KR102634332B1 - 공중합체 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리 - Google Patents

공중합체 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공중합체 전체 질량 기준으로 아미딘기 함유 구조단위 0.5% 내지 50질량% 및, 니트릴기 함유 구조단위 5질량% 내지 50질량%를 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 이상 500,000 이하인, 탄소나노튜브 분산용 공중합체를 제공한다.

Description

공중합체 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리{COPOLYMER AND CABON NANOTUBE SLURRY USING THE SAME}
본 발명은 공중합체 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄소나노튜브를 효율적으로 분산시킬 수 있는 공중합체 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리에 관한 것이다.
휴대전화 및 전기자동차 등 각종 전자기기의 고성능화 및 경량화에 대한 요구가 증대됨에 따라서 이들 전자기기에 사용되는 2차전지 역시 고용량화 및 경량화가 진행되고 있다. 2차전지 배터리의 경우 그 핵심 물질인 양극재와 음극재의 개선을 통한 고용량화 등이 진행되어 왔는데, 최근에는 양극 및 음극 활물질용 도전재의 전도성을 향상시키는 방향으로 고용량화 연구가 진행되고 있다. 기존에는 카본 블랙을 도전재로 사용하고 있었는데 카본 블랙 도전재를 더 높은 전도성을 가지는 탄소나노튜브 도전재로 변경하게 되면 전도성이 높아져서 전체 도전재 사용량을 줄일 수 있고, 줄인만큼 활물질의 양을 증가시킬 수 있어 충전용량을 높일 수 있다. 지금까지 탄소나노튜브는 금속 수준의 높은 전도 특성을 가져 투명 전극, 광전자소자, 트랜지스터 등에 이용되어 왔는데, 탄소나노튜브는 비표면적에 따른 강한 응집력으로 효율적인 도전 네트워크 형성이 어려우므로 탄소나노튜브를 슬러리 내에 효과적으로 분산시킬 수 있는 분산제의 개발이 시급한 상황이다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 등록특허공보 제10-2463829호에서 고농도 수계 탄소나노튜브용 분산제 및 이를 포함하는 탄소나노튜브 분산액이 개시된다.
본 발명의 목적은 전극 활물질의 도전재로 사용되는 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시켜 도전 네트워크의 형성이 가능한 탄소나노튜브 분산용 공중합체를 제공하기 위한 것이다. 구체적으로 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 (HNBR, Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber)에 보조 분산제인 아민계 화합물을 화학반응시켜 탄소나노튜브와 균일한 상호작용이 가능한 일체형 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브 분산용 공중합체를 포함하여 점도가 감소되어 전극의 코팅층을 형성하기 용이하고, 전도성이 향상된 전극을 제조할 수 있는 탄소나노튜브 슬러리를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 분산용 공중합체에 관한 것이다.
상기 공중합체는 공중합체 전체 질량 기준으로 아미딘기 함유 구조단위 0.5질량% 내지 50질량% 및 니트릴기 함유 구조단위 5질량% 내지 50질량%를 포함하고, 중량평균분자량이 5,000 이상 500,000 이하이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하거나,
하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, 상기 l + n 은 35 이상 7,400 이하인 정수이고,
상기 화학식 2에서, 상기 l 은 35 이상 7,400 이하인 정수이며,
상기 화학식 1 내지 3에서 m은 4 이상 3,750 이하인 정수이고,
o는 1 이상 1,450 이하인 정수이며,
R은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
R', R" 및 R'" 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 탄소수 1내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소이며, 나머지 하나는 수소, 탄소수 1내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소일 수 있다.
상기 공중합체는 각 화학식 내에서 반복단위의 순서는 바뀔 수 있으며, 각 화학식의 배열순서도 바뀔 수 있는 랜덤(random)형이다.
3. 상기 2 구체예에서, 상기 R', R", 또는 R'"의 말단의 OH기가 C1과 고리화 반응하여 옥사졸린(oxazoline)기를 형성할 수 있다.
4. 본 발명의 다른 관점은 상기 공중합체를 분산제를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리에 관한 것이다.
