胀微球，如MATSUMOTO MICROSPHERE(商品名，由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.)。
当使用未微包封的起泡剂来代替可热膨胀微球时，出现了当涂布到电子元件上并加热之后剥离掉时，可热剥离压敏粘合剂层导致对电子元件的表面污染增加的情形，这可能是因为由该起泡剂导致的非热膨胀压敏粘合剂层粘合失败。即，这种压敏粘合剂片材在抑止污染增加方法几乎没有效果。在这种情形下，可热剥离的压敏粘合剂片材可不能满足关系(1)和/或(2)。
考虑有效且稳定地通过热处理降低非热膨胀压敏粘合剂层的粘合力，优选使用具有中等强度的可热膨胀微球，使得直到其体积膨胀率达到至少5倍时、优选至少7倍时、更优选至少10倍时才破裂。
本发明的可热膨胀微球的粒径(平均粒径)可根据热膨胀层的厚度等适当选择。可热膨胀微球的平均粒径可为最高至100μm，优选最高至80μm，更优选1-50μm，最优选1-30μm。可热膨胀微球的平均粒径可在其形成期间加以调整。另外，在微球形成后可通过如分级的技术加以调整。
可热膨胀层不特别加以限制，只要它是含有可热膨胀微球的层。例如，该层可由粘合剂和可热膨胀微球的混合物构成。通常，在这种混合物层中的可热膨胀微球均匀或几乎均匀地分布在粘合剂中。可使用的粘合剂是，例如，聚合物、蜡等，其当加热时使可热膨胀微球起泡和/或膨胀。其中，优选用作粘合剂的材料是当加热时以最低可能程度抑止可热膨胀微球起泡和/或膨胀的材料。考虑可热膨胀微球的热膨胀性、控制在涂布到电子元件上时非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂的性能(如粘合力)等，可有利地使用压敏粘合剂作为粘合剂。当用作粘合剂时，压敏粘合剂不仅起作粘合剂的功能而且起作压敏粘合剂本身具有的功能。压敏粘合剂可用作只赋予压敏粘合剂性能的目的，而不作为粘合剂。
加入的可热膨胀微球的量可根椐所需的膨胀比、非热膨胀压敏粘合剂层的粘合力的降低的所需程度等而适当确定。然而，加入的微球的量例如通常为1-150重量份，优选10-130重量份，更优选25-100重量份，以每100重量构成可热膨胀层的聚合物组分(如作为粘合剂的压敏粘合剂的基础聚合物)计。
在可热膨胀层(3，31和32)中所用的压敏粘合剂(作为粘合剂或其它的组分)的例子包括已知的压敏粘合剂如橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯烷基醚基压敏粘合剂、硅氧烷基压敏粘合剂、聚酯基压敏粘合剂、聚酰胺基压敏粘合剂、聚氨酯基压敏粘合剂、含氟聚合物基压敏粘合剂、苯乙烯/二烯嵌段共聚物基压敏粘合剂、和通过加入熔点约为200℃或更低的热熔树脂到这些压敏粘合剂中而得到的具有改善的蠕变性能的压敏粘合剂。这些压敏粘合剂可单独或其两种或多种组合使用。(例如，参见日本专利特开56-61468，61-174857，63-17981，5613040)。也可使用辐射固化的压敏粘合剂。除了包括压敏粘合剂组分(基础聚合物)外，根椐压敏粘合剂的种类等，压敏粘合剂可含有适当的添加剂。添加剂的例子包括交联剂(如多异氰酸酯和三聚氰胺烷基醚)、增粘剂(在常温下可为固体、半固体、或液体，如松香衍生物树脂、多萜树脂、石油树脂、和油溶苯酚树脂)、增塑剂、填料和抗氧剂。
压敏粘合剂的优选例子通常包括含天然橡胶或各种合成橡胶(如聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物橡胶、再生橡胶、丁基橡胶、和聚异丁烷)的橡胶基压敏粘合剂作为基础聚合物。用于丙烯酸类压敏粘合剂的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子包括(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、壬酯、异壬酯、癸酯、异癸酯、十一烷酯、十二烷酯、十三烷酯、十四烷酯、十五烷酯、十六烷、十七烷酯、十八烷酯、十九烷酯、和二十烷酯。优选(甲基)丙烯酸的C4-18烷基(直链或支链烷基)酯。
根椐需要，丙烯酸类聚合物可含有衍生于一种或多种可与那些(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其它单体，以改善粘合力、耐热性、可交联性、和其它性能。这些单体的例子包括含羧基单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧乙基酯、丙烯腈戊基酯\衣康酸、马来酸、富马酸、和巴豆酸；酸酐单体如马来酸酐和衣康酸酐；含羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟月桂基酯、和(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯；含磺基单体如苯乙烯磺酸、烷基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酰氨基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯、和(甲基)丙烯酰氧基萘烷磺酸；含磷酸根酯单体如磷酸2-羟乙基丙烯酰基酯；(N-取代的)酰胺单体如(甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、和N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、和(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯如(甲基)丙烯酸甲氧基酯和(甲基)丙烯酸乙氧基酯；马来酰亚胺单体如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、和N-苯基马来酰亚胺；衣康酰亚胺如N-甲基衣康基酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-叔丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、和N-月桂基衣康酰亚胺；琥珀酰亚胺单体如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧基己基亚甲基琥珀酰亚胺、和N-(甲基)丙烯酰-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺；乙烯基单体如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基哌啶酮、乙烯基嘧啶、乙烯基哌嗪、乙烯基吡嗪、乙烯基吡咯、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑、乙烯基吗啉、N-乙基羧酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和N-乙烯基己内酰胺；氰基丙烯酸酯单体如丙烯腈和甲基丙烯腈；含环氧丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸二醇酯如(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯；具有杂环基、一个或多个卤素或硅原子等的丙烯酸酯单体如四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、氟化的(甲基)丙烯酸酯、和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯；多功能单体如二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸(聚)丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸丁酯、和二(甲基)丙烯酸己酯；烯烃单体如异戊二烯、丁二烯、和异丁烯；和乙烯基醚单体如乙烯基醚。这些单体可单独或其两种或多种组合使用。
