KR102214570B1 - 전극, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이차전지 - Google Patents

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Abstract


본 발명은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 전극, 이를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112019077200347-pat00015


상기 화학식 1중, R1 내지 R4는 상세한 설명에서 정의된 바와 같다. 본 발명의 슈퍼커패시터용 전극은 전해질에 대한 젖음성이 개선되고 응집을 방지하여 유효 표면적이 증가된 기능화된 탄소나노튜브를 함유하여 n-type 도핑에 의한 효과로 전기전도성이 향상된다. 이러한 전극을 이용하면 성능이 개선된 슈퍼커패시터 및 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

전극, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이차전지 {Electrode, Supercapacitors comprising the same, and secondary battery comprising the same}
본 발명은 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 전극, 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이차전지에 대한 것이다.
최근, 노트북, 휴대폰과 같은 휴대용 전자기기의 보편화, 전기자동차, 스마트 그리드 등의 대용량에너지장치의 필요성에 따라 슈퍼커패시터에 대한 관심이 높아지고 있다.
슈퍼커패시터는 전력밀도가 높고 크기가 작고 가벼우며, 안전하고 사이클 수명이 길어 반영구적으로 사용이 가능하고 친환경적인 특성으로 인하여 배터리의 동작 시간이나 수명 연장을 목적으로 널리 사용되고 있다.
슈퍼커패시터의 에너지밀도는 전극 재료 등에 의하여 결정되므로 제품의 용량과 출력을 높이기 위하여 전극 재료 기술을 향상하는 것이 요구된다.
탄소나노튜브는 전기전도도 및 비표면적이 우수하지만 높은 어스펙트비 (aspect ratio)에 의한 반데르발스(Van der Waals) 인력으로 낮은 분산도를 보이고 이로 인해 에너지 저장 성능이 감소하게 된다. 이러한 이유로 탄소나노튜브의 전기전도도를 저해하지 않으면서 분산성을 개선하여 에너지 저장 성능을 높이는 연구가 필요하며 이러한 탄소나노튜브를 슈퍼커패시터 전극 재료로 이용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이에 본 발명의 목적은 전기전도도를 저해하지 않으면서 젖음성이 개선된 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 전극 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 및 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여
카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 전극이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112019077200347-pat00001
상기 화학식 1중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 2가(divalent)의 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
본 발명의 다른 목적은 상술한 전극, 분리막 및 전해질을 포함하는 슈퍼커패시터가 제공된다.
본 발명의 또 다른 목적은 상술한 전극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 전극은 전해질에 대한 젖음성이 개선되고 응집을 방지하여 유효 표면적이 증가된 기능화된 탄소나노튜브를 함유하여 n-type 도핑에 의한 효과로 전기전도성이 향상된다. 이러한 전극을 이용하면 성능이 개선된 슈퍼커패시터 및 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예 1의 단일벽 탄소나노튜브(Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 카르복실산 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 실시예 2의 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브(SWCNT_CONH)의 라만 분광법 (Raman spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 슈퍼커패시터에서 10 mV/s의 스캔 속도에서 각 샘플의 순환전압전류분석 (cyclic voltammetry; CV) 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 2b는 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 슈퍼커패시터에서 300 mV/s의 스캔 속도에서 CV 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 슈퍼커패시터에서 5 A/g의 충방전 속도에서 충방전 결과를 비교하여 나타낸 것이다.
도 4는 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 슈퍼커패시터의 Nyquist plot 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 제작예 1, 비교제작예 1 및 2의 슈퍼커패시터의 충방전 속도에 따른 비축전용량의 변화를 비교하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 전극과 이를 포함한 슈퍼커패시터 및 이차전지에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 발명의 전극은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하는 기능화된 탄소나노튜브를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112019077200347-pat00002
삭제
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 또는 옥틸렌기이다. 그리고 상기 지방족 고리는 예를 들어 사이클로펜틸렌, 사이클로부틸렌 또는 사이클로헥실렌을 들 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄, 트리스 (하이드록시에틸)아미노메탄 또는 트리스 (하이드록시프로필)아미노메탄을 들 수 있다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112019077200347-pat00003
상기 화학식 2에서, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기이다.