상기 탄소나노튜브 슬러리는 공중합체 100 중량부; 탄소나노튜브 1 내지 50 중량부; 및 용매;를 포함한다.
5. 상기 4 구체예에서, 상온에서 점도가 4,500cP 이하일 수 있다.
6. 상기 4 구체예에서, 면저항이 120Ω/sq. 이하일 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산용 공중합체는 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber; HNBR)에 보조 분산제인 아민계 화합물을 화학반응시켜 주 분산제에 아미딘기를 가지는 구조단위를 도입하며, 주 분산제와 보조 분산제가 균일하게 분포되어 탄소나노튜브와 상호작용으로 탄소나노튜브를 보다 균일하게 분산시킬 뿐만 아니라 도입된 아미딘기의 알킬체인 길이를 조절하여 공중합체의 용매에 대한 용해도를 증가시킬 수 있다. 또한, 주 분산제와 보조 분산제가 일체화 되므로 장시간 보관시 주 분산제인 공중합체와 보조 분산제인 아민계 화합물이 상분리 되지 않아 보관 안정성이 증가된 탄소나노튜브 슬러리를 제공할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 도면은 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 도면에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 개시된 형상, 크기, 비율, 각도, 개수 등은 예시적인 것이므로 본 발명이 도시된 사항에 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b로 정의한다.
이하, 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산용 공중합체를 상세하게 설명한다.
상기 탄소나노튜브 분산용 공중합체는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber; HNBR)를 주 분산제로 포함한다. 상기 수소화된 니트릴 부타디엔 고무는 수소화 되어 포화된 것이거나 일부 불포화된 탄화수소 구조단위를 함유할 수 있으며, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기(Nitrile group)가 산 촉매 하에서 화학 반응으로 치환되어 아미딘기(Amidine Group) 함유 구조단위를 포함한다.
상기 수소화된 니트릴 부타디엔 고무는 니트릴 고무를 수소 존재 하에서 수소화 반응을 통하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무로 제조될 수 있으며, 상기 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기는 활성화된 후 화학반응으로 아민계 화합물과 반응시키거나, 니트릴기를 염산화 반응시켜 아미데이트를 형성하고, 아민계 화합물과 반응시키는 것도 가능하다.
구체적으로 니트릴기가 아미딘기로 치환되는 것은 하기 반응식 1에 따라진행된다.
[반응식 1]
상기 수소화된 니트릴 부타디엔 고무는 포화 또는 일부 불포화탄화수소 구조단위를 함유할 수 있으며, 포화 또는 불포화탄화수소 구조단위는 공중합체 전체 질량 대비 40질량% 내지 85질량%로 함유될 수 있다.
상기 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기는 공중합체 전체 질량 기준으로 5질량% 내지 50질량%로 함유된다. 상기 범위로 니트릴기가 포함되어 산 촉매 하에서 화학반응으로 니트릴기 함유 구조단위가 아미딘기 구조단위로 치환된 공중합체를 형성하여 탄소나노튜브의 분산성이 증가될 수 있으며, 공중합체 및 탄소나노튜브를 포함하는 슬러리가 건조되어 코팅층이 형성되면 전도성이 증가될 수 있다.
상기 아미딘기 함유 단위구조는 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기 함유 구조단위가 치환된 것이다. 공중합체에 상기 아미딘기가 도입되어 탄소나노튜브의 분산성을 효과적으로 개선할 수 있으며, 주 분산제의 2차전지 양극 및 음극의 바인더용 용매에 대한 용해도 역시 증가될 수 있다.
상기 아미딘기는 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아민계 화합물을 반응시켜 도입할 수 있으며, 예를 들면 아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 노닐아민, 벤질아민, 아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 아미노부탄올, 아미노펜탄올, 아미노헥산올, 트리프로필아민, N,N-디메틸벤질아민, 및 2-메톡시에틸아민 중 1종 이상일 수 있다.
상기 종류의 아민계 화합물은 산 촉매 존재 하에서 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기와 치환될 수 있으며, 분산제를 포함하는 슬러리의 점도를 감소시킬 수 있다. 상기 산 촉매는 AlCl3, ZnCl2, SmI2, 알루미늄 아미드(aluminum amide) 혹은 황산화 텅스텐산염(sulfated tungstate) 등과 같은 루이스 산인 것이 바람직하다.