考虑热处理前的中等粘合力和通过热处理后降低之间的平稳，优选的压敏粘合剂是包括在室温至150℃的温度范围内动态弹性模量为50,000-10,000,000的聚合物作为基础聚合物的一种压敏粘合剂。
可热膨胀层的制备可通过例如常规方法进行，该方法包括混合可热膨胀微球和粘合剂如压敏粘合剂以及非必要的组分如溶剂和其它添加剂，并把该混合物形成片状层。具体地，例如，可热膨胀层的制备方法可为：把含有可热膨胀微球、粘合剂如压敏粘合剂、和非必要的其它组分如溶剂的混合物涂布到基材上或橡胶状有机弹性层上，或把该混合物涂布到适当的衬里上(如剥离纸)上形成可热膨胀层，把这层转移到基材或橡胶状有机弹性层上。可热膨胀层可具有单层或多层结构。
根椐粘合力减少的所需程度等，可适当选择可热膨胀层的厚度。例如，其厚度为约300μm或更小，优选200μm或更小，更优选150μm或更小。在其厚度太大时，当热处理后剥离压敏粘合剂片材时非热膨胀压敏粘合剂层易于出现粘合失败。结果，压敏粘合剂部分仍保留在电子元件上引起污染。另一方面，当可热膨胀层的厚度太小时，可热膨胀层经过热处理变形不充分，因此，粘合务不能平稳地降低。另外，如此太小的厚度必须要使用具有过小的粒径的可热膨胀微球。从这些出发，可热膨胀层的厚度优选为2μm或更大，更优选5μm，最优选10μm或更大。
非热膨胀压敏粘合剂层
非热膨胀压敏粘合剂层(4，41和42)是压敏粘合剂层，通过该层压敏粘合剂片材涂布到电子元件上。它们是没有热膨胀性的层。形成的非热膨胀压敏粘合剂层起作如保证对电子元件的粘合力并防止电子元件出现污染增加的情形(特别是细污染物)，当压敏粘合剂片材经热处理来降低粘合力时。在如图2所示的具有两个非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂片材中，至少一个非热膨胀压敏粘合剂层可用来涂布到电子元件的表面上。非热膨胀压敏粘合剂层可为单层结构或多层结构。
用于构成非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂层没有特别限制并可根椐涂布到电子元件上所要的压敏粘合剂的性能如粘合力而适当选择。例如，公知或常用的压敏粘合剂可加以使用，如在上面用于可热膨胀层的例子中提到的压敏粘合剂(如橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯烷基醚基压敏粘合剂、硅氧烷基压敏粘合剂、聚酯基压敏粘合剂、聚酰胺基压敏粘合剂、聚氨酯基压敏粘合剂、含氟聚合物基压敏粘合剂、苯乙烯/二烯嵌段共聚物基压敏粘合剂、和通过加入熔点约为200℃或更低的热熔树脂到这些压敏粘合剂中而得到的具有改善的蠕变性能的压敏粘合剂)。用于构成非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂优选是以最低程度限制可热膨胀层的热变形的那种。
考虑满足关系(1)和/或2，优选使用较少污染的压敏粘合剂作为构成非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂。较少污染的压敏粘合剂的例子包括橡胶基或丙烯酸类压敏粘合剂，其中低分子量100,000或更低的低分子聚合物的量为15％重量或更低，优选10％重量或更低，更优选5％重量或更低，最优选1％重量或更低，以所有的聚合物组分计。其例子还包括辐射固化的压敏粘合剂，其固化使得低分子量100,000或更低的低分子聚合物的量为15％重量或更低，优选10％重量或更低，更优选5％重量或更低，最优选1％重量或更低，以所有的聚合物组分计。
例如，在制备丙烯酸类压敏粘合剂作为这种具有低含量的低分子量聚合物组分的压敏粘合剂的情形中，可使用如下方法。但是，可使用的方法不限于此。
(A)把由如聚合得到的丙烯酸类聚合物加入到高分子量聚合物不溶解的溶剂中，如庚烷(脂族烃)。把这种混合物搅拌，从而溶解丙烯酸类聚合物的低分子量聚合物组分到溶剂中并沉淀丙烯酸类聚合物的高分子量聚合物组分。倒出沉淀。由此，得到具有低含量的低分子量聚合物组分的丙烯酸类聚合物。重复这个操作，得到具有更低量的低分子量聚合物组分的丙烯酸类聚合物。
(B)常规的自由基聚合形成低分子量聚合物组分且具有宽的分子量分布。结果，使用得到窄的分子量分布的方法如活性自由基聚合或阴离子聚合，得到具有甚至更低含量的低分子量聚合物组分的丙烯酸类聚合物。
(C)常规的自由基聚合在初始阶段得到高分子量聚合物组分并在聚合后期得到低分子量聚合物组分。结果，在转化率为85-97％时从聚合体系中取出聚合物。因此，得到具有甚至更低含量的低分子量聚合物组分的丙烯酸类聚合物。在当转化率为85-97％时把生成的聚合物从聚合体系中取出的方法中，除去低分子量聚合物组分并留在聚合体系中的单体组分，例如，用溶剂如庚烷，来除去单体或通过在高温下干燥单体，通过蒸发来除去单体。
在不同于丙烯酸类压敏粘合剂的压敏粘合剂的情形中，也可使用与上述方法实质上相同的方法来制备低含量的低分子量聚合物组分。
用于构成非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂(特别是，低污染的压敏粘合剂)优选含有交联剂。用交联剂交联作为压敏粘合剂组分的聚合物组分得到具有更低含量的低分子量聚合物组分的压敏粘合剂层。这种交联剂不特别加以限制。其例子包括异氰酸酯交联剂如甲苯二异氰酸酯、三羟甲基丙烷三异氰酸酯、和二苯基甲烷二异氰酸酯；环氧交联剂如聚乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；三聚氰胺交联剂如三聚氰胺烷基醚；金属盐交联剂；金属螯合物交联剂；氨基交联剂；过氧化物交联剂；和偶联剂如硅烷交联剂。
辐射固化压敏粘合剂是不仅具有压敏粘合剂性能且可通过辐射(或能量射线)的作用而固化的压敏粘合剂。通过用辐射的这种固化，压敏粘合剂可具有减少的粘合力。即，在辐射固化的压敏粘合剂中，交联/固化在减少转移到电子元件上的污染物和根椐需要降低粘合力方面是很有效的。
辐射固化的压敏粘合剂的例子包括：包括基材(压敏粘合剂)和加入到基材中的具有交联官能基的化合物如多功能单体以及非必要地含有辐射聚合引发剂辐射固化的压敏粘合剂；包括含与具有交联官能基的化合物如多功能单体共聚形成的聚合物组分作为单体组分的压敏粘合剂以及非必要地含有辐射聚合引发剂辐射固化的压敏粘合剂。
优选的辐射固化粘合剂是包括基材(压敏粘合剂)和加入到基材中的具有交联官能基的化合物如多功能单体以及非必要地含有辐射聚合引发剂辐射固化的压敏粘合剂。基材的例子包括基于橡胶如天然橡胶或合成橡胶的压敏粘合剂；含有硅橡胶的压敏粘合剂；含有均聚或共聚的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸的C1-20烷基酯，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异癸酯、十二烷酯)或含有一种或多种这类(甲基)丙烯酸烷基酯与一种或多种其它单体(如含羧基单体或酸酐单体如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、和马来酸酐；含羟基单体如(甲基)丙烯酸羟乙酯；含磺基单体如苯乙烯磺酸；含磷酸根单体如磷酸2-羟乙基丙烯酰基酯；含酰胺基的单体如(甲基)丙烯酰胺；含氨基的单体如(甲基)丙烯酸氨基乙酯；含烷氧基单体如(甲基)丙烯酸甲氧基酯；含酰亚胺单体如N-环己基马来酰亚胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯；含乙烯基单体杂环如N-乙烯基吡咯烷酮；苯乙烯单体如苯乙烯和α-甲基苯乙烯；含氰基单体如丙烯腈；含环氧单体如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和乙烯基醚单体如乙烯基醚)的共聚物的丙烯酸类压敏粘合剂；和聚氨酯基的压敏粘合剂。基材的优选例子包括丙烯酸类压敏粘合剂。该基材可由一种组分组成或可由两种或多种组分构成。
