CN1217820A - 电池外壳和用于电池外壳的表面处理钢板 - Google Patents

电池外壳和用于电池外壳的表面处理钢板 Download PDF

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Abstract

一种适合于连续成形的高质量电池外壳和一种适用于制造所说的电池外壳的表面处理钢板。用DI成形法或DTR成形法成形一种表面处理钢板制造所说的电池外壳,所说的表面处理钢板通过用镍－钴合金电镀一种原料钢板的内外表面获得。镀在所说的电池外壳的两个表面上的镍－钴合金可以降低在展薄拉伸过程中的冲压载荷,因为可以明显降低粉化性。因此,可以阻止金属接触引起的模具和冲头的刻划并延长模具和冲头的使用寿命,从而改进所说的电池外壳的连续生产率。此外,所说的外壳具有良好的润滑剂保持性能,并且可以改进电池外壳的脱模性能(脱模性能),这是DI或DTR可成形性方面的一个重要因素。

Description

电池外壳和用于电池外壳的表面处理钢板
本发明涉及其中填充碱性溶液的容器。
更具体地，本发明涉及一种碱性锰电池和镍镉电池的电池外壳。而且，本发明还涉及适用于制造所说的外壳的表面处理钢板。
在把冷轧钢带材冲压成形为电池外壳后进行转筒滚镀的方法或把镀镍钢带材冲压成形为电池外壳的方法已经用于制造碱性-锰电池和镍镉电池等使用的其中填充强碱溶液的电池外壳。
对电池如碱性锰电池和镍镉电池进行镀镍的原因如下。对碱具有优异耐腐蚀性能的镍适用于这些电解质主要是强碱氢氧化钾的电池。而且，镍适用于这些电池是由于在所说的电池与外电路连接时，镍用有稳定的接触电阻。此外，在电池制造过程中把每个部件点焊组装成电池的情况下，镍具有优异的点焊性能。
另外，近年来，电镀方法的主流是预电镀，其中，钢带材预先镀镍，代替了过去的转筒滚镀。用过去的转筒滚镀难以稳定地制造高质量的制品，因为镀层的厚度差大，在所说的电池外壳内壁均匀地镀镍特别困难。至于预电镀，在镀镍后进行热扩散处理的方法已经主要用于改善耐腐蚀性。下文中描述碱性锰电池的电池性能与正极外壳(电池外壳)之间的关系。所说的电池性能与正极外壳的内壁的性能密切相关。据说在所说的碱性锰电池的正极外壳的内壁与正极混合物(由作为正极活性材料的二氧化锰、作为导体的石墨和作为电解质的氢氧化钾组成)之间的接触电阻越低，所说的电池性能越好。对于碱性锰电池，所说的正极混合物和所说的正极外壳是接触的，所说的正极外壳不仅作为所说的电池的外壳，而且作为传递电子的导体。
因此，当所说的正极混合物与所说的正极外壳的内表面的接触电阻大时，电池的内阻升高。这导致工作电压的降低和放电持续时间的缩短，使电池性能恶化。所以，希望减小正极混合物与正极外壳之间的接触电阻。因此，为了降低正极混合物与正极外壳的内表面之间的接触电阻，提出了使所说的正极外壳的内表面粗糙、在所说的正极外壳的垂直方向上制造沟槽以及使用导电涂层或涂敷通过向石墨中添加粘合剂制备的导电材料来。
下面描述所说的电池外壳的冲压成形方法。近来，DI(拉制和展薄拉伸)成形方法越来越多地用作减薄壁厚以增大电池容量的方法，代替过去的多步深拉法(见特公平7-99686)。这种DI成形法和DTR(拉薄和再深拉)成形法能够增加电池容量，因为比底部厚度薄的外壳侧壁使其可以容纳更多的正极和负极活性物质。而且，厚底具有改善电池耐压强度的优点。