상기 아미딘기는 공중합체 전체 질량 기준으로 구조단위 0.5% 내지 50질량%로 함유된다. 상기 아미딘기 함유 구조단위는 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기를 치환하여 도입되는 것으로 니트릴기의 구조단위 중량범위 내로 포함될 수 있으며, 상기 범위로 함유되어 탄소나노튜브와 상호 작용으로 탄소나노튜브의 분산성을 증가시킬 수 있다.
한 구체예에서, 탄소나노튜브 분산제의 중량평균분자량이 5,000 이상 500,000 이하이다. 상기 범위 내에서 공중합체의 분산안정성을 유지할 수 있으며, 공중합체를 분산제로 포함하는 슬러리의 점도를 감소시켜 전극 집전판에 균일하게 도포가 가능하며, 전극용 합재로 활용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 분산용 공중합체는 하기 화학식 1 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하거나, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1에서, 상기 l + n 은 35 이상 7,400 이하인 정수이고, 상기 화학식 2에서, 상기 l 은 35 이상 7,400 이하인 정수이다.
상기 화학식 1 내지 3에서 m은 4 이상 3,750 이하인 정수이고, o는 1 이상 1,450 이하인 정수이며, R은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소일 수 있다.
상기 l, n, m, o는 각각 독립적인 정수이고, l, n 중 어느 하나가 0인 경우 나머지 하나는 0일 수 없으며, m, o 중 어느 하나가 0인 경우 나머지 하나가 0일 수 없다.
상기 R', R" 및 R'" 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소이며, 나머지 하나는 수소, 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소일 수 있다.
예를 들면, R' 이 수소이고, R"은 탄화수소인 경우, R"'는 수소 또는 탄화수소일 수 있다.
상기 공중합체는 각 화학식 내에서 반복단위의 순서는 바뀔 수 있으며 각 화학식의 배열순서도 바뀔 수 있는 랜덤(random)형 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체가 상기 범위로 구조단위를 포함하는 랜덤형 공중합체로 구비되는 경우 본 발명의 효과를 나타낼 수 있으며, 아민계 화합물이 결합된 일체형 분산제로 탄소나노튜브의 분산성을 효과적으로 증가시킬 수 있다.
한 구체예에서, 상기 R', R", 또는 R'"의 말단의 OH기가 C1과 고리화 반응하여 옥사졸린(oxazoline)기를 형성할 수 있다.
상기 R', R", 및 R'"가 말단에 OH기를 함유하는 경우 C1과 고리화 반응으로 옥사졸린 기를 형성할 수 있다.
상기 옥사졸린 기는 전체 공중합체 기준 3 질량% 이하로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내로 생성되는 경우 용매인 NMP와 유사한 고리형 작용기가 고분자 공중합체 내에 생성되므로 용매와의 상용성이 증가할 수 있다.
상기 R', R", 및 R'"가 상기 종류로 함유되어 용매 내에서 상용성을 증가시켜 분산제가 용매에 균일하게 혼합될 수 있도록 하며, 공중합체의 용해도를 높여서 분산제의 물성 변화를 유도할 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 상기 범위의 구조단위를 포함하여 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기가 아미딘기를 포함하는 구조단위로 치환되는 경우 주 분산제와 보조 분산제가 일체화되어 균일하게 분산된 일체형 공중합체 분산제를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 탄소나노튜브 분산용 공중합체를 포함하는 탄소나노튜브 슬러리에 관한 것이다.
상기 슬러리는 공중합체, 탄소나노튜브, 및 용매를 포함한다.
한 구체예에서, 상기 탄소나노튜브 슬러리는 PVDF(polyvinylidene fluoride), SBR(styrene butadiene rubber), CMC(carboxymethyl cellulose), PAA(polyacrylic acid), PVA(polyvinyl alcohol) 및 PTFE(polytetrafluoroethylene) 중 1 종 이상의 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함된다.