具有交联功能基的化合物可为辐射固化的低分子量化合物或辐射固化的树脂。辐射固化的低分子量化合物和辐射固化的树脂可组合使用，或使用它们中的一种。辐射固化的低分子量或辐射固化的树脂可单独使用或两种或多种组合使用。
辐射固化的低分子量化合物不特别限制，只要可通过能量射线如可见射线的作用(辐射)而固化。然而，优选能在非热膨胀压敏粘合剂层中用能量射线辐射时有效形成三维网络结构的化合物。辐射固化的低分子量化合物的例子包括三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、单羟五丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、和二丙烯酸聚乙二醇酯。辐射固化的树脂的例子包括具有光敏活性基团的聚合物或低聚物。其具体例子包括在分子末端具有(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯聚合物，如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、(甲基)丙烯酸三聚氰胺酯、和丙烯酸树脂的(甲基)丙烯酸酯；在分子末端具有烷基的硫醇烯(thiol-ene)加成类树脂、进行阳离子光聚合的树脂、含肉桂酰基聚合物如聚乙烯基肉桂酸酯、重氮化的氨基可溶可熔酚醛树脂、和丙烯酰胺聚合物。其例子还包括通过高能量射线作用而反应的聚合物。如环氧化的聚丁二烯、不饱和的聚酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酰胺、和聚乙烯硅氧烷。在使用辐射固化树脂的情形中，基材不是必要的。
具有引入的官能基的化合物的量例如为约5-500重量份，优选约15-300重量份，更优选约20-150重量份，以100重量份基材计。
紫外(UV)线活性的压敏粘合剂聚合物也可用作辐射固化压敏粘合剂。紫外线活性的压敏粘合剂的聚合物的例子包括通过与活性官能基如羟基或羧基的化学反应来把丙烯酸类聚合物加入到含有光敏官能基的化合物的分子中的光敏丙烯酸压敏粘合剂。紫外线活性的压敏粘合剂聚合物可单独或其两种或多种组合使用。
辐射聚合引发剂的例子包括苯乙酮类引发剂如4-(2-羟基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮、α-羟基-α，α｀-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙烷-1；安息香醚引发剂如安息香乙醚、安息香异丙醚、和茴香偶姻甲基醚；α-乙酮醇化合物如2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮；缩酮化合物如苄基二甲基缩酮；芳香磺酰氯化合物如2-萘磺酰氯；非必要的光活性肟化合物1-苯酮-1，1-丙烷二酮-2-(邻乙氧基羧基)肟；二苯酮化合物如二苯酮、苯并基苯甲酸、和3，3｀-二甲基-4-甲氧基二苯酮；噻吨酮化合物如噻吨酮、2-氯噻吨酮、二甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、和2，4-二异丙基噻吨酮；和樟脑醌、氢化的酮、酰基膦氧化物、和酰基膦酸酯。
除了上述组分外，可把适当的添加剂加入到辐射固化的压敏粘合剂中，以在辐射固化前后得到适当的粘弹性。这些添加剂的例子包括热聚合引发剂、交联剂、增粘剂、和硫化剂。辐射聚合的促进剂可与辐射聚合引发剂组合使用。
本发明所用的辐射固化压敏粘合剂优选是含有丙烯酸类压敏粘合剂作为基材的辐射固化丙烯酸压敏粘合剂。
为了形成本发明的非热膨胀压敏粘合剂层，可使用含有公知或常用的添加剂的压敏粘合剂，如增塑剂、填料、表面活性剂、抗氧剂、和增粘剂。然而，在转移这些添加剂到电子元件上有问题的情形中，可使用不含添加剂的压敏粘合剂，以有效地制备几乎不含污染物的压敏粘合剂。
非热膨胀压敏粘合剂层可通过常规方法制备。例如，可通过如下方法制备：把液体压敏粘合剂涂布到可热膨胀层上来制备，或通过包括通过上述方法在适当的衬里上形成非热膨胀压敏粘合剂层上并把该粘合剂层转移到可热膨胀层上的方法来制备。
非热膨胀压敏粘合剂层的厚度不特别限制，并可根椐压敏粘合剂片材所要的用途、所需的通过加热粘合力的降低程度而适当选择。考虑防止非热膨胀压敏粘合剂层在热变形中出现粘合失败(和防止粘合剂在电子元件表面留下大量污染物)、和考虑使压敏粘合剂层与可热膨胀层的非规则成形变形保持一致(并引起对电子元件的粘合力降低或损失)等，非热膨胀压敏粘合剂层的厚度可例如为约20μm或更小，优选约0.1-10μm，更优选约1-50μm。在非热膨胀压敏粘合剂层的厚度太大的情形中，粘合剂层不易于与可热膨胀层的非规则成形变形保持一致。在非热膨胀压敏粘合剂层的厚度太小的情形中，粘合剂层不易于有充分的粘合力，或在可热膨胀层的不规则成形热变形中出现粘合失败。
如图1和2所示，基材(1，11，或12)可根椐需要用于本发明中。结果，压敏粘合剂片材总是不需要基材。基材可用作可热膨胀层或其它层的支撑基材。使用基材(作为支撑基材)改善了可热剥离的压敏粘合剂片材的易于操作性，这是因为可热膨胀层从而非热膨胀压敏粘合剂层由该基材支撑并加固。结果，可有效进行涂布到电子元件上、加热后从电子元件上剥离、和其它操作。基材可为单层结构或多层结构。
可使用的基材是适当薄的片材。其例子包括纸基基材如纸张；纤维基材如织物、无纺布、和网；金属基材如金属箔和金属片材；塑料基材如塑料膜和片材；橡胶基材如橡胶片材；泡沫如起泡的片材；和这些的层压品(特别是塑料基材和另外基材的层压品以及塑料膜(或片材)的层压品)。考虑加热后的操作性等，优选使用在可热膨胀层在热处理的温度下不熔化的高耐热基材。优选的基材包括塑料基材如塑料膜和片材。这些塑料基材的材料的例子包括由含α-烯烃的一种或多种单体形成的烯烃树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物、和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)、和聚对苯二甲丁二醇酯(PBT)；聚氯乙烯(PVC)；聚苯硫醚(PPS)；酰胺树脂如聚酰胺(尼龙)和全芳香的聚酰胺(芳酰胺)；和聚醚醚酮(PEEK)。在使用塑料基材的情形中，这种基材可经受拉伸等以调整其变形性能如拉伸性。当在可热膨胀层或非热膨胀压敏粘合剂层中使用辐射固化基材时，优选使用不抑止辐射通过其中的基材。
基材的厚度可根椐所需的强度和柔软度、预定的用途等而适当选择。例如，其厚度通常约1000μm或更小(如约1-1000μm)、优选约1-500μm，更优选约3-300μm，最优选约5-250μm。然而，基材的厚度不限于此。
基材的表面可进行常规的表面处理，以便提高对可热膨胀层或其它层的粘合力。表面处理的例子包括化学或物理氧化处理如铬酸处理、暴露于臭氧下、暴露于火焰下，暴露于高压电击下、和用电离辐射。基材表面可用例如底漆进行处理。另外，基材表面可进行涂布处理如用如硅氧烷树脂或氟树脂的剥离剂的涂布处理，以使其可从可热膨胀层或其它层上剥离。
基材可为不良的粘合基材或强的可粘合基材。不良粘合基材的例子包括由非极性聚合物例如烯烃树脂(如聚乙烯和聚丙烯)构成的基材和涂布有剥离剂的基材。强粘合的基材的例子包括由高极性聚合物如聚酯构成的基材和已由用化学和物理方法任一种进行过表面氧化处理的基材。
