CN1210126A - 用能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

一种能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物,它包括亲水性压敏粘合剂(A)和能量射束可聚合的化合物(B),以及可根据需要任选加入的光聚合引发剂(C)。该压敏粘合剂组合物适用于晶片表面的保护片,即使剥离该压敏粘合剂片后压敏粘合剂残留在晶片表面,也能通过水清洗容易地除去任何残留的压敏粘合剂。

Description

用能量射束可固化的亲水性压敏 粘合剂组合物及其用途
本发明涉及一种用能量射束(energy beam)可固化的亲水性压敏粘合剂组合物及其用途。更具体而言，本发明涉及适合用作保护晶片表面的压敏粘合剂片的压敏粘合剂组合物，用于在抛光晶片背面期间保护晶片表面上的电路图形免受切削粉尘等的影响。
通过如蚀刻或卸下法，可在如硅或砷化镓的半导体晶片表面形成电路图形。然后采用如研磨机，抛光上面有形成的图形的晶片背面，抛光时，一般用压敏粘合剂片覆盖晶片有图形的表面。抛光有图形的晶片背面的第一个目的是除去晶片背面在蚀刻步骤出现的任何氧化物涂层。抛光晶片背面的第二个目的是调整有图形的晶片的厚度。
在抛光其表面有形成的图形的晶片背面的同时用纯水冲洗晶片背面，除去抛光引起的粉尘和抛光期间产生的热量。在抛光晶片背面之前，将压敏粘合剂片(表面保护片)粘合在晶片表面，保护在晶片表面形成的图形免受抛光粉尘和切削水的影响。
这类压敏粘合剂片有，例如：
亲水性的，如日本专利公开62(1987)-101678中的压敏粘合剂片使用了含非离子表面活性剂的压敏粘合剂，或日本专利公告5(1993)-77284中的压敏粘合剂片则使用可水溶胀的压敏粘合剂，这种压敏粘合剂片可以在完成抛光后直接剥离，使由压敏粘合剂组分引起的晶片表面上的污点能很容易地用纯水冲洗除去；或
能量射束可固化的，如日本专利公开8(1996)-27239中公开的压敏粘合剂片，可以在完成背面抛光后，经能量射束辐照，极大地降低其对晶片的粘合强度，使剥离压敏粘合剂片时不留有压敏粘合剂的痕迹。
尽管可根据各自的特点和使用的条件，适当地使用上述两类用于晶片背面抛光的压敏粘合剂片，但根据未来晶片直径增大，厚度降低情况，越来越需要在剥离压敏粘合剂片时具有低抗剥离力，不会损坏晶片的能量射束可固化的压敏粘合剂片。
但是，这类能量射束可固化的压敏粘合剂不具备水洗性。因此，将面临的问题是当由于某些原因(如辐照时施用的能量射束量不足、由过量辐照引起的异常高温、由于晶片背面抛光时出现的切削粉尘粘合在片表面引起的能量射束辐照不足，等)，残余压敏粘合剂留在晶片表面时，不能通过水清洗除去残留的压敏粘合剂。因此，当普通的能量射束可固化的压敏粘合剂残留在晶片表面时，常规的方法是用有机溶剂清洗。但从环境保护角度，这需要改进。
本发明的目的是提供一种适合用作晶片表面保护片的压敏粘合剂组合物，该保护片在抛光晶片背面时，用于保护晶片表面形成的电路图形免受切削粉尘的影响。
本发明的另一个目的是提供适合用作晶片表面保护片的压敏粘合剂组合物，即使在剥离压敏粘合剂片时有压敏粘合剂残留在晶片表面，残留的压敏粘合剂也能通过用水清洗容易地除去。
本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物包括一种亲水性压敏粘合剂(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。
本发明中，较好的亲水性压敏粘合剂(A)由下面的物质形成的压敏粘合剂组合物构成：
含羧基的共聚物，通过含羧基的可聚合单体(A1)和另一种能与含羧基的可聚合单体共聚的单体(A2)的溶液聚合获得，
中和剂(A3)，和
交联剂(A4)。
能与含羧基的可聚合单体共聚的另一种单体(A2)最好是由下面通式表示的化合物：
Figure A9811852300041
其中X1、X2和X3各自为氢或甲基；R1代表有2-12个碳原子的二价烃基；R2代表有1-10个碳原子的烃基；n是1-10。
能量射束可聚合的化合物(B)较好的是在其分子中至少含一个能量射束可聚合的碳-碳双键，重均分子量为100-50,000的化合物。
本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，除了上述组分外，较好的还包括光聚合引发剂(C)。
本发明的压敏粘合剂片包括一基材和叠加在基材上的压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层由上述能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物组成。具体而言，这种压敏粘合剂片最好用于晶片加工。
