KR100218989B1 - 고애스펙트비를 갖는 금속수산화물 또는 금속산화물 고용체 및 그것들의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고애스팩트비 금속수산화물 또는 금속산화물 고용체 및 그것들의 제조방법에 관한 것으로서, 평균일차 결정 입자직경이 1㎛∼10㎛의 하기식(3)
Mg1-ZM2+ ZO (3)
[식(3)중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한 종류의 2가 금속이온을 나타내고, z는 0.01≤z 0.5범위의 수를 나타낸다.]로 나타내어지는 금속산화물 고용체를 수매체중, 모노카르본산 및/또는 옥시모노카르본산의 공존하, 수화반응시킴으로서 하기식(1)
Mg1-XM2+ X(OH)2(1)
[식(1)중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한 종류의 2가 금속이온을 나타내고, x는 0.01≤x0.5범위의 수들 나타낸다.]
를 만족하고, 동시에 결정 외형이 육각형 판형상이며, 평균 두께 0.01㎛∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛이며, 애스펙트비가 10이상인 고에스펙트비 금속수산화물 고용체를 제조한다. 얻어진 고애스펙트비 금속수산화들 고용체는 종래 공지된 난연제, 산중화제, 할로겐 함유 고무의 수산제, FRP의 증점제 등으로서의 기능에 더해 수지에 대한 보강성, 화장품 등에 유용한 전연성, 자외선 흡수성 등의 새로운 기능을 가지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고애스펙트비를 갖는 육각형 판형상의 마그네슘계 금속수산화물 및 금속산화물 고용체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 수지의 보강제, 화장품기제, 자외선 흡수제, 펄안료기제, 난연제등으로서 뛰어난 기능을 발휘하는 신규의 고애스펙트비를 찾는 육각형판형상의 마그네슘계 금속수산화물 및 금속산화물 고용체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래 공지된 마그네슘계 금속산화물 고용체 및 마그네슘계 금속산화물 고용체(일본국 특개평6-41441호, 일본국 특개평5-209084호 및 일본국 특개평 제6-157032호 공보)의 액정 외형은 육각형 또는 육각형에 가까운 형상의 판형상을 하고 있지만 평균 두께에 대한 평균 직경의 비인 애스펙트비는 10미만이다. 또한, 평균 직경은 l㎛미만이다.
종래의 마그네슘계 금속수산화물 고용체 및 마그네슘계 금속산화물 고용체는 결정이 작고, 애스펙트비가 작기 때문에 마이카와 탈크처럼 수지에 대한 보강 효과를 충분히 발휘할 수 없다. 즉, 구부러짐 강도, 구부러짐 탄성률과 같은 강도 특성에 대한 보강 효과가 작다. 또한, 화장품으로서 가장 적당한 전연성을 충분히 만족시질 수 있는 수준으로 발휘할수도 없다.
따라서, 본 발명은 종래의 마그네슘게 금속수산화물 고용체 및 금속산화물 고용체가 가지는 종래 공지된 난연제, 산중화제, 할로겐 함유 고무의 수산제, FRP(섬유보강 플라스틱; Fiber-reinforced plastics)의 증점제 등의 기능에 수지에 대한 보강성, 화장품 등에 유용한 전연성, 자외선 흡수성 등의 새로운 기능을 부가하는 것을 목직으로 한다.본 발명은 하기식(1)
Mg1-XM2+ X(OH)2(1)
[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가 금속이온을 나타내며, x는 0.01≤x0.5, 바람직하게는, 0.1≤x0.3의 범위의 수를 나타낸다.]를 만족하고, 동시에 액정 외형이 육각형 판형상이며, 평균 두께 0.01㎛∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛이며, 애스펙트비가 10이상, 바람직하게는 15이상인 것을 특징으로 하는 고애스펙트비 금속수산화물 고용체를 제공한다.
또한, 본 발명은 하기식(2)
Mg1-yM2+ yO (2)
[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가금속이온을 나타내고, y는 0.01≤y0.5, 바람직하게는, 0.1≤y0.3의 범위의 수를 나타낸다.]를 만족하고, 동시에 액정 외형이 육각형 판형상이며, 평균두께 0.01㎛∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛이며, 애스펙트비가 10이상, 바람직하게는 15이상인 것을 특징으로 하는 고애스펙트비 금속산화물 고용체를 제공한다.