不良粘合的基材用作基材可剥离的压敏粘合剂片材，其中基材和基材上面的层可易于彼此剥离。这种基材可剥离的压敏粘合剂片材可例如以下列方式加以使用。把压敏粘合剂片材涂布到电子元件上，然后剥离基材以把可热膨胀层留在电子元件a上。之后，把另外的电子元件b粘附到这个可热膨胀层上。即，该基材可剥离的压敏粘合剂片材可作为临时固定的粘合剂。在这种情形下，当希望结束被粘附的状态，加热可热膨胀层，从而电子元件a和b可容易彼此分离。另一方面，可使用强粘合的基材作为基材固定的压敏粘合剂片材的基材，其中把基材强有力地粘合到该基材上面的层上。这种基材固定的压敏粘合剂片材可以预定的粘合力粘附到电子元件上。当希望结束这种粘合剂片材的粘附状态时，加热粘合剂片材，从而易于从电子元件上剥离或分开。
在本发明中，可热膨胀层可在基材的至少一面(在一面上或在每一面)上形成，如图1-3所示。压敏粘合剂片材可具有植入在可热膨胀层中的基材的结构。
在基材和每一个可热膨胀层之间可形成一个或多个隔层。隔层的例子包括剥离剂涂层以赋予剥离性，和底涂层以提高粘合性，如上所述。除了剥离剂涂层和底涂层的隔层的例子包括赋予满意的变形性的层、增加与电子元件粘附的表面积的层、用于改善降低粘合力的热处理的适应性的层、和用于改善加热后从电子元件上剥离的层。
考虑赋予变形性、改善加热后的剥离性等，橡胶状有机弹性层6可例如在形成在本发明中作为基材和可热膨胀层之间的隔层，如图2所示。橡胶状有机弹性层6起作使可热剥离的压敏粘合剂片材的表面满意地与电子元件的表面形状保持一致的作用，当压敏粘合剂片材粘合到电子元件上，并从而具有增加的表面积。弹性层6当加热压敏粘合剂片材并从电子元件上剥离下来时还起作非常满意地(精确)控制可热膨胀层的热膨胀的作用，从而使可热膨胀层优选在厚度方向均匀膨胀。这种橡胶状有机弹性层6根椐需要形成的层，压敏粘合剂片材并不是总需要这层。
橡胶状有机弹性层也可作为除了隔层的层来放在基材和可热膨胀层之间。然而，为了使弹性层有效起作用，优选把它重叠在与非热膨胀压敏粘合剂层相反方向的可热膨胀层之上。橡胶状有机弹性层可放置在基材的一面或每面上。
橡胶状有机弹性层优选由天然橡胶、合成橡胶、或合成树脂构成，其每种的橡胶弹性具有的Shore D硬度，如根椐ASTM D-2240为50或更低，以使其发挥其作用。
具有橡胶弹性的合成橡胶或合成树脂的例子包括合成橡胶如腈橡胶、二烯基橡胶、和丙烯酸类橡胶；热塑料弹性体如聚烯烃和聚酯；和具有橡胶弹性的合成树脂如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、聚丁二烯、和柔性聚氯乙烯。应注意：甚至本身是刚性的聚合物如聚氯乙烯，当与配合剂如增塑剂或软化剂组合使用时也可具有橡胶弹性。这些组合物也可用作橡胶状有机弹性层的构成材料。另外，压敏粘合剂材料如构成非热膨胀层的压敏粘合剂层也可有利地用作橡胶状有机弹性层的构成材料。
橡胶状有机弹性层可通过例如下面的方法制备：其中把含有弹性层形成材料的涂料液体如天然橡胶或前述合成橡胶和具有橡胶弹性的合成树脂中的任一种涂布到基材上的方法(涂布法)；其中把由弹性层形成材料制成的膜或预先由在一种或多种可热膨胀层上形成弹性层形成材料的层而制备的层压膜粘合到基材上的方法(干层压法)；或其中把含有用于基材的构成材料的树脂组合物与含有弹性层形成材料的树脂组合物共挤出(共挤出法)的方法。
橡胶状有机弹性层的厚度通常约500μm或更小(如约1-500μm)、优选约3-300μm，更优选约5-150μm。
橡胶状有机弹性层可由含有天然的、合成橡胶、或具有橡胶弹性作为主要组分的压敏粘合剂材料构成。另外，弹性层可由主要由橡胶组分构成的发泡膜等组成。发泡可由常规方法进行，如机械搅拌发泡、通过反应发泡、通过发泡剂发泡、除去可溶解的物质、喷淋、形成合成泡沫、或烧结则。橡胶状有机弹性层可由单层组成或可由两种或多种组成。
当把辐射固化物质用于可热膨胀层或非热膨胀压敏粘合剂层中时，橡胶状有机弹性层优选是不抑止射线通过的基材。
本发明的压敏粘合剂片材可具有压敏粘合剂层7，如图3所示。即，压敏粘合剂层7可非必要形成，且压敏粘合剂片材不是总需要这层。具有压敏粘合剂层7的这种压敏粘合剂片材在粘附到非热膨胀压敏粘合剂层42上的电子元件可通过压敏粘合剂层7粘合到另外的被粘附物上(任何被粘附物)方面是有利的。用于形成压敏粘合剂层7的压敏粘合剂不特别加以限制，并可使用公知或常用的压敏粘合剂，如上面提到的用于非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂的例子的压敏粘合剂(如橡胶基压敏粘合剂、丙烯酸类压敏粘合剂、乙烯烷基醚基压敏粘合剂、硅氧烷基压敏粘合剂、聚酯基压敏粘合剂、聚酰胺基压敏粘合剂、聚氨酯基压敏粘合剂、含氟聚合物基压敏粘合剂、苯乙烯/二烯嵌段共聚物基压敏粘合剂、和通过加入熔点约为200℃或更低的热熔树脂到这些压敏粘合剂中而得到的具有改善的蠕变性能的压敏粘合剂。)这种压敏粘合剂层不要求较小的污染物，因为它不施加到电子元件上。用于形成压敏粘合剂层7的压敏粘合剂可含有公知或常规添加剂如增塑剂、填料、表面活性剂、抗氧剂、和增粘剂。
压敏粘合剂层7的厚度可例如为约300μm或更小(如约1-300μm)、优选约5-100μm。压敏粘合剂层7可通过与非热膨胀压敏粘合剂层相同的方法加以制备。
衬里：
可用于本发明的衬里(5，51或52)是常规的剥离纸等。衬里用作非热膨胀压敏粘合剂层的保护层，并当压敏粘合剂片材施加到电子元件上时剥离。压敏粘合剂片材不总是需要衬里。
衬里的例子包括具有剥离层的基材，如用剥离剂(如硅氧烷、长链烷基、或氟化学剥离剂或硫化钼)进行过表面处理的塑料膜和纸；由氟聚合物(如聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、或氯氟乙烯/偏氟乙烯共聚物)制成的不良粘合的基材；和由非极性聚合物如烯烃树脂(如聚乙烯或聚丙烯)制成的不良粘合的基材。衬里可用作支撑可热膨胀层的基材。
衬里可用公知或常用的方法制备。衬里的厚度等不特别加以限制。
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材可具有如下结构：包括可热膨胀层和置于可热膨胀层一侧或每侧上的非热膨胀压敏粘合剂层，或可具有如下结构：包括以这种顺序在基材的一侧上已形成的可热膨胀层和非热膨胀压敏粘合剂层，并还在基材的另一侧上形成的至少包括不含非热膨胀微球的普通压敏粘合剂层(如非热膨胀压敏粘合剂层41b和压敏粘合剂层7)。另外，具有基材作为载体的可热剥离的压敏粘合剂片材可制备成分开型，其中基材可易于从橡胶状有机弹性层或可热膨胀层上剥离；或可制备为固定型，其中基材牢固地粘合到橡胶状有机弹性层或可热膨胀层上。分开型可热剥离的压敏粘合剂片材可用如衬里或粘合不良的基材制备，而固定型可热剥离的压敏粘合剂片材可用如强粘合的基材或进行过表面氧化处理等的基材制备。优选压敏粘合剂层如非热膨胀压敏粘合剂层4和压敏粘合剂层7(如最外层的非热膨胀压敏粘合剂层和最外层的压敏粘合剂层)用临时粘附到其上的衬里保护，以防止使用前由污染引起的粘合力降低等。
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材可为片材、胶带等形式。当施用到电子元件上时，由于非热膨胀压敏粘合剂层的压敏粘合剂，电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材可以预定的粘合力粘合。当希望结束粘合状态时，由于在可热膨胀层中所含的可热膨胀微球通过热处理片材可易于剥离或分离。
