CN1200888C - 生产高分子絮凝剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过转化高分子材料中所含的氰基，而呈现水溶性的高分子絮凝剂，一种生产该絮凝剂的方法以及一种采用该絮凝制有效地处理水的方法。安全地处理作为单体的含丙烯腈的高分子材料，使该材料具有亲水性，用得到的产物处理水，以保护环境。将氨基化合物加成到高分子材料所含的氰基中，以便使至少一部分氰基(-C≡N)转化成具有亚氨氨基结构的分子结构部分，如果需要，将至少一部分转化成一种酸式盐、季铵盐或水解产物结构部分，得到高分子絮凝剂。另外，水解带有氰基的高分子材料，以便将氰基转化成氨基甲酰基、羧基或其盐，得到高分子絮凝剂。可将该高分子絮凝剂单独加到水中，或与市售的絮凝剂联合使用处理水。

Description

生产高分子絮凝剂的方法
本发明涉及一种通过转化高分子物质中所含的氰基，而呈现水溶性的高分子絮凝剂，生产该絮凝剂的方法以及采用该絮凝剂有效地处理水的方法。
在废水处理领域，絮凝剂用作一种使分散在废水中的微小颗粒凝聚和沉淀的试剂。在废水中如工业废水中，经常会出现水中分散有泥土或高分子杂质象胶体颗粒的情况。絮凝剂用于使这些胶体颗粒凝聚，从而净化污染的水。
已知的絮凝剂种类有很多，那些具有长链分子结构且呈现高亲水性的絮凝剂是高分子絮凝剂，由于只加入限量的高分子絮凝剂就有明显的聚集胶体颗粒的作用，所以广泛使用高分子絮凝剂。根据它们在水溶液中静电荷的性质，将高分子絮凝剂分为阴离子型、阳离子型和非离子型。由于大多数胶体颗粒带有正极性或负极性，所以根据静电荷的极性，选择合适的高分子絮凝剂，能形成大量的矾花，高效率地降低水的浊度。
在工业产品生产领域，广泛使用含有单体单元丙烯腈的高分子物质。在含有丙烯腈的高分子物质中，有聚苯乙烯基类树脂，通常以腈类树脂为代表，ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类树脂)、SAN类树脂(苯乙烯-丙烯腈树脂)、AAS类树脂(丙烯腈-丙烯基苯乙烯类树脂)和ACS类树脂(丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂)、纺丝带有丙烯腈作为主要单体单元的聚合物得到的丙烯酸类纤维，以及NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶，也称作腈橡胶)。
含有丙烯腈作为单体单元的模制树脂产品在劲度、尺寸稳定性和工作性能方面优良，因而经常被用作各种用途的盖或外壳、电器元件或汽车的外壳，或作为一种材料组分。
丙烯酸纤维质量轻、蓬松，具有优异的隔热性能、手感、耐气候性和弹性，因此它们被广泛用于制作服装，要么单独使用，要么作为与其它纤维如毛或棉的混合物使用。
腈橡胶表现出优异的对油如燃料油、机械油或润滑油的耐气候性，因此被用作燃料管、油封或传动带，尤其用在汽车上。
广泛用于工业生产中的含有高分子物质的丙烯腈，在制作工业产品的过程中或废弃用完的工业产品的过程中产生了大量的废物。通常通过焚烧、土地填埋或再熔化技术处置废高分子物质。前两项技术是废弃废物，而后一项技术是再循环废物。
上述处置高分子物质的技术遇到了一定的问题。
首先，焚烧在燃烧废物过程中，有放出有毒气体的问题。也就是说，由于在丙烯腈单体单元中含有氰基(-C≡N)，并且构成聚合物的一个侧链，会释放出毒性很大的氰气(HCN)。另一个致使焚烧困难的因素是作为碳化结果转化成不可燃物的灵敏度。
再熔化是一项热熔化回收的废物使其再熔化技术，它是至今为止涉及到热塑性树脂的一项有效技术。然而，由于在将它们与外来物质如灰尘和污物混合时，降低了分子量或发生了氧化，该物质的品质往往会降低。如果集中处理不同来源的废物，会产生技术和费用问题，如由于各种不同的颜料共存，需要再重新染色。
因此，通过土地填埋废弃废物如今被认为是最合适的手段。然而，选择和得到合适的处理场址变得一年比一年困难，而环境污染问题又不能没有困难的回避。
本发明的目的是提供一种采用含有氰基的高分子材料作为原材料，通过简单而安全的方式，生产具有优异絮凝性能的高分子絮凝剂的方法，以及一种有效地用该高分子絮凝剂处置废水的方法。
为实现本发明的上述目的，本发明的高分子絮凝剂是这样一种絮凝剂，其中至少高分子材料中所含的至少一部分氰基(-C≡N)被转化成具有水溶性，使这种材料能够用作絮凝剂。
特别地，一方面，本发明提供了一种具有下列分子结构部分的高分子絮凝剂，该分子结构由加成到至少一部分高分子材料中所含的氰基中的有机和/或无机氨基化合物组成。
在另一方面，本发明提供了一种高分子絮凝剂，其中至少高分子材料中所含的一部分氰基已经被转化成氨基甲酰基。
前一种絮凝剂能通过高分子材料中所含的氰基与氨基化合物反应制得，后一种絮凝剂可通过水解高分子材料中所含的氰基制得。
特别是，如果用来自某些其它过程的用完废物作高分子材料的原材料，通过循环使用这些废物能够有效地利用资源，保护环境。
将由此得到的高分子絮凝剂用作阳离子或非离子型高分子絮凝剂，注入到待处理水中对水进行处理。还可以与其它非离子型、阴离子型或阳离子型高分子絮凝剂联合使用。
从上文可以看到，本发明的高分子絮凝剂改进了含有氰基的高分子材料，尤其是来自丙烯腈中的氰基的亲水性。由于高分子材料会产生大量的工业废物，所以本发明能够高效率地降低有毒废物，并有效地利用资源。
此外，由于可通过加成氨基化合物或通过水解反应，实现高分子材料的改性，在焚烧过程中不会引起诸如释放有毒气体的问题，从而在处理废材料过程中，可避免产生新的环境污染问题。此外，处理废材料得到的高分子絮凝剂在混凝速度、上清液浊度或滤饼的含水量方面呈现出优异特性。因此，使用废材料处理过程中得到的高分子絮凝剂处理水，可通常废弃的废材料再被利用，由此不仅消除了有毒废物，有效地利用资源，而且通过净化废水还能保护环境。
图1表示的是与制备本发明的高分子絮凝剂有关的加成反应、成盐反应和水解反应的机理。
通过将亲水性的高分子结构引入至少一部分高分子材料原有的氰基基团中，或是在需要调节水溶性或混凝特性的情况下，通过随后进行的成盐反应或水解反应，可得到本发明的高分子絮凝剂。如果需要给产生的高分子絮凝剂赋予充足的亲水性，或从废弃物安全的角度考虑，防止产生氰化氢，最好使大多数氰基基团转化成高度亲水的分子结构部分。
例如，高度亲水的分子结构部分可以是具有加入了的无机或有机氨基化合物或通过氰基水解形成的氨基甲酰基基团的分子结构部分。
在前者情况下，作为加入到氰基基团中的氨基化合物，例如，可以有无机氨基化合物，如氨水、肼或羟胺，有机氨基化合物，如伯胺或仲胺，其中氨的一个或两个氢原子被羟基取代。烃基的碳架可以是饱和的或不饱和的链结构或环结构，直链或支链。烃基的碳架中还可以含有除碳、氢或氮以外的杂原子，如氧、硫或卤素元素。
有机氨基化合物的例子包括被C1-C12饱和或不饱和链烃类或环烃类取代的伯胺或仲胺，在一个分子中含有两个或多个氨基的伯胺或仲胺，在上述伯胺和仲胺分子中含有除氮原子以外的杂原子。