在抛光晶片背面的方法中优选使用上述的压敏粘合剂片，这种抛光方法包括下面步骤：
将上述压敏粘合剂片粘合到有图形的晶片表面，和
在向晶片背面供水时抛光晶片的背面。
本发明的压敏粘合剂组合物不仅具有能量射束可固化性，而且为亲水性。因此，通过能量射束辐照能迅速降低附着强度，从而能容易地从被粘物上剥离该压敏粘合剂片。甚至当由于某些原因压敏粘合剂残留在被粘物表面时，通过用水清洗能很容易地除去残留的压敏粘合剂。
下面详细描述本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物及其用途。
本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物包括亲水性的压敏粘合剂(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。下面参考实施例描述各个组分。
亲水性压敏粘合剂(A)
亲水性压敏粘合剂(A)与水接触时是能溶于水或溶胀的压敏粘合剂。众所周知有各种亲水性压敏粘合剂，已知的亲水性压敏粘合剂都可以用于本发明，而没有任何特别的限制。但是，优选下面列举的压敏粘合剂组合物(1)-(4)，其中，尤其优选压敏粘合剂组合物(1)作为本发明中使用的压敏粘合剂(A)。
(1)压敏粘合剂组合物由含羧基的可聚合单体(A1)和能与含羧基可聚合单体共聚的另一种单体(A2)的溶液聚合获得的含羧基共聚物；中和剂(A3)和交联剂(A4)形成。
含羧基的共聚物可通过含羧基的可聚合单体(A1)和能与含羧基的可聚合单体共聚的另一种单体(A2)的溶液聚合获得。
含羧基的可聚合单体(A1)是含可聚合的碳-碳双键和羧基的单体。例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、单烷基衣康酸、单烷基马来酸或单烷基富马酸可用作含羧基的可聚合单体(A1)。其中，优选丙烯酸和甲基丙烯酸用于本发明。这些含羧基可聚合单体可以单独使用或组合使用。
各种单体可用作能与上述含羧基的可聚合单体共聚的另一单体(A2)，而没有任何特别限制，只要这些单体是有至少一个可聚合碳-碳双键的化合物，最好使用由下式表示的化合物：
Figure A9811852300061
式中，X1、X2和X3各自为氢或甲基，以氢为佳。
n是1-10,1-4为佳。
R1代表有2-12个碳原子的二价烃基，较好的是有2-5个碳原子的亚烷基，如亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚仲丁基或亚正戊基。
其中，以亚乙基、亚正丙基、亚正丁基和与叔丁基作为R1为佳。
R2代表有1-10个碳原子的烃基，较佳的为有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基或正己基。
其中以乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基作为R2为佳。
因此，用于本发明的较好的单体(A2)的例子是含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯或乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯。
这些含烷氧基(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合使用。
除了上述含烷氧基(甲基)丙烯酸酯外，单体(A2)的例子还包括有1-18个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二乙氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二正丁氧基甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲基醚、马来酸酐、环氧乙烷和(甲基)丙烯酸糖氧基乙酯。这些单体与含烷氧基(甲基)丙烯酸酯组合使用为佳。在这种情况下，含烷氧基(甲基)丙烯酸酯与其它可聚合单体的比值(重量比)在约1/20至99/1的范围为佳。
在用于本发明的含羧基的共聚物中，含羧基的可聚合单体(A1)和能与单体(A1)共聚的其它单体(A2)的比值(单体(A1)/单体(A2)的重量比)在1/500值1/4的范围为佳，更好的在1/100至1/10的范围。含羧基的共聚物的重均分子量在50,000-1,500,000范围为佳，更好的在100,000-1,000,000范围。
用于本发明的含羧基共聚物可通过按一定的比例共聚上述含羧基的可聚合单体(A1)和能与单体(A1)共聚的其它单体(A2)获得。根据溶液聚合进行这一共聚反应。