在基材和可热膨胀层之间插入有具有橡胶状有机弹性层的可热剥离的压敏粘合剂片材的情形中，可带来下述效果。当把这种压敏粘合剂片材施用到电子元件上时，压敏粘合剂片材的表面由于橡胶状有机弹性层而满意地与电子元件的形状保持一致。结果，可得到大的粘合面积和提高的粘合强度。当这种压敏粘合剂片材加热剥离时，可准确控制可热膨胀层的膨胀(体积变化)，且这层优选在厚度方向均匀膨胀。结果，该片材可更容易剥离。另外，甚至当可热膨胀层含有的可热膨胀微球具有稍大的颗粒直径时，由其引起的不均匀表面也由橡胶状有机弹性层而得以缓和。从而，可热膨胀层可加以调节以使表面粗糙性降低。
本发明的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材具有上述优点。例如，由于非热膨胀压敏粘合剂层可根椐预定用途而适当调节压敏粘合剂的性能如粘合力；压敏粘合剂片材通过热处理可易于剥离；和用于降低粘合力的热处理不会导致污染物、特别是细污染物的量相当程度的增加。可热剥离的压敏粘合剂片材可用于永久性留在被粘附的电子元件上。然而，由于这些优点，本发明的可热剥离的压敏粘合剂片材适宜于用于下述领域，其中不仅电子元件在给定的区域粘合，且希望这种粘附状态在完成粘合目的后结束，而且希望粘合剂片材剥离后的电子元件的表面较小污染。特别是，电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材最适宜用于在加工电子元件中的临时固定材料或用作加工以外步骤中的保护材料。
本发明的加工电子元件的方法包括把电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材施用到电子元件上，从而非热膨胀压敏粘合剂层与电子元件接触，然后加工电子元件。加工电子元件的例子包括各种加工如半导体硅片的背面研磨、切割、和精细加工。在这些加工中，电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材起作保护电子元件的作用。
电子元件不特别加以限制，只要它是已知或常用的。其例子包括半导体晶片(如硅片)、多层基材、层状陶瓷、和模制包装。在本发明中，半导体硅片或层压陶瓷或有利地用作电子元件。电子元件的表面(粘合侧)可具有任何形状如平面或曲面。
用于剥离可热剥离的压敏粘合剂片材与电子元件的热处理可用适当的加热装置如热板、热空气炉、或近红外灯进行。加热温度不特别限制，只要其不低于可热膨胀层中的可热膨胀微球开始膨胀的温度就行。热处理的条件可根椐粘合面积所需的减少程度(其取决于电子元件的表面状态、可热膨胀微球的种类等)并根椐基材和电子元件的耐热性、加热方法(如加热能力、加热装置等)和其它因素而适当确定。热处理的通用条件包括100-250℃的温度、加热时间为5-90秒(在热空气干燥炉等中加热的情形)。可热膨胀的压敏粘合剂层通常在这样加热，使得其中所含的微球膨胀和/或起泡。结果，压敏粘合剂层膨胀并变形以形成不均匀表面，非热膨胀压敏粘合剂层也变形而形成不均匀的表面，从而减少或损失粘合力。热处理可根椐预定用途在适当阶段进行。在一些情形中。可使用红外灯或热水作为热源。
从而，由本发明方法加工而得到的电子元件具有低的表面污染。从这一点出发，这种电子元件没有缺陷且可投入实际使用。
本发明的可热剥离的压敏粘合剂片材经热处理后，可易于从电子元件上剥离，同时几乎不引起污染。另外，加热后粘合剂可具有优良的剥离性能而在加热前具有优良的粘合性。结果，该可热剥离的压敏粘合剂片材可用作电子元件加工时的临时固定材料。
下面参照实施例更详细介绍本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
把50重量份丙烯酸正丁酯、50重量份丙烯酸2-乙基己酯、5重量份丙烯酸、0.1重量份2，2｀-偶氮二异丁腈、和200重量份乙酸乙酯加入到500ml装有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝器的三颈瓶中，从而得到总量为200g。把生成的混合物搅拌约1小时，同时向其中通入氮气，从而用氮气置换反应器中的空气。之后，调节反应器中的温度至58℃，把反应混合物保持在这种状态下约4小时，以进行聚合。由此，得到丙烯酸类聚合物(常称为“丙烯酸类共聚物A”)。
把2重量份异氰酸酯交联剂加入到含有100重量份丙烯酸类共聚物A的乙酸乙酯溶液而制备的丙烯酸类压敏粘合剂与35重量份可热膨胀微球(商品名“MATSUMOTO MICROSPHERE F-50D”，由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造)混合。把这种混合物以干基计厚度为40μm施用到50μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(PET膜)上。干燥涂层形成可热膨胀层。由下述方法形成的非热膨胀压敏粘合剂层(防污染压敏粘合剂层)(厚度3μm)转移到这种可热膨胀层上。由此，得到图1所示结构的可热剥离的压敏粘合剂片材。
非热膨胀压敏粘合剂层A：
把50重量份丙烯酸正丁酯、50重量份丙烯酸乙酯、5重量份丙烯酸、0.1重量份2，2｀-偶氮二异丁腈、和200重量份乙酸乙酯加入到500ml装有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝器的三颈瓶中，从而得到总量为200g。把生成的混合物搅拌约1小时，同时向其中通入氮气，从而用氮气置换反应器中的空气。之后，调节反应器中的温度至57℃，把反应混合物保持在这种状态下约5小时，以进行聚合。由此，得到丙烯酸类聚合物(常称为“丙烯酸类共聚物B”)。把3重量份环氧交联剂加入到含有100重量份丙烯酸类共聚物B的乙酸乙酯溶液而制备的丙烯酸类压敏粘合剂以干基计厚度为3μm施用到衬里上，然而干燥。因此，在衬里上形成非热膨胀压敏粘合剂层(常称为“非热膨胀压敏粘合剂层A”)。
实施例2
以与实施例1相同的方法在50μm厚的PET膜的一侧上形成与实施例1相同的可热膨胀层(厚度40μm)。把由下述方法形成的非热膨胀压敏粘合剂层(防污染、辐射固化粘合剂层)(厚度2μm)转移到可热膨胀层上。由此，形成如图1所示结构的可热剥离的压敏粘合剂片材。
非热膨胀压敏粘合剂层B：
把100重量份丙烯酸氨基甲酸酯、3重量份异氰酸酯交联剂和3重量份辐射固化引发剂(光聚合引发剂)加入到含有100重量份丙烯酸类共聚物B中而制备的丙烯酸类压敏粘合剂施以干基计厚度为2μm施用到衬里上，然而干燥。因此，在衬里上形成非热膨胀压敏粘合剂层(常称为“非热膨胀压敏粘合剂层B”)。
实施例3
以与实施例1相同的方法在50μm厚的PET膜的一侧上形成与实施例1相同的可热膨胀层(厚度40μm)。把包括由下述方法形成的100重量份的丙烯酸类聚合物C和3重量份异氰酸酯交联剂的混合物以干基计厚度为3μm施用到可热膨胀层上，然后干燥。因此，形成非热膨胀压敏粘合剂层(常称为“非热膨胀压敏粘合剂层C”)。
由此，形成如图1所示结构的可热剥离的压敏粘合剂片材。
丙烯酸类共聚物C：
把80重量份丙烯酸2-乙基己酯、20重量份丙烯酰基吗啉、3重量份丙烯酸、0.1重量份2，2｀-偶氮二异丁腈、和200重量份乙酸乙酯加入到500ml装有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝器的三颈瓶中，从而得到总量为200g。把生成的混合物搅拌约1小时，同时向其中通入氮气，从而用氮气置换反应器中的空气。之后，调节反应器中的温度至58℃，把反应混合物保持在这种状态下约7小时，以进行聚合。把得到的反应混合物(含有共聚物)倒入1升庚烷中，并搅拌该混合物。除去溶剂相，留下沉淀物。因此，除去低分子组分。再进行两次相同的步骤以除去低分子量组分。之后，加入乙酸乙酯以调整其总量为200g。因此，得到含丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液(常称为“丙烯酸类共聚物C”)。