在一个分子中含有两个或多个氨基的伯胺和仲胺可以是亚烷基二胺类，如亚甲基二胺、1，2-乙二胺、三甲基二胺(二氨基丙烷)、四亚甲基二胺(二氨基丁烷)、戊二胺(二氨基戊烷)、六亚甲基二胺(二氨基已烷)或六亚甲基二胺(二氨基庚烷)；N-烷基亚烷基二胺类，如N-甲基亚甲基二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-苄基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-二氨基丙烷，N-丁基-1，3-二氨基丙烷、N-二甲基-1，3-二氨基丙烷或N-丁基-1，3-二氨基丙烷；亚烷基多胺类(不少于三个取代基)，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基六胺、多亚乙基亚胺或哌啶和环状多胺类，如1，2-二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺和二氨基二苯甲烷。
在分子中除氮以外含有杂原子的氨基化合物可举例为羟基烷基胺类，如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺和戊醇胺。还可以采用乙硫醇胺。
尽管对氨基化合物没有限定，但是由于多胺化合物与氰基反应能生成咪唑啉环，所以最好使用多胺化合物，尤其是1，2-乙二胺或1，3丙二胺，与高分子材料相反应。
由于有机或无机氨基化合物加成生成的分子结构是一个亚氨基氨基(imidamino)或咪唑啉结构，并由于氮原子上的孤电子对而呈现碱性。
如果该氮原子通过配价键与从无机酸或有机酸提供的质子相连接，氮原子将带正电荷以生成酸式盐。例如硫酸、氯磺酸、盐酸、硝酸或磷酸，是可以使用的无机酸。作为有机酸，可使用乙酸、乳酸、苯二甲酸或酚。
如果给出卤代烃或硫酸酯的分子结构部分，分子结构部分的氮原子将与硫酸酯的烃或卤代烃相连，以便带正电荷，生成带有配对离子卤素离子的季胺盐。此时可使用的卤代烃的例子是氯代甲烷或氯代苄，而硫酸酯的例子是二甲硫或二乙硫。
这些酸式盐或季胺盐呈现出很高的水溶解性。
另一方面，通过用亲水基团即氨基甲酰基(CONH2)或羧基(-COOH)或其盐(-COOX，其中X是阳离子)，至少取代一部分强疏水性的氰基，该氰基是高分子材料中原有的，可得到后者(亲水基团如氨基甲酰基)。
通过水解反应转化官能团可得到氨基甲酰基或羧基。这种官能团的转化出现次序为氰基→氨基甲酰基→羧基(或其盐)。
理所当然地，需要以允许氨水或氨基化合物加成的形式，或允许通过亲水基团取代的形式，使氰基含在作为本发明高分子絮凝剂原材料的高分子材料中。由于氰基与聚合物分子的一个侧链相连，最好高分子材料含有丙烯腈(CH2＝CH-CN)。
图1集中展示了向丙烯腈单体单元的氰基中加成氨、羟胺、1，2-乙二胺、伯烷基胺和乙醇胺生成的分子结构部分，以及通过1，2-乙二胺、酸式盐、水解生成的季胺盐的反应，生成咪唑啉环得到的结构。
上述高分子材料还可以是与其它单体单元(共聚物)的共聚物，而不是仅限于丙烯腈均聚物。这些其它单体单元的例子可以是一个或多个选自下列组的物质：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、丙烯、富马酸酐、马来酐、衣康酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶。最好丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的酯键的侧链由带有1-10个碳原子的饱和或不饱和烃组成。
在有代表性的高分子材料中，将丙烯腈与上述其它聚合物组合得到的高分子材料是，例如丙烯酸纤维、腈纤维、SAN树脂(苯乙烯-丙烯腈树脂)、丙烯腈-丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸树脂、丙烯腈-氯代聚乙烯树脂、腈橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。
一方面，如果上述高分子材料是丙烯腈均聚物，氰基的含量是100mol％。然而，如果高分子材料是丙烯腈共聚物，氰基的含量自然随丙烯腈单体单元的含量而改变。如果氰基的含量改变了，通过氨基化合物加成反应生成的分子结构部分的摩尔数的上限，以及进一步通过改变能够生成的盐的分子结构部分，或改变分子结构部分生成的水解结构的上限都要改变。类似地，如果改变氰基含量，引入后者的氨基甲酰基的摩尔数的上限，代替氨基甲酰基的位置或其盐引入的羧基的摩尔数的上限也都要改变。
也就是说，如果氰基的原有含量就很小，本发明的高分子絮凝剂不能呈现出很高的亲水性或絮凝特性。
也就是说，根据本发明，优选地高分子材料中所含的氰基量相对于单体单元总量不小于15mol％，也就是丙烯腈单体单元的含量不小于15mol％。优选地该含量不小于25mol％。
一方面，高分子材料的重均分子量(Mw)大约不小于5000。如果该分子量低于该限值，往往会失去作为高分子絮凝剂的絮凝特性。
当然，作为本发明高分子絮凝剂原材料的高分子材料可以是新制备的材料，就是说所谓的新料。然而，从有效地利用自然资源和防止环境破坏的角度来看，尤其希望的是利用用过的废材料。
这些废材料的例子可以是电器元件、汽车、文具、测量仪器、建筑材料或化妆品的壳、盖或容器。废材料还可以是与其它废材料的混合物。其它废材料的例子包括合成的或天然纤维，如聚酯、尼龙、聚氨酯、聚酰胺类、聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、丝绸、毛或棉，偶尔还含各种添加剂，如着色剂、稳定剂、水保持剂、阻燃剂、增塑剂或填料。
如果上述其它废材料联合使用，优选地这些其它废材料的含量不超过60wt％。如果它们的含量超过60Wt％，将会极大地破坏官能团的效能，使得产生的高分子絮凝剂偶尔不具有所希望的水溶性。
因此，尽管这些废材料可以是从工厂、零售店或家庭回收的废材料，但是与从家庭回收的废材料相比，更希望采用来自工厂或零售店的废材料，因为来自工厂和零售店的废材料成分单一，数量大，而家庭废材料外来的废材料很容易与其混合。
至于生产本发明高分子絮凝剂的方法，如果该高分子絮凝剂含有由有机和/或无机氨基化合物组成的分子结构部分，该氨基化合物至少加成在一部分高分子材料中所含的氰基上，如果将上述丙烯腈均聚物或共聚物用作原材料，并与有机和/或无机氨基化合物相反应，则它是足够的。
可通过直接将原材料注入氨基化合物中进行这一反应。在反应结束后，在反应混合物中倒入大量的高分子絮凝剂不溶的一种溶剂，如丙酮，使产物再沉淀。
另一方面，还可以在有机溶剂中进行反应，有机溶剂可以是C5-C20的脂族链烃和/或环烃、C1-C4卤代烃类、二氯苯、芳香烃类、醚类、酮类、酯类、或无质子极性溶剂，如二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)或二恶烷。如果使用有机溶剂，通过在反应体系中加入水，并在反应结束后蒸发掉溶剂，可得到反应产物的水溶液。