상기 화학식 2에서 R2 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 또는 옥틸렌기이다
본 명세서의 화학식 1 및 2에서 치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 C5 내지 C20의 지방족 고리기에서 치환기는 예를 들어 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C30의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C30의 알콕시, C2-C30의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실산기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C30의 알킬기, C2-C30 알케닐기, C2-C30 알키닐기, C1-C30의 헤테로알킬기, C6-C30의 아릴기, C6-C30의 아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴기, C7-C30의 헤테로아릴알킬기, C6-C30의 헤테로아릴옥시기, C6-C30의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C30의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 R1 내지 R4로서 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리기를 갖고 3개의 하이드록시기를 갖는다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 하이드록시 작용기의 증가로 인하여 이러한 기능화된 탄소나노튜브는 응집이 방지되어 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성 및 젖음성이 개선되고 액정성이 개선된다. 이러한 가능화된 탄소나노튜브는 상술한 바와 같이 젖음성 향상과 응집 방지로 인하여 전해질과의 반응성이 개선된다. 그리고 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 기능화되지 않은 탄소나노튜브와 비교하여 열적 특성이 개선된다.
수계 용매는 예를 들어 물 등을 들 수 있고, 비수계 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 들 수 있다.
화학식 1의 화합물 대신 화학식 1의 R1 내지 R4로서 아릴렌기를 갖는 화합물을 이용하는 경우, 이러한 화합물을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브는 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성이 만족할만한 수준에 이르지 못한다.
또한 화학식 1의 화합물 대신 하이드록시기가 3개 미만, 예를 들어 1개 또는 2개 이하인 화합물을 이용한 경우, 하이드록시기가 3개 미만, 예를 들어 1개 또는 2개 이하인 화합물을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브는 수계 및 비수계 용매에 대한 분산성과 액정성이 충분치 않아 적용이 제한된다.
본 발명의 특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 명세서의 전반에 사용되는 용어 "SWCNT_COOH와 SWCNT_CONH"는 탄소나노튜브에 각각 카르복실산 작용기와 트리스 (하이드록시 메틸) 메탄 작용기가 치환된 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 기능화된 탄소나노튜브는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물중에서 선택된 하나이다.
[화학식 3]
Figure 112019077200347-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019077200347-pat00005
[화학식 5]
Figure 112019077200347-pat00006
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부이다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 범위일 때 분산성 및 액정이 우수한 기능화된 탄소나노튜브를 얻을 수 있다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하며 이는 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응을 실시하여 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019077200347-pat00007
삭제
상기 식중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
상기 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 및 화학식 1의 화합물의 반응은, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 할로겐화제를 도입하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 얻는 단계; 및 상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이 혼합물의 반응을 실시하여 이루어진다. 이러한 과정을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 산과 반응하여 얻을 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 탄소원자가 육각형태로 배열된 탄소 층이 둥글게 말려있는 형태를 보인다. 탄소나노튜브의 직경은 1 내지 100 nm 범위이고 길이는 마이크로 미터를 나타내며 이방성이 매우 크다. 탄소나노튜브는 독특한 구조로 외벽에 존재하는 ð 전자들의 중첩에 의해 금속에 준하는 높은 전기 전도성을 갖는다. 탄소나노튜브는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube) 및 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube) 중 1종을 들 수 있다.
상기 산은 예를 들어 염산, 질산 중에서 선택된 하나 이상을 사용한다.
일구현예에 의하면, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브에 황산 (H2SO4, 95%)과 질산 (HNO3, 60%)을 3:1 (v/v)의 부피비로 반응 시켜, 탄소나노튜브에 카르복실산 작용기를 도입할 수 있다.