实施例4
以与实施例1相同的方法在50μm厚的PET膜的一侧上形成与实施例1相同的可热膨胀层(厚度40μm)。把由下述方法形成的非热膨胀压敏粘合剂层D(防污染、辐射固化粘合剂层)(厚度5μm)转移到可热膨胀层上。由此，形成如图1所示结构的可热剥离的压敏粘合剂片材。
非热膨胀压敏粘合剂层D：
把100重量份丙烯酸丁酯、2重量份丙烯酸2-乙基己酯、0.1重量份2，2｀-偶氮二异丁腈、和200重量份乙酸乙酯加入到500ml装有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝器的三颈瓶中，从而得到总量为200g。把生成的混合物搅拌约1小时，同时向其中通入氮气，从而用氮气置换反应器中的空气。之后，调节反应器中的温度至58℃，把反应混合物保持在这种状态下约7小时，以进行聚合。因此，得到含丙烯酸类共聚物的乙酸乙酯溶液(常称为“丙烯酸类共聚物D-1”)。把1重量份甲基丙烯酰氧基亚乙基异氰酸酯和0.1重量份二丁基锡二月桂酸酯加入到100重量份丙烯酸类聚合物D1中，把生成的混合物在50℃下搅拌24小时，同时用空气置换氮来，得到含有丙烯酸类聚合物的乙酸乙酯溶液(常称为“丙烯酸类聚合物D”)。把3重量份异氰酸酯交联剂和3重量份辐射固化引发剂(光聚合引发剂)加入到含有100重量份丙烯酸类共聚物D的乙酸乙酯的溶液中而制备的丙烯酸类压敏粘合剂以干基计厚度为5μm施用到衬里上，然后干燥。因此，在衬里上形成非热膨胀压敏粘合剂层(常称为“非热膨胀压敏粘合剂层D”)。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备可热剥离的压敏粘合剂片材，除了在可热膨胀层上不形成压敏粘合剂层。
比较例2
把70重量份丙烯酸正丁酯、30重量份丙烯酸乙酯、5重量份丙烯酸、0.1重量份2，2｀-偶氮二异丁腈、和200重量份甲苯加入到500ml装有温度计、搅拌器、氮气引入管和回流冷凝器的三颈瓶中，从而得到总量为200g。把生成的混合物搅拌约1小时，同时向其中通入氮气，从而用氮气置换反应器中的空气。之后，调节反应器中的温度至60℃，把反应混合物保持在这种状态下约6小时，以进行聚合。由此，得到丙烯酸类聚合物(常称为“丙烯酸类共聚物E”)。
把2重量份异氰酸酯交联剂和35重量份可热膨胀微球(商品名“MATSUMOTO MICROSPHERE F-50D”，由Matsumoto Yushi Seiyaku K.K.制造)加入到含有100重量份丙烯酸类共聚物E的甲苯溶液中。把这种混合物以干基计厚度为40μm施用到50μm厚度的PET膜上。干燥涂层形成厚度为40μm的可热膨胀层。由此，得到可热剥离的压敏粘合剂片材。
比较例3
以与实施例1相同的方法制备可热剥离的压敏粘合剂片材，除了由丙烯酸类压敏粘合剂A只形成压敏粘合剂层，而不向其中加入可热膨胀微球，并在其上不形成压敏粘合剂层。
粘合剂的评估
把实施例和比较例得到的宽度为20mm的每个压敏粘合剂片材粘附到厚度为25μm的聚酯膜上(商品名“LUMILAR S-10”，由Toray Industries，Inc.制造)。由下列测法方法(测试SUS 304BA的粘合力的方法)来测定这些样品在涂到不锈钢板上的180度粘合力(剥离速率，300mm/min，23℃)。
关于实施例1和3及比较例1，2和3，测试的时间为：在加热前；和在130℃热空气干燥炉中加热3分钟后。对于实施例2和4，测试时间是：辐射前和加热前；用空气冷却高压汞灯(46mJ/分)(下面同样使用)10秒钟辐射后及加热前；辐射前和在100℃热空气干燥炉(下面同样使用)中加热3分钟后；在辐射后和加热后。评估结果示于下表的“粘合力”栏中。
测试对SUS 304BA的粘合力的方法
用下列方法测定在涂到SUS 304BA中的180Y剥离粘合力(压敏粘合力)。在非热膨胀压敏粘合剂层侧或可热剥离的压敏粘合剂层侧(或在压敏粘合剂层侧)，把每个压敏粘合剂片材施用到SUS 304BA板上(其在甲苯中已进行过超声清洗)，施用方法为：用2kg的辊向前向后在片材上辊压一次来面对SUS板挤压粘合剂片材。在加热前后测定得到样品的180度剥离力(压敏粘合力)(N/20mm)(以300mm/分的速率、在23±2℃的温度和65±5％RH的湿度下剥离压敏粘合剂片材)。
污染性能评估
把在实施例和比较例得到的每个压敏粘合剂片材(可热剥离型)粘合到镜面抛光的4英寸硅片上。让这些样品静止1小时，在上述的粘合力测试中的各个时间点剥离粘合剂片材。由剥离而暴露的硅片表面用X-射线光电子能谱仪测定射线光电子能谱，来测定表面碳元素比例RC(％)，同时测定表面硅元素比例Rsi(％)。另外，对没有施用压敏粘合剂片材的4英寸的初始硅片镜面抛光，用X-射线光电子能谱仪测定射线光电子能谱，来测定表面碳元素比例RC2(％)。
关于实施例1和3及比较例1，2和3，分析在未加热下剥离的压敏粘合剂片材的硅片表面和在130CC热空气干燥炉上加热3分钟后剥离压敏粘合剂片材的硅片表面。关于实施例2和4，分析没有辐射而剥离压敏粘合剂片材的硅片表面和用空气冷却高压汞灯(46mJ/min)辐射10秒钟后在100CC热空气干燥炉中加热3分钟后剥离压敏粘合剂片材的硅片表面。
根椐由此得到的RC1、RSi和RC2值，计算RC1和RC2之差(RC1-RC2)(＝ΔRC1-2)和RC1/RSi之比(＝RC/Si)，以评估污染性能。评估结果列于表1的“污染性能”的“ΔRC1-2”和“RC/Si”栏中。样品加热后相比于加热前ΔRC1-2或RC/Si越大，热处理增加的污染越大。
所用的X射线光电能谱仪的Model“5400”，由ULVAC-PHI，Inc.制造。分析进行的条件是：MgKα15kV(300W)X射线源，45度阶梯倾斜角，测量面积1×3.5mm。
分子量的测定：
把在实施例1和3及比较例1-3中得到的每个压敏粘合剂片材(可热剥离型)在130CC的热空气干燥炉中热处理3分钟。之后，用四氢呋喃(THF)洗涤压敏粘合剂层的表面，用凝胶渗透色谱法(GPC仪)测定的生成的THF溶液，来测定分子量(重均分子量Mw)。
另外，在实施例2和4得到的压敏粘合剂片材(辐射固化可剥离型)用空气冷却高压汞灯(46mJ/min)辐射10秒钟，然后在130CC的热空气干燥炉中热处理3分钟。之后，在每个压敏粘合剂片材的压敏粘合剂层的表面用THF冲洗，用上述相同方法用GPC仪进行分子量的测定(重均分子量：Mw)。
测定重均分子量(Mw)为100,000或更低的组分的含量(％)。结果示于下表的“Mw为100,000或更低的组分的含量”栏中。
分析用的仪器是“HLC-8120GPC”(商品名)，由TOHO Co.制造，所用的柱子是TSK gel Super HM-H/H4000/H3000/H2000”(商品名)，由Tosoh Corp.制造。
表
  粘结力   污染性能   具有Mw100,000或更低的组分含量(％)
  (N/20min)   ΔRC1-2   RC/Si
  加热前   加热后   加热前   加热后   加热前   加热后
  实施例1   2.94   0.02   15.0   25.0   0.68   2.22   10
  实施例2   UV照射前   1.47   0.88   13.0   1.10   5
  UV照射后   0.29   0   12.0   1.50
  实施例3   4.41   0   4.2   19.0   0.34   1.10   2
  实施例4   UV照射前   5.88   0.49   10.2   0.91   0.5
  UV照射后   0.78   0   1.2   0.29
  比较例1   3.43   0   11.8   90.0   2.50   5.20   25
  比较例2   2.74   0   14.0   72.0   1.60   4.80   23
