CN118099358A - 一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 - Google Patents
一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118099358A CN118099358A CN202410518219.4A CN202410518219A CN118099358A CN 118099358 A CN118099358 A CN 118099358A CN 202410518219 A CN202410518219 A CN 202410518219A CN 118099358 A CN118099358 A CN 118099358A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hard carbon
- composite material
- carbon composite
- temperature
- hot
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 185
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 76
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 74
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims abstract description 64
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 54
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 78
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 73
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 73
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims description 57
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 57
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 46
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 37
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 24
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims description 23
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 claims description 20
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 18
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 16
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 14
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims description 13
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 13
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 12
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 10
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 10
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 7
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 claims description 4
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 102220043159 rs587780996 Human genes 0.000 claims description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 claims description 2
- QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N n-propan-2-ylprop-2-enamide Chemical compound CC(C)NC(=O)C=C QNILTEGFHQSKFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 15
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 12
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 12
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 10
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 8
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 5
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004043 responsiveness Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用。一种硬碳复合材料的制备工艺方法包括：B、N共掺多孔碳的制备、硬碳材料的制备、热压复合、堵孔处理等步骤。本方法制备的B、N掺杂多孔硬碳复合材料具有无明显体积效应，且电池的循环性能良好、倍率性能高和稳定性好、能量密度高等优点，在二次电池等能源存储转换领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用，属于锂离子电池领域。
背景技术
随着能源需求的日益增长和环境保护的迫切要求，新能源材料的研究与应用成为了科学和工业领域的热点。硬碳复合材料作为一种具有优异电化学性能的材料，在锂离子电池、超级电容器等能源存储与转换领域展现出巨大的应用潜力。然而，硬碳复合材料在制备过程中常常面临密度不足、孔结构不稳定、性能不均一等挑战，制约了其实际应用。
热压复合技术是制备硬碳复合材料的关键工艺之一。通过热压复合，可以在高温高压条件下使不同材料之间实现良好的结合，提高复合材料的整体性能。在热压复合过程中，温度、压力和时间等参数的控制至关重要。适当的温度可以促进材料间的扩散和反应，提高结合强度；适宜的压力则可以消除材料间的空隙，提高复合材料的致密度。然而，传统的热压复合技术往往难以实现对材料微观结构的精确控制，导致复合材料性能的不稳定性。为了解决硬碳复合材料中孔结构不稳定的问题，堵孔处理技术应运而生。堵孔处理主要是通过填充孔道，减少材料的孔隙率，从而提高材料的稳定性和性能。目前，常见的堵孔处理方法包括浸渍法、涂覆法等。这些方法虽然在一定程度上能够改善材料的孔结构，但往往存在操作复杂、效率低下等问题。此外，堵孔材料的选择也至关重要，不同的堵孔材料对复合材料的性能影响不同。
发明内容
为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的第一目的在于，提供一种硬碳复合材料的制备工艺。
本发明的第一技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种硬碳复合材料的制备工艺，其包括：