이어서, 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 할로겐화제를 반응하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브(SWCNT_COCl)를 얻는다. 상기 할로겐화제로는 예를 들어 싸이오닐 클로라이드(SOCl2) 등을 이용한다.
상기 카르복실산기가 도입된 탄소나노튜브와 할로겐화제의 반응은 50 내지 100℃ 예를 들어 60 내지 80℃, 예를 들어 70℃ 범위에서 실시한다. 상기 반응후 온도를 올려 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2)와 같은 할로겐화제를 제거하여 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브 (SWCNT_COCl)를 얻는다.
아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브, 화학식 1의 화합물 및 용매를 혼합하고 이를 반응하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응 생성물을 함유하는 기능화된 탄소나노튜브를 얻는다.
상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응은 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 95℃, 예를 들어 70 내지 80℃, 예를 들어 75℃에서 실시한다.
상기 아실 클로라이드 작용기가 도입된 탄소나노튜브와 화학식 1의 화합물의 반응반응시간은 열처리시간에 따라 달라지지만, 예를 들어 5 내지 100시간, 예를 들어 72시간 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 기능화된 탄소나노튜브는 친수성 하이드록시 작용기의 증가로 인하여 탄소나노튜브 분자간 응집현상이 억제되어 개선된 분산도를 나타낸다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브는 탄소의 함량이 84 내지 90 원자%, 산소(O)가 8 내지 15 원자%, 질소(N)가 1 내지 5 원자%이다. 여기에서 탄소(C), 산소(O) 및 질소(N)의 함량은 X선 분광법에 의하여 정해진 것이다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브에 대한 라만분광 분석에 의하면, G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율이 14 내지 20, 예를 들어 16 내지 19.6이다. 이러한 비율은 SWCNT의 결함 유무 및 결정성과 관련이 있고 이 수치가 작을수록 결함이 작아 고품질을 나타낸다
본 명세서에서 "G 피크"는 1580~1590 cm-1 부근의 피크를 나타내며 "D 피크"는 약 1340 cm-1 부근의 피크를 나타낸다.
본 발명의 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 분산액은 분산성이 우수하며, 액정상을 갖는다. 상기 분산액에서 탄소나노튜브(CNT)의 분산성이 좋지 않을 경우 CNT와 용매와의 결합력보다 CNT간의 반데바알스힘(Van Der Waals attraction)이 크기 때문에 잘 분산되지 않고 CNT끼리 뭉치게 되므로 액정상이 나올 수 없다. 따라서 CNT가 용매 내에서 액정성을 띄기 위해서는 분산성이 우수해야 한다. 본 발명에서는 상술한 분산성이 매우 우수하며 이와 같이 분산성이 우수한 CNT 함유 분산액을 이용하면 우수한 액정상을 얻을 수 있다.
액정성은 편광 현미경에서 굴절률 차이로 인해 나타나는 Schlieren texture이라는 이미지를 통해 확인할 수 있다.
본 발명의 전극은 슈퍼커패시터 또는 이차전지의 양극 또는 음극으로 이용될 수 있다.
전극에서 기능화된 탄소나노튜브의 함량은 예를 들어 전극의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부이다. 전극의 총중량은 기능화된 탄소나노튜튜브, 도전제 및 바인더의 충중량을 의미할 수 있다.
상기 도전제는 예를 들어 카본블랙, 혹연, 아세틸렌 블랙, 케트젠 블택 (Ketjen Black), 탄소섬유， 금속 분말 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 러버 (SBR, styrene butadiene rubber) 등의 고무계 바인더나, 폴리에틸렌테트라플루오라이드， 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF, polyvinyl idene fluoride) 등의 불소계 수지 폴리프로필렌， 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지， 아크릴계 수지 등을 이용할 수 있다.
본 발명에서 도전제 및 바인더의 함량은 통상적인 수준 범위내에서 사용된다.