상기 범위 내로 탄소나노튜브가 포함되어 탄소나노튜브 분산용 공중합체와의 상호작용이 증가되어 슬러리 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 증가되고, 전극에 도포되어 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 실린더 형태의 그래파이트이며, 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 형상적으로는 침상, 원통튜브상, 피쉬본상, 트럼프상 및 코일상일 수 있으며, 형태에 제한은 없으며, 상기 탄소나노튜브 분산용 공중합체에 의해 균일하게 분산될 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 외경이 1 내지 50nm일 수 있으며, 바람직하게는 외경이 1 내지 25nm이고, 입도 D50은 5 ㎛ 내지 50㎛이며, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다. 상기 범위 내의 탄소나노튜브를 사용하는 경우 탄소나노튜브 분산용 공중합체와 상호작용으로 균일하게 분산되어 전도성이 증가할 수 있다.
상기 용매는 수용액 또는 유기용매일 수 있으며, 보다 구체적으로는 물, NMP, NEP, 아세톤, DMF, DMSO, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 피리딘, 모폴린, 디메틸아미노벤젠, 디에틸아미노벤젠, 및 부틸아민 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공중합체, 탄소나노튜브 및 용매를 혼합하고, 고압분산기, 호모믹서, 고압균질기, 페인트 쉐이커, 비드밀, 바스켓 밀 및 초음파분산기 등 분산기 중 어느 하나를 이용하여 분산함으로써 탄소나노튜브를 포함하는 슬러리를 제조할 수 있다.
한 구체예에서, 상기 탄소나노튜브 슬러리는 상온에서 점도가 4,500cP 이하이다. 구체적으로 점도계(브룩필드, #64 스핀들)를 이용한 측정시 3,900cP 내지 4,500cP일 수 있다. 상기 범위내로 점도가 조절되어 전극 집전체에 도포되어 코팅하기 용이하며, 접착 상태를 유지할 수 있다.
상기 탄소나노튜브 슬러리는 분산제와 탄소나노튜브의 상호작용으로 균일하게 분산되어 있으며, 전극 집전체에 도포된 후 건조되어 전도성이 증가되어 면저항이 120Ω/sq. 이하로 감소될 수 있다. 구체적으로 4점-프루브를 이용한 측정시 90Ω/sq. 내지 120Ω/sq.일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키기 위해 보조 분산제로 아민계 화합물을 일체화시킨 공중합체이다. 두 가지 이상의 분산제를 사용하는 경우에는 서도 다른 분산제가 탄소나노튜브와 균일한 상호작용을 이루는데 한계가 있어서 분산성이 저하되는 문제가 있으나, 산 촉매 하에서 화학반응으로 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무의 니트릴기를 아미딘기를 포함하는 구조단위로 치환함으로써 일체형 공중합체를 형성하여 탄소나노튜브와 균일한 상호작용으로 분산성을 증가시킬 수 있으며, 아민계 화합물에 따라 아미딘기의 함량을 조절하고, 아미딘기의 탄화수소의 길이를 조절하여 2차 전지 양극 및 음극의 바인더용 용매에 대한 공중합체의 용해도를 증가시켜 탄소나노튜브 슬러리의 물성을 변화시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 부틸아민(butylamine) 2.48g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150℃에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율은 11.7g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 2
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 부틸아민(butylamine) 2.48g, AlCl3 0.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 3시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 건조한 고분자를 다시 200g의 NMP에 녹인 후 불순물을 필터로 여과하여 제거하고 NMP 용액을 물에 적가하여 고분자를 다시 침전시키고 건조하여 정제하였다. 수율은 11.9g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 3
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 헥실아민(hexylamine) 3.44g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율은 12.5g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 4
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 헥실아민(hexylamine) 3.44g, AlCl3 0.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 3시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 건조한 고분자를 다시 200g의 NMP에 녹인 후 불순물을 필터로 여과하여 제거하고 NMP 용액을 물에 적가하여 고분자를 다시 침전시키고 건조하여 정제하였다. 수율은 12.7g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 5
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 벤질아민(benzylamine) 3.65g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율은 12.9g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 6
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 에탄올아민(ethanolamine) 2.08g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율은 11.5g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 7
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 에탄올아민(ethanolamine) 2.08g, AlCl3 0.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 3시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 건조한 고분자를 다시 200g의 NMP에 녹인 후 불순물을 필터로 여과하여 제거하고 NMP 용액을 물에 적가하여 고분자를 다시 침전시키고 건조하여 정제하였다. 수율은 11.7g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 8
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 에탄올아민(ethanolamine) 2.08g, AlCl3 0.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 건조한 고분자를 다시 200g의 NMP에 녹인 후 불순물을 필터로 여과하여 제거하고 NMP 용액을 물에 적가하여 고분자를 다시 침전시키고 건조하여 정제하였다. 수율은 11.6g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 9
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 3-아미노-1-프로판올(3-amino-1-propanol) 2.55g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기를 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율은 11.3g이고, 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 10
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 부틸아민(butylamine) 1.24g, 에탄올아민(ethanolamine) 1.04g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 6시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기들을 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터로 여과한 후 건조하였다. 수율 11.5g. 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 11
둥근바닥 유리 반응기에 수소화된 니트릴 부타디엔 고무 10g(아크릴로니트릴 함량 36%, Zetpol)과 부틸아민(butylamine) 1.24g, 에탄올아민(ethanolamine) 1.04g, AlCl3 0.5g, N-메틸피롤리돈(NMP) 200g을 넣고 환류냉각기를 설치한 후 150°C에서 3시간동안 교반하여 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘 작용기들을 도입한 고분자를 얻었다. 고분자 용액을 물에 적가하여 침전시키고 필터한 후 건조하였다. 건조한 고분자를 다시 200g의 NMP에 녹인 후 불순물을 필터하여 제거하고 NMP 용액을 물에 적가하여 고분자를 다시 침전시키고 건조하여 정제하였다. 수율 11.6g. 아미딘기의 존재는 FT-IR(γC=N ~ 1680 cm-1) 분광법으로 확인하였다.
실시예 12
실시예 1에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 호모믹서로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
실시예 13
실시예 2에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 호모믹서로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
실시예 14
실시예 3에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 비드 밀로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
실시예 15
실시예 5에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 바스켓 밀로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
실시예 16
실시예 7에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 페인트 쉐이커로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
실시예 17
실시예 9에서 얻은 고분자 5g을 43g의 NMP에 녹이고 CNT 2g을 첨가한 후 호모믹서로 분산시켜 탄소나노튜브 슬러리를 제조하였다.
비교예
CNT20g과 수소화된 니트릴 부타디엔 고무(Zetpol 2010, Nippon Zeon) 5g, 아미노에탄올 1g을 NMP 32g에 넣어 분산시켜 도전재 슬러리를 얻었다.
아미딘기 도입 확인
실시예 1 내지 11에서 아민계 화합물을 이용하여 반응시켜, 수소화된 니트릴 부타디엔 고무에 아미딘기를 도입할 수 있는 것을 FT-IR 분광법으로 확인하였으며, 산 촉매 존재 하에서 반응속도가 증가되고, 수율이 향상되는 것을 확인하였다.
한편 실시예 8에서 실시예 7과 FT-IR을 비교할 때 아미딘에 의한 γC=N ~ 1680 cm-1의 흡수 밴드의 크기가 감소하였으며 1650 cm-1에서 옥사졸린(oxazoline)의 γC=N에 의한 새로운 흡수 밴드가 관찰되었고, 1H NMR 스펙트럼에서 δ 3.5~4.5 ppm에서 옥사졸린(oxazoline)고리의 에틸렌 수소에 의한 2개의 피크 역시 새롭게 관찰되어 옥사졸린이 생성된 것을 확인하였다.
분산성 및 전도성 확인
실시예 12 내지 17의 탄소나노튜브 슬러리를 점도계(브룩필드, #64 스핀들)를 사용하여 상온(25℃), 20 rpm에서 점도를 측정하였다. 실시예 12 내지 17의 탄소나노튜브 슬러리를 PET 필름 상에서 9번 메이요 바를 사용하여 코팅한 후 건조하였다. 건조된 슬러리에 대하여 면저항은 4-point probe를 사용하여 측정하였다.