通过在上述单体(A1)和(A2)的混合物中加入适量的溶剂(如乙酸乙酯)和聚合引发剂(如偶氮二异丁腈)，在室温氮气流下搅拌该混合物约30分钟，并使其在40-100℃反应约4-10小时进行溶液聚合。与乳液聚合相比，这种溶液聚合的优点是不需要乳化剂和增稠剂，从而能减少杂质离子量，能容易地控制聚合反应条件并变化所获聚合物的组成。而且认识到这样令人惊奇的效果，与乳液聚合制得的聚合物相比，溶液聚合制得的聚合物在剪切方向的作用下稳定。
上述含羧基的共聚物可以单独使用或组合使用。
使用中和剂(A3)，中和部分或全部上述含羧基共聚物中的羧基，使含羧基的共聚物具有亲水性或水溶性。考虑到不利于晶片的离子杂质，最好使用其分子中不含任何金属和卤素的化合物作为中和剂(A3)。尽管可以使用各种碱化合物，但在本发明中优选使用未取代或取代的胺。其中，尤其优选水溶性的胺化合物。
上述胺化合物的例子包括氨、具有碱性的铵盐和具有碱性的有机氨基化合物、伯胺(如单乙胺和单乙醇胺)；仲胺(如二乙胺和二乙醇胺)；叔胺(如三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N,N,N’-三甲基亚乙基二胺、N-甲基二乙醇胺和N,N-二乙基羟胺)；在分子中有多个氮的氨基化合物，如二胺和聚乙烯亚胺；环氨基化合物，如吡啶。
优选三乙醇胺和N,N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛用于本发明。
上述的中和剂可以单独使用或组合使用。
中和剂(A3)的用量宜为每摩尔上述含羧基的共聚物中的羧基，0.0001-1摩尔，0.01-0.5摩尔更佳。
使用交联剂(A4)以部分交联上述含羧基的共聚物。可用作交联剂(A4)的化合物有，如分子中有缩水甘油基的化合物，如环氧交联剂，如新戊二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油醚(dimer acid diglycidyl ether)、异氰脲酸三缩水甘油酯、一缩二甘油三缩水甘油醚、山梨(糖)醇四缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷和N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；分子中有异氰酸酯基的化合物，如异氰酸酯交联剂，如甲苯二异氰酸酯和二苯甲烷二异氰酸酯；羟甲基交联剂，如蜜胺和酚；螯合交联剂；和氮丙啶交联剂。
含羧基共聚物与交联剂(A4)达到部分交联能将所获压敏粘合剂的剥离强度调整至合适的值，并能制得不溶于水但能在水中溶胀的压敏粘合剂。
交联剂(A4)的用量，对上述含羧基共聚物中的每摩尔羧基宜为0.001-1.0摩尔，更好的为0.01-0.75摩尔。
用于本发明的压敏粘合剂组合物(1)包括含羧基的共聚物和上述组分(A3)和(A4)作为主要组分，该组合物可通过将这些组分适当地混合在一起获得。最好首先使含羧基共聚物与中和剂(A3)混合，之后在该混合物中加入交联剂(A4)，交联含羧基的共聚物。
混合含羧基共聚物与中和剂(A3)的方法有，例如，室温下在含羧基共聚物中直接加入中和剂(A3)，或用溶剂(如醇或酮)稀释后加入中和剂(A3)，之后，在5-40℃下搅拌该混合物至少25分钟。
然后，室温下在上述所获的混合物中直接加入交联剂(A4)，或用溶剂(如甲苯、乙酸乙酯或异丙醇)稀释后加入交联剂(A4)，并在5-40℃搅拌至少5分钟，随后可获得本发明的压敏粘合剂组合物(1)。
由此获得的压敏粘合剂组合物(1)是一种溶剂型的压敏粘合剂组合物，不需使用任何微量的表面活性剂，就可溶解于水(在水中溶胀)。该压敏粘合剂组合物具有优良的水洗性，并且由于压敏粘合剂聚合物本身具有亲水性，在剥离压敏粘合剂片时显示极小的剥离带电值。而且不必进行水溶性聚合物和(甲基)丙烯酸聚合物的聚合物共混，就赋予压敏粘合剂组合物(1)水溶性(水溶胀性)，使剥离压敏粘合剂片时出现的粘结剂残余物的量极小。
下面的压敏粘合剂组合物可代替上述压敏粘合剂组合物(1)用作本发明中的亲水性压敏粘合剂(A)。
(2)包括压敏粘合剂和表面活性剂的亲水性压敏粘合剂组合物。
不特别限制压敏粘合剂，可使用如已知的含天然橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、其主要组分是如丙烯酸酯的化合物的合成树脂或合成橡胶等作为基本聚合物的压敏粘合剂。
优选使用聚烯烃乙二醇表面活性剂作为表面活性剂。这些表面活性剂的例子包括聚乙二醇烷基苯醚、聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯和聚丙二醇聚乙二醇醚。最好使用其HLB值在8-18范围的表面活性剂。上述的聚烯烃乙二醇表面活性剂可以单独使用或组合使用。
希望聚烯烃乙二醇表面活性剂的加入量为，每100重量份压敏粘合剂中约0.1-10重量份，最好是0.5-8重量份。