본 발명의 전극은 충방전 속도를 변화시켜가면서 테스트 했을 때 1 A/g에서 107 F/g 이상의 용량이 얻어지고 10 A/g에서 65 F/g 이상의 용량을 나타내서 1 A/g 에서의 용량 대비 60% 이상의 속도 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 전극은 기능화된 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
상술한 기능화된 SWCNT는 기능기와의 아민 결합을 통해 n-type 도핑되고 수 개의 기능기의 하이드록실기로 인해 응집을 막고 전해질의 젖음성을 매우 향상시킨다.
본 발명은 상술한 슈퍼커패시터용 전극을 양극 또는 음극으로 이용하여; 상기 음극과 대향되게 배치된 양극; 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 수퍼커패시터가 제공된다.
상기 양극 및 음극으로는 탄소 전극을 이용할 수 있다. 탄소 전극은 예를 들어 활성탄소분말, 활성탄소섬유, 유리질 탄소, 탄소 에어로젤 또는 그 조합물을 함유한다.
상기 분리막은 폴리프로필렌게 고분자막, 폴리프로필렌 박막, 크라프트지 등의 전해지가 이용될 수 있다.
상기 전해질은 수용성 전해질 또는 비수용성 전해질이다. 수용성 전해질은 H2SO4, KOH, NaOH, KCl 등의 산, 염기 또는 무기염을 사용할 수 있다.
비수용성 전해질은 아세토니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 유기용매와 리튬염, 4차 암모늄염, 포스포늄염과 같은 무기염을 함유한다.
본 발명은 또한 상술한 전극을 포함한 이차전지를 제공한다.
상기 이차전지는 본 발명의 전극이 양극으로 이용되는 경우에는 음극을 더 구비한다. 본 발명의 전극이 음극으로 이용되는 경우에는 양극을 더 구비한다.
양극 및 음극은 각각 전극 집전체와 전극 활물질층을 포함한다.
상기 이차전지는 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막과 전해질을 함유한다. 분리막은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다.
상기 이차전지는 리튬이차전지일 수 있다.
분리막은 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
전해질은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 제조
평균 직경이 1.8 내지 2.2 nm이고 평균 길이는 5
Figure 112019077200347-pat00008
m인 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube) 100 mg 에 황산(95%) 45 mL와 질산 (HNO3, 60%) 15 Ml를 3:1 (v/v)의 부피비로 넣어주고 얼음배쓰(ice bath)를 설치하였다. 0℃에서 1시간동안 소니케이션(sonication) 처리하고 60oC 에서 12 시간 동안 환류하며 반응시켰다. 이후 과량의 증류수에 천천히 부어 중화시킨 후 멤브레인 필터를 실시하여 충분한 증류수로 pH를 4 정도 까지 반복 세척하여 희석하고 이를 진공 오븐에서 60℃에서 건조하여 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH)를 얻었다.
실시예 2: 기능화된 탄소나노튜브 제조
실시예 1에 따라 제조된 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH) 70mg이 들어있는 플라스크에 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide, DMF) 0.5 ml과 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2) 10 mL를 넣고 이를 70 oC 에서 24시간동안 반응 시킨 후 온도를 올려 남아 있는 싸이오닐 클로라이드 (SOCl2)를 제거하여 아실 클로라이드 도입 탄소나노튜브(SWCNT_COCl)를 제조하였다. 이후 플라스크에 디메틸포름아마이드 10 ml와 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 (Tris(hydroxyl methyl)amino methane, THA) 100 mg을 넣어주고 1시간동안 소니케이션 처리를 실시하였다. 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 143 중량부이다.
이어서, 상기 반응 결과물을 75℃에서 72 시간 동안 환류하며 교반시켰다. 모든 반응이 끝나고 난 후 용액을 실온까지 냉각한 다음, 멤브레인 필터하여 디메틸포름아마이드와 테트라하이드로퓨란으로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하여 화학식 3으로 표시되는 기능화된 탄소나노튜브를 얻었다.