在反应过程中，优选地使用硫基催化剂，如硫粉、硫脲或硫代乙酰胺。
在反应过程中，尽管对氨基化合物的浓度没有特别限制，但最好不低于大约10％。如果该浓度太低，加成反应的速度往往会被降低，或者阻止加成反应的进行。对上述浓度没有上限。如果通过在1，2-乙二胺中注入少量的高分子材料进行加成反应，1，2-乙二胺的浓度大约是100％。
加成反应的反应温度依据用作原材料的高分子材料的类型、催化剂的类型、反应体系所用溶剂的类型和是否使用了溶剂而有所不同。如果反应温度为0-150℃，则可以实际可接受的速度和控制能力进行反应。如果温度低于该范围，和降低反应速度，由此可能会降低生产效率。反过来，如果温度高于上述范围，往往会降低高分子材料的分子量，降低作为絮凝剂的效率。优选地该温度范围为20-120℃，更优选地为40-80℃。
至于反应时间，它取决于所用的氨基化合物的类型，在30分钟到50小时的反应时间内能以实际可接受的产量得到目标产品。如果反应时间比上述范围短，则不能实现足够的改性。然而，如果一旦达到了化学平衡，延长反应时间也没有意义。
在本发明中，如果在氨基化合物加成反应后进行水解，可通过采用酸性催化剂的酸性水解或采用碱性催化剂的碱性水解来进行水解反应。
作为酸性水解的酸性催化剂，可采用无机酸，如硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、盐酸、硝酸或磷酸。这些无机酸还可以与无机过氧化物如过氧化氢水溶液联合使用，以促进水解反应。
作为碱性水解的碱性催化剂，可使用Li、Na、K或NH4的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或乙酸盐。
使用任何一种碱性水解，都可将高分子材料直接注入无机酸中，或注入无机碱的碱性水溶液中。另一方面，还可以采用与上述加成反应所用溶剂相同的溶剂进行水解反应。可使水解反应的催化剂浓度、反应温度或反应时间与上述加成反应的相应范围同等确定。
上述过程得到的高分子絮凝剂在氨基化合物加成后，在直接得到分子结构部分的阶段是一种非离子型絮凝剂，在将这种分子结构部分转化成酸式盐或季胺盐时，高分子絮凝剂是一种强阳离子型高分子絮凝剂。也就是说，采用上述高分子絮凝剂的制造方法，通过审慎地选择和组合加成反应和成盐反应阶段的进度，可生产出非离子型和阳离子型絮凝剂。
为了引入氨基甲酰基、羧基或其盐而进行的氰基转化，可将上述丙烯腈均聚物或共聚物用作原材料，这是一种水解碱性材料。
水解可粗略地划分为采用酸性催化剂的酸性水解，和采用碱性催化剂的碱性水解。在本发明中，任何一种水解形式都可以采用。
作为上述酸性水解的酸性催化剂，可使用无机酸，如硫酸、硫酸酐、发烟硫酸、氯磺酸、盐酸、硝酸或磷酸。这些无机酸还可以与无机过氧化物如过氧化氢水溶液联合使用，以促进水解反应。由于含有氰基的高分子材料的酸性水解有令人满意的控制能力，所以通过适当地选择反应温度和反应时间，可在一个步骤中进行本身的反应，由此得到希望的氨基甲酰基含量。
尽管对无机酸的浓度没有特别限定，优选地设定浓度不小于大约10％。如果该浓度太低，水解反应速度会降低，或水解反应不能充分地进行。但对该浓度的上限没有特别限定。如果通过将少量的高分子材料倒入硫酸而进行水解反应，无机酸的浓度大约是100％。
作为碱性水解的碱性催化剂，可使用无机碱如Li、Na、K或NH4的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐或乙酸盐。
然而，碱性水解需要的温度要高于上述酸性水解的温度，一旦达到了该温度条件，反应会迅速进行。结果使生成的高分子絮凝剂分子量小，或者通过氨基甲酰基进行氰基向羧基或其盐的转化反应，同时表现出不易控制离子基团，即羧基阴离子的引入量。
因此，在反应开始不使用碱性催化剂，在两阶段水解的情况下，最好在第二阶段使用碱性催化剂。即首先在第一阶段通过酸性催化剂进行酸性水解，以大体上规定引入的氨基甲酰基量，然后在第二阶段进行碱性水解，以便进一步将部分氨基甲酰基转化成羧基或其盐。
在任何一种类型的碱性水解中，可直接将高分子材料注入无机酸，或注入无机碱的碱性水溶液中。
另一方面，还可以在有机溶剂中进行上述水解，有机溶剂可以是C5-C20的脂族链烃和/或环烃、C1-C4卤代烃类、芳香烃类、醚类、酮类、酯类、或无质子极性溶剂，如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二恶烷。
在上述制造方法中，高分子絮凝剂的主要回收方法不同于水解反应体系。例如，如果直接将高分子材料注入无机酸，可以将高分子絮凝剂不溶的溶剂，如丙酮，大量倒入反应混合物中，以再沉淀生成物。如果在水解过程中使用溶剂，通过中和过剩的酸性催化剂或碱性催化剂，并蒸馏掉溶剂，可得到反应产物的水溶液。
尽管反应温度随用作原材料的高分子材料的类型、构成反应体系的催化剂，和反应时有无溶剂，而有所不同，但水解反应的反应的温度在0-180℃范围内时，可以实际满意的速度和控制能力进行反应。优选地该温度范围为20-150℃，更优选地为60-130℃。
通过引入氨基甲酰基，可使从上述反应得到的高分子絮凝剂是一种非离子型絮凝剂，通过将一部分氨基甲酰基取代成羧酸或羧酸盐，可使得到的高分子絮凝剂是阳离子型絮凝剂。
由于本发明的高分子絮凝剂可以是非离子型、阳离子型或阴离子型任何一种形式，所以可根据采用非离子型、阳离子型或阴离子型高分子絮凝剂的一般方法处理水。此外，本发明的高分子絮凝剂还可以与其它絮凝剂联合使用。
可用的非离子型高分子絮凝剂的例子是合成体系，如聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺或聚氧乙烯，或天然体系，如淀粉、瓜耳胶、明胶或类似糖或蛋白。
阳离子高分子絮凝剂包括二烷基氨烷基(甲基)丙烯酸酯的四元产物，其中四元化剂包括氯代甲烷、硫酸二甲酯和苄基氯，或其酸式盐，其中酸式盐包括无机酸式盐，如盐酸盐或硫酸盐和有机酸式盐，如醋酸盐，它与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物，如二甲氨乙基丙烯酸酯的氯代甲烷四元产物的聚合物，或它与丙烯酰胺的共聚物。阳离子高分子絮凝剂还可以包括二烷基氨烷基(甲基)丙烯酰胺或其酸式盐的四元产物，以及它与(甲基)丙烯酰胺的聚合物或共聚物，如二甲基氨基丙基的氯代甲烷四元产物和丙烯酰胺的共聚物。阳离子高分子絮凝剂还可包括阳离子型的聚丙烯酰胺的改性产物，如聚丙烯酰胺的Mannich改性产物和Hoffman分解产物，表卤代醇胺缩合物，如表卤代醇和C2-C6的亚烷基二胺的缩聚物。阳离子高分子絮凝剂还可以包括聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯基咪唑啉和/或其盐、双氰胺缩合物类，如二氰胺和氯化铵的福尔马林缩合物。阳离子高分子絮凝剂还可以包括聚乙烯亚胺、聚乙烯咪唑的四元产物或其酸式盐、聚氯化-4-乙烯苄基三甲基铵的四元产物或其酸式盐、脱乙酰壳多糖及其盐。阳离子高分子絮凝剂还可以包括N-乙烯甲酰胺/丙烯腈共聚物的酸性水解产物、其四元产物或酸式盐，聚乙烯吡啶和其四元产物或酸式盐。阳离子高分子絮凝剂进一步还包括二氯亚烷烃和聚亚烷基聚胺的缩合物、苯胺-甲醛的缩聚物、聚六亚甲基硫脲醋酸盐、聚氨基酸类，如多熔素、聚谷氨酸及其盐。