例如在日本专利公开62(1987)-101678中详细描述了上述压敏粘合剂组合物(2)的实施例。
(3)乳液型压敏粘合剂
在此使用的术语“乳液型压敏粘合剂”指通过在(甲基)丙烯酸酯单体(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯)中加入乳化剂、去离子水和聚合引发剂，并在水中进行乳液聚合获得的压敏粘合剂。根据要求的附着强度选择合适的单体组成。通过聚合获得的乳液型压敏粘合剂的固体含量一般为20-60％(重量)。
根据需要，在上述乳液型压敏粘合剂中可加入水溶性有机化合物和/或非离子型表面活性剂。
合适的水溶性有机化合物的例子包括二甘醇单丁醚、三甘醇单甲醚、乙二醇单甲醚和二甘醇单丁醚乙酸酯。其中，优选沸点为100℃或更高，最好是150℃或更高的水溶性有机化合物。
合适的非离子型表面活性剂的例子包括聚氧乙烯辛基酚醚、链烷醇酰胺、聚氧乙烯壬基酚醚、聚乙二醇和聚乙烯氧基月桂基醚。
当使用水溶性有机化合物时，每100重量份乳液型压敏粘合剂加入1-100重量份水溶性有机化合物为佳，加入5-50重量份更好。
当使用非离子型表面活性剂时，每100重量份乳液型压敏粘合剂加入0.01-50重量份表面活性剂为佳，加入0.1-10重量份更好。
例如在日本专利公告1(1989)-51511中详细描述了上述压敏粘合剂组合物(3)的实施例。
(4)包括压敏粘合剂和水溶性聚合物的亲水性压敏粘合剂组合物。
丙烯酸类压敏粘合剂或橡胶压敏粘合剂适合用作压敏粘合剂。尤其优选可交联的丙烯酸类压敏粘合剂。
尽管可使用各种聚合物作为水溶性聚合物，但优选能赋予表面活性剂功能和增塑剂功能的那些水溶性聚合物，例如聚丙二醇。尤其优选二醇或三醇类的聚丙二醇。
水溶性聚合物的加入量，每100重量份压敏粘合剂中以约0.1-50重量份为佳，1-20重量份则更好。
例如在日本专利公开5(1993)-335288中详细描述了上述压敏粘合剂组合物(4)的实施例。
能量射束可聚合的化合物(B)
由于本发明的能量射束可聚合的化合物(B)是在其分子上有至少一个可能量射束聚合的碳-碳双键的化合物，其重均分子量以100-50,000为宜，500-30,000更好，最好为1000-20,000，且该化合物可用能量射束辐照聚合。
例如，在日本专利公开60(1985)-196,956和60(1985)-223,139中公开的能量射束可聚合的化合物可用作上述能量射束可聚合的化合物(B)。能量射束可聚合的化合物(B)的例子包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和可购得的低酯丙烯酸酯类。
除了上述丙烯酸酯化合物外，可以使用氨基甲酸酯丙烯酸酯(urethane acrylate)低聚物作为能量射束可聚合的化合物。通过使聚酯或聚醚型的多元醇化合物与多异氰酸酯化合物(如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯)反应获得异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物，使这种异氰酸酯端基的氨基甲酸酯预聚物与含羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯)反应，获得氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
这些氨基甲酸酯丙烯酸酯中，优选亲水性氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物用于本发明。例如，优选使用在其分子中含至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯、有机多异氰酸酯和有一个羟基的聚乙二醇单烷基醚的反应产物。
上述聚乙二醇单烷基醚是由下面通式表示的化合物：
H-(OCH2CH2)n-OR其中R代表一低级烷基，n是3-40的整数。
例如在日本专利公开6(1994)-287260中详细描述了这些较好的氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物。
本发明的压敏粘合剂组合物中，能量射束可聚合的化合物(B)的用量宜为，每100重量份亲水性压敏粘合剂(A)中10-200重量份，50-150重量份更好，最好是70-120重量份。按照这种用量，获得的压敏粘合剂的初始附着强度较大，而用能量射束辐照后附着强度急剧下降，有利于从被粘物上剥离，避免压敏粘合剂残留在被粘物的表面。
当能量射束可聚合的化合物(B)的量小于10重量份时，用能量射束辐照后的附着强度的下降不充分。另一方面，当其用量超过200重量份时，存在难以用水除去压敏粘合剂的可能性。
光聚合引发剂(C)