[화학식 3]
Figure 112019077200347-pat00009
실시예 3: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 대신 트리스 (하이드록시 에틸)아미노메탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 4: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄 대신 트리스 (하이드록시 프로필)아미노메탄을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 5: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
실시예 6: 기능화된 탄소나노튜브의 제조
트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 함량은 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 300 중량부로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하여 기능화된 탄소나노튜브를 제조하였다.
상술한 실시예 2에 따라 제조된 트리스 (하이드록시 메틸)메탄 도입 탄소나노튜브의 기능화 유무를 확인하기 위하여 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube, SWCNT_pristine), 카르복실산 도입 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH), 실시예 2에 따라 얻은 트리스 (하이드록시 메틸)메탄을 이용하여 기능화된 탄소나노튜브 (SWCNT_CONH)으로 각각 하기의 실험을 진행하였다.
제작예 1: 수퍼커패시터용 전극 및 수퍼커패시터의 제조
작동전극은 실시예 2에 따라 얻은 기능화된 SWCNT 분말 (40 mg, 80 중량%)을 10 중량%의 carbon black과 10 중량%의 폴리테트라플루오렌에틸렌 (PTFE) 바인더와 혼합하고 니켈폼 집전체 (1.0 cm x 1.0 cm) 상에 압착하여 전극을 제조하였다.
작동전극으로 상기 전극을 이용하고 기준전극과 상대전극으로 리튬금속호일을 이용하고 이들 전극의 전기적인 단락을 막아줄 분리막으로는 폴리프로필렌 필름을 이용하고 6M KOH 수용액 전해질을 이용하여 수퍼커패시터를 제조하였다.
제작예 2 내지 제작예 6: 수퍼커패시터용 전극 및 수퍼커패시터의 제조
실시예 1의 기능화된 SWCNT 분말 대신 실시예 2 내지 실시예 6의 SWCNT 분말을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 수퍼커패시터를 제조하였다.
비교제작예 1: 수퍼커패시터용 전극 및 수퍼커패시터의 제조
실시예 2에 따라 얻은 기능화된 SWCNT 분말 대신 실시예 1의 출발물질인 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube)(SWCNT prisitine)을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 수퍼커패시터를 제조하였다.
비교제작예 2: 수퍼커패시터용 전극 및 수퍼커패시터의 제조
실시예 2에 따라 얻은 기능화된 SWCNT 분말 대신 실시예 1의 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 (SWCNT_COOH)를 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 및 수퍼커패시터를 제조하였다.
평가예 1: 라만 분광법 (Raman spectroscopy)
SWCNT_pristine, 실시예 1에 따라 얻은 SWCNT_COOH 및 실시예 2에 따라 얻은 SWCNT_CONH의 라만 분광법 분석결과를 도 1a 및 도 1b 및 표 1에 나타내었다. 도 2a로부터 상기 탄소나노튜브들의 D, G 피크를 확인 할 수 있다.
구분 IG/ID ratio
SWNT_pristine 53.18
실시예 1 SWNT_COOH 14.25
실시예 2 SWNT_CONH 19.6
표 1, 도 1a 및 도 1b를 참조하여, 각 탄소나노튜브의 G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율을 알 수 있었다. 이러한 G 피크의 세기(IG)/D 피크의 세기(ID) 비율은 SWCNT의 결함 유무를 나타낸다.
실시예 1의 SWCNT_COOH는 산처리로 인한 D 피크의 증가를 보여준다.
도 1b를 참조하여, 라만의 G 피크가 SWCNT_pristine의 1594cm-1에서 SWCNT_CONH의 1591 cm- 1 로 레드 시프트(red shift)된 것으로 보아 n-타입 도핑(n-type doping)의 효과가 나타난 것을 확인하였다. 그리고 이와 같이 시프트된 것은 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄의 질소(nitrogen)가 CNT에 기능화 되면서 질소(nitrogen)의 전자가 CNT의 C-C 결합을 느슨하게 함으로써 나타난다는 것을 확인하였다.