阴离子高分子絮凝剂包括聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺的部分水解产物、丙烯酸或甲基丙烯酸与丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺及其盐的共聚物。阴离子高分子絮凝剂还包括丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-甲基丙磺酸或乙烯基磺酸的三元共聚物及其盐。阴离子高分子絮凝剂还包括藻酸的钠盐、Guar胶、羧甲基纤维素和淀粉、聚苯乙烯磺酸及其盐。阴离子高分子絮凝剂进一步还包括聚苯乙烯基树脂废材料的磺酸化产物及其盐，如聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、腈橡胶。废材料可含高达60wt％的聚亚苯基醚、聚碳酸酯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯类、聚酰胺类和聚苯硫。
在这些高分子絮凝剂中，优选的是磺酸化的苯乙烯基聚合物，它们对悬浊液具有很高的澄清作用，并能用废材料制成本发明的高分子絮凝剂。
用作高分子絮凝剂的苯乙烯基聚合物的例子包括苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)、苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈和苯乙烯-马来酸酐。优选的是苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)和苯乙烯-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯(具有1-4个碳原子的脂族烃)。最优选的是苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈、苯乙烯-马来酸酐。
上述苯乙烯基聚合物可以是一种用于生产高分子絮凝剂的新制备的材料，即所谓的新料，来自工厂、零售店或家庭的废材料，或新料与废材料的混合物。为了再利用聚苯乙烯基树脂产品，生产出的大量一般用途的树脂，以及为了保护地球的环境，最好使用废材料，而不是作为苯乙烯基聚合物的新料。
如果使用废材料，除苯乙烯基聚合物以外，可含有多种除上述苯乙烯基聚合物以外的聚合物。这些其它聚合物的例子包括聚亚苯基醚、聚碳酸酯、聚苯硫、和聚对苯二甲酸乙二醇酯。最优选的是聚亚苯基醚和聚碳酸酯。这些其它聚合物的含量最好不超过大约60wt％。
在含有磺酸化剂的溶剂中对上述苯乙烯基聚合物进行磺酸化处理。通过中和磺酸根并随后蒸馏掉溶剂和磺酸化试剂，可将磺酸化处理后的苯乙烯基聚合物转变成高分子絮凝剂。
这些磺酸化试剂的例子是硫酐、发烟硫酸、氯磺酸和浓硫酸。这些磺酸化试剂可单独使用或联合使用。至于磺酸化试剂的加入量，对苯乙烯基聚合物(对苯乙烯基树脂，苯环在侧链，对聚碳酸酯，苯环在主链)所含和1摩尔芳香环，最好使用0.5-2摩尔，更优选的是0.7-1.5摩尔磺酸化试剂。如果加入量有少量的过量，磺酸化试剂不能使苯乙烯基聚合物充分地磺酸盐化。因此，在这种情况下，高分子絮凝剂不能显示其作为高分子电解质的功能。相反，如果大量加入，在磺酸化反应过程中，会产生凝胶产物，或者产生大量的副产品如盐。因此，在这种情况下，高分子絮凝剂中会含有大量的杂质，由此降低了其纯度。
对苯乙烯基聚合物的磺酸化，上述磺酸化试剂可与Louis酸联合使用，其例子包括磷酸烷基酯，如磷酸三乙酯或磷酸三甲酯、二恶烷、丙烯酸酐、乙酸乙酯、十六烷酸乙酯二乙醚和噻噁烷。对苯乙烯基聚合物(对苯乙烯基树脂，苯环在侧链，对聚碳酸酯，苯环在主链)所含的芳香环，Louis酸的加入量是0.01-2.0摩尔，优选的是0.02-1.0摩尔。如果加入量有少量的过量，在磺酸化反应过程中往往会生成凝胶产物。如果相反加入的Louis酸过量，磺酸化反应本身会缓慢进行，降低了高分子絮凝剂的产量，提供了生成成本。
用于磺酸化苯乙烯基聚合物的溶剂可以是C1-C2脂族卤代烃(优选的是1，2-二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷和1，1-二氯乙烷)，和脂族环烃，优选的是环己烷、甲基环己烷和环戊烷。这些溶剂可以单独使用，或作为混合物使用。在混合溶剂中，对混合比没有特别的限定。
上述溶剂还可以与其它溶剂组成混合物使用。这些其它溶剂的例子包括链烷烃(带有1-7个碳原子)、乙腈、二硫化碳、四氢呋喃、四氢吡喃、1-2-二甲氧基乙烷、丙酮、甲基乙基酮和噻吩。优选的其它溶剂是C1-C7链烷烃、四氢呋喃、丙酮和乙腈。尽管对与其它溶剂组成的混合溶剂的混合比没有特别限定，但混合比最好在1-100％(体积)的范围内。例如，在苯乙烯基聚合物的磺酸化反应结束后，通过萃取或蒸馏可以回收上述溶剂，在下一磺酸化反应中重复使用。
通过将预定量的磺酸化聚合物、磺酸化试剂以及溶剂相混合，然后进行磺酸化反应，可以得到上述阴离子高分子絮凝剂。
在磺酸化反应过程中，优选的苯乙烯基聚合物的浓度是0.1-30wt％，更优选的是0.5-20wt％。如果浓度低于上述范围，磺酸根的引入将十分困难。如果相反，浓度高于该范围，在磺酸化反应过程中，往往会产生凝胶产物，或者产生大量的非反应物质。
磺酸化反应的反应温度是0-100℃，优选的是15-80℃。如果在磺酸化反应，反应温度低于上述范围，则不容易发生磺酸化反应，致使高分子絮凝剂产量降低。
此外，在磺酸化反应中，不包括磺酸化试剂的滴加时间，反应时间为10分钟-10小时，优选的是30分钟-5小时。
在溶液的磺酸化反应结束后，用中和剂中和磺酸根，随后蒸馏掉溶剂，生产所需要的高分子絮凝剂。
中和剂的例子包括氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、磺酸盐、碱性化合物如碱金属(钠、锂、钾)、碱土金属(镁或钙)、氨和各种胺化合物(伯-季烷基胺)的磷酸盐。当中和剂是固态或水溶液时，将中和剂逐渐加到反应体系中，以中和引入到苯乙烯基聚合物中的磺酸根。蒸馏掉溶剂的工艺可以是液体分离或蒸馏法。
如此得到的本发明的高分子絮凝剂，需要其分子量Mw为150000-600000。如果在高分子絮凝剂中苯乙烯基聚合物的分子量低于150000，不仅会降低悬浮液中悬浮物质的絮凝效果，而且还会使悬浮物质分散。相反，如果苯乙烯基聚合物的分子量不小于600000，悬浮物质会聚集成粗大的块，不能得到最佳澄清效果，同时生成的泥饼含水量高。