取糖类硬碳材料粉碎后，加入导电剂、B、N共掺多孔碳进行热压复合，接着进行堵孔处理、高温碳化得到硬碳复合材料；
所述堵孔处理过程所用堵孔剂包括凝胶。
作为优选，所述凝胶包括温敏性凝胶；优选壳聚糖基温敏凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）凝胶、或透明质酸（HA）基温敏凝胶中的至少一种。
作为优选，所述糖类硬碳材料包括葡萄糖基硬碳、蔗糖基硬碳或淀粉基硬碳中的至少一种；
进一步的，所述糖类硬碳材料的制备方法，包括：
取糖类颗粒经过筛分后溶解在适量的去离子水中，形成糖溶液；
向糖溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯作为辅助剂，接着进行冷冻干燥，去除水分；
将冷冻干燥后的糖样品在惰性气氛下进行碳化处理、酸洗、干燥得到糖类硬碳材料。
进一步的，糖类颗粒经过筛分后粒度为160~200目；
进一步的，糖溶液的浓度为0.01~0.5mol/L；
进一步的，辅助剂包括聚乙烯吡咯烷酮酮或聚偏二氟乙烯中的至少一种；
进一步的，辅助剂与糖的质量比为1:5~11；
进一步的，碳化处理在惰性气氛下进行；
进一步的，碳化处理温度为600~700℃，处理时间为1~5h。
作为优选，所述B、N共掺多孔碳的制备方法，包括：
取邻菲罗啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn研磨均匀；
惰性气氛下，采用分段升温方式进行高温处理；
取高温反应产物，酸溶液浸渍搅拌，蒸馏水洗涤过滤，烘干得到B、N 共掺多孔碳。
进一步的，邻菲罗啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn的质量比为1:2~6:1；
进一步的，升温方式：以0.2~0.8℃/min的升温速率加热至100~120℃，并恒温反应0.1~0.5h；再以0.4~1.6℃/min的升温速率加热至320~350℃，恒温反应0.2~0.8h；最后再以2~5℃/min升温速率加热至700~760℃，恒温反应1~2h；
进一步的，酸溶液为1~2mol/L HCl溶液，浸渍搅拌时间为30~60min；
进一步的，干燥温度为100~120℃，干燥时间为8~14h。
作为优选，所述热压复合工艺包括，取糖类硬碳材料加入导电剂混合，接着加入B、N 共掺多孔碳材料，预压后进行热压复合；
进一步的，糖类硬碳材料经过破碎筛分后粒度160~200目；
进一步的，糖类硬碳材料与导电剂的质量比为1:0.2~1；
进一步的，含有导电剂的糖类硬碳材料与B、N 共掺多孔碳材料的质量比为1:0.8~1.5；
进一步的，所述导电剂包括石墨烯、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管、科琴黑或乙炔黑中的至少一种；
进一步的，预压温度为20~35℃，预压压力为10~20MPa，预压时间为10~20min；
进一步的，热压复合温度为800~1200℃，热压复合压力为30~50MPa，热压复合时间为30~60min。
作为优选，所述堵孔处理工艺包括，将堵孔剂涂抹在热压复合后的硬碳材料上，在设定温度和电场下发生相变，完成堵孔处理；
进一步的，堵孔剂与热压复合后硬碳产品的质量比为0.5~1.5:1；
进一步的，堵孔处理温度为25~40℃；
进一步的，电场强度为50~110V/cm。
作为优选，所述高温碳化工艺参数包括，碳化温度1100~1500℃，升温速率2~5℃/min；恒温时间2~5h。
本发明制备一种硬碳复合材料，其具有良好的电池的循环性能良好、倍率性能高和稳定性好、能量密度高等优点，在二次电池等能源存储转换领域具有很好的应用前景。
本发明的第二目的在于，提供一种硬碳复合材料制品。
本发明的第二技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种硬碳复合材料，根据所述的一种硬碳复合材料的制备方法制得；
所述硬碳复合材料的粒径D50=5~8μm，比表面积为7~13m2/g，振实密度为0.4~0.8g/cm3，闭孔体积为0.10~0.25cm3/g。
本发明的第三目的在于，提供一种硬碳复合材料的应用。
本发明的第三技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种负极片，包括所述硬碳复合材料制备的硬碳材料。
一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的负极片。
一种电化学装置，所述电化学装置包括所述的锂离子电池。
综上所述，本发明的有益效果为：
1、本发明使用B、N 共掺多孔碳来制备硬碳复合材料的主要原料之一，B和N的掺入可以调控多孔碳的孔结构，使其具有更加均匀的孔径分布和更高的比表面积，有效地提高多孔碳的电导率，增强多孔碳的化学稳定性。而且B、N 共掺多孔碳的加入还有可能增强硬碳复合材料的力学性能。
2、本发明在使用糖作为原料制备硬碳材料，含有多个羟基，可以在碳化过程中形成丰富的交联结构，从而制备出具有不同孔结构和形貌的硬碳材料。同时糖类硬碳制备过程中使用聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂，其可以在后续的碳化过程中起到模板或催化剂的作用，有助于形成具有特定结构或性能的硬碳材料。
3、本发明创造性的使用凝胶，尤其温敏性凝胶如壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，能够在特定温度下发生相变，使得堵孔过程更加精准可控。温敏凝胶具有良好的粘附性和填充性，使得堵孔效果更加均匀和可靠，减小孔隙率，增加孔道的均匀性和连通性，提高其比表面积和吸附性能。
故而，本发明提供的一种硬碳复合材料，其具有良好的电池的循环性能良好、倍率性能高和稳定性好、能量密度高等优点，在二次电池等能源存储转换领域具有很好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是实施例1中硬碳复合材料的制备工艺流程图；
图2是实施例1中制备的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供的一种硬碳复合材料的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取邻菲罗啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后（真空环境下称取与研磨），并转移至管式炉中；
S12通入氮气，以一定升温速率加热至适宜温度，并恒温一段时间；
S13再以一定的升温速率加热至更高温度，恒温反应一段时间；
S14最后再以一定升温速率加热至更高温度，恒温反应一段时间，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S15取出高温反应产物，加入适量HCl溶液密封搅拌一段时间，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤几次至滤液pH 值接近于中性；
S16将洗涤后的产物在烘箱中干燥一段时间得到B、N 共掺多孔碳；
作为优选，步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备包含步骤：S11按质量比1:2~6:1取邻菲罗啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后（真空环境下称取与研磨），并转移至管式炉中；S12通入氮气，以0.2~0.8℃/min的升温速率加热至100~120℃，并恒温反应0.1~0.5h；S13再以0.4~1.6℃/min的升温速率加热至320~350℃，恒温反应0.2~0.8h；S14最后再以2~5℃/min升温速率加热至700~760℃，恒温反应1~2h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；S15取出高温反应产物，加入1~2mol/L HCl溶液密封搅拌30~60min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤3~6次至滤液pH 值接近于中性；S16将洗涤后的产物在烘箱中100~120℃干燥8~14h得到B、N 共掺多孔碳。