평가예 2: 순환전압전류분석 (cyclic voltammetry ; CV )
상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 수퍼커패시터(3 전극계의 CHI920 장비)에 대하여 실온(25℃)에서 순환전압전류분석(cyclic voltammetry; CV)을 실시하였다.
상기 과정에 따라 얻은 테스트 결과를 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에서 pristine는 비교제작예 1에 대한 것이고 COOH는 비교제작예 2에 대한 것이고 CONH는 제작예 1에 대한 것이다.
도 2a 는 SWCNT_pristine, 실시예 1에 따라 제조된 SWCNT_COOH 및 실시예 2의 SWCNT_CONH의 10 mV/s 주사속도에서의 CV 결과를 나타낸 것이다.
SWCNT_COOH와 SWCNT_CONH의 CV 결과가 비슷하며 이들의 그래프는 모두 SWCNT_pristine의 그래프 보다는 큰 내부 면적을 갖는다는 것을 확인하였다. 이러한 결과를 SWCNT_COOH와 SWCNT_CONH의 기능화 과정에서 생긴 결함에 의한 유효표면적의 증가로 인한 비축전용량이 증가되는 것을 의미한다.
도 2b 는 SWCNT_pristine, SWCNT_COOH, SWCNT_CONH의 300 mV/s 주사속도에서의 CV 결과를 나타낸 것이다. SWCNT_pristine과 SWCNT_CONH의 CV 그래프는는 SWCNT_CONH의 그래프보다 내부 면적이 더 큰 것을 확인하였다. 또한 SWCNT_COOH의 CV 결과는 상대적으로 일그러진 사각형 모양을 나타내었다. 이는 SWCNT_COOH의 기능화 과정에서 생긴 결함으로 인해 전기전도성이 저하되었고 SWCNT_CONH의 기능화를 통해 전기전도성이 회복된 것을 나타낸다. 이는 n-type 도핑에 의해 일어난 것으로 확인되었다.
한편, 제작예 2 내지 6에 따라 제조된 수퍼커패시터에 대하여 상기 제작예 1의 수퍼커패시터와 동일한 방법으로 CV 특성을 분석하였다.
분석 결과, 제작예 2 내지 6에 따라 제조된 수퍼커패시터는 제작예 1과 동일한 전기전도성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 시간대 포텐셜 분석 ( 충방전 테스트; chronopotentiometry )
상기 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 수퍼커패시터(3 전극계의 CHI920 장비)에 대하여 실온(25℃)에서 충방전 테스트를 1 A/g 에서 10 A/g 까지 전류밀도를 증가시키면서 실시하였다.
상기 상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 수퍼커패시터의 충방전 테스트 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 SWCNT-pristine는 비교제작예 1에 대한 것이고 SWCNT-COOH는 비교제작예 2에 대한 것이고 SWCNT-CONH는 제작예 1에 대한 것이다.
도 3은 SWCNT_pristine, SWCNT_COOH, SWCNT_CONH의 5 A/g의 전류밀도에서 정전류 충전-방전 곡선을 나타낸 것으로 상대적으로 대칭의 선형을 나타내었다.
이를 참조하면, SWCNT_CONH의 경우 다른 SWCNT들과 달리 충전과 방전 초기 부분에 IR drop이 나타난 것으로 보아 전기전도성이 저하되었고 SWCNT_CONH에서는 IR drop이 사라진 것으로 보아 n-type 도핑에 의해 전기전도성이 회복된 것으로 나타난다.
평가예 4: 전기화학적 임피던스 분석 (Electrochemical impedance spectroscopy; EIS)
상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 수퍼커패시터의 임피던스 분석을 실시하였고 임피던스 분석 결과를 도 4에 나타내었다. 임피던스 분석은 CHI사의 CHI920을 이용하여 측정하였다. 도 4에서 SWCNT-pristine는 비교제작예 1에 대한 것이고 SWCNT-COOH는 비교제작예 2에 대한 것이고 SWCNT-CONH는 제작예 1에 대한 것이다.