另一方面，得到的高分子絮凝剂中，磺酸根被引入苯乙烯基聚合物的量不小于40mol％，优选地不小于50mol％。如果在苯乙烯基聚合物中磺酸根的含量小于40mol％，将降低该高分子絮凝剂在水中的溶解度，由此明显地降低絮凝剂对悬浊液中所含悬浮物的絮凝效果。
为了引入所需量的磺酸根，最好在高分子絮凝剂中苯乙烯基聚合物所含的苯乙烯单元量不小于60mol％，优选地不小于80mol％。如果在苯乙烯基聚合物中苯乙烯单元的数量小于60mol％，通过磺酸化反应，很难得到具有上述磺酸根数量的高分子絮凝剂。
除这些高分子絮凝剂以外，可将天然絮凝剂与本发明的高分子絮凝剂联合使用。天然絮凝剂的例子是‘moroheiya’，其干燥产物和提取物，番茄种籽的胶状部分，其干燥产物或提取物。
‘moroheiya’是一种一年生shinanoki类Corcorus属草，栽培在阿拉伯热带地区，如埃及、叙利亚、约旦或伊朗，并从很久以前就被用作食物，是绿变黄的蔬菜。可用作絮凝剂的moroheiya的主要成分是黏性酸性多糖类。
特别是moroheiya的花、茎、根或其部分可制成浆液，用作絮凝剂。另一方面，将moroheiya的花、茎、根或其部分干燥并在混合机中粉碎，生产出可用作絮凝剂的粉末。为干燥moroheiya，可任意选择在太阳下干燥，在阴凉处风干，真空干燥，热空气干燥和冷冻干燥。
番茄是一种温带地区的一年生茄科植物，从很久以前，就被用作食物，是绿变黄蔬菜。围绕番茄籽的胶状部分可用作絮凝剂。
特别是，可将围绕番茄籽的胶状部分直接粉化，或在干燥状态下用混合机粉化，生产可用作絮凝剂的粉末。对于干燥，可采用与干燥moroheiya相类似干燥工艺。
此外，可通过用水、温水、亲水有机溶剂(醇类、醚类、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜糖)，或它们的混合物来提取，处理moroheiya的糊或粉末或者围绕番茄籽的胶状部分或其干燥产物，生产用作絮凝剂的液态提取物。还可以对液态提取物进行分馏或干燥，以便用作絮凝剂。优选的提取液是水或温水。
可将液态提取物在作为贫溶剂的有机溶剂中进行再沉淀，进一步干燥再沉淀产物，用作絮凝剂。
如果需要可通过过滤使液态提取物不含固体物质。
碱可以是氨水、各种胺化合物、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠。酸可以是有机酸，如乳酸、丁酸、乙酸或甲酸，和无机酸，如硫酸、盐酸和硝酸。
当然，可将moroheiya和围绕番茄籽的粘性部分直接用作絮凝剂。然而，使用粘性部分的粉末或液态提取物能够更有效地使它扩散到处理液(悬浊液)中。此外，单位重量的相同固体物质，在絮凝作用上，moroheiya和围绕番茄籽的粘性部分用水、温水或水溶性有机溶剂提取处理后，比直接干燥粘性部分要好。
如果对moroheiya的多糖类成分或围绕番茄籽的粘性部分进行粉化成加热过度，由于切断了主链和侧链，降低了分子量，或由于分子间的交联反应造成的水不溶性，都使絮凝能力大大降低。
本发明的高分子絮凝剂可与上述任何一种絮凝剂联合使用。如果将本发明的高分子絮凝剂与相反类型的高分子絮凝剂联合使用，需要采用特殊工艺进行有效的处理。
例如，如果本发明的高分子絮凝剂带正电荷，当该高分子絮凝剂具有用氨基化合物加成的分子结构部分时，会使它转变成酸式盐或季铵盐，如果将该高分子絮凝剂与上述阴离子高分子絮凝剂联合使用时，两种絮凝剂在水中呈现相反的极性。因此，最好顺序使用絮凝剂，而不是混合使用。类似地，如果本发明的高分子絮凝剂带正电荷，当借助于氨基甲酰基将氰基转化为羧基时，并且如果该高分子絮凝剂与上述阳离子高分子絮凝剂联合使用，两种絮凝剂在水中的极性相反。因此，再次表明絮凝剂应顺序使用，而不是混合使用。
如果将两种絮凝剂顺序使用，可将阳离子高分子絮凝剂和阴离子高分子絮凝剂中的任何一种首先加入待处理水中。然而，如果待处理水是污水，首先应加入阳离子高分子絮凝剂，因为通常污水要经过杀菌处理，由此使胶体带有负极性。
在本发明的水处理方法中，本发明的高分子絮凝剂还可以与无机絮凝剂或助凝剂联合使用。
无机絮凝剂的例子包括硫酸铝、氯化铝、铝酸钠、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、氯化铜、改性的碱式硫酸铝(LACS)和活化硅。
例如，助凝剂的例子包括熟石灰、硅酸钠、膨润土和飞灰。
根据原料的浓度或脱水设备的类型，这些组分相对于废水的加入量通常为0.001-2000ppm，优选的0.1-500ppm。
根据本发明尽管对待处理水的类型没有特别限定，当待处理水是严重污染的水，如含有无机颗粒物质的废水时，能得到最大的净化效率。
根据待处理水组成的不同，是否同时还有其它污染物质，以及是否采用助凝剂，本发明的高分子絮凝剂加到待处理水的量也会不同。如果加入的量太少，污染物的颗粒不能有效地絮凝，相反，如果加入量太大，会增加高分子絮凝剂未用于絮凝的比例，增加高分子絮凝剂的消耗量，并给水造成新的污染。通常，最好加入量为0.001-2000ppm，更优选地是0.1-500ppm。
使用本发明的高分子絮凝剂处理废水时，还可以使用混凝剂、螯合树脂、螯合剂、活性炭、臭氧水、离子交换树脂、水吸收树脂、过氧化氢溶液、氯、液氯、次氯酸钠、二氧化氯、漂白粉、氯化异氰、硅藻土、任选的催化剂如氧化钛、以及生物处理剂。
此外，还可以使用各种类型的脱水机，如带压脱水机、离心脱水机或螺旋挤压机。脱水后的产物，如泥饼，可用公知工艺用于土地填埋，或转化成燃料或堆肥。
实施例
下面参照所述的实施例并根据实验结果描述本发明。
〔通过加成氨基化合物，对高分子废材料中所含的氰基进行改性〕
首先，使含有氰基的高分子废材料与氨基化合物反应，生成一高分子絮凝剂，以便控制其性能。
在下列实验中，使用了下列三种含有氰基的高分子废材料。
丙烯酸纤维废材料a
内衣的丙烯酸纤维废材料含有不小于95mol％的丙烯腈。
腈树脂废材料b
化妆品容器废料含有不小于90mol％的丙烯腈。
SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂废材料c
8mm的磁带盒(透明部分)含有40mol％的丙烯腈。
将上述三种废材料处理成小碎屑，用作原料。用剪刀将丙烯酸纤维废材料剪成每边长度小于等于5mm的碎屑，而将腈树脂废材料b和SAN树脂废材料c用剪切型粉碎机粉碎成不大于16目的碎屑，用作原料。
实施例1
将4克1，3-丙二胺、0.03克硫粉和1.0克丙烯酸纤维废材料a的小碎块倒入40克环己烷中，就地搅拌，在60℃下进行加成反应4小时。
取出沉淀在反应器底部的绿色固体物质，并溶解。将得到的溶液倒入大量丙酮中并使其沉淀。
然后对沉淀物进行过滤，并在室温下真空中进行干燥，得到浅黄色粉末。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的粉末。发现在固体反应产物中80mol％的氰基都已转化成不能水解的咪唑啉环。得到的粉末还可溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂A。该高分子絮凝剂A是非离子型的。