本方法中，使用B、N 共掺多孔碳来制备硬碳复合材料的主要原料之一，B和N的掺入可以有效地提高多孔碳的电导率，这对于硬碳复合材料在电化学领域的应用至关重要。电导率的提升有助于增强复合材料的电化学性能；B和N的掺入能够增强多孔碳的化学稳定性，使其在高温或强酸强碱环境下仍能保持良好的性能；B和N的掺入可以调控多孔碳的孔结构，使其具有更加均匀的孔径分布和更高的比表面积。而且B、N 共掺多孔碳的加入可以增强硬碳复合材料的力学性能，如硬度、抗弯强度等。这有助于提高复合材料在实际应用中的稳定性和可靠性。
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得合适粒度的葡萄糖颗粒；
S22将葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23向葡萄糖溶液中加入适量的聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂；
S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥，以去除其中的水分；
S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下进行碳化处理；
S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用适量盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
作为优选，步骤（2）糖类硬碳材料的制备包含步骤：S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得160~200目的葡萄糖颗粒；S22将葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.02~0.5mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；S23向葡萄糖溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂，其中，辅助剂与葡萄糖的质量比为1:5~11；S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥2~8h，以去除其中的水分；S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下600~750℃进行碳化处理1~5h；S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用50~80mL 0.8~1.2mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料。
本方法中，在使用葡萄糖等糖类作为原料制备得到硬碳材料的过程中，使用聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂，其可以在后续的碳化过程中起到模板或催化剂的作用，有助于形成具有特定结构或性能的硬碳材料，而且对葡萄糖溶液进行冷冻处理，这冷冻干燥可以保持溶液的原始结构，避免在干燥过程中产生裂缝或变形。而且葡萄糖分子含有多个羟基，可以在碳化过程中形成丰富的交联结构，从而制备出具有不同孔结构和形貌的硬碳材料。
步骤（3）热压复合
S31取糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得合适粒径的糖类硬碳颗粒；
S32在糖类硬碳颗粒中加入石墨烯，并充分混合；
S33将石墨烯之后的糖类硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先进行预压，然后在进行整体热压复合；
作为优选，步骤（3）热压复合包含步骤：S31取糖类硬碳材料进行破碎处理，经过筛分获得160~200目的糖类硬碳颗粒；S32在硬碳颗粒中加入石墨烯，糖类硬碳材料与石墨烯的质量比为1:0.2~1，并充分混合；S33按照质量比1:0.8~1.5的比例将石墨烯之后的硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在20~35℃，10~20MPa，10~20min的条件下进行预压，然后在800~1200℃，30~50MPa，30~60min的条件下完成整体热压复合。该步骤制得的产物的比表面积为185~210m2/g。
本方法中，使用热压复合技术通过高温高压的作用，能够促进硬碳材料和B、N共掺多孔碳之间的界面结合，使两者之间的接触更加紧密，形成更强的化学键合或物理吸附。这种增强的界面结合有助于提高复合材料的力学强度、电导率和热稳定性。在热压复合过程中，B、N共掺多孔碳的孔结构可以进一步得到优化。而且高温高压的条件能够促进碳原子之间的重排和孔结构的收缩，从而得到更加均匀、细小的孔径分布和更高的比表面积。这有助于提高复合材料的吸附性能和离子传输效率。通过热压复合，B、N共掺多孔碳能够均匀分散在硬碳材料中，形成稳定的复合材料结构。这种结构能够抵抗外界环境（如高温、氧化等）的影响，提高复合材料的稳定性。
步骤（4）堵孔处理
取适量壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上，之后在一定温度并在一定电场内下发生相变，完成堵孔处理；
作为优选，步骤（4）堵孔处理过程包含：按质量份取壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将壳聚糖基温敏凝胶充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上，其中，壳聚糖基温敏凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为0.5~1.5:1，之后在25~40℃下并在50~110V/cm的电场强度内下发生相变，完成堵孔处理。
本方法中，创造性的使用壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，壳聚糖基温敏凝胶能够在特定温度下发生相变，由液态转变为固态或半固态。这种温度响应性使得堵孔过程更加精准可控从而优化复合材料的性能。壳聚糖基温敏凝胶具有良好的粘附性和填充性，能够紧密贴合多孔碳表面的孔道，并有效地填充孔隙。这种特性使得堵孔效果更加均匀和可靠，提高了复合材料的整体性能。使用堵孔工艺能够精准地调控多孔碳的孔结构，包括孔径大小、孔形貌和孔分布等。通过堵孔，可以减小孔隙率，增加孔道的均匀性和连通性，从而优化复合材料的孔结构，提高其比表面积和吸附性能。堵孔处理能够增强多孔碳的结构稳定性，减少孔道内部的缺陷和应力集中点。这有助于提高复合材料的抗蠕变性能、抗热震性能和长期稳定性，使其在高温、高湿等恶劣环境下仍能保持良好的性能。
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在惰性气氛、特定温度条件下进行高温碳化处理获得硬碳复合材料。
作为优选，步骤（5）硬碳复合材料的制备，包括：取堵孔处理后的产物在惰性气氛、1100~1500℃温度条件下，升温速率为2~5℃/min，热解2~5h获得硬碳复合材料。
本发明的又一目的提供了一种硬碳复合材料，所述硬碳复合材料的粒径D50=5~8μm，比表面积为7~13m2/g，振实密度为0.4~0.8g/cm3，闭孔体积为0.10~0.25cm3/g。
本发明实施例所用壳聚糖基温敏凝胶定购自西安齐岳生物科技有限公司，室温下为低粘度流动态；所用PEG基凝胶购自上海源叶生物科技有限公司，货号S28550。
实施例1
本发明提供的一种硬碳复合材料的制备方法，工艺流程如图1所示，具体包括以下步骤：
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取4g邻菲罗啉、18gK2B4O7、4g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12通入氮气，以0.2℃/min的升温速率加热至100℃，并恒温反应0.1h；
S13再以0.4℃/min的升温速率加热至320℃，恒温反应0.2h；
S14最后再以2℃/min升温速率加热至700℃，恒温反应1h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S15取出高温反应产物，加入1mol/L HCl溶液密封搅拌30min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤3次至滤液pH 值接近于中性；