另外，如上所述，虽然所说的DI成形法和DTR成形法可以有效地增大电池容量，但是与传统的多步深拉成形法相比，在它们用于连续成形时，由于在这些方法中的材料的变形阻力大，所以存在一个缺点。具体地说，在DI成形法和DTR成形法的深拉过程中的粉化性(镀层的粉末脱落)较差时，在展薄拉伸过程中，所说的粉末粘附在模具和冲头上，导致在电池外壳侧壁上的缺陷。虽然在深拉成形中产生出现类似的现象，但是在DI成形法和和DTR成形法中上述缺陷更明显，因为所说的电池外壳壁表面粗糙度小，产生了更有光泽的外观。而且，在DI成形法和DTR成形法中粉化性是更重要的。同时，由于在DI成形法和DTR成形法中材料和工具的接触压力大于拉制法中的接触压力，所以，为了延长工具寿命，要求良好的润滑。因此，要求具有良好粉化性和冲压润滑剂的保持性能的材料。
在用镀镍钢板时，改进润滑剂的保持性能的方法之一是在冲压成形步骤在所说的镀层中产生裂纹，并把润滑剂保持在产生裂纹的部分中。作为这种方法的一个措施，通常想到的是产生硬质镀层的光泽镀镍。但是，虽然光泽镀镍产生硬质的有光泽的镀层，但是该镀层是脆性的并且在冲压成形时具有较差的粉化性。此外，由于光泽镀镍涉及含有硫的有机添加剂(例如，具有=C-SO2-基团的磺酸)，以便使电解沉积的晶粒细小，所以硫吸附在镀层中，这产生了通过在DI成形和DTR成形的展薄拉伸以及拉伸过程中材料的温度升高促进的由于硫造成的脆化，从而导致粉化性恶化。
本发明人从这样的观点出发，考察了在DI成形法和DTR成形法中具有优异的成形性能的各种用于电池外壳的材料，发现镀镍-钴合金的材料是合适的。
本发明基于这样的发现，其目的在于提供一种高质量和具有优异的连续成形性能的电池外壳，以及一种适用于生产所说的电池外壳的表面处理钢板。本发明的另一个目的是改进电池外壳在DI成形和DTR成形后的脱模性能(脱模性)。考虑这一点是由于除了上述的粉化性以外，在最后的冲压过程中外壳从冲头上脱模(脱模性)的困难性在外壳制造中是重要的。在把外壳从与该外壳端部相连的冲头边缘上拉出进行脱模时，存在一个问题，即较差的脱模常常在所说的外壳的开口边缘部分产生开裂和撕裂，这会降低生产率。
通过用DI成形法或DTR成形法，成形其内壁和外部镀有镍-钴合金的表面处理钢板获得了达到上述目的的如权利要求1的电池外壳。权利要求2的电池外壳是权利要求1中的电池外壳，其中，所述镍-钴合金镀的钴含量为0.5～10wt％。权利要求3的电池外壳是权利要求1中的电池外壳，其中，上述镍-钴合金镀的厚度对于所说的外壳的内壁为0.5～3μm，对于所说的外壳的外壁为1.0～4μm。通过用DI成形法或DTR成形法成形一种其内壁和外壁镀有镍-铁合金的表面处理的钢板，获得了权利要求4的电池外壳。权利要求5的电池外壳是权利要求4中的电池外壳，其中，上述镍-铁合金镀的铁含量为0.5～5wt％。权利要求6的电池外壳是权利要求5中的电池外壳，其中，上述镍-铁合金镀的厚度对于所说的外壳的内壁为0.5～3μm，对于所说的外壳的外壁为1.0～4μm。权利要求7的表面处理钢板是通过用镍-钴合金电镀一种钢板的内壁和外壁制得的。权利要求8的表面处理钢板是权利要求7中的表面处理钢板，其中，上述的镍-钴合金镀的钴含量为0.5～10wt％。权利要求9的表面处理钢板是通过用镍-铁合金电镀一种钢板的内壁和外壁制得的。权利要求10的表面处理钢板是权利要求9中的表面处理钢板，其中，上述的镍-铁合金镀的铁含量为0.5～5wt％。
首先描述上述的电池外壳和表面处理钢板的镍-钴合金镀的形成。在使用向Watts镀液或氨基磺酸盐镀液中加入硫酸钴的电镀液时，形成了钴和镍的共析物。因此，随着镀层中钴含量的增加，所说的共析物镀层的硬度增大。具体地说，在加入1g/l(钴含量为5％)的钴时，通过氨基磺酸镍镀液电镀的表面硬度提高到约300～320(Vickers硬度)，而不加钴时，表面硬度约为220～230(Vickers硬度)。
类似地，在镍镀层中含铁3～5％时，镍-铁合金镀层的硬度达到约500(Vickers硬度)。因此，制造了具有硬化镀层的表面处理钢板，然后用DI成形法和DTR成形法等把这种表面处理钢板成形成电池外壳(碱性锰电池LR6型)。在用显微镜观察所说的电池外壳的侧壁内侧和外侧时，观察到了细小的表面粗糙化。