实施例2
除了采用3.5克1，2-乙二胺作氨基化合物外，其余按与实施例1相同的方式得到含咪唑啉环的聚合物。
将该聚合物溶于水，在生成的物质中注入氯代甲烷。在40℃下使得到的产物反应2小时，生成一个咪唑啉的氯代甲烷季盐聚合物水溶液，在加热步骤中蒸馏掉未反应的氯代甲烷。
将得到的产物称作高分子絮凝剂B。该高分子絮凝剂B是阳离子型的。
实施例3
将1.0克腈树脂废材料b的小碎块溶解在100ml的二甲基亚砜(DMSO)中。在室温下，向得到的产物滴定2.3克乙醇胺。就地搅拌得到的物质，并加热到100℃，反应12小时。
在反应结束后，将反应液倒入乙醇中并沉淀。在过滤后，用甲醇洗涤得到的产物，并在室温下在真空中进行干燥。上述处理过程得到的聚合物中85％的氰基被亚氨基结构取代。
将得到的产物称作高分子絮凝剂C。该高分子絮凝剂C是阳离子型的。
实施例4
除了用2.8克丁胺作氨基化合物以外，用与实施例3相同的方式得到含亚氨基的聚合物。
将该聚合物溶解在水中，并与稀硫酸溶液混合，将pH值调整到4.0，得到硫酸盐聚合物溶液。
将得到的产物称作高分子絮凝剂D。该高分子絮凝剂D是阳离子型的。
实施例5
除了采用SAN树脂废材料c作原料之外，用与实施例2相同的方式生产高分子絮凝剂。
将得到的产物称作高分子絮凝剂E。该高分子絮凝剂E是阳离子型的。
实施例6
将高分子絮凝剂C溶解于水中，将得到的水溶液在90℃下加热15小时。在加热结束后，干燥水溶液，得到粉末，用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱测量得到粉末。通过测量，确认有70mol％的亚氨基结构可水解，并转化成酰胺结构。
将得到的产物称作高分子絮凝剂F。该高分子絮凝剂F是非离子型的。
实施例7
将0.05克硫粉和1.0克废丙烯酸纤维材料a的小碎块加到20克1，2-乙二胺中，并在110℃下反应6小时。在反应结束后，通过真空蒸馏蒸馏掉未反应的1，2-乙二胺，将得到的物质溶解在水中，并用丙酮沉淀。
然后对沉淀物进行过滤，并在室温下在真空中进行干燥，生成褐色粉末。用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱测量得到的粉末。通过测量，确认固体反应产物有42mol％的氰基转化为咪唑啉环，有18mol％转化成可水解的氨基乙基丙烯酰胺。
然后将该聚合物溶于水中，并将稀盐酸溶液加到溶液中，得到盐酸盐聚合物的水溶液。
将该高分子絮凝剂称作高分子絮凝剂G，它是非离子型的。
〔絮凝性能的评价〕
评价这些高分子絮凝剂A到G的絮凝性能。
在下列测试实施例中，为了比较，使用了下列絮凝剂或表发明的产物。
非离子高分子絮凝剂H：市售的聚丙烯酰胺
阳离子高分子絮凝剂I：市售的聚二甲氨基乙基丙烯酸酯(烈性阳离子型)的氯代甲烷四元产物
阴离子高分子絮凝剂J：市售的聚丙烯酰胺部分水解产物(温和阴离子型)
废树脂材料的磺酸盐K：聚苯乙烯磺酸钠(原料：膨胀的苯乙烯，磺化比：80mol％)
废纤维水解产物L：聚丙烯腈水解产物(用氢氧化钠处理后的丙烯酸纤维)
天然絮凝剂M：moroheiya叶子的干燥粉化物
评价测试1
制备1wt％的高岭土水溶液，用作评价这些絮凝剂的悬浊液(该溶液下文称作悬浊液)。将100ml悬浊液倒入带有共塞的容积为200ml的测量筒中。为比较本发明的高分子絮凝剂和传统的高分子絮凝剂，用测量移液管滴入悬浊液。设定滴入的量，以便使悬浊液中高分子絮凝剂的浓度等于4ppm。
在滴入后，用塞子堵住测量筒，上下颠倒反转十次。然后使测量筒恢复到静置状态，以测量悬浮颗粒的沉淀速率，以及上清液的浊度。测量结果示于表1中。
                            表1
高分子絮凝剂   名称   A   C   F   G   H
  离子类型                    非离子型
沉淀速率(m/h)   23   21   22   20   16
浊度(ppm)   12   8   10   13   32
从表1可以看出，在通过将氨基化合物加成到氰基改性后非离子型的高分子絮凝剂，比传统的非离子型絮凝剂，在沉淀速率和上清液浊度方面有更令人满意的结果，并显示出优异的絮凝特性。
评价测试2
用对来自电子器件工厂的废水(pH6.5，SS 1.5wt％)进行初级絮凝得到的处理液作悬浊液，评价絮凝性能。
将100ml悬浊液倒入带有共塞的容积为200ml的测量筒中。用测量移液管将每种絮凝剂滴入悬浊液中。设定滴入的量，以便使悬浊液中高分子絮凝剂的浓度等于2ppm。如果将两种悬浊液一起使用，则要将絮凝剂混合起来，上述浓度等于1ppm。
在滴入后，用塞子堵住测量筒，上下颠倒反转十次。然后使测量筒恢复到静置状态，以测量悬浮颗粒的沉淀速率、上清液的浊度以及通过滤布过滤后的滤饼含水量。测量结果示于表2中。
                       表2
高分子絮凝剂 名称   A   A+J   F+J   J
离子类型            阴离子型
沉淀速率(m/h)   23   28   25   16
浊度(ppm)   12   8   10   32
含水量(％)   73   70   68   75
从表2可以看出，本发明的高分子絮凝剂在沉淀速率、上清液浊度和滤饼含水量方面要优于传统的阴离子型絮凝剂。还可以看出，采用它与市售阴离子絮凝剂的混合物，可进一步改进本发明高分子絮凝剂的絮凝性能。
评价测试3
对来自污水处理场的混合污泥(pH：6.2；SS：2.5wt％)进行混凝试验。
首先，向通过混凝试验器搅拌的污泥中每SS加入0.5wt％的阳离子高分子絮凝剂，并在搅拌下进行絮凝。如果采用两种高分子絮凝剂的混合物，则絮凝剂的加入量设定为每SS 0.2wt％。在得到的产物中进一步加入每SS 0.2wt％的阴离子高分子絮凝剂，并在搅拌下进行絮凝。
使絮凝物静置，然后测量悬浮颗粒的沉淀速率、上清液的浊度以及过滤后的滤饼含水量。测量结果示于表3中。
                                  表3
  阳离子絮凝剂   B   D   E   G   B+M   I   I   I
  阴离子絮凝剂   -   J   K   L   J   -   J   K
  沉淀速率(m/h)   37   41   44   42   45   24   29   27
  浊度(ppm)   27   22   25   23   20   43   36   33
  含水量(％)   73   72   71   72   71   77   76   75
从表3可以看出，本发明的高分子絮凝剂无论是单独使用，还是与阴离子絮凝剂联合使用，在沉淀速率、上清液浊度和滤饼含水量方面要优于传统的阴离子型絮凝剂。还可以看出，采用它与天然絮凝剂的混合物，可进一步改进本发明高分子絮凝剂的絮凝性能。
〔通过氰基水解使废高分子材料改性〕
在各个实施例中，使用了下列四种高分子材料作为水解的基本材料。
废丙烯酸纤维d
含有不小于90mol％丙烯腈的内衣的废丙烯酸纤维；
废腈橡胶e
含有不小于40mol％丙烯腈的废抗油橡胶和胶皮管材料；
废腈树脂f
含有不小于90mol％丙烯腈的化妆品的废容器；
SAN(苯乙烯-丙烯腈)树脂废材料g
丙烯腈含量不小于30mol％的废电池壳；
用剪刀将废材料d剪成每边小于等于5mm的碎屑。
将废材料e冷冻粉化成小于等于32目的碎屑。
将废材料f和g用剪切型粉碎机粉碎成不大于32目的碎屑。
实施例8
将0.6克废材料d倒入30克96％的硫酸中，就地搅拌，在50℃下进行酸性水解2小时。废材料d可完全溶解在硫酸中。
接下来，将该混合物倒入大量丙酮中并使其产生白色沉淀，进一步用丙酮冲洗两次或三次，并干燥。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析干燥的粉末。通过这些测量，确认在废材料d中，不小于90mol％的氰基都已转化成氨基甲酰基，在上述反应条件下，没有生成羧基。这些粉末还易溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂N。该高分子絮凝剂N是非离子型的。
实施例9
除了采用废材料e和分别设定反应温度和反应时间为80℃和4小时外，其余按与实施例8相同的方法进行酸性水解。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的粉末。结果表明，在废材料e中，不小于90mol％的氰基都已转化成氨基甲酰基，在上述反应条件下，没有生成羧基。这些粉末还易溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂O。该高分子絮凝剂O是非离子型的。
实施例10
除了采用废材料f和分别设定反应温度和反应时间为80℃和4小时外，其余按与实施例8相同的方法进行酸性水解。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的粉末。结果表明，在废材料f中，不小于90mol％的氰基都已转化成氨基甲酰基，在上述反应条件下，没有生成羧基。这些粉末还易溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂P。该高分子絮凝剂P是非离子型的。
实施例11
除了采用废材料g和分别设定反应温度和反应时间为80℃和4小时外，其余按与实施例8相同的方法进行酸性水解。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的粉末。结果表明，在废材料g中，不小于90mol％的氰基都已转化成氨基甲酰基，在上述反应条件下，没有生成羧基。这些粉末还易溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂Q。该高分子絮凝剂Q是非离子型的。
实施例12
将1克废材料d加到40克环己烷中，反应体系的温度控制在25-30℃，在30分钟期间内滴入1.8克硫酸酐。滴入结束后，再连续搅拌30分钟。向反应体系中加入30克水，在30℃下水解1小时。
在真空中蒸馏该反应混合物，除去环己烷，将剩余液的pH值调整到6，得到高分子水溶液。用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的高分子水溶液。结果表明，在废材料d中，不小于90mol％的氰基都已转化成氨基甲酰基，在上述反应条件下，没有生成羧基。这些粉末还易溶于水。
将这些粉末称作高分子絮凝剂R。该高分子絮凝剂R是非离子型的。
实施例13
向在实施例8中得到的1％的高分子絮凝剂N的水溶液中，加入相当于50mol％的高分子絮凝剂N中氨基甲酰基的氢氧化钠(NaOH)，在80℃下进行碱性水解1小时。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的高分子水溶液，结果表明，在高分子絮凝剂N的氨基甲酰基中，所加入的90mol％的NaOH，相应地有45mol％的初始氨基甲酰基转化为钠盐型的羧基。
将这些粉末称作高分子絮凝剂S。该高分子絮凝剂S是阴离子型的。
实施例14
向在实施例12中得到的1％的高分子絮凝剂R的水溶液，加入相当于高分子絮凝剂R中的氨基甲酰基等摩尔量的氢氧化钠(NaOH)，在80℃下进行碱性水解1小时。
用傅氏转换IR吸收谱(FT-IR)和核磁共振(NMR)谱分析得到的高分子水溶液，结果表明，在高分子絮凝剂R的氨基甲酰基中，所加入的90mol％的NaOH，相应地有90mol％的初始氨基甲酰基转化为钠盐型的羧基。
将这些粉末称作高分子絮凝剂T。该高分子絮凝剂T是阴离子型的。
将实施例8-14得到的高分子絮凝剂集中表示在表4中。
                                        表4
  实施例 原料和水解类型(括号中给出的是水解催化剂)   原料中丙烯腈的含量(mol％) 改性后官能团的含量(mol％)     产品状态 高分子絮凝剂的名称和离子类型
  8 废丙烯酸维：d；酸性水解(浓硫酸)   ＞90 -CN     ＜9-CONH2 ＞81-COOH   -     水溶，白色粉末 N：非离子型
    9 废腈橡胶：e；酸性水解(浓硫酸)   ＞40 -CN      ＜4-CONH2  ＞36-COOH    - 水溶，白色粉末 O：非离子型
    10 废腈树脂：f；酸性水解(浓硫酸)   ＞90 -CN      ＜9-CONH2  ＞81-COOH    - 水溶，白色粉末 P：非离子型
    11 废苯乙烯-丙烯腈树脂：g；酸性水解(浓硫酸)   ＞30 -CN      ＜3-CONH2  ＞27-COOH    - 水溶，白色粉末 Q：非离子型
    12 废丙烯酸纤维：d；酸性水解(硫酸酐)   ＞90 -CN      ＜9-CONH2  ＞81-COOH    - 高分子小溶液 R：非离子型
    13 实施例8的产品N；酸性水解(浓硫酸)+碱性水解(NaOH)   ＞90 -CN      ＜9-CONH2  ＞45-COOH    ＞36 高分子水溶液 S：阴离子型
    14 实施例12的产品R；酸性水解(硫酸酐)+碱性水解(NaOH)   ＞90 -CN      ＜9-CONH2  ＞8-COOH    ＞73 高分子水溶液 T：阴离子型
在表4中，改性的官能团含量指的是组成高分子材料的单体单元的总摩尔数。
〔絮凝性能的评价〕
接下来评价高分子絮凝剂N-T的絮凝性能。
在下列测试实施例中，为了比较，使用了下列两种市售的高分子絮凝剂U和V，接着使用本发明的产物。
高分子絮凝剂U：
聚丙烯酰胺的部分水解产物(水解率，20mol％)，阴离子型
高分子絮凝剂V
二甲氨基乙基丙烯酸酯的氯代甲烷四元产物，烈性阳离子型
评价测试4