当用光辐照进行固化时，本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物中可掺以光聚合引发剂(C)。通过掺以光聚合引发剂(C)，可以缩短通过光辐照的聚合/固化的周期并减少光的剂量。
合适的光聚合引发剂(C)的例子包括1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苄基二苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆、偶氮二异丁腈、联苄基、联乙酰和β-氯代蒽醌。
光聚合引发剂(C)的用量宜为，每100重量份能量射束可聚合的化合物(B)0.05-15重量份，0.1-10重量份更好，最好是0.5-5重量份。
其它组分
而且，为改进压敏粘合剂的附着强度、内聚强度、粘性、分子量、分子量分布、弹性、玻璃化转变温度。亲水性、耐水性等，在本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物中，可根据需要掺入不损害本发明目的量的亲水性增塑剂(如水溶性多元醇)，增粘树脂、颜料、染料、消泡剂、防腐剂等。尽管可以根据加入的各组分的特别用途，但这些其它组分的加入量宜为每100重量份组分(A)加入约0.01-20重量份。
能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物
通过常规方法，将上述亲水性压敏粘合剂(A)和能量射束可聚合的化合物(B)混合在一起，任选与上述光聚合引发剂(C)和其它组分混合在一起，可获得本发明的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
通过能量射束辐照将这种能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物固化至极大地降低剥离后在被粘物上压敏粘合剂残留量的程度。
例如，紫外光和电子束可用作能量射束。能量射束的剂量可根据压敏粘合剂的配方和施用的能量射束类型变化。例如，当使用紫外光时，其剂量在约40-200瓦/厘米范围为佳。当使用电子束时，其剂量在10-1000krad范围为佳。这种能量射束辐照明显降低本发明的组合物的附着强度。例如，能量射束辐照前，在半导体晶片镜式表面的附着强度在约100-1000克/25毫米的范围，进行控制使能量射束辐照后附着强度约为能量射束辐照前的约0.5-50％。
而且，本发明的压敏粘合剂组合物即使经能量射束辐照后，由于有亲水性的压敏粘合剂(A)仍能保持亲水性。
例如，当使用上述压敏粘合剂组合物(1)作为亲水性压敏粘合剂(A)时，亲水性压敏粘合剂聚合物在交联状态能有限地溶胀。甚至在经能量射束辐照后压敏粘合剂聚合物仍能溶胀，因此，即使该压敏粘合剂残留在晶片表面，也可以进行清洗。当使用压敏粘合剂组合物(2)-(4)时，由于表面活性剂和水溶性聚合物的作用，水在压敏粘合剂和晶片的界面渗透。
按下面方式评价压敏粘合剂的亲水性。即仅将压敏粘合剂粘合在被粘物(镜面晶片)上并浸在23℃的水中。测定压敏粘合剂溶解于水或在水中溶胀，以便能从被粘物上完全除去所需的时间。
一般有用水清洗抛光后的晶片步骤，例如为了除去抛光粉尘。
从步骤的适用角度，本发明的压敏粘合剂组合物可以在30分钟内从被粘物上除去，最好的在10分钟内。当需要超过30分钟时间，可能会降低生产能力。
由上述可知，本发明的压敏粘合剂组合物即使经能量射束固化后仍具有亲水性，这样，即使压敏粘合剂固化后残留在被粘物表面，只要用水清洗就能除去残留的压敏粘合剂。
压敏粘合剂片
本发明的压敏粘合剂片包括一基材和和叠加在基材上的压敏粘合剂层，该压敏粘合层剂由上述压敏粘合剂组合物组成。
尽管不特别限制上述的基材，但基材选自如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸二乙醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、离子键聚合物树脂、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯和聚碳酸酯的膜，交联这些物质制得的膜以及由这些膜的层压物构成的膜。而且，根据需要，可使用通过着色上述膜制得的膜、荧光树脂膜等。基材的厚度一般在约50-500微米范围，约80-300微米为佳。当基材厚度小于上述值时，存在压敏粘合剂片的表面保护能力变差的危险。
采用常规工艺使用点式涂布机、凹版涂布机、口模涂布机、逆向涂布机等，在合适厚度的基材上涂布上述压敏粘合剂组合物，干燥该组合物，在基材上形成压敏粘合剂层，可获得本发明的压敏粘合剂片。考虑到需要，在该压敏粘合剂层上可施用一剥离片。
尽管可根据用途变化，但压敏粘合剂层的厚度一般在约10-50微米，约20-40微米为佳。当压敏粘合剂层厚度小于上述值时，存在压敏粘合剂片的表面保护能力变差的危险。