为了研究粉化性，在所制造的电池外壳的内侧和外侧的润滑剂用有机溶剂去除，然后把从所说的镀层上脱落的粉末粘在胶带上，用放大镜(放大倍数为25倍)观察其数量。因此，观察到粉化性的明显降低。
为了评价电池外壳的连续成形性能，研究了在三种成形方法，即深拉法、DI成形法、和DTR成形法中的粉化性。发现构成本发明所用的表面处理钢板的镍-钴合金涂层的钢板和镍-铁合金涂层的钢板与普通的光泽镍镀钢板相比，具有较小的冲压负荷。
在成形本发明的表面处理钢板时，冲压负荷小，因为在深拉过程中，润滑剂进入了上述的表面处理钢板的精细的粗糙表面内，由于润滑剂在材料和模具或冲头之间的良好保持性能，在随后的DI成形法的展薄拉伸过程中和DTR成形法的拉伸过程中减小了摩擦阻力。非常有利的是因为降低了冲压负荷，由于金属-金属接触产生的模具和冲头的缺陷减少，延长了模具寿命并改进了电池外壳的连续生产率。并且润滑剂的良好保持性能对电池外壳的脱模性能(脱模性)也是有利的，所说的脱模性能在DI可成形性能和DTR可成形性能中是一个重要的因素。
本发明不仅用于DI成形法和DTR成形法中作为减薄所说的电池外壳壁厚的一种措施，而且也可以很好地用于传统的多步深拉法中，因为它改善了粉化性并减少了缺陷。
而且，在通过用DI成形法或DTR成形法把本发明的电镀钢板成形为碱性锰电池外壳来生产电池时，由于上述的精细的粗糙表面的存在，改进了正极混合物与所说的外壳内壁的结合性，和在成形为所说的电池外壳后涂敷在所说的电池外壳内壁上的石墨涂层与所说的正极混合物的结合性。也就是说，本发明的电镀钢板的使用弥补了用DI成形法和DTR成形法成形的外壳的内壁表面粗糙度小及其与所说的正极混合物或所说的石墨涂层的结合性差的缺点。由于含有本发明的钴和铁的镍基合金镀涉及铁族，具有优异的耐碱腐蚀性和耐碱溶解性，所以，它是用于碱性锰电池、镍镉电池和镍氢电池等电解质是高浓度碱溶液的电池的合适材料。
另外，镍-钴合金镀中合适的钴含量为0.5％～10％。在所说的钴含量低于0.5％时，不能有效地使所说的钴镀层硬化。另一方面，所说的钴含量大于10％时是不经济的，因为所说的表面处理钢板的硬化作用饱和，并且钴是昂贵的贵金属。
至于镍-铁合金镀，合适的铁含量为0.5％～5％。在所说的铁含量小于0.5％时，不能获得硬化作用。另一方面，在铁含量超过5％时，所说的硬化作用达到饱和，在铁含量进一步增大时还会引起对镀液控制困难。关于本发明的表面处理钢板的电镀层厚度，对于所说的镍-钴合金镀和所说的镍-铁合金镀，用于所说的外壳内壁的优选的范围为0.5～3.0μm。另一方面，对于其外壁，优选的范围为1.0～4.0μm。
在所说的外壳的内壁镀层厚度小于0.5μm时，增大了钢基材的暴露部分，在碱性锰电池等电池的外壳中的耐腐蚀性较差，由于铁离子向所说的电解质中的溶出导致电池性能的恶化。另一方面，在所说的容器外壁的电镀厚度小于1.0μm，由于没有足够的耐腐蚀性，在冲压成形过程和电池制造过程中以及在长期保存时，在所说的电池外壳上可能产生锈蚀。
所说的外壳的内壁和外壁的电镀厚度的上限分别是3μm和4μm，因为在所说的电镀厚度超过这些值时，所说的作用达到饱和，并且使它们更厚也是不经济的。
通常，低碳铝全脱氧钢适用于表面处理钢板的基材。
此外，也使用加入铌和/或钛的非时效的超低碳钢(碳含量小于0.01％)制备的冷轧钢带材。在用常规方法冷轧后经过电清洗、退火和回火轧制的钢带材用作电镀基材。此后，通过用镍-钴合金或镍-铁合金电镀所说的钢基材制造表面处理钢板。