将0.2wt％的硫酸铝加到4wt％的高岭土水溶液中，得到一个胶体悬浊液，用于评价絮凝性能(该溶液下文称作悬浊液)。
将100ml悬浊液倒入带有共塞的容积为200ml的测量筒中。为了比较，用测量移液管，在悬浊液中滴入高分子絮凝剂N-T和传统的高分子絮凝剂。设定滴入的量，以便使悬浊液中高分子絮凝剂的浓度等于5ppm。
在滴入后，用塞子堵住测量筒，上下颠倒反转十次。然后使测量筒恢复到静置状态，以测量悬浮颗粒的沉淀速率，以及上清液的浊度。
测量结果示于表5中。
                                    表5
高分子絮凝剂   a   N   O   P   Q   R   S   T   U
  离子                  非离子          阴离子
沉淀速率(m/h)   15   13   14   13   16   17   18   10
浊度(ppm)   35   45   43   48   32   28   25   50
根据离子类型，比较本发明的高分子絮凝剂N-T的絮凝性能，阴离子型的高分子絮凝剂S和T优于非离子型的高分子絮凝剂N到R。因此，在本实施例中，在对胶体体系进行絮凝时，其中已先用硫酸铝对高岭土进行絮凝，上述阴离子型的高分子絮凝剂S和T要优于氢键型的非离子高分子絮凝剂N-R。
此外，还要比较相同类型的阴离子型絮凝剂的絮凝性能，本发明的阴离子型的高分子絮凝剂S和T优于传统的阴离子型的高分子絮凝剂。另外，传统产品U的絮凝性能劣于本发明的非离子型高分子絮凝剂N-R。
这表明本发明的产品具有优异的絮凝性能。
评价测试5
将500ppm硫酸铝加到来自电子装置工厂的废水(pH4.8；悬浮物质(SS)量1.2wt％)中，制备一个用于评价絮凝性能悬浊液(该溶液下文称作悬浊液)。
将100ml悬浊液倒入带有共塞的容积为200ml的测量筒中。用测量移液管，在悬浊液中滴加高分子絮凝剂的水溶液。这里使用的高分子絮凝剂是非离子型高分子絮凝剂N和O，阴离子型高分子絮凝剂S和T，以及传统的阴离子高分子絮凝剂U。
本发明的高分子絮凝剂N、O和S与传统产品U按50-50的混合物使用，而本发明的高分子絮凝剂T和传统产品U单独使用。高分子絮凝剂的加入量是在悬浊液中的浓度为10ppm。因而，如果联合使用两种絮凝剂，本发明的高分子絮凝剂和传统产品每一个的使用量为5ppm的浓度。
在滴入后，用塞子堵住测量筒，上下颠倒反转十次。然后使测量筒恢复到静置状态，以测量悬浮颗粒的沉淀速率，以及上清液的浊度。用滤布对沉淀物进行脱水，测量泥饼的含水量。
测量结果示于表6中。
                              表6
高分子絮凝剂 本发明 名称   N   O   S   T   -
离子类型    非离子型    阴离子型
常规阴离子型            U   -   U
沉淀速率(m/h)   25   22   28   22   20
浊度(ppm)   12   15   10   8   30
脱水后泥饼的含水量(ppm)   71   73   70   68   75
比较使用本发明高分子絮凝剂T的情况和使用传统高分子絮凝剂U的情况，当只使用高分子絮凝剂时，本发明的产品具有优异的絮凝性能。应当注意到，这两种絮凝剂都是阴离子型。本身性能劣于本发明产品的传统产品，如果与本发明的产品N、O和S联合使用，可改进其絮凝性能。这种改进的优异的絮凝性能是本发明的产品所特有的。
然而，在上述任何一种联合使用情况下，就关心浊度来说，单独使用阴离子高分子絮凝剂T时，本发明的絮凝性能不是优越的。这可以用下述事实解释，本发明产品的分子量比传统产品的分子量小，而阴离子效率却高于传统产品。
当将本发明的高分子絮凝剂变成非离子型时，使用市售高分子絮凝剂与本发明产品的混合物同样可以得到类似的结果。
评价测试6
对来自污水处理场(pH6.6；SS 2.8wt％)的混合污泥进行混凝试验。特别是，当通过混凝试验机对上述混合污泥进行搅拌时，在第一步，在搅拌的污泥中加入0.6wt％的市售高分子絮凝剂V。然后，在第二步，在悬浮颗粒中加入每一个量为0.15wt％的高分子絮凝剂P、Q或T或传统的阴离子高分子絮凝剂U。
在搅拌后，静置悬浊液，然后测量悬浮颗粒的沉淀速率，以及上清液的浊度。此外，用滤布对得到的沉淀物进行脱水，测量泥饼的含水量。
测量结果示于表7中。
                                 表7
高分子絮凝剂 本发明 名称   ②P   ②Q   ②T      -
离子型      非离子型 阴离子型
       常规         ①*V(阴离子型) ①V(阳离子型)②P(阴离子型)
沉淀速率(m/h)   41   38   44 33
浊度(ppm)   25   28   22 38
脱水后泥饼的含水量(ppm)   72   73   71 75
*①和②分别代表第一和第二两个阶段。
通常，如果悬浮颗粒的组成复杂，或不能正确地知道其组成，可认为胶体颗粒的静电荷是不均匀的。因此，认为使用阳离子型的高分子絮凝剂并同时使用非离子型的高分子絮凝剂是有效的。将联合使用传统阳离子型絮凝剂和阳离子型絮凝剂的情况，与联合使用阳离子型和阴离子型本发明产品的情况进行比较，发现联合使用本发明的产品显示出优异的絮凝效果。
特别是，当联合使用传统的高分子絮凝剂和本发明的高分子絮凝剂时，能得到最佳絮凝效果。
尽管通过氰基水解制得的阳离子高分子絮凝剂不是一种主要的絮凝剂，但当将本发明的阳离子絮凝剂与市售的阳离子絮凝剂联合使用时，能对待处理废水进行更有效的处理。
尽管以上对本发明的最佳实施例和评价测试结果进行了描述，但是应当注意到，这些实施例是说明用的，不应限制本发明的范围。特别是，在高分子絮凝剂的原料类型或加成反应条件、水解反应条件、酸式盐形成条件或处理水水质条件方面，可对本发明进行任意变化。

Claims (4)

1、一种生产高分子絮凝剂的方法，包括：
水解含有氰基的高分子材料，使至少一部分氰基转化成氨基甲酰基，其中所述高分子材料的重均分子量至少为5000；
其中所述水解分两步进行，即第一步采用酸性催化剂，第二步采用碱性催化剂，其中在第二步中，另一部分氨基甲酰基被转化成羧基或其盐。
2、如权利要求1所述的高分子絮凝剂，其特征在于用含有作为单体单元的丙烯腈的高分子材料作高分子材料。
3、如权利要求2所述的高分子絮凝剂，其特征在于所述高分子材料为至少一种选自下列材料的材料：丙烯酸纤维、腈树脂、苯乙烯-丙烯腈树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸树脂、丙烯腈-氯代聚乙烯-苯乙烯树脂、腈橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶。
4、如权利要求1所述的高分子絮凝剂，其特征在于所述高分子材料含有的氰基量相对于总单体单元量不小于15mol％。
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