S16将洗涤后的产物在烘箱中100℃干燥8h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得160目的葡萄糖颗粒；
S22将8g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23向葡萄糖溶液中加入1g的聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂；
S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥2h，以去除其中的水分；
S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下600℃进行碳化处理3h；
S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用50mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取2g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得160目的糖类硬碳颗粒；
S32在糖类硬碳颗粒中加入1g石墨烯，并充分混合；
S33按照质量比1:1的比例将加入石墨烯之后的糖类硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在20℃，10MPa，10min的条件下进行预压，然后在800℃，30MPa，30min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（壳聚糖基温敏凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为0.85:1），之后在25℃下并在50V/cm的电场强度内下发生相变，完成堵孔处理；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在氮气气氛、1200℃温度条件下，升温速率为3℃/min，热解3h获得硬碳复合材料，其SEM表征数据如图2所示。
实施例2
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取5g邻菲罗啉、20gK2B4O7、5g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12通入氮气，以0.6℃/min的升温速率加热至105℃，并恒温反应0.2h；
S13再以0.8℃/min的升温速率加热至330℃，恒温反应0.4h；
S14最后再以3℃/min升温速率加热至720℃，恒温反应1.3h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S15取出高温反应产物，加入1.4mol/L HCl溶液密封搅拌40min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤5次至滤液pH 值接近于中性；
S16将洗涤后的产物在烘箱中105℃干燥10h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得170目的葡萄糖颗粒；
S22将9g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.3mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23向葡萄糖溶液中加入1.3g的聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂；
S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥4h，以去除其中的水分；
S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下650℃进行碳化处理2.5h；
S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用60mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取3g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得170目的硬碳颗粒；
S32在糖类硬碳颗粒中加入1.3g石墨烯，并充分混合；
S33按照质量比为1:1.2的比例将加入石墨烯之后的糖类硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在25℃，14MPa，14min的条件下进行预压，然后在900℃，35MPa，40min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（壳聚糖基温敏凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为1:1），之后在30℃下并在70V/cm的电场强度内下发生相变，完成堵孔处理；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在氮气气氛、1100℃温度条件下，升温速率为4℃/min，热解4h获得硬碳复合材料。
实施例3
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取6g邻菲罗啉、22gK2B4O7、6g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12通入氮气，以0.6℃/min的升温速率加热至115℃，并恒温反应0.4h；
S13再以1.2℃/min的升温速率加热至340℃，恒温反应0.6h；
S14最后再以4℃/min升温速率加热至750℃，恒温反应1.6h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S15取出高温反应产物，加入1.6mol/L HCl溶液密封搅拌50min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤5次至滤液pH 值接近于中性；
S16将洗涤后的产物在烘箱中115℃干燥10h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得180目的葡萄糖颗粒；
S22将10g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.4mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23向葡萄糖溶液中加入1.6g的聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂；
S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥6h，以去除其中的水分；
S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下700℃进行碳化处理2h；
S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用70mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取4g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得180目的糖类硬碳颗粒；
S32在糖类硬碳颗粒中加入1.6g石墨烯，并充分混合；
S33按质量比1:0.9的比例将加入石墨烯之后的糖类硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在30℃，18MPa，18min的条件下进行预压，然后在1100℃，45MPa，50min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（壳聚糖基温敏凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为1.1:1），之后在35℃下并在90V/cm的电场强度内下发生相变，完成堵孔处理；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在惰性气氛、1300℃温度条件下，升温速率为3℃/min，热解2.5h获得硬碳复合材料。