실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17 비교예
점도(상온): 4,400cP 3,900cP 4,370cP
 4,450cP 4,100cP 4,490cP 5,000cP
면저항 115Ω/sq. 90Ω/sq. 113Ω/sq. 117Ω/sq. 110Ω/sq. 119Ω/sq. 150Ω/sq.
상기 표 1은 탄소나토튜브 슬러리의 점도 및 전극 집전체 상에 코팅 건조된 후 측정된 면저항 값을 나타낸 것이다.
표 1을 참조하면, 슬러리의 점도는 분산 장치 종류 등 분산 조건에 영향을 받지 않았으며, 실시예의 아민계 화합물의 종류는 목표하는 점도에 도달하여 전극 코팅층을 형성하기 용이하였으나, 주 분산제인 수소화된 니트릴 부타디엔 고무만을 포함하는 비교예의 경우 점도가 증가되어, 전극 제조 효율이 매우 감소되었다. 또한 분산제로 수소화된 니트릴 부타디엔 고무로 포함하는 비교예의 경우 분산성이 향상되지 않아서 점도가 크게 증가되어 슬러리 내에 탄소나노튜브가 보다 균일하게 분산되지 못하였으며, 주 분산제와 더불어 보조 분산제의 첨가가 슬러리의 점도에 영향을 미치는 것을 확인하였다.
한편 실시예 12, 13을 참조하면, 동일한 아민계 화합물을 사용하는 경우에도 산 촉매 하에서 반응속도가 매우 증가하여 유사한 수율을 달성하기 위한 반응시간이 매우 감소하여 제조 효율이 향상되는 것을 확인하였다. 또한 아민계 화합물에 의한 아미딘기 생성이 증가되어 탄소나노튜브의 분산성이 크게 향상됨으로써, 탄소나노튜브 슬러리의 점도가 감소되어 전극 코팅이 매우 용이하였으며, 면저항이 감소되어 전도성이 증가될 수 있는 것을 확인하였다.
따라서 본 발명에 따른 탄소나노튜브 분산제는 슬러리 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 증가시키기 위하여 보조 분산제를 첨가하되, 주 분산제와 일체형으로 형성하여 탄소나노튜브와 보다 균일한 상호작용을 통하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 아민계 화합물을 도입하여 슬러리의 점도를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브와 상호작용으로 슬러리 내에서 보다 균일하게 분산시켜 전도성을 크게 향상시킬 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (6)

  1. 공중합체 전체 질량 기준으로 아미딘기 함유 구조단위 0.5% 내지 50질량% 및 니트릴기 함유 구조단위 5질량% 내지 50질량%를 포함하고,
    중량평균분자량이 5,000 이상 500,000 이하인,
    탄소나노튜브 분산용 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하거나,
    하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 단량체 반복 단위를 포함하는, 탄소나노튜브 분산용 공중합체:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 1에서, 상기 l + n 은 35 이상 7,400 이하인 정수이고,
    상기 화학식 2에서, 상기 l 은 35 이상 7,400 이하인 정수이며,
    상기 화학식 1 내지 3에서 m은 4 이상 3,750 이하인 정수이고,
    o는 1 이상 1,450 이하인 정수이며,
    R은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 탄화수소이고,
    R', R" 및 R'" 중 하나는 수소이고 다른 하나는 탄소수 1 내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소이며, 나머지 하나는 수소, 탄소수 1내지 12의 선형, 분지형, 고리형, 헤테로고리형 또는 말단에 OH기를 갖는 탄화수소이고,
    랜덤(random)형임.
  3. 제2항에 있어서, 상기 R', R", 또는 R'"의 말단의 OH기가 C1과 고리화 반응하여 옥사졸린(oxazoline)기를 형성하는 것인, 탄소나노튜브 분산용 공중합체
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 공중합체 100 중량부;
    탄소나노튜브 1 내지 50 중량부; 및
    용매;를 포함하는,
    탄소나노튜브 슬러리.
  5. 제4항에 있어서, 상온에서 점도가 4,500cP 이하인 것인, 탄소나노튜브 슬러리.
  6. 제4항에 있어서, 면저항이 120Ω/sq. 이하인, 탄소나노튜브 슬러리.
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