CN1190364C - 高型数比金属氧化物固溶体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高型数比金属氧化物固溶体及制法。该氧化物为Mg_1-xM_x ²⁺O，M²⁺选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺中至少一种二价金属离子。X为0.01≤x＜0.5。固溶体结晶呈六角板形，平均厚度0.01-0.5μm、平均直径1-10μm，型数比不小于10。其制法包括加碱到含Mg²⁺和M²⁺盐的混合水溶液中，制成复合氢氧化物。对它进行水洗、干燥、烧成，制成金属氧化物固溶体的前体Mg_1-xM_x ²⁺O。对此前体进行水合作用，制成Mg_1-xM_x ²⁺(OH)₂，于400℃以上对它进行烧成。

Description

高型数比金属氧化物固溶体及其制备方法

本申请是分案申请。原案申请号为96103128.x，申请日为1996年3月15日。其发明名称为“高型数比金属氢氧化物或金属氧化物固溶体及其制备方法”。

本发明涉及一种具有高型数比(aspect ratio)的六角板状镁系金属氢氧化物及金属氧化物固溶体及其制造方法。尤其是作为树脂的补强剂、化妆品基料、紫外线吸收剂、真珠颜料基料及阻燃剂而能发挥优异功能的具有高型数比的新颖六角板状镁系金属氢氧化物及金属氧化物固溶体及其制造方法。

先有技术的镁系金属氢氧化物固溶体及镁系金属氧化物固溶体(日本特开平6-41441号，特开平5-209084号及特开平6-157032号公报)的结晶外形是呈六角形或近六角形的板状，其型数比，即平均直径对平均厚度之比(直径/厚度)为10以下，且平均直径为1μm以下。

常规的镁系金属氢氧化物固溶体及镁系金属氧化物固溶体结晶细小，因型数比小的关系无法如云母或滑石等对树脂充份发挥补强效果。即，对于抗弯强度、抗弯模量(flexural modulus)等强度特性之补强效果小，且应用于化妆品等时亦无法发挥适当的展延性。

因此，本发明为除以往的镁系金属氢氧化物固溶体及金属氧化物固溶体所具有的已知的阻燃剂、酸中和剂、含卤橡胶的受酸剂、FRP增粘剂等性能之外，另附加对树脂有补强性，作为化妆品等有展延性、紫外线吸收性等新的性能为目的。

为解决上述问题，本发明提供分子式为

Mg_1-xM²⁺ _x(OH)₂.....................(1)

[式中，M²为选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，x为0.01≤x＜0.5，最好为0.1≤x＜0.3范围的数]的结晶外形为六角板状且平均厚度0.01-0.5μm，平均直径1-10μm，型数比10以上，最好为15以上为特征的高型数比金属氧氢化物固溶体。

本发明还提供分子式为

Mg_1-xM²⁺ _xO......................(2)

[式中，M²⁺，为选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，x为0.01≤x＜0.5，最好为0.1≤x＜0.3范围的数〕的结晶外形为六角板状且平均厚度0.01-0.5μm，平均直径1-10μm，型数比10以上，最好为15以上为特征的高型数比金属氧化物固溶体。

本发明更提供包括一种平均一次结晶粒径在2-10μm范围的式

Mg_1-xM²⁺ _xO......................(3)

〔式中，M²⁺，为选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，x为0.01≤x＜0.5，最好为0.1≤x＜0.3范围的数〕的金属氧化物固溶体置于水性介质中，在单羧酸和/或氧化单羧酸共存下及搅拌下，最好在约100℃以下的温度予以水合反应为特征的上述金属氢氧化物固溶体的制造方法。

本发明更提供以将上述金属氢氧化物固溶体置于400℃以上，最好500-1200℃的温度条件下的温度予以烧成反应为特征的上述金属氧化物固溶体的制造方法。

本发明的镁系高型数比金属氢氧化物固体与Mg(OH)₂具有相同的结晶构造并在其中固溶有式(1)M²⁺所代表的二价金属离子。本发明的镁系金属氧化物固溶体的情况，是与MgO具有相同的结晶构造并与氢氧化物同样，在其中固溶有式(2)中M²⁺所代表的二价金属离子。

M²⁺如上所定义，选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺的Zn²⁺的至少一种二价金属离子，其中以Zn⁺²最为可取。Zn⁺²固溶于Mg(OH)₂或MgO中时，不但可增进白色度且可使该等固溶体具备紫外线吸收的优点。

本发明的镁是高型数比金属氢氧化物固溶体及氧化物固溶体结晶的平均厚度为约0.01-0.5μm范围，较可取为0.01-0.2μm，更可取为0.02-0.1μm范围。结晶的平均直径为约1-10μm，尤其可取为约2-5μm范围。该金属氢氧化物固溶体及金属氧化物固溶体的型数比为10以上，较可取为15以上。

下面说明本发明的高型数比金属氢氧化物固溶体的制造方法。于Mg²⁺及M²⁺盐类的混合水溶液中添加NaOH、Ca(OH)₂等碱，使发生共沉淀获得复合氢氧化物，水洗及干燥后，将该复合氢氧化物置于约1000-2000℃，最好于1100-1500℃下烧成，即可制取平均一次结晶粒径在2-10μm范围式的

Mg_1-xM²⁺ _xO....................(3)

〔式中，M²⁺，为选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，x为0.01≤x＜0.5，最好为0.1≤x＜0.3范围的数〕所代表的金属氧化物固溶体。然后，将此金属氧化物固溶体粉碎至其粒径为10μm以下，然后于水性介质中，于单羧酸和/或氧化单羧酸存在下及最好在约100℃以下之温度进行水合反应。由此即可制得上述式(1)所示之金属氢氧化物固溶体。水合反应所用的有机酸最好为氧化羧酸，而有机酸使用量为约0.01-0.2mol/l，而此时所添加的氧化物量为约1-100克/公升。

单羧酸及氧化单羧酸的具体例子有：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、丁烯酸等单羧酸，乙醇酸，乳酸，氢化丙烯酸，α-氧化丁酸，甘油酸，水杨酸，安香酸及棓酸等。

本发明的高型数比金属氧化物固溶体可将上述方法制得的本发明高型数比金属氢氧化物置于约400℃以上，最好约500-1200℃下烧成而制得。

对于本发明的高型数比固溶体施以各种公知的表面处理即可增进该固溶体对树脂的亲和性、耐酸性、紫外线吸收性等性能。

可用的表面处理剂包括：例如为了增进对树脂的亲和性，可使用高级脂肪酸或其碱金属盐，磷酸酯类，硅烷系螯合剂，钛酸盐系螯合剂，铝系螯合剂及多价醇的脂肪酸酯等，为了增进耐酸性及拨水性等可用硅酸甲酯及硅酸乙酯等水解形成二氧化硅涂层(silica coating)之后在约500-1000℃煅烧形成硅酸金属盐涂层，及利用硅油、聚氟烷基磷酸酯盐等形成涂层。另外，为了增进紫外线吸收性，可用硫酸钛水解反应生成的二氧化钛涂覆作为表面处理。

参照实施例详细说明本发明如下。

实施例1

将硝酸镁及硝酸锌的混合水溶液(Mg²⁺＝1.6mol/l，Zn²⁺＝0.4mol/l)5公升置于容量20公升的反应容器中，在搅拌下将浓度4.0mol/l的之氢氧化钠水溶液5公升加入，令其反应后将所得之白色沉淀减压过滤及水洗后干燥，利用乳钵将所得干燥物粉碎后，置于Kanthal炉中，于1200℃烧成2小时。于乳钵中再将该烧成物粉碎至全数通过100筛目网筛后，添加于装有浓度0.05mol/l乙酸30公升的容量50公升反应容器中，并在搅拌及90℃下进行水合反应8小时。将此反应物以200筛目之网筛筛后依次减压过滤、水洗及干燥。对所得干燥物测定其粉末x射线衍射图，结果显示除有朝向低角度侧稍许移位之外其余均与氢氧化镁衍射图同样。因此可知Zn(OH)₂是固溶于Mg(OH)₂中。另外由扫瞄电子显微镜观察结果知，其结晶平均厚度约为0.2μm，直径约为2.4μm，为其型数比为20。BEF比表面积为2.4m²/g。

实施例2

依实施例1之方法操作，但使用硝酸镁、硝酸锌及销酸铜的混合水溶液(Mg²⁺＝1.5mol/l，Zn²⁺＝0.3mol/l，Cu²⁺＝0.1mol/l)，获得干燥物。此干燥物粉末的x射线衍射图除了有朝向低角度侧稍许移位之外其余均与氢氧化镁的衍射图同样。因此可知Zn(OH)₂及Cu(OH)₂是固溶于Mg(OH)₂中。另外由扫瞄电子显微镜观察结果知，其结晶平均厚度约0.08μm，直径约1.7μm，故其型数比为21。BET比表面积为2.6m²/g。

实施例3

与实施例1使施用同样的原料，依实施例1同样方法操作。将烧成、粉碎后的粉碎物置于0.05mol/l乙酸及0.2mol/l乳酸的混合水溶液30公升中，依实施例1同样方法实施水和反应及其后之处理。所得干燥物粉末之x射线衍射图与实施例1的相同。因此可知Zn(OH)2是固溶于Mg(OH)₂中。由扫瞄电子显微镜观察知，其结晶平均厚度约0.07μm，直径约4.1μm，故其型数比为59。BET比表面积为5.0m²/g。

实施例4

使用电炉于800℃下将实施例3所制得的高型数比氢氧化物固溶体烧成2小时。此烧成物之粉末之x射线衍射图，除了朝向低角度侧有稍许移位之外，其余均与氧化镁的相同。因此可知ZnO是固溶于MgO中。由扫瞄电子显微镜观察知，其结晶具有平均厚度约0.06μm，直径约4.0μm，故其型较比为67。BET比表面积为15m²/g。

比较例1

将硝酸镁及硝酸锌之混合溶液（M²⁺＝1.6mol/l，Zn²⁺＝0.4mol/l)5公升置于容量20公升之反应容器中，在搅拌下添加4.0mol/l/氢氧化钠水溶液5公升进行反应，将所得之反应溶液移置于高压釜中，在170℃下实行4小时的水热处理，然后过滤、水洗及干燥。所得干燥物粉末之x射线衍射图显示为Mg(OH)²及微量ZnO。由扫瞄电子显微镜观察结果知，其结果具有厚度约0.15μm，直径约0.5μm，故其型数比为3.3。BET比表面积为12m²/g。

比较侧2

除了使用硝酸镁及硝酸锌及硝酸铜的混合水溶液(Mg²⁺＝1.6mol/l，Zn²⁺＝0.3mol/l，Cu²⁺mol/l)之外，其余均与比较例1相同方法操作。将所得反应浆液过滤、水洗、干燥。此干燥场粉末之x射线衍射图显示仅为Mg(OH)₂。由扫瞄电子显微镜观察结果知，其结晶具有厚度约0.2μm，直径约0.2μm，故其型数比为5。BET比表面积为46m²/g。

如上所示，依本发明方法可制得结晶外形呈六角板状、平均厚度0.01-0.5μm，平均直径1-10μm，型数比10以上的高型数比金属氢化物及金属氢氧化物固溶体。此种金属氧化物及金属氢氧化物除了具有公知的镁系金属氢氧化物固溶体及金属氧化物固溶体所具备之阻燃剂、酸中和剂、含卤橡胶的受酸剂、纤维强化塑胶(FRP)的增粘剂等性能外，尚具有对树脂的补强性、对化妆品等具有有用的展延性，及紫外线吸收性等新性能。

Claims (3)

1.一种高型数比金属氧化物固溶体，其化学式如下：

Mg_1-xM²⁺xO...............(2)

式中，

M²⁺为选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺中的至少一种二价金属离子，

      x表示0.01≤x＜0.5范围的数，

其特征在于，所述金属氧化物固溶体的结晶具有六角板的形状，其平均厚度0.01-0.5μm，平均直径1-10μm，以及型数比不小于10。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物固溶体，其中，式(2)中的M²⁺为Zn²⁺。

3.一种制备权利要求1所述金属氧化物固溶体的方法，它包括以下的步骤

将碱加到一种含Mg²⁺和M²⁺盐的混合水溶液中，使之共沉淀，以提供一种复合氢氧化物，所述M²⁺表示选自Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺的至少一种二价金属离子；

对所获得的复合氢氧化物进行水洗、干燥和烧成，以提供一种金属氧化物固溶体的前体，它具有一次结晶的平均粒径为2-10μm，其化学式如下：

    Mg_1-xM²⁺ _xO..................(3)

式中，

M²⁺表示选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，

x表示0.01≤x＜0.5范围的数；

在单羧酸和/或氧化单羧酸的存在下，在水性介质中，对所述金属氧化物固溶体前体进行水和反应，以提供一种式(1)表示的金属氢氧化物固溶体，

Mg_1-xM²⁺ _x(OH)₂..................(1)

式中，

M²⁺表示选自Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cu²⁺及Zn²⁺的至少一种二价金属离子，

x表示0.01≤x＜0.5范围的数，

其中，所述金属氢氧化物固溶体的结晶呈六角板的形状，其平均厚度0.01-0.5μm，平均直径1-10μm，型数比不小于10；以及，

对所述金属氢氧化物固溶体在不低于400℃进行烧成。