但是，至于电镀液，可以使用已知的硫酸盐镀液和氨基磺酸盐镀液，合适的是氨基磺酸盐镀液，因为它比较容易控制。由于沉积到镀层中的钴或铁与镍的比值都比这两种镀液中的浓度比大几倍，有可能使用镍阳极作为阳极，并以氨基磺酸盐或硫酸盐的形式提供钴和铁离子。
参考下面的实施例更具体地解释本发明。
经过冷轧、退火和回火轧制的厚度为0.25mm和0.4mm的低碳铝全脱氧钢板用作电镀基材。这两种钢基材的化学组成如下：C:0.04％(％表示重量百分数，下同)，Mn:0.22％,Si:0.01％,P:0.012％,S:0.006％,Al:0.048％,N:0.0025％。
在经过普通预处理后，包括碱性电解脱脂、水洗、硫酸浸渍以及随后的水洗，在下列条件下用镍-钴合金和镍-铁合金电镀上述钢基材，制成表面处理钢板。
1)镍-钴合金镀：向氨基磺酸镍镀液中加入各种量的硫酸钴使得所说的镍镀层中含有钴。
镀液组成：
氨基磺酸镍    Ni(NH2SO3)·4H2O 600g/l
氯化镍        NiCl26H2O         10g/l
硫酸钴        CoSO4·6H2O       5-20g/l
硼酸          H3BO3             40g/l
柠檬酸                             0.6g/l
邻磺酰苯甲酰亚胺                   0.5g/l
镀液的pH=4(用氨基磺酸调节)，搅拌：空气搅拌。镀液温度为60℃。阴极电流密度10A/dm2。阳极=用S球(INCO公司制造的商标名，球形)填充的并用聚丙烯制造的口袋覆盖的钛笼作为阳极。通过在上述条件下改变硫酸钴加入量和电解持续时间改变镀膜的钴含量和厚度。
2)镍-铁合金镀：向所说的氨基磺酸镍镀液中加入氨基磺酸铁使所说的镍镀层中含有铁。
镀液组成：
氨基磺酸镍       Ni(NH2SO3)·4H2O     450g/l
氨基磺酸铁       Fe(NH2SO3)·5H2O     0-7g/l
硼酸             H3BO3                 45g/l
柠檬酸                                    0.6g/l
邻磺酰苯甲酰亚胺                          0.5g/l
镀液温度=50℃。阴极电流密度=10A/dm2。阳极：使用S球(INCO公司制造的商标名，球形)填充的并用聚丙烯制造的口袋覆盖的钛笼。
通过在上述条件下改变氨基磺酸铁的加入量和电解持续时间改变所说的镀膜的铁含量和厚度。在进行上述镍-钴合金镀和镍-铁合金镀以后，把所说的镀层溶解到3％的硝酸中，并用ICP(感应耦合等离子原子发射光谱化学分析)法分析所说的镀层的镀层厚度和合金组成。
用每种元素的溶解量除以电镀面积值并考虑每种元素的比重来确定所说的镀层厚度(μm)。表1表示这些结果。
对于用DI成形法成形的电池外壳，把厚度为0.4mm的上述电镀的钢板冲压成直径41mm的毛坯，拉成直径20.5mm的杯状毛坯，然后用DI成形机通过重拉和两步展薄拉伸成形使其为外径13.8mm、外壳壁厚为0.20mm、高度56mm。最后，把上部分修整成形为高度49.3mm的LR6型电池外壳。另一方面，至于通过DTR成形法成形的电池外壳，把厚度为0.25mm的钢板冲压成直径58mm的毛坯，然后通过数次拉伸和重拉伸成形为外径13.8mm、外壳壁厚0.20mm、高度为49.3mm的LR型电池外壳。
通过在上述电池外壳的制造过程中成形后重量的减少评价粉化性。所说的过程包括制备毛坯→深拉延→脱脂→称重(1)→成形→脱脂→称重(2)。脱脂是通过碱浸渍后在丙酮中超声清洗进行的。