实施例4
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取7g邻菲罗啉、24gK2B4O7、7g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12通入氮气，以0.8℃/min的升温速率加热至120℃，并恒温反应0.5h；
S13再以1.6℃/min的升温速率加热至350℃，恒温反应0.8h；
S14最后再以5℃/min升温速率加热至760℃，恒温反应2h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S15取出高温反应产物，加入2mol/L HCl溶液密封搅拌60min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤6次至滤液pH 值接近于中性；
S16将洗涤后的产物在烘箱中120℃干燥14h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得200目的葡萄糖颗粒；
S22将11g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23向葡萄糖溶液中加入2g的聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂；
S24将葡萄糖溶液进行冷冻干燥8h，以去除其中的水分；
S25将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下750℃进行碳化处理1.5h；
S26碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用80mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取5g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得200目的糖类硬碳颗粒；
S32在糖类硬碳颗粒中加入2g石墨烯，并充分混合；
S33按质量比1:1.05的比例将加入石墨烯之后的糖类硬碳混合原料与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在35℃，20MPa，20min的条件下进行预压，然后在1200℃，50MPa，60min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（壳聚糖基温敏凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为1.3:1），之后在40℃下并在110V/cm的电场强度内下发生相变，完成堵孔处理；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在惰性气氛、1100℃温度条件下，升温速率为5℃/min，热解3.5h获得硬碳复合材料。
实施例5：
硬碳复合材料的制备与实施例1的不同在于：采用PEG基凝胶替代壳聚糖基温敏凝胶；其中，堵孔处理具体操作为：取6g PEG基凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上，之后在25℃下发生相变，完成堵孔处理。
对比例1
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取4g邻菲罗啉、18gK2B4O7、4g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12以2℃/min升温速率加热至700℃，恒温反应1h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S13取出高温反应产物，加入1mol/L HCl溶液密封搅拌30min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤3次至滤液pH 值接近于中性；
S14将洗涤后的产物在烘箱中100℃干燥8h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得160目的葡萄糖颗粒；
S22将8g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.5mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23将葡萄糖溶液进行冷冻干燥2h，以去除其中的水分；
S24将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下600℃进行碳化处理3h；
S25碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用50mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取2g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得160目的糖类硬碳颗粒；
S32按质量比1:1的比例将糖类硬碳颗粒与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在20℃，10MPa，10min的条件下进行预压，然后在800℃，30MPa，30min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取PEG基凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为0.85:1），之后在25℃下发生相变，完成堵孔处理；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在氮气气氛、1200℃温度条件下，升温速率为3℃/min，热解3h获得硬碳复合材料。
对比例2
步骤（1）B、N共掺多孔碳的制备
S11取7g邻菲罗啉、24gK2B4O7、7g(CH3COO)2Zn于研钵中研磨均匀后(真空环境下称取与研磨)，并转移至管式炉中；
S12以5℃/min升温速率加热至760℃，恒温反应2h，随后在氮气环境下逐渐冷却至室温；
S13取出高温反应产物，加入2mol/L HCl溶液密封搅拌60min，然后，用蒸馏水洗涤过滤，洗涤6次至滤液pH 值接近于中性；
S14将洗涤后的产物在烘箱中120℃干燥14h得到B、N 共掺多孔碳；
步骤（2）糖类硬碳材料的制备
S21取葡萄糖颗粒，经过筛分获得200目的葡萄糖颗粒；
S22将11g葡萄糖粉末溶解在适量的去离子水中，形成浓度为0.2mol/L的葡萄糖溶液，不断搅拌；
S23将葡萄糖溶液进行冷冻干燥8h，以去除其中的水分；
S24将冷冻干燥后的葡萄糖样品置于碳化炉中，在惰性气氛下750℃进行碳化处理1.5h；
S25碳化结束后，让样品自然冷却至室温，并使用80mL 1mol/L的盐酸进行酸洗，随后干燥得到糖类硬碳材料；
步骤（3）热压复合
S31取5g糖类硬碳材料进行破碎处理，并进行筛分获得200目的糖类硬碳颗粒；
S32按质量比1:1.05将糖类硬碳颗粒与B、N 共掺多孔碳材料放入热压模具中，先在35℃，20MPa，20min的条件下进行预压，然后在1200℃，50MPa，60min的条件下完成整体热压复合；
步骤（4）堵孔处理
取PEG基凝胶作为堵孔剂，并将其充分涂抹在热压复合后的硬碳材料上（凝胶与热压复合后硬碳产品的质量比为1.3:1），之后在40℃下发生相变，完成堵孔处理，最终制备得到硬碳复合材料；
步骤（5）硬碳复合材料的制备
取堵孔处理后的产物在惰性气氛、1100℃温度条件下，升温速率为5℃/min，热解3.5h获得硬碳复合材料。
对比例3：
