고분자 응집제는 응집제의 이온성에 따라 음이온계, 비이온계 및 양이온계로 구분되며, 응집제의 성상에 따라 파우더와 에멀젼의 형태로 제공된다.
이러한 고분자 응집제는 청정, 농축 및 여과와 같은 방법으로 처리되는 폐수 및 용수 처리에서 부유물을 침강시켜 맑은 상등액을 얻기 위해서 사용되는 필수불가결한 요소이다.
그 예로서, 산지 등에서 암석을 채취하는 채석업의 경우, 암석을 파쇄하여 굵은 골재인 자갈과 5mm 이하의 모래를 생산하게 되는데, 골재 표면에 붙어 있는 매우 작은 토양 입자를 전부 깨끗이 제거하여야 양질의 골재를 생산할 수 있다.
이를 위한 방법으로 담수로 골재를 세척하는 공정이 일반적으로 이용되고 있으나, 담수로 세척하여 얻은 현탁액은 작은 입자가 부유하고 있는 상태이며, 자연 상태에서는 작은 입자들이 장시간 부유하는 콜로이드를 형성하므로 상기한 응집제를 첨가하여 부유물의 침전을 촉진하는 것이 일반적인 처리방법이다.
그리고, 지표수를 이용한 각종 상수원, 각종폐수 및 공업용수 등에는 각종 무기질로 구성되어 음전하를 띠는 점토질 입자와 점토질 입자에 흡착되어 있는 유기질 고형분과 미생물 등의 미세 부유물들이 포함되므로, 이들을 +3가 금속염이나 합성고분자 응집제를 사용하여 수처리를 행하고 있다.
이와 같은 수처리용 응집제는 양이온성 응집제가 주를 이루며, 대부분의 경우에 수용성이 우수한 합성고분자인 폴리아크릴아미드를 사용하고 있다.
그러나 합성고분자는 그 제조 단계에서 필연적으로 단량체가 잔존하게 되며, 환경에 유기되는 경우 분해에 의해 저분자량 물질이나 단량체의 누출이 발생하게 되는데, 특히 폴리아크릴아미드의 단량체인 아크릴아미드는 단량체나 저분자량체인 경우 강한 독성을 나타내며, 자극성이 강하다. 또한 중추신경계 마비증상을 유발하며, 피부흡수가 가능한 것으로 보고되므로 수질오염에 대한 잠재적인 위험성이 매우 크다(S. Budavari 외, “Merck Index”, p. 21, Merck & Co., Inc., 1989.).
공개번호 특2000-0071189호에서는 각종 산업폐수, 하수슬러지 및 배설물 슬러지 등에 의한 하천 및 지하수 등의 오염을 방지하고 이를 정화 처리 하기위해 양이온성 및 음이온성 합성고분자를 처리수에 따라 순차적으로 첨가하여 15∼37ml/분의 응집 속도를 가지는 기술을 소개 하였는데 이로 인해 발생되는 슬러지에 포함된 합성유기 화합물들로 인한 2차 환경오염이 발생될 수 있으며 공개번호 특1992-0016126호에서는 통상의 응집제와 비중이 큰 침강조재를 사용하여 수자원중의 고형 부유미립자를 응집, 침전시키는 정수방법을 소개하고 있으나 5cm/분 정도의 침강속도를 보임으로서 홍수기와 같은 급격한 탁도 변화에 적용하기에는 적합지 않다.
상기한 바와 같은 특징을 갖는 본 발명의 실시예를 하기에서 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 살펴본다.
가. 젤라틴을 사용한 고분자 응집제
도 1은 본 발명의 응집제를 첨가한 직후의 골제세척수의 사진이고, 도 2는 본 발명의 응집제를 첨가하고 4분이 경과한 후의 골재세척수의 사진이다.
<농도별 고분자용액의 제조>
젤라틴 고분자용액의 제조
제리강도(Jelly Strength) 190~210Bloom, 점도 32~42 mps인 젤라틴을 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%로 첨가한 후 24시간 60℃에서 교반하여 완전히 용해된 젤라틴 수용액을 제조하였다.
상기한 젤라틴은 등전점에 따른 양쪽성 응집제로서, 등전점은 양으로 대전된 전하량과 음으로 하전된 전하량이 같아지는 점의 pH로서, 등전점에서는 분자사이에 정전기적 반발력이 없어지므로 응집이 일어나기 쉬우며, 골재세척수의 경우 pH=5이고, 젤라틴의 평균 등전점 역시 pH=5로서 골재세척수와 젤라틴의 등전점이 동일하여 응집이 보다 원활하게 이루어질 수 있게 되는 것이다.