  比较例3   3.04   4.12   30.0   55.0   0.56   3.00   20
该表表明：在实施例1中得到的压敏粘合剂片材通过热处理粘合力有相当大的降低。实施例2和4的压敏粘合剂片材通过紫外辐射可几乎完全没有粘合力。因此，可得出：在实施例1中得到的压敏粘合剂片材只通过在热空气干燥炉中加热而易于剥离。
在实施例1-4中得的到压敏粘合剂片材中，加热后压敏粘合剂片材从其上剥离的硅片表面的ΔRC1-2和RC/Si的值不显著大于没有加热下压敏粘合剂片材从其上剥离的硅片表面的ΔRC1-2和RC/Si的值。具体地，在实施例2和4的压敏粘合剂片材中，前一个值小于后者。相反，在比较例1-3中，加热后压敏粘合剂片材从其上剥离的硅片表面的ΔRC1-2和RC/Si的值显著大于没有加热下压敏粘合剂片材从其上剥离的硅片表面的ΔRC1-2和RC/Si的值。根椐具有重均分子量为100,000或更低的组分的含量的测定结果可知，在与硅片表面接触的压敏粘合剂层中具有重均分子量为100,000或更低的组分的含量越高，加热后硅片表面污染的程度越大。

Claims (7)

1、一种电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其包括含可热膨胀微球的可热膨胀层和在可热膨胀层的至少一面上形成的非热膨胀压敏粘合剂层，其中该非热膨胀压敏粘合剂层包括其中重均分子量为100,000或更低的低分子聚合物组分的含量基于总的聚合物组分为15％重量或更低的压敏粘合剂。
2、权利要求1的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其中可热膨胀层是可热膨胀的压敏粘合剂层，其具有热膨胀性和压敏粘合剂性并已形成在基材的至少一面上。
3、权利要求1或2的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其中非热膨胀压敏粘合剂层包括低污染的辐射固化的压敏粘合剂。
4、权利要求3的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，其中低污染的辐射固化压敏粘合剂固化，使得在固化粘合剂中重均分子量为100,000或更低的低分子聚合物组分的含量基于总的聚合物组分有15％重量或更低。
5、权利要求1或2的电子元件用的可热剥离的压敏粘合剂片材，包括可热膨胀层和非热膨胀压敏粘合剂层以这种顺序形成在基材的一面上，并还至少包括在基材的另一侧上形成的压敏粘合剂层。
6、一种加工电子元件的方法，包括涂布权利要求1所述的可热剥离的压敏粘合剂片材到电子元件中，使得非热膨胀压敏粘合剂层与电子元件接触；然后加工电子元件。
7、由权利要求6的加工方法加工而制备的电子元件。
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Families Citing this family (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004300231A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Nitto Denko Corp 熱剥離性両面粘着シート、被着体の加工方法および電子部品
DK1608717T3 (da) † 2003-04-01 2010-07-19 Bonding Ltd De Fremgangsmåde og apparat til binding eller afbinding af adhæsive grænseoverflader
JP2005150235A (ja) 2003-11-12 2005-06-09 Three M Innovative Properties Co 半導体表面保護シート及び方法
JP2005179496A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Nitto Denko Corp 加熱剥離型粘着シート
DE102004016308A1 (de) * 2004-04-02 2005-10-20 Henkel Kgaa Klebemittel
TWI384043B (zh) * 2004-04-22 2013-02-01 Nitto Denko Corp An adhesive composition, a method for producing the same, and a use thereof
JP2006064803A (ja) * 2004-08-25 2006-03-09 Konica Minolta Opto Inc 延伸セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5025141B2 (ja) * 2005-02-28 2012-09-12 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置の製造方法
JP4800778B2 (ja) * 2005-05-16 2011-10-26 日東電工株式会社 ダイシング用粘着シート及びそれを用いた被加工物の加工方法
JP2007109927A (ja) 2005-10-14 2007-04-26 Tokyo Seimitsu Co Ltd 表面保護フィルム剥離方法および表面保護フィルム剥離装置
JP2007158025A (ja) * 2005-12-05 2007-06-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 半導体加工用感圧型テープ
JP4970863B2 (ja) * 2006-07-13 2012-07-11 日東電工株式会社 被加工物の加工方法
JP4781185B2 (ja) * 2006-07-18 2011-09-28 日東電工株式会社 耐熱ダイシングテープ又はシート
JP5027460B2 (ja) 2006-07-28 2012-09-19 東京応化工業株式会社 ウエハの接着方法、薄板化方法、及び剥離方法
JP4849993B2 (ja) * 2006-08-14 2012-01-11 日東電工株式会社 粘着シート、その製造方法および積層セラミックシートの切断方法
JP2008115272A (ja) * 2006-11-04 2008-05-22 Nitto Denko Corp 熱剥離性両面粘着シート及び被加工体の加工方法
US20090017248A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-15 3M Innovative Properties Company Layered body and method for manufacturing thin substrate using the layered body
JP4733680B2 (ja) * 2007-10-31 2011-07-27 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤、粘着型光学フィルム、その製造方法および画像表示装置
JP5242229B2 (ja) * 2008-04-19 2013-07-24 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
JP5456431B2 (ja) * 2009-10-20 2014-03-26 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
