JPWO2003022954A1 - 紫外線吸収物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
任意の波長の紫外線を吸収できる紫外線吸収物質の製造方法を提供する。酸化亜鉛に対し、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｃｄ、Ｔｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９のモル比で固溶させる。前記固溶体は、亜鉛塩と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を１００〜１０００℃の温度で焼成することにより製造する。前記水酸化物を、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成する。または、前記固溶体は、酸化亜鉛と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物との混合物をターゲットとするレーザ蒸着法により製造する。
Description
技術分野
本発明は、紫外線吸収物質の製造方法に関するものである。
背景技術
地球上に到達する太陽光線は、波長領域により赤外線、可視光線、紫外線に分けられ、前記紫外線は、３２０〜４００ｎｍの波長領域のＡ紫外線と、２８０〜３２０ｎｍの波長領域のＢ紫外線と、２００〜２８０ｎｍの波長領域のＣ紫外線とに分けられている。尚、前記太陽光線に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長領域のものはオゾン層によって散乱されるために地球上に到達しないが、近年オゾン層の破壊が進行し、Ａ，Ｂ，Ｃの各紫外線量が増加する傾向にあり、Ｃ紫外線についても考慮しなければならなくなっている。また、宇宙空間では、当然のことながらＣ紫外線に曝露される可能性がある。
前記紫外線は短波長、高エネルギーの光線であり、皮膚に照射された場合、炎症を起こしたり、皮膚ガンの原因になると言われている。そこで、前記皮膚に対する紫外線の照射を防止するために、化粧料等に紫外線吸収物質を配合した紫外線防御組成物が種々提案されている。
前記紫外線吸収物質は、その物質固有の原子構造に基づいて、紫外線の波長に対応するバンドギャップエネルギーを備えるものが用いられる。前記バンドギャップエネルギーＥｇと紫外線の波長ａとの間には、次式（１）の関係があることが知られている。
Ｅｇ＝ｈｃ／ａ ・・・（１）
（ｈはプランクの定数、ｃは光速）
そこで、前記紫外線防御組成物は、一般に、Ａ紫外線領域の紫外線を吸収する物質と、Ｂ紫外線領域の紫外線を吸収する物質との両方を含む構成となっている。前記Ａ紫外線領域の紫外線を吸収する物質としては酸化亜鉛が汎用されており、Ｂ紫外線領域の紫外線を吸収する物質としては酸化チタンが汎用されている。
前記紫外線防御組成物として、例えば、特開２０００−２９７０２３号公報には、酸化亜鉛粉末の表面を酸化チタンで被覆した紫外線吸収物質と、該紫外線吸収物質を含む化粧料とが開示されている。前記酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーは３．３ｅＶであり、直接遷移により前記バンドギャップエネルギーに対応する波長３７５．７ｎｍの紫外線を吸収する。一方、前記酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型の場合３．０３ｅＶであり、前記バンドギャップエネルギーに対応する波長は４０９．２ｎｍである。しかし、前記酸化チタンは間接遷移により紫外線を吸収するため、前記４０９．２ｎｍより低波長側の３２０ｎｍ付近から可視領域付近までの紫外線を吸収する。
従って、前記公報記載の紫外線吸収物質によれば、酸化亜鉛によりＡ紫外線領域の紫外線を吸収することができると共に、酸化チタンによりＢ紫外線領域の紫外線を吸収することができる。
しかしながら、前記公報記載の紫外線吸収物質は、酸化亜鉛と、酸化チタンとが混在しているだけであるので、酸化チタンと酸化亜鉛との固有のバンドギャップエネルギーに対応するの紫外線を吸収できるに過ぎず、それ以外の波長を有する紫外線は吸収することができないとの不都合がある。
発明の開示
本発明は、かかる不都合を解消して、任意の波長の紫外線を吸収することができる紫外線吸収物質の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の紫外線吸収物質の製造方法は、酸化亜鉛に対し、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で固溶させることにより、任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に前記群から選択される少なくとも１種の金属を前記範囲のモル比で固溶させることにより、ＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。このとき、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比を９９：１〜１：９９（０．０１≦ｘ≦０．９９）の範囲で変量することにより、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーを３．０〜５．６ｅＶの範囲内で変化させることができる。
酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が９９：１未満では、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。また、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が１：９９を超えると、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛に固溶される金属酸化物のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。
従って、本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に固溶させる金属と、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比とを選択することにより、前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。本発明の製造方法は、前記のようにすることにより特定の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を設計することが可能である。本発明の製造方法は、例えば、特定の遺伝子に損傷を与えるような紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得るために用いることができる。
前記固溶体は、例えば、亜鉛塩と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、１００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することができる。前記焼成温度は１００℃未満では前記水酸化物から前記固溶体が得られないことがあり、１０００℃を超えると前記固溶体の結晶が粒成長を起こし、結晶粒が粗大化する。
このとき、前記水酸化物は、酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成することにより、得られる固溶体を２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える微粒子とすることができる。前記固溶体は、前記微粒子とすることにより、紫外線防御組成物として化粧料等に配合したり、窓ガラスに塗布したときに、可視光線に対して透明になるとの効果を得ることができる。前記酸化物としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
また、前記固溶体は、酸化亜鉛と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物との混合物をターゲットとするレーザ蒸着法により製造することもできる。前記レーザ蒸着法によれば、フィルム（薄膜）状の前記固溶体を得ることができる。
前記固溶体としては、例えば、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．９９）を挙げることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に、添付の図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の第１の態様の製造方法は水酸化物の共沈によるものであり、まず、所定濃度の亜鉛塩水溶液と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩の水溶液とを調製する。前記亜鉛塩としては例えば塩化亜鉛を用いることができ、前記金属塩としては例えば該金属の塩化物を用いることができる。前記各水溶液の濃度は、例えば１モル／ｌとする。
次に、前記亜鉛塩水溶液を、２０％−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整しながら、該亜鉛塩水溶液に前記金属塩水溶液を徐々に滴下することにより、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共沈させる。前記金属塩水溶液の滴下速度は、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共沈させるために、０．１〜１００ｍｌ／分とすることが好ましい。
次に、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物を濾別し、水洗後、８０〜１００℃の温度で乾燥し、さらに１００〜１０００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛に前記金属の酸化物がドープされたＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。
前記固溶体は、前記亜鉛塩水溶液に滴下する前記金属塩水溶液の量が前記亜鉛塩水溶液に対して９９：１〜１：９９の範囲のモル比となるように変量することにより、前記固溶体中のドープ金属濃度を０．０１〜０．９９モル％の範囲で調整することができる。この結果、前記固溶体は、バンドギャップエネルギーが３．０〜５．６ｅＶの範囲内の任意の値となるように制御することができ、２２０〜４００ｎｍの波長領域で前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。
前記固溶体の製造方法において、前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物は、焼成する前に酸化剤で処理して過酸化物化することにより、得られる固溶体を微粒子として、該固溶体を化粧料等に配合したときに、可視光線に対して透明にすることができる。前記酸化剤としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。
また、前記酸化剤による処理は、前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物を前記酸化剤の水溶液中で還流することにより行うことができる。前記還流は、例えば８０℃の温度で５時間程度行う。
次に、本実施形態の第２の態様の製造方法について説明する。
本実施形態の第２の態様の製造方法はレーザ蒸着法によるものであり、まず、酸化亜鉛と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを混合し、酸化亜鉛に対して前記金属酸化物を９９：１〜１：９９の範囲で含む混合物を調製する。次に、前記混合物を３００〜５００℃の範囲の温度で■焼し、さらに７５０〜１０００℃の範囲の温度で焼結して、焼結物を得る。
次に、両面を研磨したサファイアを基板とし、真空室内に該基板を設置すると共に、該基板から所定の間隔を存して前記焼結物を配置する。そして、０．５〜１×１０−６Ｐａの純酸素雰囲気中、前記焼結物をターゲットとして、該ターゲットにレーザを照射し、３００〜８００℃の温度で前記サファイア基板上にＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体を成長させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得る。
前記固溶体は、前記ターゲットにおける前記酸化亜鉛と前記金属酸化物との混合比を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で変量することにより、前記固溶体中のドープ金属濃度を０．０１〜０．９９モル％の範囲で調整することができる。この結果、前記固溶体は、バンドギャップエネルギーが３．０〜５．６ｅＶの範囲内の任意の値となるように制御することができ、２２０〜４００ｎｍの波長領域で前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。
次に、本実施形態の実施例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、１モル／ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液と、１モル／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液とを調製した。次に、前記ＺｎＣｌ２水溶液を２０％−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整しながら、該ＺｎＣｌ２水溶液にＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液を１ｍｌ／分の速度で滴下することにより、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を共沈させた。
次に、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を濾別し、水洗後、１００℃の温度で乾燥し、さらに２００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、９９モル％の６種類の固溶体の粉末を得た。前記固溶体粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍであった。
次に、前記６種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを測定した。前記バンドギャップエネルギーの測定は、紫外／可視分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ２４５０）に拡散反射ユニットを取付け、室温（２５℃）にて、タングステン光源を用いて単色化させた光線を長波長側から走査させて、前記固溶体粉末の拡散反射のスペクトルを測定した。そして、吸収係数０．５の位置と拡散反射スペクトルの交点からバンドギャップエネルギーを求めた。
また、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記６種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。
結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、１モル／ｌのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液中、８０℃で５時間還流した後、濾別し、水洗後、８０℃の温度で８時間乾燥することにより過酸化物化した。次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの過酸化物を、さらに３００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記Ｋ２Ｓ２Ｏ８により処理する方法において、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％の５種類の固溶体を得た。前記固溶体の平均粒子径は、２０〜３０ｎｍであり、Ｋ２Ｓ２Ｏ８で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著しく微粒化されていた。
次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、０．５モル／ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中、８０℃で５時間還流した後、濾別し、水洗後、８０℃の温度で８時間乾燥することにより過酸化物化した。次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの過酸化物を、さらに２５０℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記Ｈ２Ｏ２により処理する方法において、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％の５種類の固溶体を得た。前記固溶体の平均粒子径は、２０〜３０ｎｍであり、Ｈ２Ｏ２で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著しく微粒化されていた。
〔実施例２〕
本実施例では、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を酸化剤で処理することなく１０００℃で焼成した以外は、実施例１と全く同一にして、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、９９モル％の６種類の固溶体粉末を得た。次に、前記６種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを実施例１と同一にして室温（２５℃）で測定した。そして、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記６種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを摩砕、混合し、得られた混合物を３００〜５００℃の温度で■焼し、さらに９００℃の温度で焼結して、焼結物を得た。
次に、両面を研磨したサファイアを基板とし、真空室内に該基板を設置すると共に、該基板から４ｃｍの間隔を存して前記焼結物を配置した。そして、６．６５×１０−３Ｐａの純酸素雰囲気中、前記焼結物をターゲットとして、該ターゲットにＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、１０Ｈｚ、レーザエネルギー１Ｊ／ｃｍ２）を照射して蒸発させ、６００℃の温度で前記サファイア基板上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記ターゲットにおけるＺｎＯとＭｇＯとの混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、３モル％、７モル％、１４モル％、１９モル％、３３モル％の５種類の固溶体を得た。
次に、前記５種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを測定した。前記バンドギャップエネルギーの測定は、室温（２５℃）にて、紫外／可視分光光度計により前記固溶体フィルムの透過スペクトルを測定し、透過光の強度Ｉ、入射光の強度Ｉ０、膜厚ｄから、次式（２）に従って吸収係数αを求めた。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｄ） ・・・（２）
そして、αの２乗を縦軸、バンドギャップエネルギーを横軸に取り、吸収が開始された点と終了した点とを結ぶ直線の外挿線が横軸と交わった点をバンドギャップエネルギーとした。
また、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記５種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。
結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＣｄｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍは金属）で表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＣｄＯとの混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、２モル％、４モル％、７モル％の３種類の固溶体を得た。次に、前記３種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。そして、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記３種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
表１及び図１から、本実施形態の製造方法によれば、酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と、ドープ金属濃度とを変えることにより、得られた固溶体のバンドギャップエネルギーを３．１〜５．６ｅＶの範囲で変化させることができることが明らかである。また、表１及び図２から、本実施形態の製造方法によれば、酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と、ドープ金属濃度とを変えることにより、前記バンドギャップエネルギーの範囲に対応する２２０〜４００ｎｍの広い範囲内で任意の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を得ることができることが明らかである。
〔実施例５〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化スカンジウムＳｃ２Ｏ３）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＳｃｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＳｃ２Ｏ３との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．３モル％、２．６モル％、４．２モル％、６．２モル％、７．７モル％、１２．７モル％、２８．４モル％、３２．０モル％、４３．６モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図３に示す。
〔実施例６〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＴｉｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＴｉＯ２との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．６モル％、４．７モル％、６．３モル％、８．６モル％、１５．８モル％、１８．７モル％、３５．０モル％、３５．６モル％、４２．５モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図４に示す。
〔実施例７〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＭｎｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＭｎ３Ｏ４との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．５モル％、３．０モル％、４．２モル％、５．５モル％、８．４モル％、１１．４モル％、１７．５モル％、１８．１モル％、２２．０モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図５に示す。
〔実施例８〕
本実施例では、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に替えて塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を用い、得られた水酸化物を酸化剤で処理することなく焼成した以外は実施例１と全く同一にして、酸化亜鉛に鉄がドープされたＦｅｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、ＦｅＣｌ２水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、０．１モル％、０．４モル％、０．６モル％、０．８モル％、１．０モル％、１．２モル％、２．３モル％、２．５モル％、３．８モル％の９種類の固溶体粉末を得た。次に、前記９種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例１と同一にして測定した。結果を図６に示す。
〔実施例９〕
本実施例では、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に替えて塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を用い、得られた水酸化物を酸化剤で処理することなく焼成した以外は実施例１と全く同一にして、酸化亜鉛にコバルトがドープされたＣｏｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体粉末を得た。
本実施例では、ＣｏＣｌ２水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、０．５モル％、１．２モル％、１．７モル％、２．４モル％、３．７モル％、５．４モル％、１１．３モル％、１３．２モル％、１９．１モル％の９種類の固溶体粉末を得た。次に、前記９種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例１と同一にして測定した。結果を図７に示す。
図３乃至図７から、本実施形態の実施例５〜９の製造方法によれば、酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と、ドープ金属濃度とを変えることにより、得られた固溶体のバンドギャップエネルギーを３．３〜５．６ｅＶの範囲で変化させることができることが明らかである。従って、本実施形態の実施例５〜９の製造方法によれば、実施例１〜４の場合と同様に、前記バンドギャップエネルギーの範囲に対応する２２１〜３７６ｎｍの範囲内で任意の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得ることができることが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明は、化粧料に配合したり、窓ガラスに塗布することにより、皮膚に対する紫外線の照射を防止する紫外線吸収物質の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図２は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度と吸収される紫外線の波長との関係を示すグラフである。
図３は、本発明の実施例５の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図４は、本発明の実施例６の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図５は、本発明の実施例７の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図６は、本発明の実施例８の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図７は、本発明の実施例９の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
本発明は、紫外線吸収物質の製造方法に関するものである。
背景技術
地球上に到達する太陽光線は、波長領域により赤外線、可視光線、紫外線に分けられ、前記紫外線は、３２０〜４００ｎｍの波長領域のＡ紫外線と、２８０〜３２０ｎｍの波長領域のＢ紫外線と、２００〜２８０ｎｍの波長領域のＣ紫外線とに分けられている。尚、前記太陽光線に含まれる紫外線のうち、２９０ｎｍ以下の波長領域のものはオゾン層によって散乱されるために地球上に到達しないが、近年オゾン層の破壊が進行し、Ａ，Ｂ，Ｃの各紫外線量が増加する傾向にあり、Ｃ紫外線についても考慮しなければならなくなっている。また、宇宙空間では、当然のことながらＣ紫外線に曝露される可能性がある。
前記紫外線は短波長、高エネルギーの光線であり、皮膚に照射された場合、炎症を起こしたり、皮膚ガンの原因になると言われている。そこで、前記皮膚に対する紫外線の照射を防止するために、化粧料等に紫外線吸収物質を配合した紫外線防御組成物が種々提案されている。
前記紫外線吸収物質は、その物質固有の原子構造に基づいて、紫外線の波長に対応するバンドギャップエネルギーを備えるものが用いられる。前記バンドギャップエネルギーＥｇと紫外線の波長ａとの間には、次式（１）の関係があることが知られている。
Ｅｇ＝ｈｃ／ａ ・・・（１）
（ｈはプランクの定数、ｃは光速）
そこで、前記紫外線防御組成物は、一般に、Ａ紫外線領域の紫外線を吸収する物質と、Ｂ紫外線領域の紫外線を吸収する物質との両方を含む構成となっている。前記Ａ紫外線領域の紫外線を吸収する物質としては酸化亜鉛が汎用されており、Ｂ紫外線領域の紫外線を吸収する物質としては酸化チタンが汎用されている。
前記紫外線防御組成物として、例えば、特開２０００−２９７０２３号公報には、酸化亜鉛粉末の表面を酸化チタンで被覆した紫外線吸収物質と、該紫外線吸収物質を含む化粧料とが開示されている。前記酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーは３．３ｅＶであり、直接遷移により前記バンドギャップエネルギーに対応する波長３７５．７ｎｍの紫外線を吸収する。一方、前記酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型の場合３．０３ｅＶであり、前記バンドギャップエネルギーに対応する波長は４０９．２ｎｍである。しかし、前記酸化チタンは間接遷移により紫外線を吸収するため、前記４０９．２ｎｍより低波長側の３２０ｎｍ付近から可視領域付近までの紫外線を吸収する。
従って、前記公報記載の紫外線吸収物質によれば、酸化亜鉛によりＡ紫外線領域の紫外線を吸収することができると共に、酸化チタンによりＢ紫外線領域の紫外線を吸収することができる。
しかしながら、前記公報記載の紫外線吸収物質は、酸化亜鉛と、酸化チタンとが混在しているだけであるので、酸化チタンと酸化亜鉛との固有のバンドギャップエネルギーに対応するの紫外線を吸収できるに過ぎず、それ以外の波長を有する紫外線は吸収することができないとの不都合がある。
発明の開示
本発明は、かかる不都合を解消して、任意の波長の紫外線を吸収することができる紫外線吸収物質の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の紫外線吸収物質の製造方法は、酸化亜鉛に対し、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で固溶させることにより、任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に前記群から選択される少なくとも１種の金属を前記範囲のモル比で固溶させることにより、ＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。このとき、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比を９９：１〜１：９９（０．０１≦ｘ≦０．９９）の範囲で変量することにより、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーを３．０〜５．６ｅＶの範囲内で変化させることができる。
酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が９９：１未満では、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。また、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が１：９９を超えると、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛に固溶される金属酸化物のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。
従って、本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に固溶させる金属と、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比とを選択することにより、前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。本発明の製造方法は、前記のようにすることにより特定の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を設計することが可能である。本発明の製造方法は、例えば、特定の遺伝子に損傷を与えるような紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得るために用いることができる。
前記固溶体は、例えば、亜鉛塩と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、１００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することができる。前記焼成温度は１００℃未満では前記水酸化物から前記固溶体が得られないことがあり、１０００℃を超えると前記固溶体の結晶が粒成長を起こし、結晶粒が粗大化する。
このとき、前記水酸化物は、酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成することにより、得られる固溶体を２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える微粒子とすることができる。前記固溶体は、前記微粒子とすることにより、紫外線防御組成物として化粧料等に配合したり、窓ガラスに塗布したときに、可視光線に対して透明になるとの効果を得ることができる。前記酸化物としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
また、前記固溶体は、酸化亜鉛と、前記群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物との混合物をターゲットとするレーザ蒸着法により製造することもできる。前記レーザ蒸着法によれば、フィルム（薄膜）状の前記固溶体を得ることができる。
前記固溶体としては、例えば、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．９９）を挙げることができる。
発明を実施するための最良の形態
次に、添付の図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の第１の態様の製造方法は水酸化物の共沈によるものであり、まず、所定濃度の亜鉛塩水溶液と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩の水溶液とを調製する。前記亜鉛塩としては例えば塩化亜鉛を用いることができ、前記金属塩としては例えば該金属の塩化物を用いることができる。前記各水溶液の濃度は、例えば１モル／ｌとする。
次に、前記亜鉛塩水溶液を、２０％−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整しながら、該亜鉛塩水溶液に前記金属塩水溶液を徐々に滴下することにより、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共沈させる。前記金属塩水溶液の滴下速度は、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物とを共沈させるために、０．１〜１００ｍｌ／分とすることが好ましい。
次に、水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物を濾別し、水洗後、８０〜１００℃の温度で乾燥し、さらに１００〜１０００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛に前記金属の酸化物がドープされたＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。
前記固溶体は、前記亜鉛塩水溶液に滴下する前記金属塩水溶液の量が前記亜鉛塩水溶液に対して９９：１〜１：９９の範囲のモル比となるように変量することにより、前記固溶体中のドープ金属濃度を０．０１〜０．９９モル％の範囲で調整することができる。この結果、前記固溶体は、バンドギャップエネルギーが３．０〜５．６ｅＶの範囲内の任意の値となるように制御することができ、２２０〜４００ｎｍの波長領域で前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。
前記固溶体の製造方法において、前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物は、焼成する前に酸化剤で処理して過酸化物化することにより、得られる固溶体を微粒子として、該固溶体を化粧料等に配合したときに、可視光線に対して透明にすることができる。前記酸化剤としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いることができる。
また、前記酸化剤による処理は、前記水酸化亜鉛と前記金属の水酸化物との混合物を前記酸化剤の水溶液中で還流することにより行うことができる。前記還流は、例えば８０℃の温度で５時間程度行う。
次に、本実施形態の第２の態様の製造方法について説明する。
本実施形態の第２の態様の製造方法はレーザ蒸着法によるものであり、まず、酸化亜鉛と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物とを混合し、酸化亜鉛に対して前記金属酸化物を９９：１〜１：９９の範囲で含む混合物を調製する。次に、前記混合物を３００〜５００℃の範囲の温度で■焼し、さらに７５０〜１０００℃の範囲の温度で焼結して、焼結物を得る。
次に、両面を研磨したサファイアを基板とし、真空室内に該基板を設置すると共に、該基板から所定の間隔を存して前記焼結物を配置する。そして、０．５〜１×１０−６Ｐａの純酸素雰囲気中、前記焼結物をターゲットとして、該ターゲットにレーザを照射し、３００〜８００℃の温度で前記サファイア基板上にＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体を成長させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得る。
前記固溶体は、前記ターゲットにおける前記酸化亜鉛と前記金属酸化物との混合比を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で変量することにより、前記固溶体中のドープ金属濃度を０．０１〜０．９９モル％の範囲で調整することができる。この結果、前記固溶体は、バンドギャップエネルギーが３．０〜５．６ｅＶの範囲内の任意の値となるように制御することができ、２２０〜４００ｎｍの波長領域で前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。
次に、本実施形態の実施例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、１モル／ｌの塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）水溶液と、１モル／ｌの塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）水溶液とを調製した。次に、前記ＺｎＣｌ２水溶液を２０％−水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１に調整しながら、該ＺｎＣｌ２水溶液にＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液を１ｍｌ／分の速度で滴下することにより、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を共沈させた。
次に、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を濾別し、水洗後、１００℃の温度で乾燥し、さらに２００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、９９モル％の６種類の固溶体の粉末を得た。前記固溶体粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍであった。
次に、前記６種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを測定した。前記バンドギャップエネルギーの測定は、紫外／可視分光光度計（島津製作所製、商品名：ＵＶ２４５０）に拡散反射ユニットを取付け、室温（２５℃）にて、タングステン光源を用いて単色化させた光線を長波長側から走査させて、前記固溶体粉末の拡散反射のスペクトルを測定した。そして、吸収係数０．５の位置と拡散反射スペクトルの交点からバンドギャップエネルギーを求めた。
また、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記６種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。
結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、１モル／ｌのペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）水溶液中、８０℃で５時間還流した後、濾別し、水洗後、８０℃の温度で８時間乾燥することにより過酸化物化した。次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの過酸化物を、さらに３００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記Ｋ２Ｓ２Ｏ８により処理する方法において、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％の５種類の固溶体を得た。前記固溶体の平均粒子径は、２０〜３０ｎｍであり、Ｋ２Ｓ２Ｏ８で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著しく微粒化されていた。
次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を、０．５モル／ｌの過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）水溶液中、８０℃で５時間還流した後、濾別し、水洗後、８０℃の温度で８時間乾燥することにより過酸化物化した。次に、前記水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの過酸化物を、さらに２５０℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛にマグネシウムがドープされたＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、前記Ｈ２Ｏ２により処理する方法において、前記ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％の５種類の固溶体を得た。前記固溶体の平均粒子径は、２０〜３０ｎｍであり、Ｈ２Ｏ２で処理せずに焼成した固溶体の粒子に比較して著しく微粒化されていた。
〔実施例２〕
本実施例では、水酸化亜鉛と水酸化マグネシウムとの混合物を酸化剤で処理することなく１０００℃で焼成した以外は、実施例１と全く同一にして、ドープ金属濃度が、１モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、３０モル％、９９モル％の６種類の固溶体粉末を得た。次に、前記６種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを実施例１と同一にして室温（２５℃）で測定した。そして、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記６種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを摩砕、混合し、得られた混合物を３００〜５００℃の温度で■焼し、さらに９００℃の温度で焼結して、焼結物を得た。
次に、両面を研磨したサファイアを基板とし、真空室内に該基板を設置すると共に、該基板から４ｃｍの間隔を存して前記焼結物を配置した。そして、６．６５×１０−３Ｐａの純酸素雰囲気中、前記焼結物をターゲットとして、該ターゲットにＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ、１０Ｈｚ、レーザエネルギー１Ｊ／ｃｍ２）を照射して蒸発させ、６００℃の温度で前記サファイア基板上にＭｇｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記ターゲットにおけるＺｎＯとＭｇＯとの混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、３モル％、７モル％、１４モル％、１９モル％、３３モル％の５種類の固溶体を得た。
次に、前記５種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを測定した。前記バンドギャップエネルギーの測定は、室温（２５℃）にて、紫外／可視分光光度計により前記固溶体フィルムの透過スペクトルを測定し、透過光の強度Ｉ、入射光の強度Ｉ０、膜厚ｄから、次式（２）に従って吸収係数αを求めた。
Ｉ＝Ｉ０ｅｘｐ（−αｄ） ・・・（２）
そして、αの２乗を縦軸、バンドギャップエネルギーを横軸に取り、吸収が開始された点と終了した点とを結ぶ直線の外挿線が横軸と交わった点をバンドギャップエネルギーとした。
また、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記５種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。
結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
〔実施例４〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化カドミウム（ＣｄＯ）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＣｄｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍは金属）で表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＣｄＯとの混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、２モル％、４モル％、７モル％の３種類の固溶体を得た。次に、前記３種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。そして、前記バンドギャップエネルギーから、前記式（１）により前記３種類の固溶体が吸収する紫外線の波長を算出した。結果を表１に示す。また、ドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を図１に、ドープ金属濃度と紫外線の吸収波長との関係を図２に示す。
〔実施例５〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化スカンジウムＳｃ２Ｏ３）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＳｃｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＳｃ２Ｏ３との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．３モル％、２．６モル％、４．２モル％、６．２モル％、７．７モル％、１２．７モル％、２８．４モル％、３２．０モル％、４３．６モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図３に示す。
〔実施例６〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＴｉｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＴｉＯ２との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．６モル％、４．７モル％、６．３モル％、８．６モル％、１５．８モル％、１８．７モル％、３５．０モル％、３５．６モル％、４２．５モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図４に示す。
〔実施例７〕
本実施例では、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に替えて、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）を用いた以外は、実施例３と全く同一にして前記サファイア基板上にＭｎｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体をレーザ蒸着させ、該固溶体のフィルム（薄膜）を得た。
本実施例では、前記混合物におけるＺｎＯとＭｎ３Ｏ４との混合比を変量することにより、ドープ金属濃度が、１．５モル％、３．０モル％、４．２モル％、５．５モル％、８．４モル％、１１．４モル％、１７．５モル％、１８．１モル％、２２．０モル％の９種類の固溶体を得た。次に、前記９種類の固溶体のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例３と同一にして測定した。結果を図５に示す。
〔実施例８〕
本実施例では、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に替えて塩化鉄（ＦｅＣｌ２）を用い、得られた水酸化物を酸化剤で処理することなく焼成した以外は実施例１と全く同一にして、酸化亜鉛に鉄がドープされたＦｅｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体を得た。
本実施例では、ＦｅＣｌ２水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、０．１モル％、０．４モル％、０．６モル％、０．８モル％、１．０モル％、１．２モル％、２．３モル％、２．５モル％、３．８モル％の９種類の固溶体粉末を得た。次に、前記９種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例１と同一にして測定した。結果を図６に示す。
〔実施例９〕
本実施例では、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）に替えて塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）を用い、得られた水酸化物を酸化剤で処理することなく焼成した以外は実施例１と全く同一にして、酸化亜鉛にコバルトがドープされたＣｏｘＺｎ１−ｘＯで表される固溶体粉末を得た。
本実施例では、ＣｏＣｌ２水溶液の滴下量を変量することにより、ドープ金属濃度が、０．５モル％、１．２モル％、１．７モル％、２．４モル％、３．７モル％、５．４モル％、１１．３モル％、１３．２モル％、１９．１モル％の９種類の固溶体粉末を得た。次に、前記９種類の固溶体粉末のバンドギャップエネルギーを、室温（２５℃）で実施例１と同一にして測定した。結果を図７に示す。
図３乃至図７から、本実施形態の実施例５〜９の製造方法によれば、酸化亜鉛に対するドープ金属の種類と、ドープ金属濃度とを変えることにより、得られた固溶体のバンドギャップエネルギーを３．３〜５．６ｅＶの範囲で変化させることができることが明らかである。従って、本実施形態の実施例５〜９の製造方法によれば、実施例１〜４の場合と同様に、前記バンドギャップエネルギーの範囲に対応する２２１〜３７６ｎｍの範囲内で任意の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得ることができることが明らかである。
産業上の利用可能性
本発明は、化粧料に配合したり、窓ガラスに塗布することにより、皮膚に対する紫外線の照射を防止する紫外線吸収物質の製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図２は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度と吸収される紫外線の波長との関係を示すグラフである。
図３は、本発明の実施例５の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図４は、本発明の実施例６の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図５は、本発明の実施例７の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図６は、本発明の実施例８の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
図７は、本発明の実施例９の製造方法で得られる固溶体中のドープ金属濃度とバンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフである。
【０００３】
本発明は、かかる不都合を解消して、任意の波長の紫外線を吸収することができる紫外線吸収物質の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の紫外線吸収物質の製造方法は、亜鉛塩と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、酸化剤で処理して過酸化物化した後、１００〜１０００℃の範囲の温度で焼成して、酸化亜鉛に対し、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で固溶させることにより、任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に前記群から選択される少なくとも１種の金属を前記範囲のモル比で固溶させることにより、ＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。このとき、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比を９９：１〜１：９９（０．０１≦ｘ≦０．９９）の範囲で変量することにより、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーを３．０〜５．６ｅＶの範囲内で変化させることができる。
酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が９９：１未満では、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。また、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が１：９９を超えると、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛に固溶される金属酸化物のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。
従って、本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に固溶させる金属と、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比とを選択することにより、前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。本発明の製造方法は、前記のようにすることにより特定の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を設計することが可能である。本発明の製造方法は、例えば、特
３／１
本発明は、かかる不都合を解消して、任意の波長の紫外線を吸収することができる紫外線吸収物質の製造方法を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明の紫外線吸収物質の製造方法は、亜鉛塩と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、酸化剤で処理して過酸化物化した後、１００〜１０００℃の範囲の温度で焼成して、酸化亜鉛に対し、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で固溶させることにより、任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に前記群から選択される少なくとも１種の金属を前記範囲のモル比で固溶させることにより、ＭｅｘＺｎ１−ｘＯ（Ｍｅは金属）で表される固溶体が得られる。このとき、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比を９９：１〜１：９９（０．０１≦ｘ≦０．９９）の範囲で変量することにより、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーを３．０〜５．６ｅＶの範囲内で変化させることができる。
酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が９９：１未満では、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。また、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比が１：９９を超えると、得られる固溶体のバンドギャップエネルギーが酸化亜鉛に固溶される金属酸化物のバンドギャップエネルギーに極く近くなり、十分に大きく変化しない。
従って、本発明の製造方法によれば、酸化亜鉛に固溶させる金属と、酸化亜鉛に対する前記金属のモル比とを選択することにより、前記範囲内のバンドギャップエネルギーに対応する任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することができる。本発明の製造方法は、前記のようにすることにより特定の波長の紫外線を吸収する紫外線吸収物質としての固溶体を設計することが可能である。本発明の製造方法は、例えば、特
３／１
【０００４】
定の遺伝子に損傷を与えるような紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得るために用いることができる。
前記焼成温度は１００℃未満では前記水酸化物から前記固溶体が得られないことがあり、１０００℃を超えると前記固溶体の結晶が粒成長を起こし、結晶粒が粗大化する。
このとき、前記水酸化物は、酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成することにより、得られる固溶体を２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える微粒子とすることができる。前記固溶体は、前記微粒子とすることにより、紫外線防御組成物として化粧料等に配合したり、窓ガラスに塗布したときに、可視光線に対して透明になるとの効果を得ることができる。前記酸化物としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
前記固溶体としては、例えば、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．９９）を挙げることができる。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドー
４
定の遺伝子に損傷を与えるような紫外線を吸収する紫外線吸収物質を得るために用いることができる。
前記焼成温度は１００℃未満では前記水酸化物から前記固溶体が得られないことがあり、１０００℃を超えると前記固溶体の結晶が粒成長を起こし、結晶粒が粗大化する。
このとき、前記水酸化物は、酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成することにより、得られる固溶体を２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える微粒子とすることができる。前記固溶体は、前記微粒子とすることにより、紫外線防御組成物として化粧料等に配合したり、窓ガラスに塗布したときに、可視光線に対して透明になるとの効果を得ることができる。前記酸化物としては、例えば、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
前記固溶体としては、例えば、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．９９）を挙げることができる。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の実施例１〜４の製造方法で得られる固溶体中のドー
４
Claims (10)
- 酸化亜鉛に対し、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物を９９：１〜１：９９の範囲のモル比で固溶させることにより、任意の波長の紫外線を吸収する固溶体を製造することを特徴とする紫外線吸収物質の製造方法。
- ２２０〜４００ｎｍの範囲で任意の波長の紫外線を吸収する前記固溶体を製造することを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体は、亜鉛塩と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の塩とをアルカリ溶液中で共沈させて得られる水酸化物を、１００〜１０００℃の範囲の温度で焼成することにより製造することを特徴とする請求項１または請求項２記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記金属の塩として、金属塩化物を用いることを特徴とする請求項３記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体は、前記水酸化物を、酸化剤で処理して過酸化物化した後、焼成することにより製造することを特徴とする請求項３または請求項４記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体を、２０〜３０ｎｍの範囲の平均粒子径を備える微粒子とすることを特徴とする請求項５記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記酸化剤は、Ｍ２Ｓ２Ｏ８、Ｍ２Ｃ２Ｏ６、ＭＢＯ３、Ｍ２Ｏ２（いずれもＭはＮＨ４、Ｋ、Ｎａ、Ｈのいずれか１種）、ＣＯ（ＮＨ２）２・Ｈ２Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項５または請求項６記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体は、酸化亜鉛と、コバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、スカンジウム、カドミウム、チタンからなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物との混合物をターゲットとするレーザ蒸着法により製造することを特徴とする請求項１または請求項２記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体は、前記レーザ蒸着法によりフィルム状体とすることを特徴とする請求項８記載の紫外線吸収物質の製造方法。
- 前記固溶体は、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ（０．０１≦ｘ≦０．９９）であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の紫外線吸収物質の製造方法。
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