키토산 고분자용액의 제조
탈아세틸화도 78.53%, 점도 1253cps인 키토산에 초산 1% 내지 3%를 첨가하여 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 로 첨가한 후 24시간 30℃에서 교반하여 완전히 용해된 키토산수용액을 제조하였다.
상기한 키토산은 이미 알려진 바와 같이 양이온성 응집제로서, 골재세척수가 음이온성이므로 응집이 잘 일어나게 된다.
폴리비닐알코올
중합도 500, 검화도 85.5-87.5mol%인 폴리비닐알코올을 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 로 첨 가한 후 24시간 30℃에서 교반하여 완전히 용해된 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다.
상기한 폴리비닐알코올은 키토산과 젤라틴의 분산제로서 역할을 하며, 토양 내에서의 생분해성 내지 미생물 분해성이 있다.
<각 고분자용액의 농도별 상용성 검사>
상기한 방법으로 제조된 젤라틴, 키토산 및 폴리비닐알코올 수용액을 표 1의 일정비로 혼합한 후 상온에서 48시간 동안 밀폐된 용기에 넣어 보관한 후 자체 석출물의 발생을 검사하였다.
검사결과 각 용액의 혼합물의 0.01~3.0중량%농도는 석출 발생에 영향을 미치지 못한다는 사실을 확인할 수 있었다.
<현탁액 설정>
일반 골재회사의 골재채취용 토양을 구하여 담수로 세척한 다음 얻어지는 골재세척수인 현탁액을 사용하였으며 고형분 함량조사 결과 현탁액 20L에 600g의 슬러지가 존재하였다.
<고분자 응집제의 농도별 응집효과 검사>
키토산, 젤라틴 및 폴리비닐알코올을 각각 0.1중량% 수용액으로 제조한 후, 부피비 1:2:4로 균일하게 혼합하여 응집제 수용액을 제조하였다.
이 혼합 수용액에서는 침전이 발생하지 않았으며, 내경 26mm 및 길이가 250mm인 150ml들이 침강관에 상기한 현탁액 100ml(고형분 3g)에 응집제 수용액 30ml를 투여한 다음 침강관을 20회 정도 강하게 흔들어 준 후 침강관을 수직으로 세워 침강계면의 눈금을 일정시간 간격으로 읽어서 초기 등속부분의 속도를 산출하는 방법으로 30회 반복실험 후 평균을 산출하여 현탁액의 슬러지 침강속도를 측정하였으며, 침강속도는 0.72cm/초였다.
현택액은 응집제 처리 직후인 도 1에 비하여 도 2에 나타내는 바와 같이 4분경과 후 많은 침강이 있음을 확인할 수 있으며 이때의 상등액 탁도는 7NTU이고, 시간이 경과할수록 낮은 탁도를 보인다.
상기한 키토산수용액, 젤라틴 수용액 및 폴리비닐알코올 수용액의 첨가비를 다르게 하여 침강속도를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에서는 각각 0.1중량%의 수용액으로 제조된 키토산, 젤라틴 및 폴리비닐알코올 수용액을 일정 부피비로 혼합한 응집제 30ml를 골재세척시 발생하는 현탁액 100ml에 투여한 후 침강 속도를 측정한 것이다.
상기한 표 2에서 알 수 있는 바와 같이 키토산과 젤라틴이 각각 독립적으로 사용된 실시예 27과 실시예 28에서 각각 사용할 경우에 비하여 키토산과 젤라틴이 함께 사용된 실시예 29에서 매우 높은 침강속도를 보였다.
그리고, 상기한 바와 같이 키토산과 젤라틴을 혼합 사용하면 침강효율이 상승되기는 하나 라틴과 키토산의 혼합 비율은 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위에서 유효한 응집성을 보였으나, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 4 : 1에서 가장 적절한 응집속도를 보였으며, 키토산과 젤라틴의 비율이 1:6인 실시예 30과 1:10인 실시예 31에서는 응집속도가 다소 저하됨을 알 수 있다.
부가적으로, 상기한 고분자 응집제에는 소포제가 총중량에 대하여 0.001 내지 5 중량% 더 첨가되며, 상기한 소포제는 폴리비닐알코올이 양이온성 응집제인 키토산과 젤라틴을 골고루 분산하는 역할을 하면서 거품이 발생되므로 이를 제거하는 데 사용된다.