硬碳复合材料的制备与实施例1的不同在于：采用间苯二酚甲醛树脂替代壳聚糖基温敏凝胶；其堵孔处理具体为：将间苯二酚甲醛树脂溶解在75%质量浓度乙醇水溶液中，浓度为5mg/mL，然后加入热压复合后的产物（与间苯二酚甲醛树脂的质量比为1:2），磁力搅拌机搅拌10min；随后以喷雾干燥的形式除去溶液中的乙醇与去离子水。
试验例：
一种负极片的制备。将硬碳复合材料和PTFE(质量比为85%：15%)调成浆料。随后用玻璃棒将其反复碾压成薄片，接着用打孔机将薄片制成直径为 12mm 的圆形碳片，最后将碳片放入 110 ℃真空干燥箱内干燥 2h 后取出即得负极片。
一种电化学装置。将制备的负极片为工作电极，金属锂片为对电极，采用聚乙烯与聚丙烯复合隔膜，使用LIB315型商用锂离子电池电解液，组装之前在手套箱中去除氧气和水。其组装顺序为：将正极壳开口向上平放于平台上；夹取泡沫镍作为集流体放于正极壳内；再放入石墨电极片，用胶头滴管吸取少量电解液涂于电极片上；然后将浸泡过电解液的隔膜置于电极片上，并再次滴加少量电解液；然后依次放置锂片、泡沫镍和负极外壳并压实，最后在液压封口机上封装，即得含有该锂离子电池的电化学装置。
将实例1-5所得硬碳复合材料及对比例1-3的产品即其锂离子电池进行检测，具体检测方法如下：
倍率性能测试
使用LT1000型电池充放电测试仪器，在常温下，设置充放电电压为0-2.5 V，在1C的倍率下进行恒流充放电测试。
比表面积测试
采用Brunauer-Emmett-Teller测试方法对实施例和对比例的硬碳复合材料进行测试，先将材料在一定温度下脱气处理，然后在进行氮气吸附，测量不同压力下的氮气吸附量，利用BET方程对实验数据进行拟合，计算得出材料的比表面积。
粒径采用马尔文激光粒度分析仪MS2000通过激光法测试得到。
振实密度测试采用振实密度测试仪FZS4-4B通过敲击法测试得到。
闭孔体积测试采用气体吸附法测定闭孔体积。
表1 倍率性能测试结果
| 实施例 | 比容量（mAh/g） | 循环300圈后比容量保持率（%） |
| 1 | 415.8 | 96.7 |
| 2 | 424.3 | 97.3 |
| 3 | 438.6 | 96.5 |
| 4 | 449.5 | 97.8 |
| 5 | 410.4 | 95.4 |
| 对比例1 | 289.7 | 88.3 |
| 对比例2 | 299.5 | 87.9 |
| 对比例3 | 403.2 | 93.5 |
由表1可得，实施例1-5制备的硬碳复合材料的倍率性能比对比例1和2制备的硬碳复合材料的倍率性能好。这是由于实施例中在B、N共掺多孔碳材料的制备过程中实施了分布升温多段反应的模式来发生反应生成，使得制备的B、N共掺多孔碳材料的性能更好。而且在制备过程中还加入了石墨烯，石墨烯具有优异的电导性能，加入硬碳复合材料中可以显著提高材料的电导率，从而改善电池的倍率性能和循环稳定性。
将实施例1和实施例5分别与对比例3进行比较，硬碳复合材料的比容量和循环容量保持率均明显提升，表明采用温敏性凝胶作为堵孔剂进行堵孔处理，相比于传统堵孔剂，能够有效提升硬碳复合材料的倍率性能和循环稳定性。
表2 结构参数测试结果
| 实施例 | 热压复合产物比表面积（m2/g） | 产品比表面积（m2/g） | D50（μm） | 振实密度（g/cm3） | 闭孔体积（cm3/g） |
| 1 | 189.6 | 8.5 | 5.8 | 0.67 | 0.146 |
| 2 | 193.7 | 7.6 | 6.3 | 0.75 | 0.173 |
| 3 | 197.5 | 9.9 | 7.1 | 0.58 | 0.151 |
| 4 | 203.4 | 11.5 | 7.5 | 0.51 | 0.130 |
| 5 | 190.6 | 12.7 | 6.0 | 0.49 | 0.201 |
| 对比例1 | 145.3 | 5.0 | 14.4 | 0.82 | 0.094 |
| 对比例2 | 147.9 | 4.3 | 13.6 | 1.03 | 0.253 |
| 对比例3 | 184.8 | 4.6 | 10.2 | 0.77 | 0.082 |
由表2中可知，实施例1-5制备的硬碳复合材料的比表面积均比对比例1和2制备的硬碳复合材料的比表面积高。实施例在硬碳材料的制备中加入了聚乙烯吡咯烷酮作为辅助剂，其可以在后续的碳化过程中起到模板或催化剂的作用，有助于形成具有特定结构或性能的硬碳材料，而且对葡萄糖溶液进行冷冻处理，这冷冻干燥可以保持溶液的原始结构，避免在干燥过程中产生裂缝或变形。而且葡萄糖分子含有多个羟基，可以在碳化过程中形成丰富的交联结构，从而制备出石墨烯具有很大的比表面积，加入硬碳复合材料中热压复合后可以增加热压复合产物比表面积，为电化学反应提供更多的活性位点，从而提高电池的容量和能量密度。在最后的堵孔工艺中，实施例中也加入了温控相变性能更改好的壳聚糖基温敏凝胶作为堵孔剂，其具有良好的粘附性和填充性，能够紧密贴合多孔碳表面的孔道，并有效地填充孔隙，提高了材料的性能。
实施例1-5制备的硬碳复合材料的粒径D50=5~8μm，比表面积为7~13m2/g，振实密度为0.4~0.8g/cm3，闭孔体积为0.10~0.25cm3/g。将实施例1和实施例5分别与对比例3进行比较，硬碳复合材料的比表面积均明显增加，表明采用温敏性凝胶作为堵孔剂进行堵孔处理，相比于传统堵孔剂，能够有效改善产品孔隙结构，丰富微孔结构，可以有效调控孔径结构，提高材料的比表面积，更有利于离子扩散和电子传输效率，进而有效提升硬碳复合材料的电化学性能。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于包括：
取糖类硬碳材料粉碎后，加入导电剂、B、N共掺多孔碳进行热压复合，接着进行堵孔处理、高温碳化得到硬碳复合材料；
所述堵孔处理过程所用堵孔剂包括凝胶。
2.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于，包含以下特征（1）~（8）中的至少一种：
（1）所述凝胶包括温敏性凝胶；优选壳聚糖基温敏凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）凝胶、或透明质酸（HA）基温敏凝胶中的至少一种；
（2）所述糖类硬碳材料包括葡萄糖基硬碳、蔗糖基硬碳或淀粉基硬碳中的至少一种；
（3）所述导电剂包括石墨烯、导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维、碳纳米管、科琴黑或乙炔黑中的至少一种；
（4）所述热压复合获得产物的比表面积为185~210m2/g；
（5）所述硬碳复合材料的粒径D50=5~8μm；
（6）所述硬碳复合材料的比表面积为7~13m2/g；
（7）所述硬碳复合材料的振实密度为0.4~0.8g/cm3；
（8）所述硬碳复合材料的闭孔体积为0.10~0.25cm3/g。
3.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于：
所述糖类硬碳材料的制备方法，包括：
取糖类颗粒经过筛分后溶解在适量的去离子水中，形成糖溶液；
向糖溶液中加入辅助剂，接着进行冷冻干燥，去除水分；
将冷冻干燥后的糖样品在惰性气氛下进行碳化处理、酸洗、干燥得到糖类硬碳材料。
4.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于：所述B、N共掺多孔碳的制备方法，包括：
取邻菲罗啉、K2B4O7、(CH3COO)2Zn研磨均匀；
惰性气氛下，采用分段升温方式进行高温处理；
取高温反应产物，酸溶液浸渍搅拌，蒸馏水洗涤过滤，烘干得到B、N 共掺多孔碳。
5.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于：所述热压复合工艺包括，取糖类硬碳材料加入导电剂混合，接着加入B、N 共掺多孔碳材料，预压后进行热压复合。
6.根据权利要求5所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于，包含以下特征（1）~（4）中的至少一种：
（1）所述糖类硬碳材料经过破碎筛分后粒度160~200目；
（2）所述导电剂质量分数为1~2份；
（3）所述预压温度为20~35℃，预压压力为10~20MPa，预压时间为10~20min；
（4）所述热压复合温度为800~1200℃，热压复合压力为30~50MPa，热压复合时间为30~60min。
7.根据权利要求1所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于：所述堵孔处理工艺包括，将堵孔剂涂抹在热压复合后的硬碳材料上，在设定温度和电场下发生相变，完成堵孔处理。