CN102858898B (zh) * 2010-03-31 2014-10-08 琳得科株式会社 粘着片
KR102012526B1 (ko) 2011-01-28 2019-08-20 크레인 앤 코, 인크 레이저 마킹된 소자
JP2014524600A (ja) 2011-08-19 2014-09-22 ビジュアル フィジクス エルエルシー 低減された厚さを有する必要に応じて転写可能な光学システム
KR101443005B1 (ko) * 2011-09-22 2014-09-22 린텍 가부시키가이샤 난연 점착 시트
JP2013079322A (ja) * 2011-10-04 2013-05-02 Nitto Denko Corp 加熱発泡型再剥離性粘着テープ又はシート、及び剥離方法
JP6034019B2 (ja) * 2011-12-21 2016-11-30 リンテック株式会社 保護膜形成層付ダイシングシートおよびチップの製造方法
JP5921927B2 (ja) * 2012-03-27 2016-05-24 日東電工株式会社 加熱剥離型粘着シート
JP6000595B2 (ja) * 2012-03-27 2016-09-28 日東電工株式会社 電子部品切断用加熱剥離型粘着シート及び電子部品加工方法
JP5950669B2 (ja) * 2012-04-16 2016-07-13 日東電工株式会社 粘着シート及び粘着剤組成物
JP6103817B2 (ja) * 2012-04-17 2017-03-29 Jsr株式会社 基材の処理方法、積層体、仮固定材、仮固定用組成物および半導体装置
KR101913436B1 (ko) * 2012-07-26 2018-10-30 도레이첨단소재 주식회사 열박리형 양면 점착 시트 및 이를 이용한 가공방법
AU2012387659A1 (en) * 2012-08-17 2015-02-26 Visual Physics, Llc A process for transferring microstructures to a final substrate
CN103778853B (zh) * 2012-10-18 2015-10-28 瀚宇彩晶股份有限公司 易分离的电子装置
CA2904356C (en) 2013-03-15 2022-03-08 Visual Physics, Llc Optical security device
US9873281B2 (en) 2013-06-13 2018-01-23 Visual Physics, Llc Single layer image projection film
US10766292B2 (en) 2014-03-27 2020-09-08 Crane & Co., Inc. Optical device that provides flicker-like optical effects
EP4235637A3 (en) 2014-03-27 2023-12-06 Visual Physics, LLC An optical device that produces flicker-like optical effects
EP3169531B1 (en) 2014-07-17 2019-03-06 Visual Physics, LLC An improved polymeric sheet material for use in making polymeric security documents such as banknotes
RU2707595C9 (ru) 2014-09-16 2020-02-14 Кране Секьюрити Технолоджис, Инк. Защищенный слой линз
CN104312456B (zh) * 2014-10-28 2016-03-30 成都纳硕科技有限公司 一种木质板材用紫外光固化胶及其制备方法
WO2016076131A1 (ja) * 2014-11-13 2016-05-19 Dic株式会社 両面粘着テープ、物品及び分離方法
BR112017017113B1 (pt) 2015-02-11 2022-09-27 Crane & Co., Inc Material de folha fibrosa e método para a aplicação à superfície de um dispositivo de segurança em um material de folha fibrosa
WO2017166116A1 (zh) * 2016-03-30 2017-10-05 宁德新能源科技有限公司 结构胶纸及其制备方法
CN107304333B (zh) * 2016-04-22 2020-01-17 宁德新能源科技有限公司 结构胶纸及其制备方法
JP2017218559A (ja) * 2016-06-10 2017-12-14 アキレス株式会社 積層粘着シート
WO2018072161A1 (zh) * 2016-10-20 2018-04-26 东莞市澳中电子材料有限公司 加热膨胀失粘型压敏胶粘带及其制作方法
WO2018081941A1 (zh) * 2016-11-02 2018-05-11 宁德新能源科技有限公司 结构胶纸及其制备方法、在电极片预留极耳空位的方法
EP4026702A1 (en) 2017-02-10 2022-07-13 Crane & Co., Inc. Machine-readable optical security device
WO2018181766A1 (ja) * 2017-03-31 2018-10-04 リンテック株式会社 半導体装置の製造方法及び両面粘着シート
CN112088421A (zh) * 2018-05-07 2020-12-15 琳得科株式会社 半导体芯片的制造方法
KR102247297B1 (ko) 2019-10-30 2021-05-03 (주)화인테크놀리지 수해리성 점착 테이프
KR20230113759A (ko) 2020-12-04 2023-08-01 가부시끼가이샤 레조낙 반도체 장치를 제조하는 방법
JPWO2022118969A1 (zh) 2020-12-04 2022-06-09

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63186791A (ja) * 1987-01-27 1988-08-02 Nitto Electric Ind Co Ltd 発泡型粘着部材
JP3308672B2 (ja) * 1993-02-26 2002-07-29 日東電工株式会社 接着シート
JPH07183195A (ja) * 1993-12-24 1995-07-21 Nitto Denko Corp レジスト剥離用シート類、及びそれを用いたレジストの剥離除去方法
JP4540150B2 (ja) * 1998-09-30 2010-09-08 日東電工株式会社 熱剥離型粘着シート
JP2000248240A (ja) * 1999-03-01 2000-09-12 Nitto Denko Corp 加熱剥離型粘着シート
JP4703833B2 (ja) * 2000-10-18 2011-06-15 日東電工株式会社 エネルギー線硬化型熱剥離性粘着シート、及びこれを用いた切断片の製造方法
CN1214391C (zh) * 2001-04-23 2005-08-10 日东电工株式会社 用于硬盘驱动器的压敏粘性标签

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