不限制本发明的压敏粘合剂片的构型，压敏粘合剂片可以是如带或标签的形状。
本发明的上述压敏粘合剂片适用于保护晶片表面等。
即包含上述结构的压敏粘合剂片能在晶片加工期间防止抛光粉尘、切削粉尘等穿透到压敏粘合剂层与被粘物表面之间的界面，从而充分保护晶片表面。而且，不仅压敏粘合剂片在完成所需的加工后易于从晶片剥离，而且即使压敏粘合剂粘结和残留在晶片表面，也可以用水很容易地洗去残留的压敏粘合剂。
上述本发明的压敏粘合剂片适合于用作表面保护片，尤其是在晶片加工期间用作表面保护片。下面将描述抛光晶片背面使用了本发明的压敏粘合剂片的方法。
在压敏粘合剂片的上表面配置一剥离片后，除去剥离片。随后将其背面要抛光的晶片粘合到压敏粘合剂片的压敏粘合剂层上。进行该粘合时应使晶片有图形的表面与压敏粘合剂层接触。
按照这种形式，用研磨机等抛光晶片背面，从而不仅除去晶片背面产生的任何氧化物，而且调整晶片厚度至要求的值。该步骤期间，向晶片喷射纯水，以从晶片冲洗掉抛光粉尘，并吸收抛光期间产生的热量。
完成抛光后，从晶片剥离压敏粘合剂片。由前面所述可知，对本发明的压敏粘合剂片，通过用能量射束辐照，使附着强度降至极低水平，使压敏粘合剂片能很容易地从晶片表面剥离。而且，即使在剥离压敏粘合剂片后仍有压敏粘合剂残留在晶片表面，也能用纯水很容易地洗去残留的压敏粘合剂。
总之，本发明的压敏粘合剂片的压敏粘合剂层由含特定组分的压敏粘合剂组合物组成，通过用能量射束辐照能极大降低附着强度，从而能容易地进行剥离。而且，即使有压敏粘合剂残留在晶片表面，也能用纯水容易地洗去，无需使用有机溶剂，如三氯乙烯。因此，不存在对人体健康有有害影响或引起环境污染的危险。虽然现有技术需要两个清洗步骤，用有机溶剂(如三氯乙烯)清洗压敏粘合剂附着的晶片表面，之后用水清洗，而本发明中，仅用纯水清洗有压敏粘合剂附着的晶片表面，如在超声波清洗器中清洗就能满足要求，因而在本发明中只要一个步骤就能完成清洗。而且本发明的压敏粘合剂片在抛光晶片背面期间以足够的附着强度粘合在晶片上，这样可以避免晶片抛光粉尘穿透到晶片表面和压敏粘合剂片之间的界面破坏在晶片表面形成的图形。
本发明的压敏粘合剂组合物具有能量射束可固化性和亲水性。因此，通过能量射束辐照能极大地降低附着强度，从而能容易地从被粘物上剥离该压敏粘合剂片。而且即使压敏粘合剂由于某些原因残留在被粘物表面，也能通过用水清洗容易地除去残留的压敏粘合剂。
实施例
参考下面的实施例进一步说明本发明，这些实施例并不构成对本发明的限制。
在下面的实施例和比较例中，按下面的方式评价“残留颗粒”、“水洗性”和“附着强度”。
残留颗粒的测定
在23℃,65％相对湿度下，用一个2公斤的橡胶辊来回将每个实施例和比较例中获得的压敏粘合剂片粘合到4英寸的硅晶片的镜面表面上，使其静置20分钟。从基材膜的一侧，用放置在距压敏粘合剂片10厘米处的高压汞灯(80瓦/厘米)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照压敏粘合剂片。之后，剥离该压敏粘合剂片。使用激光表面检测装置(LS5000，由Hitachi Electronic Engineering Co.,Ltd制造)测定留在晶片表面上粒度至少为0.27微米(直径)的颗粒的数量。
水洗性
施用下面各实施例和比较例中制得的压敏粘合剂，并干燥，获得50微米厚度的涂层，将其切成20毫米的正方形，粘合到镜面晶片上静置20分钟。用放置在距压敏粘合剂层10厘米处的高压汞灯(80瓦/厘米)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照压敏粘合剂层。之后，将有压敏粘合剂涂层的晶片浸在常温的纯水中，测定除去压敏粘合剂所需的时间。按下面标准做出评价：
好：＜10分钟，
中等：10-30分钟，
差：＞30分钟。
附着强度
在23℃,65％相对湿度下，用一个2公斤的橡胶辊来回将每个实施例和比较例中获得的压敏粘合剂片粘合到半导体晶片的背面(用2000#抛光)上，使其静置20分钟，用万能拉伸试验机(TENSILON/UTM-4-100，由Orientec Corporation制造)以300毫米/分钟的剥离速度进行剥离，测定180°剥离附着强度(克/25毫米)。并且，在同样条件下粘合压敏粘合剂片并使其静置，从基材膜的一侧，用放置在距压敏粘合剂片10厘米处的高压汞灯(80瓦/厘米)发射的紫外线，以5米/分钟的线速度辐照压敏粘合剂片。之后，按同样的方式测定180°剥离附着强度。
使用缩写表示下面的物质。
[能量射束可聚合的化合物]
B1：为343.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚物(商品名：Coronate HX，由Nippon Polyurethane Co.,Ltd.生产)、166.3重量份丙烯酸羟丙酯和190.3重量份聚乙二醇单甲醚的反应产物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2500)。
B2：为52.8重量份六亚甲基二异氰酸酯、10.7重量份季戊四醇和36.5重量份丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(80％乙酸乙酯溶液，重均分子量2000)。
B3：为51.8重量份氢化甲苯二异氰酸酯、623.0重量份聚(环氧丁烷)二醇和25.2重量份丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(40％甲苯溶液，重均分子量15,000)。
[光聚合引发剂]
C：1-羟基环己基苯基酮(商品名：Irgacure 184，由Ciba-Geigy生产)。
实施例1
[制备压敏粘合剂组合物]
(1)制备亲水性压敏粘合剂：
在装备有回流冷凝器、搅拌器、温度计、惰性气体引管和滴液漏斗的四口烧瓶中放入3重量份丙烯酸、90重量份丙烯酸2-甲氧基乙酯、7重量份丙烯酸2-羟乙酯、200重量份乙酸乙酯和0.5重量份偶氮二异丁腈。将该混合物在氮气流中搅拌30分钟，在60℃反应约8小时，获得含羧基的共聚物。
按固体含量，每100重量份上面获得的含羧基共聚物加入0.125重量份(0.2摩尔/摩尔羧基)的三乙醇胺作为中和剂，并充分搅拌。
之后，加入0.5重量份(0.03摩尔/摩尔羧基)环氧交联剂(商品名：Tetrad C，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.,INC.生产)作为交联剂，充分搅拌，获得亲水性压敏粘合剂。
(2)制备能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物：
在101.75重量份上面获得的亲水性压敏粘合剂中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B1和4.8重量份光聚合引发剂C，充分混合，获得能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
[制备压敏粘合剂片]
在110微米厚经电晕处理的聚乙烯膜表面涂布上面获得的压敏粘合剂组合物，使干燥后的涂层厚度为20微米。因此获得总厚度为130微米的压敏粘合剂片。
按上面的方法评价压敏粘合剂片的“残留颗粒”、“水洗性”和“附着强度”。结果列于表2。
实施例2
[制备压敏粘合剂组合物]
(1)制备亲水性压敏粘合剂：
按照与实施例1相同的方式获得亲水性压敏粘合剂，不同之处是，加入的中和剂三乙醇胺的量改为1.75重量份(0.3摩尔/摩尔羧基)。
(2)制备能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物：
按固体含量，每102.25重量份上面获得的亲水性压敏粘合剂中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B2和4.8重量份光聚合引发剂C，充分混合，获得能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
[制备压敏粘合剂片]
按照与实施例1相同的方式获得压敏粘合剂片。结果列于表2。
实施例3
[制备压敏粘合剂组合物]
(1)制备亲水性压敏粘合剂：
按照与实施例1相同的方式进行聚合，不同之处是，单体混合物改变为10重量份丙烯酸、5重量份丙烯酸2-羟乙酯、80重量份丙烯酸丁酯和5重量份丙烯酸甲酯。在制得的聚合物中加入9重量份(0.4摩尔/摩尔羧基)三乙醇胺，充分搅拌。
之后，加入1重量份(0.02摩尔/摩尔羧基)环氧交联剂(商品名：Tetrad C，由MITSUBISHI GAS CHEMICAL CO.,INC.生产)作为交联剂，并充分搅拌，获得亲水性压敏粘合剂。
(2)制备能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物：
按固体含量，每110.0重量份上面获得的亲水性压敏粘合剂中加入100重量份能量射束可聚合的化合物B1和4重量份光聚合引发剂C，充分混合，获得能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
[制备压敏粘合剂片]
按照与实施例1相同的方式获得压敏粘合剂片。结果列于表2。
实施例4
[制备压敏粘合剂组合物]
(1)制备亲水性压敏粘合剂：
按照与实施例1相同的方式获得亲水性压敏粘合剂。
(2)制备能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物：
每102.25重量份上面获得的亲水性压敏粘合剂中加入120重量份能量射束可聚合的化合物B3和4.8重量份光聚合引发剂C，充分混合，获得能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物。
[制备压敏粘合剂片]
按照与实施例1相同的方式获得压敏粘合剂片。结果列于表2。
比较例
[制备压敏粘合剂组合物]
(1)制备压敏粘合剂：
聚合5重量份丙烯酸2-羟乙酯和95重量份丙烯酸丁酯。在该聚合物中再加入0.2重量份异氰酸酯交联剂(商品名：Coronate L，由Nippon Polyurethane Co.Ltd.生产)作为交联剂，并充分搅拌。由此获得压敏粘合剂。
(2)制备能量射束可固化的压敏粘合剂组合物：
按固体含量，每100.2重量份上面获得的压敏粘合剂中加入100重量份能量射束可聚合的化合物B1和4重量份光聚合引发剂C，充分混合，获得能量射束可固化的压敏粘合剂组合物。
[制备压敏粘合剂片]
按照与实施例1相同的方式获得压敏粘合剂片。结果列于表2。
比较例2
重复实施例1的步骤，不同之处是，不使用中和剂三乙醇胺，能量射束可聚合的化合物B1的加入量改为100重量份。结果列于表2。
表1
压敏粘合剂(重量份) 能量射束可聚合的化合物(重量份) 光聚合引发剂(重量份)
   B1    B2    B3
实施例1     101.75   120     -    -     4.8
实施例2     102.25    -   120    -     4.8
实施例3     110.0   100     -    -      4
实施例4     102.25    -     -   120     4.8
比较例1     100.2   100     -     -      4
比较例2     100.2   100     -     -      4
这些实施例的压敏粘合剂是亲水性的，而比较例的压敏粘合剂为疏水性。
表2
    残留颗粒数     水洗性     UV辐照前附着强度(克/25毫米)对SUS、JIS     UV辐照后附着强度(克/25毫米)对SUS、JIS
  (no./4英寸晶片)＞0.27微米  除去所需时间  评价
实施例1     18  2分钟   好     350     15
实施例2     12  9分钟   好     400     5
实施例3     23  27分钟  中等     380     20
实施例4     30  12分钟  中等     450     25
比较例1     27  ＞2小时   差     320     10
比较例2     17  ＞2小时   差     340     15

Claims (8)

1．一种能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，该组合物包括一亲水性压敏粘合剂(A)和能量射束可聚合的化合物(B)。
2．如权利要求1所述的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，其特征还在于所述的亲水性压敏粘合剂(A)含有下面的物质形成的压敏粘合剂组合物：
通过含羧基的可聚合单体(A1)和另一种能与含羧基的可聚合单体共聚的单体(A2)的溶液聚合获得的含羧基共聚物，
中和剂(A3)，和
交联剂(A4)。
3．如权利要求2所述的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，其特征还在于所述的能与含羧基的可聚合单体共聚的另一单体(A2)是由下式表示的化合物：
Figure A9811852300021
其中X1、X2和X3各为氢或甲基；R1代表有2-12个碳原子的二价烃基；R2代表有1-10个碳原子的烃基；n是1-10。
4．如权利要求1-3中任一权利要求所述的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，其特征还在于所述的能量射束可聚合的化合物(B)是在其分子中至少含一个能量射束可聚合的碳-碳双键，重均分子量为100-50,000的化合物。
5．如权利要求1-4中任一权利要求所述的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物，其特征在于所述的组合物还包括光聚合引发剂(C)。
6．一种压敏粘合剂片，它包括涂布了权利要求1-5中任一权利要求所述的能量射束可固化的亲水性压敏粘合剂组合物的基材。
7．如权利要求6所述的压敏粘合剂片，它可用作加工晶片的压敏粘合剂片。
8．如权利要求6所述的压敏粘合剂片，它可用作保护晶片表面的压敏粘合剂片。
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