8.根据权利要求7所述的硬碳复合材料的制备工艺，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）所述堵孔剂质量分数为6~9份；
（2）所述堵孔处理温度为25~40℃；
（3）所述堵孔处理电场强度为50~110V/cm。
9.一种硬碳复合材料，其特征在于：采用根据权利要求1-8任一项所述的硬碳复合材料的制备工艺制得，其特征在于，包含以下特征（1）~（3）中的至少一种：
（1）硬碳复合材料的粒径D50=5~8μm；
（2）硬碳复合材料的比表面积为7~13m2/g；
（3）硬碳复合材料的振实密度为0.4~0.8g/cm3，闭孔体积为0.10~0.25cm3/g。
10.一种负极片，其特征在于：所述负极片包括如权利要求9所述的硬碳复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410518219.4A CN118099358A (zh) | 2024-04-28 | 2024-04-28 | 一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410518219.4A CN118099358A (zh) | 2024-04-28 | 2024-04-28 | 一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118099358A true CN118099358A (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=91148145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410518219.4A Pending CN118099358A (zh) | 2024-04-28 | 2024-04-28 | 一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118099358A (zh) |
Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180145327A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-05-24 | Byd Company Limited | Anode material having porous core-shell structure and method of preparing the same and battery |
| CN109616638A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2021027100A1 (zh) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | 山东大学 | 一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用 |
| CN112850708A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-05-28 | 中国海洋大学 | 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 |
| JP2021150123A (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 株式会社リコー | 複合体、電極材料、電極、及び蓄電素子 |
| WO2021251904A1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | National University Of Singapore | Composites, methods of fabrication and uses in battery applications |
| CN114477128A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 |
| US20220190336A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. | Carbon-based anode material having surface formed with slightly oxidized pores, and method for preparing same |
| CN115663157A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 |
| CN116253311A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-13 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种三维多孔硬碳材料的制备及其应用 |
| CN116605864A (zh) * | 2023-04-30 | 2023-08-18 | 钠鑫(浙江)能源科技有限公司 | 一种酚醛树脂基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法 |
| KR20230146172A (ko) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | 광주과학기술원 | 붕소 및 질소가 도핑된 다공성 탄소 구조체, 다공성 탄소 구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지용 양극 제조방법 |
| CN117003237A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-07 | 深圳珈钠能源科技有限公司 | 封闭微孔结构钠离子电池负极硬碳材料的制备方法 |
| CN117003225A (zh) * | 2023-09-19 | 2023-11-07 | 海南大学 | 钠/钾离子电池氮硫共掺杂硬碳负极材料及其制备方法 |
| FR3137215A1 (fr) * | 2022-06-28 | 2023-12-29 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Procédé de préparation d’un matériau de carbone dur poreux pour batterie à ions sodium et article et utilisation de celui-ci |
| CN117476919A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 昆明理工大学 | 一种以Si/多孔硬碳复合制备锂离子电池负极材料的方法 |
| CN117832482A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 碳一新能源(杭州)有限责任公司 | 氮掺杂硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池、应用 |
-
2024
- 2024-04-28 CN CN202410518219.4A patent/CN118099358A/zh active Pending
Patent Citations (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180145327A1 (en) * | 2015-09-30 | 2018-05-24 | Byd Company Limited | Anode material having porous core-shell structure and method of preparing the same and battery |