나. 콜라겐을 사용한 고분자 응집제
도 3은 본 발명의 응집제를 첨가한 직후의 골제세척수의 슬러지 응집현상을 나타낸 사진이고, 도 4는 본 발명의 응집제를 첨가한 직후 시간경과에 따른 골재세척수의 실제 응집사진(시간경과순:a, b, c, d, e)이다.
<농도별 고분자용액의 제조>
콜라겐 고분자용액의 제조
동물의 몸으로부터 콜라겐섬유를 추출하여 묽은 소금물이나 초산수용액속에서 24시간동안 교반하여 추출된 콜라겐분말을 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%로 첨가한 후 24시간 상온에서 교반하여 완전히 용해된 콜라겐 수용액을 제조하였다. 이렇게 추출된 콜라겐분자는 분자량이 약 30만 정도이고 일반적으로 둥근형태의 다른 단백질과는 달리 굵기와 길이의 비가 약 1:200정도의 비교적 가늘고 긴 막대모양을 하고 있어 강한 물리적 흡착성을 기대할 수 있다.
키토산 고분자용액의 제조
탈아세틸화도 78.53%, 점도 1253cps인 키토산에 초산 1% 내지 3%를 첨가하여 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.0중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 로 첨가한 후 24시간 30℃에서 교반하여 완전히 용해된 키토산수용액을 제조하였다.
상기한 키토산은 이미 알려진 바와 같이 양이온성 응집제로서, 처리수속에 분산된 미세입자가 음이온성 이므로 응집이 잘 일어나게 된다.
폴리비닐알코올
중합도 500, 검화도 85.5-87.5mol%인 폴리비닐알코올을 물에 무게비로 각각 0.01중량%, 0.05중량%, 0.1중량%, 0.5중량%, 1.02중량%, 2.0중량%, 3.0중량%, 로 첨가한 후 24시간 30℃에서 교반하여 완전히 용해된 폴리비닐알코올 수용액을 제조하였다.
상기한 폴리비닐알코올은 키토산과 콜라겐의 분산제로서 역할을 하며, 토양 내에서의 생분해성 내지 미생물 분해성이 있다.
<각 고분자용액의 농도별 상용성 검사>
상기한 방법으로 제조된 콜라겐, 키토산 및 폴리비닐알코올 수용액을 표 3의 일정비로 혼합한 후 상온에서 48시간 동안 밀폐된 용기에 넣어 보관한 후 자체 석출물의 발생을 검사하였다.
검사결과 각 용액의 혼합물의 0.01~3.0중량%농도는 석출 발생에 영향을 미치지 못한다는 사실을 확인할 수 있었다.
수용액 구분 |
콜라겐(50ml) |
키토산(50ml) |
PVA(50ml) |
석출발생유무 |
실시예51 |
0.01중량% |
0.01중량% |
0.01중량% |
무 |
실시예52 |
0.01중량% |
0.05중량% |
0.01중량% |
무 |
실시예53 |
0.01중량% |
0.1중량% |
0.01중량% |
무 |
실시예54 |
0.01중량% |
1.0중량% |
0.01중량% |
무 |
실시예55 |
0.01중량% |
3.0중량% |
0.01중량% |
무 |
실시예56 |
0.05중량% |
0.01중량% |
0.1중량% |
무 |
실시예57 |
0.05중량% |
0.05중량% |
0.1중량% |
무 |
실시예58 |
0.05중량% |
0.1중량% |
0.1중량% |
무 |
실시예59 |
0.05중량% |
1.0중량% |
0.1중량% |
무 |
실시예60 |
0.05중량% |
3.0중량% |
0.1중량% |
무 |
실시예61 |
1.0중량% |
0.01중량% |
1.0중량% |
무 |
실시예62 |
1.0중량% |
0.05중량% |
1.0중량% |
무 |
실시예63 |
1.0중량% |
0.1중량% |
1.0중량% |
무 |
실시예64 |
1.0중량% |
1.0중량% |
1.0중량% |
무 |
실시예65 |
1.0중량% |
3.0중량% |
1.0중량% |
무 |
실시예66 |
2.0중량% |
0.01중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예67 |
2.0중량% |
0.05중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예68 |
2.0중량% |
0.1중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예69 |
2.0중량% |
1.0중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예70 |
2.0중량% |
3.0중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예71 |
3.0중량% |
0.01중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예72 |
3.0중량% |
0.05중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예73 |
3.0중량% |
0.1중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예74 |
3.0중량% |
1.0중량% |
3.0중량% |
무 |
실시예75 |
3.0중량% |
3.0중량% |
3.0중량% |
무 |
<현탁액 설정>
일반 골재회사의 골재채취용 토양을 구하여 담수로 세척한 다음 얻어지는 골재세척수인 현탁액을 사용하였으며 고형분 함량조사 결과 현탁액 20L에 600g의 슬러지가 존재하였다.