본 발명은 또한 평균 1차 결정 입자 직경이 2㎛∼10㎛의 범위에 있는 하기식(3)
Mg1-ZM2+ ZO (3)
[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가금속이온을 나타내고, z는 0.01≤z0.5, 바람직하게는, 0.1≤z0.3의 범위의 수를 나타낸다.]로 나타내어진 금속산화물 고용체를, 수매체중, 모노카르본산 및/ 또는 옥시 모노카르본산의 공존하, 교반하에, 바람직하게는 약 100℃이하에서, 수화반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 금속수산화물 고용체의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 금속수산화물 고용체를 400℃이상 바람직하게는 500℃∼1200℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 상기 금속산화물 고용체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 마그내슘계 고애스펙트비 금속수산화물 고용체는 Mg(OH)2와 같은 결정구조를 나타내며, 식(1)중 M2+로 나타내어지는 2가의 금속이온이 Mg(OH)2에 고용되어 있다. 본 발명의 마그네슘계 금속수산화물 고용체의 경우에는 MgO와 같은 결정구조를 나타내며, 수산화물의 경우외 마찬가지로 식(2)중 M2+로 나타내어지는 2가의 금속이온이 MgO에 고용되어있다.
M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 이가금속이온이며, 그중에서도 특히 바람직한 것은 Zn2+이다. Zn2+은 Mg(OH)2또는 MgO에 고용시킴으로써 백색도를 향상시킴과 통시에, 상기 고용체에 자외선 흡수성을 부여할 수 있다고 하는 잇점이 있다.
본 발명의 마그네슘계 고애스펙트비 금속수산화물 고용체 및 금속산화물 고용체의 결정의 평균 두께는 약 0.01∼0.5㎛의 범위이며, 바람직하게는 0.01∼0.2㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼0.1㎛의 범위이다. 결정의 평균 직경은 약 1∼l0㎛의 범위이며, 특히 바람직하게는 2∼5㎛의 범위이다. 상기 금속수산화물 고용체 및 금속산화물 고용체의 에스펙트비는 10이상, 바람직하게는 15이상이다.
다음에 본 발명의 고애스펙트비 금속수산화물 고용체의 제조방법에 대해서 설명한다. Mg2+과 M2+염류의 혼합수용액에 NaOH, Ca(OH)2등의 알칼리를 더해 함께 침전시켜 복합수산화물을 얻는다. 이 복합수산화물을 씻어 건조한 후, 약 1000℃∼2000℃ , 바람직하게는 약 1100℃∼1500℃로 소성하여 평균 1차 결정입자 직경이 1㎛∼10㎛의 범위에 있는 하기식(3)
Mg1-ZM2+ ZO (3)
[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가금속이온을 나타내고, z는 0.01≤z0.5, 바람직하게는,0.1≤z0.3의 범위의 수를 나타낸다.]로 나타내어진 금속산화물 고용체를 얻는다. 이 금속산화물 고용체를 입자직경이 10㎛이하가 되도록 분쇄한다. 이것을 수매체중, 교반하, 모노카르본산 및/또는 옥시모노카르본산의 공존하에 수화반응을 바람직하게는 약 100℃이하에서 진행한다. 이것에 의해, 식(1)로 나타낸 금속수산화물 고용체가 얻어진다. 수화반응에서 이용되는 유기산으로서는 보다 바람직하게는 옥시모노카르본산이며, 그 양은 약 0.01∼0.2몰/리터이다. 또한 그 때 첨가하는 산화물의 양은 약 1∼10Og/리터이다.모노카르본산 및 옥시모노카르본산으로서는 다음 것이 예시된다.의산, 초산, 프로피온산, 낙산, 길초산, 카프론산, 아크릴산, 크로톤산등의 모노카르본산, 글리콜산, 유산, 히드로아크릴산,α-옥시낙산, 글리세린산, 살리틴산, 안식향산, 몰식자산 등.
본 발명의 고애스펙트비를 갖는 금속산화물 고용체는 상기 방법으로 얻어진 본 발명의 고애스펙트비 금속수산화물이 약 400℃이상, 바람직하게는 약 500∼1200℃로 소성함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 고애스펙트를 갖는 고용체에 여러가지 공지된 표면처리를 실시함으로서 상기 고용체의 수지에 대한 친화성, 내산성, 자외선 흡수성 등의 기능을 향상시킬 수 있다.
표면처리제로서는 다음과 같은 것이 예시된다. 수지와의 친화성을 높이기 위해서는 고급 지방산 또는 그 알칼리 금속염, 인산 에스테르류, 실란 커플링제류, 티타네이트 커플링제류, 알루미늄 커플링제류, 다가알콜의 지방산 에스테르류 등이 예시된다. 내산성, 발수성 등을 높이기위해서는 메틸실리게이트, 에틸실리게이트의 가수분해에 의한 실리카코팅 및 실리카코팅후 약 500℃∼l000℃로 소성하는 것에 의한 규산 금속염 코팅, 실리콘오일, 폴리플루오로알킬인산 에스테르염 등에 의한 코팅이 예시된다. 자외선 흡수성을 강화하기 위해서는 유산 티타닐을 가수분해 반응시켜 이산화티탄에 의해 피복하는 등의 표면처리가 예시된다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
질산 마그네슘과 질산 아연의 혼합 수용액(Mg2+=1.6mol/l, zn2+=0.4mol/l) 5리터를 용량 20리터의 반응용기에 넣어 교반하에 4.0mol/l의 수산화나트륨 수용액 5리터를 가해 반응시켰다. 얻어진 백색 침전을 감압노과, 씻은 후 건조했다. 이 건조물을 유발로 분쇄한 후, 칸탈로를 이용해 1200℃로 2시간 소성했다. 이 소성물을 유발로 분쇄해 100메시의 체로 친 후, 0.05mol/l의 아세트산 30리터를 미리 넣은 용량 50리터의 반응용기에 첨가하고, 교반하 90℃에서 8시간 수화반응을 진행하였다. 이 반응들을 200메시의 체로 치고, 계속해 감압노과, 씻어 건조했다. 얻어진 건조물에 대해서 분말 X선 회절 패턴을 측정한 결과, 역간 저각도측으로 시프트되어 있는 것 이외에는 수산화마그네슘과 같은 회절 패턴을 나타냈다. 따라서, Zn(OH)2가 Mg(OH)2에 고용해 있는 것을 알 수 있다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 결정의 두께는 약 0.12㎛, 직경은 2.4㎛이였다. 따라서, 에스펙트비는 20이였다. BET비 표면적은 2.4 m2/g이였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 질산마그네슘, 질산아연, 아세트산동의 혼합수용액(Mg2+=1.6mol/l, Zn2+=0.3mol/l, Cu2+=0.1mol/l)을 이용한 것이외는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 건조물을 얻었다. 얻어진 건조물의 분말 X선 회절 패턴은 약간 저각도측으로 시프트되어 있는 것이외는 수산화마그네슘과 같은 회절패턴을 나타냈다. 따라서, Zn(OH)2와 Cu(OH)2가 Mg(OH)2에 고용해 있다는 것을 알 수 있다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균하여 결정의 두께는 약 0.08㎛, 직경은 약 1.7㎛이였다.따라서, 애스펙트비는 21이였다. BET비 표면적은 2.6m2/g이였다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 원료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 소성, 분쇄했다. 이 소성 분쇄물을 0.05mol/l의 아세트산과 0.02mol/l의 유산의 혼합수용액 30리터에 더해 실시예 1과 마찬가지로 조작하여 수화반응과 그 후의 처리를 실시했다. 얻어진 건조물의 분발 X선 회절 패턴은 실시예 1과 마찬가지였다. 따라서, Zn(OH)2가 Mg(OH)2에 고용해 있는 것을 알 수 있다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 평균하여 결정의 두께는 0.07㎛, 직경은 4.1㎛이였다. 따라서 애스펙트비는 59이였다. BET비 표면적은 6.0m2/g이였다.
[실시예 4]
실시예 3에서 얻어진 고애스펙트비의 수산화물 고용체를 전기로들 이용하여 800℃로 2시간 소성했다. 이것의 분말 X선 회절 패턴은 조금 저각도측으로 시프트되어 있는 것 이외에는 산화마그네슘의 그것과 마찬가지였다. 따라서, Zn0가 Mg0에 고용해 있다는 것을 알 수 있다. 주사형전자현미경에 의한 관찰로 평균해서 두께는 약 0.06㎛ , 직경은 약 4.0㎛이였다. 따라서, 애스펙트비는 67이였다. BET비 표면적은 15m2/g이였다.
[비교예 1]
질산마그네슘과 질산아연의 혼합수용액(Mg 2+ =1.6mol/l 1,Z2+=0.4mol/ℓ)5리터를 용량 20리터의 반dmd용기에 넣고, 교반하에 4.0mol/l의 수산화나트륨 수용액 5리터를 더해 반응시켰다. 얻어진 반응 슬러리를 오토클레이브에 넣어 170℃로 4시간 수열처리를 설시하였다. 그 후, 노과, 씻고, 건조했다. 얻어진 건조물의 분말 X선 회절 패턴은 Mg(OH)2과 미량의 ZnO이였다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 평균하여 결정의 두께는 0.15㎛, 직경은 0.5㎛이였다.
따라서, 애스펙트비는 3.3이였다. BET비 표면적은 12m2/g이였다.
[비교예 2]
비교예 1에 있어서 질산마그네슘, 질산아연, 질산등의 혼합 수용액 (Mg2+=1.6mol/l, Zn2+=0.3mol/l, Cu2+=0.1mol/l)을 이용한 것 이외는 비교예 1과 마찬가지로 조작하여 반응물을 얻었다. 얻어진 반응 슬러리를 노과, 씻어 건조했다. 건조물의 분말 X선 회절 패던은 Mg(OH)2뿐이였다. 주사형 전자현미경으로 관찰한 바, 평균하여 두께는 0.02㎛, 직경은 0.1㎛이였다. 따라서, 에스펙트비는 5이였다. BET비 표면적은 46m2/g이였다.
본 발명에 의하면, 평균 두께 0.01∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛, 에스펙트비가 10이상이고 육각형 판형상인 새로운 고에스펙트비 금속산화물 또는 금속수산화물 고용체 및 그것들의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 금속산화물 및 금속수산화물 고용체는 종래의 마그네슘계 금속수산화들 고용체 및 금속산화물 고용체가 가지고 있는 종래 공지된 난연제, 산중화제, 할로겐 함유 고무의 수산제, FRP의 증점제 둥의 기능상에 수지에대한 보강성, 화장품 등에 유용한 전연성, 자외선 흡수성 등의 새로운 기능을 부가하는 것이다.
Claims (6)
- 하기식(1)Mg1-XM2+ X(OH)2(1)[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가 금속 이온을 나타내고, x는 0.0l≤x 0.5범위의 수를 나타낸다.]를 만족하고, 동시에 액정 외형이 육각형 판형상이며, 평균 두께 0.01㎛∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛, 애스펙트비가 10이상인 것을 특징으로 하는 고애스펙트비 금속수산화물 고용체.
- 하기식(2)Mg1-yM2+ yO (2)[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가 금속 이온을 나타내고, y는 0.01≤y 0.5범위의 수를 나타낸다.]를 만족하고, 동시에 결정 외형이 육각형 판형상이며, 평균 두께 0.01㎛∼0.5㎛, 평균직경 1∼10㎛, 애스펙트비가 10이상인 것을 특징으로 하는 고애스펙트비 금속산화물 고용체.
- 제1항에 있어서, 식(1)의 M2+이 Zn2+인 것을 특징으로 하는 금속수산화물 고용체.
- 평균 1차 결정 입자직경이 1㎛∼10㎛의 범위인 하기식(3)Mg1-ZM2+ ZO (3)[식중, M2+는 Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+및 Zn2+에서 선택된 적어도 한종류의 2가 금속 이온을 나타내고, z는 0.01≤z 0.5범위의 수를 나타낸다.]로 나타내어지는 금속산화물 고용체를 수매체중 모노카르본산 및/ 또는 옥시모노카르본산의 공존하, 수화 반응시키는 것을 특징으로 하는 제1항의 금속수산화물 고용체의제조방법.
- 제 1 항의 금속수산화물 고용체를 400℃ 이상의 온도로 소성하는 것을 특징으로 하는 제2항의 금속산화물 고용체의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 식(2)의 M+가 Zn2+인 것을 특징으로 하는 금속산화물 고용체.
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