由于如果对每个外壳测量重量的减少，误差可能较大，所以，一次测量30个电池外壳并重复测量三次。表1表示了测量结果。从表1中可以看出，对比实施例1～6中，大量粉末从所说的外壳上脱落(74～160mg/30个外壳)，在本发明的实施例1～10中，少量的粉末脱落(23～33/30个外壳)。这表明本发明的外壳在粉化性方面是优异的。
用Vickers硬度试验机(载荷5g)测量所说的实施例和对比实施例中获得的试样的镀层的表面硬度。表1表示了测量结果。从表1中可以看出，除了电镀光泽镍的对比实施例6以外，对比实施例1和2的镀层表面硬度低，而本发明的实施例1～10的镀层表面硬度高。这表明赋予用于本发明的电池外壳的表面处理钢板的镀层具有足够的用于电池外壳的表面硬度。
在DI成形中的脱模性测量如下。
用安装在冲头内的载荷元件测量在展薄拉伸过程后通过返回所说的冲头把外壳从冲头上拉出所需的脱模载荷。如表1所示，本发明的每个实施例的脱模载荷小于50kg，而对比实施例的脱模载荷超过100kg。这表明本发明的电池外壳的脱模性是优异的。
表1
板厚mm   电池外壳成形方法 粉化性(mg/30个外壳) 镀层表面硬度(HV5kg) 脱模性(脱模载荷)(kg)
外壁或内壁 镀层厚度(μm)   合金组成(重量％)
 Co  Fe
实施例 1  Ni-Co合金镀 0.40 外壁 2.0  5.6   -  DI成形 26  395  35
内壁 2.1  5.0   -
 2  Ni-Co合金镀 0.25 外壁 1.1  0.6   -  DTR成形 23  345  39
内壁 0.6  0.5   -
 3  Ni-Co合金镀 0.40 外壁 1.2  9.8   -  DI成形 27  390  25
内壁 0.5  9.5   -
 4  Ni-Co合金镀 0.25 外壁 3.8  0.7   -  DTR成形 30  340  45
内壁 3.0  0.6   -
 5  Ni-Co合金镀 0.40 外壁 3.9  9.6   -  DI成形 32  410  24
内壁 2.9  9.7   -
 6  Ni-Fe合金镀 0.40 外壁 1.8   - 13.0  DI成形 27  455  30
内壁 1.9   - 11.3
 7  Ni-Fe合金镀 0.25 外壁 1.0   -  1.2  DTR成形 24  405  43
内壁 0.6   -  1.1
 8  Ni-Fe合金镀 0.40 外壁 1.2   -  28.9  DI成形 28  490  25
内壁 0.6   -  27.5
 9  Ni-Fe合金镀 0.25 外壁 3.8   -   1.3  DTR成形 23  410  46
内壁 2.9   -   1.1
 10  Ni-Fe合金镀 0.40 外壁 3.6   -  29.2  DI成形 33  480  28
内壁 2.8   -  29.8
对比实施例 1 无光泽镀Ni  0.40 外壁 2.1   -    -  DI成形 115  220 115
内壁 2.0   -    -
 2 光泽镀Ni  0.40 外壁 1.8   -    -  DI成形 160  490 118
内壁 1.9   -    -
通过用DI成形法或DTR成形法把表面处理钢板成形获得权利要求1的电池外壳，所说的表面处理钢板通过用镍-钴合金电镀钢板基材的内壁和外壁制得。由于在所说的镍-钴合金镀中的粉化明显降低，所以可以降低在所说的深拉过程中的冲压载荷。因此，减少了由于金属-金属接触出现的模具和冲头的缺陷的产生，延长了模具寿命，改进了所说的电池外壳的连续生产率。而且，润滑剂的良好保持性能改进了所说的电池外壳的脱模性能(脱模性)，而脱模性在DI可成形性和DTR可成形性方面是一个重要因素。
在根据权利要求2的电池外壳的镍-钴合金镀中的钴含量为0.5～10wt％。这使得所说的电池外壳的内壁和外壁上的镍-钴合金镀能够完全硬化并考虑了经济效益。
根据权利要求3的电池外壳的镍-钴合金镀的厚度对于电池外壳的内壁为0.5～3μm，对于其外壁为1.0～4μm。所以，可以确实防止在所说的钢基材的暴露部分上由于腐蚀产生铁离子溶出到电解质中而引起的电池性能恶化。同时，合金镀层能够平稳地进行所说的电池外壳的冲压加工，并且在长时间保存所说的外壳时，能够确实防止锈蚀的产生。
通过用DI成形法或DTR成形法把表面处理钢板成形获得了根据权利要求4的电池外壳，其中所说的表面处理钢板是通过用镍-铁合金电镀所说的钢基材的内壁和外壁制得的。由于在所说的镍-铁合金镀以及所说的镍-钴合金镀中可以明显降低粉化，所以，在展薄拉伸过程中可以降低冲压载荷。这可以减少由于金属-金属接触出现的模具和冲头的缺陷的产生，延长了模具寿命，改进了所说的电池外壳的连续生产率。而且，润滑剂的良好保持性能改进了所说的电池外壳的脱模性能(脱模性)，而脱模性在DI可成形性和DTR可成形性方面是一个重要因素。
在根据权利要求5的电池外壳的镍-铁合金镀中的铁含量为0.5～5wt％。考虑经济效益的条件下，这使得所说的电池外壳的内壁和外壁上的镍-铁合金镀能够完全硬化并控制镀液的稳定性。
根据权利要求6的电池外壳，其镍-铁合金镀的厚度对于其内壁为0.5～3μm。另一方面，对于其外壁为1.0～4μm。所以，可以确实防止在所说的钢基材的暴露部分上由于腐蚀产生铁离子溶出到电解质中而引起的电池性能恶化。同时，能够平稳地进行所说的电池外壳的冲压加工，并且在长时间保存所说的外壳时，能够确实防止锈蚀的产生。
根据权利要求7的表面处理钢板是用于根据权利要求1的电池外壳的合适材料，因为对所说的基材的内壁和外壁进行了镍-钴合金镀。
根据权利要求8的表面处理钢板的镍-钴合金镀的钴含量为0.5～10wt％。这种表面处理钢板在其制造成电池外壳时能够使所说的电池外壳的内壁和外壁的镍-钴合金镀完全硬化并考虑了经济效益。
根据权利要求9的表面处理钢板是用于根据权利要求4的电池外壳的合适材料，因为对所说的钢基材的内壁和外壁进行了镍-铁合金镀。
根据权利要求10的表面处理钢板的镍-铁合金镀的铁含量为0.5～5wt％。这种表面处理钢板在其制造成电池外壳时能够使所说的电池外壳的内壁和外壁的镍-铁合金镀完全硬化并能控制镀液的稳定性，同时考虑了经济效益。

Claims (10)

1、一种用DI成形法或DTR成形法成形一种表面处理钢板获得的电池外壳，所说的表面处理钢板的内壁和外壁用镍-钴合金电镀。
2、根据权利要求1的电池外壳，其中，所说的镍-钴合金镀层的钴含量为0.5～10wt％。
3、根据权利要求1的电池外壳，其中，所说的镍-钴合金镀层的厚度对于所说的外壳内壁为0.5～3μm，对于所说的外壳外壁为1.0～4μm。
4、用DI成形法或DTR成形法成形一种表面处理钢板获得的电池外壳，所说的表面处理钢板的内壁和外壁用镍-铁合金电镀。
5、根据权利要求4的电池外壳，其中，所说的镍-铁合金镀层的铁含量为0.5～5wt％。
6、根据权利要求4的电池外壳，其中，所说的镍-铁合金镀层的厚度对于所说的外壳的内壁为0.5～3μm，对于所说的外壳外壁为1.0～4μm。
7、一种通过用镍-钴合金电镀一种钢板的内壁和外壁制得的用于电池外壳的表面处理钢板。
8、根据权利要求7的表面处理钢板，其中，所说的镍-钴合金镀层的钴含量为0.5～10wt％。
9、一种通过用镍-铁合金电镀一种钢板的内壁和外壁制得的用于电池外壳的表面处理钢板。
10、根据权利要求9的表面处理钢板，其中，所说的镍-铁合金镀层的铁含量为0.5～5wt％。
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