<고분자 응집제의 농도별 응집효과 검사>
키토산, 콜라겐 및 폴리비닐알코올을 각각 0.1중량% 수용액으로 제조한 후, 부피비 1:2:4로 균일하게 혼합하여 응집제 수용액을 제조하였다.
이 혼합 수용액에서는 침전이 발생하지 않았으며, 내경 26mm 및 길이가 250mm인 150ml들이 침강관에 상기한 현탁액 100ml(고형분 3g)에 응집제 수용액 30ml를 투여한 다음 침강관을 20회 정도 강하게 흔들어 준 후 침강관을 수직으로 세워 침강계면의 눈금을 일정시간 간격으로 읽어서 초기 등속부분의 속도를 산출하는 방법으로 30회 반복실험 후 평균을 산출하여 현탁액의 슬러지 침강속도를 측정하였으며, 침강속도는 0.72cm/초였다.
현택액은 응집제 처리 직후인 도 3에 비하여 도 4에 나타내는 바와 같이 4분경과 후 많은 침강이 있음을 확인할 수 있으며 이때의 상등액 탁도는 7NTU이고, 시간이 경과할수록 낮은 탁도를 보인다.
상기한 키토산수용액, 콜라겐 수용액 및 폴리비닐알코올 수용액의 첨가비를 다르게 하여 침강속도를 측정한 결과를 표 4에 나타낸다.
구분 |
키토산:콜라겐:PVA(부피비) |
침강속도(cm/sec) |
실시예76 |
1:0:1 |
0.43 |
실시예77 |
0:1:1 |
0.12 |
실시예78 |
1:1:0 |
0.54 |
실시예79 |
1:6:0 |
0.43 |
실시예80 |
1:10:0 |
0.34 |
실시예81 |
1:1:1 |
0.57 |
실시예82 |
1:1:2 |
0.51 |
실시예83 |
1:1:4 |
0.49 |
실시예84 |
1:1:8 |
0.43 |
실시예85 |
1:2:1 |
0.55 |
실시예86 |
1:2:2 |
0.71 |
실시예87 |
1:2:4 |
0.72 |
실시예88 |
1:2:8 |
0.51 |
실시예89 |
1:4:1 |
0.50 |
실시예90 |
1:4:2 |
0.46 |
실시예91 |
1:4:4 |
0.31 |
실시예92 |
1:4:8 |
0.59 |
실시예93 |
2:1:1 |
0.57 |
실시예94 |
2:1:2 |
0.55 |
실시예95 |
2:1:4 |
0.44 |
실시예96 |
2:1:8 |
0.43 |
표 4에서는 각각 0.1중량%의 수용액으로 제조된 키토산, 콜라겐 및 폴리비닐알코올 수용액을 일정 부피비로 혼합한 응집제 30ml를 골재세척시 발생하는 현탁액 100ml에 투여한 후 침강 속도를 측정한 것이다.
상기한 표 4에서 알 수 있는 바와 같이 키토산과 콜라겐이 각각 독립적으로 사용된 실시예 76과 실시예 77에 비하여 키토산과 콜라겐이 함께 사용된 실시예81에서 더 높은 침강속도를 보였다.
그리고, 상기한 바와 같이 키토산과 콜라겐을 혼합 사용하면 침강효율이 상승되기는 하나 콜라겐과 키토산의 혼합 비율은 0.5 : 1 내지 10 : 1의 범위에서 유효한 응집성을 보였으나, 바람직하게는 0.5 : 1 내지 4 : 1에서 가장 적절한 응집속도를 보였으며, 키토산과 콜라겐의 비율이 1:6인 실시예 79와 1:10인 실시예 80에서는 응집 속도가 다소 저하됨을 알 수 있다.
부가적으로, 상기한 고분자 응집제에는 소포제가 총중량에 대하여 0.001 내지 5 중량% 더 첨가되며, 상기한 소포제는 폴리비닐알코올이 양이온성 응집제인 키토산과 콜라겐을 골고루 분산하는 역할을 하면서 거품이 발생되므로 이를 제거하는 데 사용된다.