도 4는 100 kHz 내지 0.1 Hz의 진동수 범위에서 SWCNT_pristine, SWCNT_COOH, SWCNT_CONH 의 임피던스 결과로서, SWCNT_COOH의 내부저항이 매우 크고 SWCNT_CONH의 경우 SWCNT_pristine과 비슷한 수준의 내부저항을 가지는 것으로 나타난다.
평가예 5:비축전용량 (specific capacitance)
상기 제작예 1, 비교제작예 1 및 2에 따라 제조된 수퍼커패시터에 대하여 전류 밀도에 따른 비축전용량의 변화를 조사하였고 그 비교결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 SWCNT-pristine는 비교제작예 1에 대한 것이고 SWCNT-COOH는 비교제작예 2에 대한 것이고 SWCNT-CONH는 제작예 1에 대한 것이다.
상기 수퍼커패시터의 전극의 비축전용량 (Cs)은 하기식 1을 이용하여 충방전테스트 곡선으로부터 계산하였다.
[식 1]
Cs=It / mΔV
식 1중, Cs, I, t, m, ΔV는 각각 비축전용량 (F/g), 방전전류 (A), 방전시간(s), SWCNT의 질량 (g) 및 방전 전압 범위 (V)를 의미한다.
도 5는 충전, 방전 곡선으로부터 산출된 SWCNT_pristine, SWCNT_COOH, SWCNT_CONH의 비축전 용량을 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, SWCNt_CONH가 다른 SWCNT들에 비해 높은 비축전 용량을 가지면서 빠른 충전 방전시에도 비축전 용량을 가장 잘 유지하는 것으로 나타난다.
본 발명은 한정된 실시예를 들어 설명했으니 이는 예시에 불과하며, 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 한다.

Claims (9)

  1. 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브와 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 생성물을 포함하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 트리스 (하이드록시 메틸)아미노메탄, 트리스 (하이드록시에틸)아미노메탄 또는 트리스 (하이드록시프로필)아미노메탄이고,
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부이고,
    상기 카르복실산기를 갖는 탄소나노튜브에 대한 라만분광법으로 구해지는 G피크세기/D피크의 세기의 비가 14 내지 20인 기능화된 탄소나노튜브를 함유한 전극.
    [화학식 1]
    Figure 112020091982331-pat00010

    상기 화학식 1중, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 또는 옥틸렌기인 기능화된 전극.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기능화된 탄소나노튜브가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 전극:
    [화학식 2]
    Figure 112019077200347-pat00011

    상기 화학식 2 중, R2 내지 R4는 서로 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C20의 알킬렌기 또는 치환된 또는 비치환된 C5 내지 C20의 지방족 고리이다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 기능화된 탄소나노튜브는 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 전극.
    [화학식 3]
    Figure 112019077200347-pat00012

    [화학식 4]
    Figure 112019077200347-pat00013

    [화학식 5]
    Figure 112019077200347-pat00014

  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nano tube), 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube) 및 다발형 탄소나노튜브 (rope carbon nanotube) 중에서 선택된 하나 이상인 전극.
  8. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제7항의 전극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 수퍼커패시터.
  9. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항 또는 제7항의 전극, 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101629783B1 (ko) * 2015-01-14 2016-06-13 한남대학교 산학협력단 슈퍼캐퍼시터 전극용으로 표면 개질된 탄소나노튜브 전극 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101629783B1 (ko) * 2015-01-14 2016-06-13 한남대학교 산학협력단 슈퍼캐퍼시터 전극용으로 표면 개질된 탄소나노튜브 전극 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. M. Albishri et al., ‘Chemically modified activated carbon with tris(hydroxymethyl)aminomethane for selective adsorption and determination of gold in water samples’, Arabian Journal of Chemistry, 9(2016) S252-S258 (2011.04.01.) 1부.*

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