| CN109616638A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-12 | 中南大学 | 一种球形核壳结构混合石墨@硬碳复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2021027100A1 (zh) * | 2019-08-12 | 2021-02-18 | 山东大学 | 一种氮掺杂多孔炭材料及其制备方法与应用 |
| JP2021150123A (ja) * | 2020-03-18 | 2021-09-27 | 株式会社リコー | 複合体、電極材料、電極、及び蓄電素子 |
| WO2021251904A1 (en) * | 2020-06-08 | 2021-12-16 | National University Of Singapore | Composites, methods of fabrication and uses in battery applications |
| CN114477128A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种分级多孔碳的制备及其在钠离子电池中的应用 |
| US20220190336A1 (en) * | 2020-12-11 | 2022-06-16 | Guangdong Kaijin New Energy Technology Co., Ltd. | Carbon-based anode material having surface formed with slightly oxidized pores, and method for preparing same |
| CN112850708A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-05-28 | 中国海洋大学 | 高比表面积氮掺杂多孔碳材料的制备方法及应用 |
| KR20230146172A (ko) * | 2022-04-11 | 2023-10-19 | 광주과학기술원 | 붕소 및 질소가 도핑된 다공성 탄소 구조체, 다공성 탄소 구조체의 제조방법 및 이를 포함하는 아연-브롬 전지용 양극 제조방법 |
| FR3137215A1 (fr) * | 2022-06-28 | 2023-12-29 | Guangdong Brunp Recycling Technology Co., Ltd. | Procédé de préparation d’un matériau de carbone dur poreux pour batterie à ions sodium et article et utilisation de celui-ci |
| CN115663157A (zh) * | 2022-11-16 | 2023-01-31 | 晖阳(贵州)新能源材料有限公司 | 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 |
| CN116253311A (zh) * | 2023-02-24 | 2023-06-13 | 四川兴储能源科技有限公司 | 一种三维多孔硬碳材料的制备及其应用 |
| CN116605864A (zh) * | 2023-04-30 | 2023-08-18 | 钠鑫(浙江)能源科技有限公司 | 一种酚醛树脂基钠离子电池硬碳负极材料的制备方法 |
| CN117003237A (zh) * | 2023-08-14 | 2023-11-07 | 深圳珈钠能源科技有限公司 | 封闭微孔结构钠离子电池负极硬碳材料的制备方法 |
| CN117003225A (zh) * | 2023-09-19 | 2023-11-07 | 海南大学 | 钠/钾离子电池氮硫共掺杂硬碳负极材料及其制备方法 |
| CN117476919A (zh) * | 2023-10-31 | 2024-01-30 | 昆明理工大学 | 一种以Si/多孔硬碳复合制备锂离子电池负极材料的方法 |
| CN117832482A (zh) * | 2024-03-06 | 2024-04-05 | 碳一新能源(杭州)有限责任公司 | 氮掺杂硬碳材料及其制备方法、负极片、钠离子电池、应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| WANG, CW等: "Mesoporous SiO2/carbon hollow spheres applied towards a high rate-performance Li-battery anode", 《INORGANIC CHEMISTRY FRONTIERS》, vol. 03, no. 11, 7 December 2016 (2016-12-07), pages 1398 - 1405 * |
| 张威: "钠离子电池煤基碳负极材料的改性研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》, no. 02, 15 February 2024 (2024-02-15), pages 015 - 376 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107522200B (zh) | 一种活性生物质碳材料的制备方法及其应用 | |
| CN112421048A (zh) | 一种低成本制备石墨包覆纳米硅锂电池负极材料的方法 | |
| CN108538641B (zh) | 一种三维多孔无机非金属元素掺杂石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN105253871A (zh) | 超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料 | |
| CN108448080A (zh) | 一种石墨烯包覆硅/金属复合负极材料及其制备方法 | |
| CN108439369B (zh) | 氮氧共掺杂中空碳纳米微球及其制备方法和应用 | |
| CN108122690B (zh) | 一种硫氮共掺碳纳米球电极材料的制备方法 | |
| CN106910638A (zh) | 一种基于Zr‑MOFs复合材料为模板的碳材料及其制备方法和应用 | |
| CN110165210B (zh) | 一种具有高比容量的氟化碳正极材料的制备方法 | |
| CN113193194A (zh) | 一种纳米硅@氮磷双掺杂碳复合材料及其制备方法 | |
| CN106206078B (zh) | 一种超级电容器的制作方法 | |
| CN111807345A (zh) | 硅碳复合材料、其制备方法、锂电池负极材料及锂电池 | |
| CN113178562B (zh) | 一种织物状碳包覆二氧化硅复合材料和应用 | |
| CN113436905B (zh) | 碳/氧化镍复合电极材料的制备方法 | |
| CN111977656B (zh) | 3D多孔类神经元结构的MXene/氮掺杂碳泡沫复合材料及其制备方法 | |
| CN109713239A (zh) | 离子掺杂、包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111547719A (zh) | 一种3d多孔碳材料及其制备方法与应用 | |
| CN115036152B (zh) | 一种空心球状硼碳氮材料及其制备方法 | |
| CN118099358A (zh) | 一种硬碳复合材料的制备工艺及其制品和应用 | |
| CN110880424A (zh) | 一种聚吲哚包覆镍钴化合物超级电容器材料及其制法 | |
| CN110255537A (zh) | 一种高比表面硼原子掺杂的三维多孔石墨烯的制备方法 | |
| CN110182781A (zh) | 一种超级电容器用三维骨架炭纳米片的制备方法 | |
| CN109713245A (zh) | 离子掺杂、包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112429714A (zh) | 一种改性超级电容炭的制备工艺 | |
| CN109216709A (zh) | 一种高比表面碳纤维毡的挖坑效应构建方法及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |