CN1180420A - 单色成像卤化银感光材料和使用该材料的照相元件 - Google Patents
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Abstract
公开了一种用于形成单色图像且染成橙色的卤化银感光材料,用于形成单色图像且与至少一种为底片－正片型彩色照相系统提供的卤化银彩色感光材料具有相同印相水平的卤化银感光材料,及装载和密封处于可照相状态的至少一种单色成像卤化银感光材料的照相元件。本发明提供了用于形成适合底片－正片体系彩色照相冲洗加工并容易在相纸上印相的用于形成单色图像的卤化银感光材料。
Description
本发明领域
本发明涉及适合于底片-正片型彩色照相系统的照相冲洗加工的单色成像卤化银感光材料和使用该材料的照相元件。
本发明背景
在目前丰富的照相系统中，将用于照相的卤化银彩色感光材料(彩色底片)装入用于照相的照相机中，并由所谓显影的彩色底片在彩色相纸上印相得到彩色正像(底片-正片系统)。此外，在用于照相的反转片冲洗加工型卤化银彩色感光材料(彩色反转片)中，正像可仅由反转显影获得。因此，看到的与原物相同或用幻灯机观察。此外，可形成彩色正像(正片-正片系统)。然而，由于彩色反转片具有窄照相宽度，因此它不适合简易照相。此外，彩色正像昂贵。因此，上述正片-正片系统并不优于上述底片-正片系统。同时，由于装有处于可拍摄状态的未曝光彩色底片(即所谓适合镜头的胶片)的照相元件的出现，拍摄彩色底片的机会进一步增加。因此，已巩固了底片-正片系统的地位。
在迅速扩大的上述彩色照相体系中，用于照相的黑白卤化银感光材料已在逐渐繁荣。据信由于彩色照相泛滥，因此又感觉到单色图像新鲜，并且感觉到其特殊的图象具有神秘色彩。用于照相的黑白感光材料的主要用户是专业人员和水平高的业余爱好者。然而，1995年4月出版了“FilmIn-Mini B&W”，可使任何人都能够享受用黑白卤化银感光材料照相。由于获得意想不到的声誉，照相工业领域必然会注意到。
然而，由于用于照相的黑白卤化银感光材料的照相冲洗加工方法与目前已泛滥的底片-正片型彩色照相系统不同，因此对于在城市的洗印厂选择使用的黑白卤化银感光材料存在很大的困难。此外，必须新装配用于黑白卤化银感光材料的照相冲洗设备。
相反，已经知道用于照相的单色成像卤化银感光材料，该材料适合非常流行的底片-正片型彩色照相系统的照相冲洗加工。在美国专利2,592,514和4,348,474，日本专利公告59136/1988和日本专利公开(以下称为日本专利O.P.I公开)236550/1986中，公开了使用黑成色剂(coupler)的单色成像卤化银感光材料。
美国专利2,181,944、2,186,736、4,368,255、5,141,844和日本专利O.P.I.公开56838/1982、58147/1982、215645/1983、107144/1991、214357/1994和199421/1995及日本PCT申请公开505580/1994公开了通过混合用于常规卤化银彩色感光材料的黄色成色剂、品红成色剂和青色成色剂形成黑色染料图像的工艺。然而，所有上述工艺都具有在相纸上印相复杂的缺点，尽管照相冲洗加工是相同的。若上述工艺用于彩色照相冲洗加工中，则由于成色剂反应性的差别各着色组分破坏了与其它着色组分的平衡。因此在整个密度区域难以获得中性灰色。此外，由于显影剂密度、pH、温度和污染，出现加工不稳定性，因此稳定形成单色图像特别困难。甚至在黑白印相的情况下，最终图像的色调为暖色调，而怀旧深褐色调是人们喜爱的。需要容易制备上述深褐色调的单色照片。
另一方面，在广泛流行的卤化银彩色感光材料中，具有合适着色性能的2当量成色剂被认为是改进清晰度的一种工艺。然而，通过使用上述工艺，尽管提高了清晰度，但严重损害了粒度并且还增加了雾化度。
本发明的一个目的是提供一种适合底片-正片系统彩色照相冲洗加工的卤化银感光材料，该材料具有极好的粒度和加工稳定性，并且容易印在相纸上，并且容易由该材料制备深褐色调单色照片，并提供一种单色成像卤化银感光材料、照相元件和单色成像方法。
本发明概述
本发明的单色成像卤化银感光材料被染成橙色。
优选通过加入染色成色剂将感光材料染成橙色。这里使用的染色成色剂是选自染成黄色的品红成色剂、染成品红的青色成色剂和染成黄色的青色成色剂的至少一种成色剂。
本发明的单色成像卤化银感光材料优选具有与至少一种用于底片-正片型彩色照相系统的卤化银彩色感光材料相同的印相水平。
在实施方案中，因通过如下物质的显影形成的金属银形成上述单色图像，所述物质为卤化银，染料图像形成型成色剂，因彩色显影形成红色图像的无色成色剂与因彩色显影形成蓝色图像的无色成色剂的混合物，及因彩色显影形成黄色图像的无色成色剂、形成品红图像的无色成色剂和形成青色图像的无色成色剂的混合物。
本发明的照相元件装有至少一种选自上述单色成像卤化银感光材料的物质，并且以可照相状态包装。
下面列出其它优选实施方案：
卤化银感光材料含有6当量成色剂。
在上述卤化银感光材料中，上述6当量成色剂由2当量黄色成色剂、2当量品红成色剂和2当量青色成色剂组成，其中上述各2当量成色剂都包含于相同油颗粒中。
具有照相构成层的卤化银感光材料由处于透明基材一侧上的至少一层感光层和至少一层非感光层组成，其中所述感光层含有对全色光敏感的卤化银乳液和分散的6当量成色剂产品。
上述卤化银感光材料中卤化银为AgBrI。
上述卤化银感光材料中所述卤化银含有平均长宽比为3或更大的片状卤化银颗粒。
附图的简要描述
图1是表示本发明照相元件结构的一个例子的示意图。数字的说明
1.照相透镜
2.取景器
3.快门释放按钮
4.硬纸盒(carton)
5.透镜架
6.用于给闪光灯充电的指示灯
7.照片计数窗
8.卷片旋钮
本发明的详细描述
在本发明中，术语橙色着色是指照相冲洗处理后未曝光的部分为橙色。所述未曝光的部分必须用在照相冲洗处理过程中既不褪色又不流出(blead)的染料或颜料染色。基材可被染色，优选将非洗脱和非脱色型染料和颜料包括于照相构成层中。
在本发明中，单色卤化银感光材料优选含有着色成色剂作为非洗脱或非脱色染料和颜料。着色成色剂是彩色照相领域常用的。所述着色成色剂甚至当未反应时也具有色彩。它可通过与彩色显影剂进行成色反应形成染料图像如黄色、品红、青色和黑色图像，或它可变为无色。通常上述着色成色剂是指其未反应的色调与着色后的色调不同的那些成色剂。
本发明中着色的成色剂优选为选自染成黄色的品红成色剂、染成品红的青色成色剂或染成黄色的青色成色剂中的至少一种。
在本发明中，染成黄色的品红成色剂定义为在成色剂的可见吸收区在400nm至500nm内具有一个最大吸收峰，同时在与芳族伯胺的氧化产品进行成色反应后形成其中在可见吸收区中的最大吸收为510至580nm的品红成色剂。
本发明染成黄色的品红成色剂优选由如下通式(1)表示。通式(1)：Cp-N＝N-R1其中Cp表示其中偶氮基团与活性位键合的品红成色剂残基；R1表示取代或未取代的芳基。
对于由Cp表示的品红成色剂残基，衍生自5-吡唑啉酮品红成色剂和含吡唑并三唑的品红成色剂的成色剂残基是优选的。特别优选的是如下通式(2)表示的残基。通式(2)其中R2表示取代或未取代的芳基；R3表示酰氨基、苯胺基、脲基或氨基甲酰基；这些基团都可具有取代基。
对于由R2表示的芳基，优选为苯基。对于芳基的取代基，可列举卤原子、烷基(甲基和乙基)、烷氧基(甲氧基和乙氧基)、芳氧基(苯氧基和萘氧基)、酰氨基(苯甲酰胺基和α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁酰胺基)、磺酰氨基(苯磺酰胺基和正十六烷磺酰胺基)、氨磺酰基(甲基氨磺酰基和苯基氨磺酰基)、氨基甲酰基(正丁基氨基甲酰基和苯基氨基甲酰基)、磺酰基(甲基磺酰基、正十二烷基磺酰基和苯磺酰基)、酰氧基、酯基、羧基、磺基、氰基和硝基。
对于R2的实际例子，可列举苯基、2，4，6-三氯苯基、五氯苯基、五氟苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-氯-4，6-二甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、2，4-二氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲氧基苯基、2，6-二氯-4-[α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺]苯基。
对于R3表示的酰氨基，可列举新戊酰氨基、正十四烷酰胺、α-(3-十五烷基苯氧基)丁酰胺、3-[α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺]苯甲酰胺、苯甲酰胺、3-乙酰胺苯甲酰胺、3-(3-正十二烷基丁二酰亚胺)苯甲酰亚胺和3-(4-正十二烷氧基苯磺酰胺)苯甲酰胺。
对于R3表示的苯胺基，可列举苯胺基、2-氯苯胺基、2，4-二氯苯胺基、2，4-二氯-5-甲氧基苯胺基、4-氰基苯胺基、2-氯-5-[α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺]苯胺基、2-氯-5-(3-十八碳烯基丁二酰亚胺)苯胺基、2-氯-5-正十四烷酰胺苯胺基、2-氯-5-[α-(3-叔丁基-4-羟苯氧基)十四烷酰胺]苯胺基和2-氯-5-正十六烷磺酰胺苯胺基。
对于R3表示的脲基，可以提及甲脲基、苯脲基和3-[α-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁酰胺]苯脲基。
对于R3表示的氨基甲酰基，可列举正十四烷基氨基甲酰基、苯甚氨基甲酰基和3-[α-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙酰胺]苯基氨基甲酰基。
对于R1表示的芳基，优选苯基或萘基。
对于R1表示的芳基的取代基，可列举卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、磺酰胺基、氨基甲酰基和氨磺酰基。特别优选的取代基是烷基、羟基、烷氧基和酰氨基。
下面给出染成黄色的品红成色剂的实际例子。
上述染成黄色的品红成色剂可参考日本专利O.P.I公开123625/1974、131448/1974、42121/1977、102723/1977、52532/1979和172647/1983及美国专利2,763,552、2,801,171和3,519,429中描述的方法合成。
本发明染成黄色的品红成色剂可加入任何层中。优选加入至少一层感光卤化银乳液层中。其加入量一般为0.001至0.1mol，优选0.005至0.05mol，特别优选0.01至0.03mol(按每摩尔加入层中的卤化银计)。
在本发明中，染成品红的青色成色剂在500-600nm的成色剂可见吸收区具有最大吸收。与此同时，它通过与胺彩色显影剂的氧化产品成色形成其中在可见吸收区中的最大吸收为630-750nm的青色染料。
本发明的品红成色剂优选为如下通式(3)表示的化合物。通式(3)其中COUP表示青色成色剂残基；J表示二价结合基团；m表示0或1；R5表示芳基。
对于COUP表示的青色成色剂残基，可列举苯酚型成色剂残基和萘酚型成色剂残基。优选萘酚型成色剂残基。
对于J表示的二价结合基团，由如下通式(4)表示的那些基团是优选的。通式(4)：
其中Y表示：
R6表示分别具有1至4个碳原子的亚烷基或亚芳基；R7表示具有1至4个碳原子的亚烷基；R6和R7表示的亚烷基可被烷基、羧基、羟基和磺基取代。
Z表示-C(R9)(R10)-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-SO2NH-、-CONH-、-COO-、-NHCO-、NHSO2-和-OCO-；R9和R10独立地表示烷基和芳基。
R8表示烷基、芳基、杂环、羟基、氰基、硝基、磺酰基、烷氧基、芳氧基、羧基、磺基、卤原子、碳酰胺基(carbonamide group)、磺酰胺基、氨基甲酰基、烷氧基羰基或氨磺酰基。
p表示0或正整数；q表示0或1；r表示1至4的整数。当p表示2或更大的整数时，R6和Z可以相同或不同；当r为2或更大的整数时，R8可以相同或不同。
R5表示的芳基当m为0时优选为苯基和萘基。上述苯基和萘基可具有取代基。对于所述取代基，可列举卤原子、烷基、烷氧基、芳氧基、羟基、酰氧基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、巯基、烷硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、酰氨基、磺酰胺基、氨基甲酰基和氨磺酰基。
当m为1时，R5表示的芳基优选为如下通式(5)表示的萘酚基。通式(5)：
其中R11分别表示具有1-4个碳原子的直链或支化烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基和叔丁基)；M表示照像上不活泼阳离子，包括碱金属如氢原子、钠原子和钾原子的阳离子、铵、甲基铵、乙基铵、二乙基铵、三乙基铵、乙醇铵、二乙醇铵、吡啶鎓、哌啶鎓、苯胺离子、甲苯胺离子、对硝基苯胺离子和aninedium。
下面给出通式(3)表示的染成品红的青色成色剂的实际例子。 
上述化合物可参考日本专利O.P.I.公开123341/1975、65957/1980和94347/1981，日本专利公告11304、32461/1969、17899/1973和34733/1978及美国专利3,034,892和英国专利1,084,480中描述的方法合成。
本发明染成品红的青色成色剂可加入任一层中。然而，优选将其加入至少一层感光卤化银乳液层中。其加入量通常为0.001至0.1mol，优选0.002至0.05，特别优选0.005至0.03mol(按每摩尔加入层中的卤化银计)。
在本发明中，染成黄色的青色成色剂在成色剂的400-500nm的可见吸收区中具有最大吸收。与此同时，它通过与胺彩色显影剂的氧化产品成色形成其中在可见吸收区中的最大吸收为630-750nm的青色染料。例如，参见在日本专利O.P.I公开444/1992，pp.8-26中描述的成色剂。
对于本发明染成黄色的青色成色剂，下列通式(6)至(8)表示的那些成色剂通过与芳族伯胺显影剂的氧化产品进行成色反应，可释放含水溶性6-羟基-2-吡啶-5-基偶氮基、水溶性吡唑烷酮-4-基偶氮基、水溶性2-酰氨基苯基偶氮基或水溶性2-磺酰胺苯基偶氮基的化合物残基。通式(6)通式(7)
通式(8)
在通式(6)至(8)中，Cp表示青色成色剂残基(其中“Time”在其成色位置键合)；Time表示计时(timing)基团；k表示整数0或1；X包括N、O或S，并通过N、O或S与(Time)k键合；并将A与(Time)k键合；A表示亚芳基或二价杂环。
在通式(6)中，R11和R12独立地表示氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、杂环、氨基甲酰基、氨磺酰基、碳酰胺基、磺酰胺基或烷基磺酰基。R13表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环，条件是Time、X、A、R11、R12或R13中的至少一个包括水溶性基团(如羟基、羧基、磺基、铵基(ammoniumyl)、膦酰基、膦基和羟基磺酰氧基)。
在通式(7)中，R14表示酰基或磺酰基；R15表示能够被取代的基团。i表示0至4的整数；当j为2或更大的整数时，R15可以相同或不同，条件是Time、X、A、R11、R14或R15中的至少一个包括水溶性基团(例如，羟基、羧基、磺基、膦酰基、膦基、羟基磺酰氧基、氨基或铵基)。
在通式(8)中，R16独立地表示氢原子、羧基、磺基、氰基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、杂环、氨基甲酰基、氨磺酰基、碳酰胺基、磺酰胺基或烷基磺酰基。R17表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环，条件是Time、X、A、R16中的至少一个包括水溶性基团(例如，羟基、氨基甲酰基、磺基、膦酰基、膦基、羟基磺酰氧基、氨基和铵基)。Z表示O或NH。
下面给出染成黄色的青色成色剂的实际例子。
上述染成黄色的青色成色剂可参考日本专利公告No.52827/1986、美国专利3,763,170和4,004,929和日本专利O.P.I公开72244/1986、273543/1986、444/1992和151655/1992中描述的方法合成。
本发明染成黄色的青色成色剂可加入任一层中。优选将其加入至少一层感光卤化银乳液层中。其加入量通常为0.001至0.1mol，优选0.002至0.05，特别优选0.005至0.03mol(按每摩尔加入层中的卤化银计)。
在状态M条件下对未曝光部分进行照相冲洗加工后，本发明的橙色着色(orange coloration)的发射密度(transmitting density)对于蓝色光测量密度为0.37或更大至0.75或更低，对于绿色光测量密度为0.32或更大至0.55或更低，对于红色光测量密度为0.05或更大至0.30或更低。若密度范围小于上述范围，则难以获得本发明的效果。若密度范围大于上述范围，则需要太长的印相时间，因此时间不够，同时该密度范围难以适合彩色照相系统的印相条件。
在本发明中，在含着色成色剂的用于照相的单色成像卤化银感光材料中存在两种类型。
一种方法是含着色成色剂并通过黑白显影形成银图像。对于这种方法，不必加入通过彩色显影形成染料图像的无色成色剂，其中将至少一种着色成色剂加入常规黑白卤化银感光材料中。对此，可借助自动彩色印相机通过与黑白照相冲洗加工后(黑白显影→停止→定影→清洗)的黑白彩色底片混合而将图像印在彩色相纸上，由此在曝光后可容易获得可接受的照片。
另一种方法是含着色成色剂，并通过彩色显影形成黑白染料图像。为了形成黑白染料图像，通过在人眼可见区具有光谱吸收的成色剂形成黑白染料图像。使用所谓通过与彩色显影剂的氧化产品进行成色反应形成黑色染料的黑色成色剂。在具有普通黄色、品红和青色成色剂的卤化银多层彩色感光材料中，可这样排列：卤化银在相同层中的光谱感光性分布可覆盖所有层中的所有成色剂的可见区。此外，将黄色、品红和青色成色剂混合使卤化银的光谱感光性分布覆盖整个可见区。如此，可用简单层结构形成黑白染料图像。
在本发明中，无色成色剂定义为与上述着色成色剂相反的成色剂。那些不反应的成色剂基本上无色调。通过彩色显影，含分别形成染料图像如黄色、品红、青色和黑色图像的黄色成色剂、品红成色剂、青色成色剂和黑色成色剂。下面列举描述于研究公开(RD)中的成色剂。
RD308119 RD17643&RD18716黄色成色剂 1001 VII-D VIIC-G品红成色剂 -同上- -同上-青色成色剂 -同上- -同上-DIR成色剂 1001 VII-F VIIFBAR成色剂 1002 VII-F
在本发明中，六当量黄色成色剂包括三种相互具有不同色调的2当量成色剂。同时，优选上述三种成色剂存在于相同的油颗粒中。
“色调差别”定义为：通过与彩色显影染料的氧化产品进行成色反应形成的着色染料的光谱最大吸收波长(λmax)相互之间的差值为50nm或更大，优选70nm或更大。具体地，按与普通彩色照相相同的方式，优选为六当量黄色成色剂，该成色剂包括三种色调，即黄色调、品红色调和青色色调，并在相同油颗粒中含有各上述2当量成色剂。
优选用于本发明的上述2当量成色剂由如下通式I表示。通式I：其中Cp表示成色剂残基；*表示成色剂的成色位置；X表示当芳族伯胺彩色显影剂的氧化产品成色形成染料时分离出的原子或基团。
在Cp表示的成色剂残基中，典型的黄色成色剂残基描述于美国专利2,298,443、2,407,210、2,875,057、3,048,194、3,265,506和3,447,928及Farbkupplereine Literaturubersiecht Agfa Mitteilung(B和II)，pp.112至126(1961)中。其中，酰基N-乙酰苯胺，如苯甲酰N-乙酰苯胺和新戊酰(pyvaloy)N-乙酰苯胺是优选的。
典型的品红成色剂描述于美国专利2,369,489、2,343,703、2,311,082、2,600,788、2,908,573、3,062,653、3,152,896、3,519,429、3,725,067和4,540,654，日本专利O.P.I.公开162548/1984和上述Agfa Mitteilung(B和II)，pp.126至156(1961)中。其中，吡唑啉酮或吡唑并唑类(pyrazoloazole)(如吡唑并咪唑和吡唑并三唑)是优选的。
典型的青色成色剂残基描述于美国专利2,367,531、2,423,730、2,474,293、2,772,162、2,895,826、3,002,836、3,034,892和3,041,236及上述Agfa Mitteilung(B和II)，pp.156至175中。其中，苯酚或萘酚是优选的。
对于X表示的被分离的原子或基团，为(例如)卤原子、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基，其中X1表示与至少一个选自通式中的氮原子、碳原子、氧原子、氮原子和硫原子的原子一起形成5元环或6元环所需的原子，一价基团如酰氨基和磺酰胺基及二价基团如亚烷基。对于二价基团，X与X形成二聚体。下面给出实际例子。卤原子：氯原子、溴原子和氟原子。烷氧基：-OC2H5，-OCH2CONHCH2CH2OCH3，-OCH2CH2SO2CH3 
-OCH2CH2OH
芳氧基：
杂坏氧基酰氧基-OCOCH3 
-OCOC4H9 
-OCOCH2CH2COOH烷硫基
-SCH3，-SC2H5，-SC8H17，-SC12H25，-SCH2CH2N(C2H5)2
-SCH2COOC2H5，-SCH2CH2OC2H5，
芳硫基
杂环硫基吡唑基，咪唑基，三唑基和四唑基，
酰氨基：-NHCOCF3 
-NHCO(CF2CF2)2H，
磺酰胺基：-NHSO2CH3，
亚烷基：-CH2-，
对于2当量黄色成色剂，由如下通式II和III表示的那些成色剂是优选的。通式II通式III
在通式II和III中，R1和R3独立地表示氢原子或取代基。k和1独立地表示1至5的整数。当k和1都为2或更大的整数时，R1和R2可以相同或不同。X表示与通式I中相同的基团。
对于R1和R2表示的取代原子或取代基，例如可列举卤原子和直接键合或通过二价原子或基团键合的烷基、环烷基、芳基和杂环。
对于上述二价原子或基团，例如可列举卤原子、氮原子、硫原子、羰基氨基、氨基羰基、磺酰氨基、氨基磺酰基、氨基、羰基、羰氧基、氧羰基、亚脲基(ureilene)、亚硫脲基、硫代羰基氨基、磺酰基和磺酰氧基。
上述烷基、环烷基、芳基和杂环是R1和R2表示的取代基的例子。所述取代基包括卤原子、硝基、氰基、烷基、链烯基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、磺基、氨磺酰基、氨基甲酰基、酰氨基、脲基、氨基甲酸酯基、磺酰胺基、杂环、芳基磺酰基、烷基磺酰基、芳硫基、烷硫基、烷基氨基、苯胺基、羟基、酰亚胺基和酰基。
在2当量黄色成色剂中，对于X，可列举通式I中给出的那些基团。具体地，芳氧基和是优选的，其中X1表示与上述X1相同的基团。
此外，通式II包括当R1或X形成二聚体或更高的聚合物时的情况。
此外，通式III包括当R1、R2或X形成二聚体或更高的聚合物时的情况。
对于二当量品红成色剂，可列举如下通式IV、V、VI和VII表示的那些成色剂。通式IV
通式V
通式VI
通式VII
在上述通式IV至VII中，R3表示取代基。R1、R2、X和1分别表示与通式II和III中相同的那些意义。当1为2或更大的整数时，各R2可以相同或不同。
对于R1和R2的例子，可列举通式III中对R1和R2给出的那些基团。对于各R3，可列举烷基、环烷基、芳基和杂环。这些基团包括具有取代基的那些基团。对于所述取代基的例子，可以列举通式II中作为R1和R1的例子列举的各基团的那些取代基。
在2当量品红成色剂中，对于X的例子，可列举通式I中给出的那些基团，其中烷硫基、芳硫基、芳氧基、酰氧基、
和亚烷基是特别优选的，其中X1表示与上述X1相同的基团。
此外，通式IV和V包括这样的情况，即包括二聚体或更高聚合物的聚合物被R2、R3和X包含。通式VI和VII包括这样的情况，即包括二聚体或更高聚合物的聚合物被R1、R2和X包含。
对于2当量青色成色剂，由如下通式VIII、IX和X表示的那些成色剂是优选的。通式VIII
通式IX通式X
在通式VIII、IX和X中，R2和R3与通式IV中的R2和R3相同。R4表示取代基。m表示1至3。n表示1或2。p表示1至5。当m、n和p为2或更大的数时，各R2可相同或不同。
对于R2和R3，可列举通式IV中给出的那些基团。对于R4，可列举通式IV中对R3给出的那些基团。在2当量青色成色剂中，对于X的例子，可列举通式I中给出的那些基团。卤原子、烷氧基、芳氧基和磺酰胺基是特别优选的。
此外，通式VIII和X包括这样的情况，即R2、R3或X形成二聚体或更高的聚合物。通式IX包括这样的情况，即R2、R3、R4或X形成二聚体或更高的聚合物。
下面给出优选用于本发明的2当量成色剂的实际例子。
x∶y＝50∶50(重量比)
x∶y∶z＝50∶25∶25(重量比)
x∶y＝50∶50(重量比)
x∶y＝50∶50(重量比) 
x∶y＝40∶60(重量比)
x∶y＝50∶50(重量比)
在本发明中，2当量黄色成色剂的加入量优选为5×10-5至2×10-3mol/m2，更优选1×10-4至2×10-3mol/m3，最优选2×10-4至2×10-3mol/m2。2当量品红成色剂的加入量优选为2×10-5至1×10-3mol/m2，最优选2×10-5至1×10-3mol/m2，特别优选1×10-4至1×10-3mol/m2，2当量黄色成色剂的加入量优选为5×10-5至2×10-3mol/m2，更优选1×10-4至2×10-3mol/m2，最优选2×10-4至2×10-3mol/m2。
为将本发明的成色剂加入卤化银乳液中，将成色剂溶于高沸点溶剂和(若必要)低沸点溶剂中。将所得混合物与含表面活性剂的明胶水溶液混合。将所得溶解的溶液通过高速旋转混合机、胶体磨、超声分散仪和毛细管型乳化设备乳化。上述高沸点溶剂包括羧酸酯、磷酸酯、羧酸酰胺、醚和取代烃。可实际列举二叔丁基phthanol酸酯、二异辛基phthanolic酯、二甲氧基乙基phthanol酸酯、己二酸(adipinic acid)二正丁酯、己二酸二异辛酯、柠檬酸三正丁酯、月桂酸丁酯、二正癸二酸酯、磷酸三羟甲苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异辛酯、N，N-二乙基辛酸酰胺、N，N-二甲基棕榈酸酰胺、正丁基十五烷基苯基醚、乙基2，4-二叔丁基苯基醚、丁二酸二辛酯和马来酸二辛酯。对于低沸点溶剂，可列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷和丙酸丁酯。
在本发明中，具有包括在透明基材一侧上的至少一层感光层和一层非感光层的照相结构层且全色感光的卤化银乳液，定义为在可见区，即蓝色光、绿色光和红色光区具有感光性的卤化银乳液。在所述卤化银乳液中，可按一定混合比例将感蓝卤化银乳液、感绿卤化银乳液和感红卤化银乳液混合。此外，还可使用其中加入感蓝光敏染料、感绿光敏染料和感红光敏染料的卤化银乳液，这样该卤化银乳液对蓝色光、绿色光和红色光都敏感。同时，上述感光层含有上述六当量成色剂的分散产品。
对本发明卤化银感光材料中所含的卤化银颗粒中的卤化银组成无限制，然而对于溴碘化银颗粒，它优选具有核/壳结构。核相中的碘化银含量优选为10mol％或更高，特别优选20mol％或更高。碘化银在最外壳层中的含量优选为10mol％或更低。特别优选5mol％或更低。对于分析上述卤化银颗粒组成的方法，可参考日本专利O.P.I公开142531/1992中描述的方法。
在本发明的卤化银乳液中，优选各颗粒之间的碘化银含量是均匀的。
当通过XMA方法(通常用于照相工业)测量碘化银平均含量时，测量值的相对标准偏差优选为20％或更低，更优选15％或更低，特别优选5％或更高至12％或更低。
这里，相对标准偏差定义为{(至少100个卤化银乳液颗粒的碘化银含量比例/平均碘化银含量比例所得碘化银含量的标准偏差)×100}。
用于本发明的卤化银乳液优选为单分散卤化银乳液。
在本发明中，所述单分散卤化银乳液定义为：包括于颗粒尺寸分布±20％(以平均颗粒尺寸d为中心)内的卤化银重量为卤化银总重量的70％或更高，更优选80％或更高，特别优选90％或更高至100％或更低。
这里，平均颗粒尺寸d定义为当具有颗粒尺寸(di)的频率ni和(di)3的乘积，即ni×(di)3变为最大时的颗粒尺寸(di)(有效数值为3位数，且最小位数四舍五入)。
这里，颗粒尺寸定义为当将颗粒图像投影转化为具有相同面积的圆形图像时的直径。颗粒尺寸可通过将所述颗粒投影放大10,000至50,000倍并通过测量投影时的颗粒直径或面积获得(规定测量的颗粒尺寸数值随机选择100个或更多)。
本发明特别优选的高含量单分散乳液的分布宽度定义为：
(颗粒尺寸的标准偏差)/(平均颗粒尺寸)×100＝分布宽度该宽度值优选为20％或更低，特别优选5％或更高至15％或更低。
这里，颗粒尺寸的测量方法根据上述测量方法，平均颗粒尺寸为算术平均值。
平均颗粒尺寸＝∑dini/∑ni
本发明卤化银乳液的平均颗粒尺寸优选为0.1-10.0μm，更优选0.2-5.0μm，特别优选0.3-3.0μm。
在本发明中，优选使用的卤化银优选含有其平均长宽比为3或更大、更优选4或更大至20或更低的片状卤化银颗粒。
本发明中提及的长宽比为乳液颗粒的平均直径与平均厚度比。其具体的定义和测量方法与日本专利0.P.I公开10674/1985、316847/1985和193138/1990中描述的相同。
此外，上述卤化银优选为AgBrI。
本发明的卤化银乳液用双注射法通过乳液生产装置生产，其中生长期间液相中的pAg、pH、温度和搅拌速度按预定方式控制，同时控制卤化物质如溴化钾和碘化钾及硝酸银的加入。此外，在保护层或中间层中使用基本上非感光卤化银颗粒(优选其平均颗粒尺寸为0.01-0.2μm)提供所需的效果。具体地，按感光材料中涂覆的银总量计非感光卤化银的比例优选为9％或更高至15％或更低。
“基本上非感光的”定义为其感光性相当于感光乳液层中存在的具有最小感光性的颗粒的感光性的1/50。
在本发明中，将在相同结构层中相互具有不同颗粒尺寸或不同卤化物组成的卤化银乳液按要使用的任意比例混合以获得宽曝光宽容度。
对于要混合使用的相互具有不同颗粒尺寸的卤化银颗粒，由具有最大平均颗粒尺寸0.2-2.0的卤化银颗粒和具有最小平均颗粒尺寸0.05-1.0的卤化银颗粒组合是优选的。此外，可向其中混入具有中间平均颗粒尺寸的一种或多种卤化银颗粒。此外，具有最大平均颗粒尺寸的卤化银颗粒的平均颗粒尺寸是具有最小平均颗粒尺寸的卤化银颗粒的平均颗粒尺寸的1.5-40倍。
在本发明中，黑色染料成像型成色剂称为黑色成色剂，其中通过与彩色显影剂的氧化产品进行成色形成黑色染料图像。黑色染料成像型成色剂包括日本专利O.P.I公开42725/1977、日本专利公告49891/1982、9938/1983和10737/1983中描述的间氨基苯酚化合物，日本专利公告49892/1982和46378/1984中描述的吡唑啉酮化合物，59126/1988中描述的间苯二酚化合物，日本专利公告369/1991中描述的间苯二酚化合物和日本专利O.P.I公开149943/1980中描述的羟基萘化合物。所有这些化合物都可以使用。
特别优选的黑色染料成像型成色剂为间氨基苯酚化合物。可以使用日本专利公告No.49891/1982中的示例性化合物(1)至(82)。
在本发明中，通过黑色成色剂，或将黄色成色剂、品红成色剂和青色成色剂混合，可获得单色图像。此外，通过将红色成色剂与蓝色成色剂混合可获得单色成色剂。对于红色成色剂的实际例子，可提及其中氰基键合在活性亚甲基上的酮基次甲基型成色剂。
在本发明中，含六当量成色剂的卤化银感光材料可通过普通彩色照相冲洗加工方法形成单色图像，该加工方法中具有将感光材料曝光后用彩色显影溶液冲洗加工的步骤。
对于彩色照相冲洗加工方法，市场上常见的Eastman Kodak的C-41冲洗加工方法、Konica的CNK-4冲洗加工法和Fuji Photo Film Industry Co.，Ltd.的CN-16冲洗加工法是优选的。
在本发明中，由已进行彩色照相冲洗加工的本发明单色图像底片，可在黑白相纸或彩色相纸上印相，以获得单色图像。具体地，优选通过在彩色相纸上印相获得深褐色调的单色图像照片。
“深褐色”通常是指特别深的黄色。在JIS Z 8721中(通过使用三色(tri-attribute)彩色显示法)，描述为10YR 2.5/2。此外，根据JIS Z 8701(通过XYZ显示体系和X10Y10210显示体系的彩色显示法)，深褐色属于黄至黄红色。上述术语描述于“色彩科学词典(Color Science Lexicon)”(Japan Color Hue Academy)中。此外，在“色彩名称图书(Color NamePicture Book)”(作者，Kunio Fukuda，由Shufunotomo-sha出版)，在胶印中将其以点密度C60、M74、Y85和B57表示。
在本发明中，在L*a*b*坐标体系中，将满足如下不等式的面积定义为深褐色色调。b*≥a*且b≤3.5a*且60≤L*≤90且5≤c*。
在本发明中，照相元件密封未曝光的卤化银感光材料和单色成像卤化银感光材料且能够照相。所述照相元件不必对其中可使用常规工艺的用于彩色胶片的照相元件进行改造。图1为表示本发明例子的照相元件。
借助本发明的感光材料，使用普通底片-正片型彩色照相系统的所谓黑白照相不会对洗印厂造成负担。由此，可容易提供照相元件(见图1)如“Film in Mini black-and-white”，其中不用担心装片有误且任何人可容易享受照相的乐趣，特别有助于黑白照相流行。具体地，由于按照可使印相水平与Konica生产的卤化银彩色感光材料Konica LV系列(LV100、LV200和LV400)相同的方式染成橙色，因此，本发明的卤化银感光材料在印相过程中不仅具有适合彩色照相冲洗加工的优点，而且具有能够进行印相加工的优点，与普通彩色底片无区别。
此外，本发明的感光材料具有极好的图像粒度和照相冲洗加工稳定性并且容易在相纸上印相，还具有能够容易制备深褐色色调的单色照片的优点。
可用于本发明感光材料的卤化银乳液
对于用于本发明感光材料的卤化银乳液，可提及描述于RD308119中的一种。下面给出描述的要点。项目 在RD308119中的页数碘化物结构 993I-A生产方法 993I-A和994E结晶习性：正规的 -同上-
孪生的 -同上-取向接长 -同上-卤素组成：均匀 993I-B
不均匀 -同上-卤素转化 994I-C取代的卤素 -同上-金属含量 995I-D单分散体 995I-F溶剂加入 -同上-潜像形成位置：表面 995I-G内面 -同上-使用的感光材料底片 995I-H混合使用的乳液 995I-J脱盐 995II-A
在本发明中，将卤化银乳液进行物理熟成、化学熟成和光谱增感。用于上述方法中的添加制描述于RD17643、18716和308119。下面给出描述要点。[项目] [RD308119] [RD17643] [RD18716]化学增感剂 996III-A 23 648光谱增感剂 996IV-A-A，B 23-24 648-9
C，D，H，I&J超增感剂 996 IV-A-E&J 23-24 648-9防翳剂 998 VI 24-25 649稳定剂 998 VI 24-25 649
可用于本发明的常规照相添加剂也描述于上述RD中。下面给出相应的描述要点。[项目] [RD308119] [RD17643] [RD18716]防污剂 1002VII-I 25 650染料图像稳定剂 1001VII-J 25增亮剂 998V 24UV吸收剂 1003VIII-C 25-26
XIIIC吸光剂 1003VIII 25-26光散射剂 1003VIII滤光染料 1003VIII 25-26粘结剂 1003IX 26 651抗静电剂 1006XIII 27 650硬化剂 1004X 26 651增塑剂 1006XII 27 650润滑剂 1006XII 27 650消光剂 1007XVI显影剂(含于感光材料中)
1011XXB
上述添加剂可借助RD 308119XIV中描述的分散方法加入。此外，本发明的感光材料提供有辅助层如RD308119VII-K中描述的滤光层和中间层。可采用各种层结构如普通层结构、反向层结构和单元结构。
本发明的感光材料可通过RD 17643，pp.28-29和RD18716，pp.647和RD308119，XIX中描述的普通方法进行照相冲洗加工。
实施例
下面本发明将参考实施例详细描述。除非另有具体描述，涂覆量以g/m2表示，卤化银以向金属银的转化表示，增感染料以每摩尔卤化银的摩尔数表示。
实施例1
在具有胶层的厚122μm的透明三乙酰纤维素基材上，提供下列照相结构层以制备卤化银感光材料101。<感光层>
溴碘化银乳液A(平均颗粒尺寸为1.2μm，
AgI为8mol％) 2.2
溴碘化银乳液B(平均颗粒尺寸为0.45μm，
AgI为4mol％) 3.8
增感染料(SD-1) 1.3×10-4
增感染料(SD-2) 9.2×10-5
稳定剂(ST-1) 0.0004
防翳剂(AF-1) 0.0013
明胶 6.0
染料(AIM-1) 0.003
染料(AIC-1) 0.002
表面活性剂(Su-1) 0.001
增稠剂 0.008<保护层>
消光剂(MAT-1) 0.04
润滑剂(WAX-1) 0.04
防霉剂(DI-1) 0.001
明胶 0.6
表面活性剂(Su-2) 0.002
硬化剂(H-1) 0.02
接着，按与样品101相同的方式制备样品102，不同的是将下列染料以水包油颗粒型分散溶液形式加入感光材料中。
染料A 1.6
染料B 0.96
重均分子量：20,000
重均分子量：50,000
重均分子量：3,000
(组分A)
(组分B)(组分C)组分A∶组分B∶组分C＝50∶46∶4(摩尔比)
H-1
(CH2＝CHSO2CH2)2O
将样品101和102分别切割成普通照相形式的135标准尺寸并进行穿孔。将胶片装入暗盒中，并用Big Mini(Konica Corporation生产的像机)在室外拍照。
将上述照相样品用下列步骤进行照相冲洗加工并干燥，如此获得具有黑白负像的胶片样品101和102。
Konica Dol DP(由Konica生产)
26℃ 3.5min.
停止(1.5％乙酸水溶液)
26℃ 30sec.
Konica Fix Rapid(由Konica生产)
26℃ 3min.
清洗 15℃ 20min.
在商业洗印厂中，通过普通底片-正片型彩色照相冲洗加工方法，将胶片101和102用Konica生产的彩色印相机KCP-5N3II在彩色相纸QA上(相纸型号A6，由Konica生产)印相，其中对各公司的彩色底片确立印相水平。由于样品102几乎具有与彩色底片LV系列相同的印相水平，因此经一次操作后能够获得满意的黑白照片，对于样品101，经对印相条件进行试验和纠错后，最终获得黑白照片。因此，可发现本发明是有效的。实施例2
在具有胶层的厚122μm的透明三乙酰纤维素基材上，提供下列照相结构层以制备卤化银感光材料201。<感光层>
溴碘化银乳液A(平均颗粒尺寸为1.2μm，
AgI为8mol％) 2.2
溴碘化银乳液B(平均颗粒尺寸为0.45μm，
AgI为4mol％) 3.8
增感染料(SD-1) 1.3×10-4
增感染料(SD-2) 9.2×10-5
稳定剂(ST-1) 0.0004
防翳剂(AF-1) 0.0013
明胶 6.0
染料(AIM-1) 0.003
染料(AIC-1) 0.002
表面活性剂(Su-1) 0.001
增稠剂 0.008<保护层>
消光剂(MAT-1) 0.04
润滑剂(WAX-1) 0.04
防霉剂(DI-1) 0.001
明胶 0.6
表面活性剂(Su-2) 0.002
硬化剂(H-1) 0.02
接着，按与样品201相同的方式制备样品202，不同的是将下列着色成色剂分散溶液加入感光层。<着色成色剂分散溶液>
着色成色剂(YCM-2) 2.4
着色成色剂(MCC-2) 1.1
高沸点有机溶剂(HBS-1) 1.0
HBS-1
表面活性剂(Su-1) 0.002
明胶 0.6将样品201和202分别切割成普通照相形式的135标准尺寸并进行穿孔。将胶片装入暗盒中，并在室外拍照。
将上述照相样品进行照相冲洗加工和干燥，如此获得具有黑白负像的胶片样品201和202。
在商业洗印厂中，在普通底片-正片型彩色照相冲洗加工方法中，将胶片样品201和202用Konica生产的彩色印相机KCP-5N3II在彩色相纸QA上(相纸型号A6，由Konica生产)印相，其中对各公司的彩色底片确立印相水平。由于样品202几乎具有与彩色底片LV系列相同的印相水平，因此经一次操作后能够获得满意的黑白照片。对于样品101，对印相条件进行试验和纠错后，最终获得黑白照片。因此，可发现本发明是有效的。实施例3
按与实施例2相同的方式制备卤化银感光材料样品301。<感光层>
溴碘化银乳液A(平均颗粒尺寸为1.2μm，
AgI为8mol％) 2.2
溴碘化银乳液B(平均颗粒尺寸为0.45μm，
AgI为4mol％) 3.8
增感染料(SD-1) 1.3×10-4
增感染料(SD-2) 9.2×10-5
稳定剂(ST-1) 0.0004
防翳剂(AF-1) 0.0013
黑色成色剂(B-1) 2.1
高沸点溶剂(HBS-2) 1.2
明胶 6.0
染料(AIM-1) 0.003
染料(AIC-1) 0.002
表面活性剂(Su-1) 0.001
增稠剂 0.008
B-1
<保护层>
消光剂(MAT-1) 0.04
润滑剂(WAX-1) 0.04
防霉剂(DI-1) 0.001
明胶 6.6
表面活性剂(Su-2) 0.002
硬化剂(H-1) 0.02
接着，按与样品301相同的方式制备样品302，不同的是将下列着色成色剂分散溶液加入感光层。<着色成色剂分散溶液>
着色成色剂(YCM-2) 2.4
着色成色剂(MCC-2) 1.1
高沸点有机溶剂(HBS-1) 1.0
表面活性剂(Su-1) 0.002
明胶 0.6
将样品301和302分别用于室外拍照。
将上述照相样品用Konica Corporation生产的用于彩色底片的CNK-4-J1进行照相冲洗加工和干燥，如此获得具有黑白负像的胶片样品301和302。
按与实施例1相同的方式，研究制备黑白照片的方法。结果发现本发明的样品302适合在普通商业洗印厂中进行普通底片-正片型彩色照相冲洗加工，并且可获得黑白照片，而不会对洗印厂的操作方法带来负担。实施例4
按与实施例3相同的方式制备卤化银感光材料样品401<感光层>
溴碘化银乳液A(平均颗粒尺寸为1.2μm，
AgI为8mol％) 2.2
溴碘化银乳液B(平均颗粒尺寸为0.45μm，
AgI为4mol％) 3.8
增感染料(SD-1) 1.3×10-4
增感染料(SID-2) 9.2×10-4
稳定剂(ST-1) 0.0004
防翳剂(AF-1) 0.0013
黄色成色剂(Y-1) 1.41
品红成色剂(M-1) 0.72
青色成色剂(C-1) 1.11
高沸点溶剂(HBS-2) 0.76
高沸点溶剂(HBS-3) 0.84
明胶 7.8
染料(AIM-1) 0.003
染料(AIC-1) 0.002
表面活性剂(Su-1) 0.001
增稠剂 0.008
<保护层>消光剂(MAT-1) 0.04润滑剂(WAX-1) 0.04防霉剂(DI-1) 0.001明胶 6.6表面活性剂(Su-2) 0.002硬化剂(H-1) 0.02
接着，按与样品401相同的方式制备样品402，不同的是将0.20g/m2着色成色剂YCM-2、0.11g/m2MCC-2和0.04g/m2YCC加入感光层。
按与实施例1相同的方式，将样品401和402用于室外拍照，并进行彩色照相冲洗加工和用彩色印相机进行黑白印相，结果发现本发明的样品402适合在普通商业洗印厂中进行普通底片-正片型彩色照相冲洗加工，并且可获得黑白照片，而不会对洗印厂的操作方法带来负担。实施例5
按与实施例4中实施例402相同的方式，不同的是用下列1.85g/m2红色着色成色剂和1.68g/m2蓝色着色成色剂代替实施例402中的黄色、品红和青色成色剂，制备样品502。将样品502按与样品402相同的方式进行评估。结果可制得适合底片-正片型彩色照相冲洗加工的黑白照片。
红色着色成色剂
蓝色着色成色剂
本发明可提供单色成像卤化银感光材料，该材料适合底片-正片型彩色照相系统，并且容易在相纸上印相。实施例6
在具有胶层的122μm厚透明三乙酰纤维素基材上由基材一侧依次提供下列照相结构层，由此制备多层卤化银感光材料601。第一层：抗晕层
黑色胶体银 0.16
UV吸收剂(UV-1) 0.21
高沸点有机溶剂(Oil-1) 0.12
着色成色剂(YCM-1) 0.20
着色成色剂(YCC-1) 0.04
明胶 1.53第二层：中间层
明胶 0.80第三层：低感光性乳液层
溴碘化银乳液A(0.40μ，AgI 4mol％)
0.98
增感染料(SD-1) 2.4×10-4
增感染料(SD-2) 2.1×10-4
增感染料(SD-3) 1.9×10-4
增感染料(SD-4) 1.7×10-4
黄色成色剂(Y-1) 0.26
品红成色剂(M-1) 0.21
青色成色剂(C-1) 0.32
高沸点有机溶剂(Oil-2) 0.72
明胶 2.10第四层：中等感光性乳液层
溴碘化银乳液B(0.60μ，AgI 7mol％)
0.98
增感染料(SD-1) 2.3×10-4
增感染料(SD-2) 1.3×10-4
增感染料(SD-3) 1.6×10-4
增感染料(SD-4) 1.3×10-4
黄色成色剂(Y-1) 0.20
品红成色剂(M-1) 0.16
青色成色剂(C-1) 0.24
高沸点有机溶剂(Oil-2) 0.55
明胶 2.20第五层：高感光性乳液层
溴碘化银乳液C(0.75μ，AgI 8mol％)
1.55
增感染料(SD-1) 1.8×10-4
增感染料(SD-2) 1.0×10-4
增感染料(SD-3) 1.3×10-4
增感染料(SD-4) 1.0×10-4
黄色成色剂(Y-1) 0.12
品红成色剂(M-1) 0.08
青色成色剂(C-1) 0.16
高沸点有机溶剂(Oil-2) 0.33
明胶 1.60第六层：第一保护层
溴碘化银乳液(平均颗粒尺寸为0.05μm，
AgI为3mol％) 0.30
UV吸收剂(UV-1) 0.09
UV吸收剂(UV-2) 0.10
高沸点有机溶剂(Oil-1) 0.10
明胶 1.44第七层：第二保护层
碱溶性消光剂PM-1
(平均颗粒尺寸2μm) 0.15
聚甲基丙烯酸甲酯
(平均颗粒尺寸3μm) 0.04
润滑剂(WAX-1) 0.02
明胶 0.55
除了上述组分外，加入涂料助剂SU-1、SU-2和SU-3，分散助剂SU-4，粘度调节剂V-1，稳定剂ST-1，染料AI-1和AI-2，防翳剂AF-1，两种聚乙烯吡咯烷酮(AF-2：其重均分子量分别为10,000和100,000)，硬化剂H-1和H-2及防霉剂DI-1。
顺便说一下，Oil-1表示邻苯二甲酸二辛酯，Oil-2表示邻苯二甲酸二辛酯。
重均分子量Mw：3,000
x∶y∶z＝3∶3∶4
R：H，SO3H重均分子量Mw：120,000
n：聚合度DI-1(下列三种组分的混合物)(组分A)
(组分B)(组分C)组分A∶组分B∶组分C＝50∶46∶4(摩尔比)
按与样品601相同的方式制备样品602至606，不同的是用品红成色剂M-2至M-6代替第三、第四和第五层中的品红成色剂。
将按上述方式制备的样品601至606用5400K光源进行光楔曝光，然后按照如下加工步骤进行照相冲洗加工。<加工步骤>步骤 时间 加工温度 补充量*彩色显影 3分15秒 38±0.3℃ 780ml漂白 45秒 38±2.0℃ 150ml定影 1分30秒 38±2.0℃ 830ml稳定 60秒 38±5.0℃ 830ml干燥 60秒 55±5.0℃ -*补充量为每1m2感光材料的值。<制备加工试剂>(彩色显影溶液的组成)
水 800ml
碳酸钾 30g
碳酸氢钠 2.5g
亚硫酸钾 3.0g
溴化钠 1.3g
碘化钾 1.2mg
硫酸羟胺 2.5g
氯化钠 0.6g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐 4.5g
二亚乙基四胺五乙酸 3.0g
氢氧化钾 1.2g
加入水至1.0升，并用氢氧化钾或20％硫酸将pH调至10.06。(用于彩色显影溶液的补充料组成)
水 800ml
碳酸钾 35g
碳酸氢钠 3.0g
亚硫酸钾 5.0g
溴化钠 0.4g
硫酸羟胺 3.1g
4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐 6.3g
二亚乙基四胺五乙酸 3.0g
氢氧化钾 2.0g
加入水至1.0升，并用氢氧化钾或20％硫酸将pH调至10.18。(漂白溶液的组成)
水 700ml
1，3-二氨基丙烷四乙酸的
铁(III)铵 125g
乙二胺四乙酸 2g
硝酸钠 40g
溴化铵 150g
冰醋酸 40g
加水至1.0升，并用氨水或冰醋酸将pH调至4.4。(漂白溶液补充料的组成)
水 700ml
1，3-二氨基丙烷四乙酸的
铁(III)铵 175g
乙二胺四乙酸 2g
硝酸钠 50g
溴化铵 200g
冰醋酸 56g
加水至1.0升，并用氨水或冰醋酸将pH调至4.4。(定影溶液的配方)
水 800ml
硫氰酸铵 120g
硫代硫酸铵 150g
亚硫酸钠 15g
乙二胺四乙酸 2g
加水至1.0升，并用氨水或冰醋酸将pH调至6.2。(定影溶液的补充料配方)
水 800ml
硫氰酸铵 150g
硫代硫酸铵 180g
亚硫酸钠 20g
乙二胺四乙酸 2g
加水至1.0升，并用氨水或冰醋酸将pH调至6.5。(稳定溶液和用于稳定溶液的补充料的配方)
水 900ml
对辛基苯酚环氧乙烷的
10-mol加成产品 2.0g
二羟甲基脲 0.5g
六亚甲基四胺 0.2g
1，2-苯并异噻唑啉-3-酮 0.1g
硅氧烷(L-77，由UCC生 0.1g产)
氨水 0.5ml
加水至1.0升，并用氨水或50％硫酸将pH调至8.5。各样品的感光性用曝光量的倒数表示，其中绿色密度提供+0.15的光学灰雾密度。所述感光性在表中以相对值给出，其中样品的值定义为100。此外，品红彩色图像的粒度按RMS粒度给出。对于RMS粒度，其中绿色密度灰雾为+0.3和绿色密度灰雾为+0.1的部分用光圈扫描面积1800μm2的微型光密度计(狭缝宽10μm，长180μm)扫描，并计算1000个或更多个密度测量样品的波动标准偏差的1000倍放大值，这些值在表中以相对值给出(样品601的值定义为100)。证明该值越小，粒度越有利。
对于加工稳定性，与标准显影相比无论密度是活性的还是非活性的，都分别对B、G和R测量密度波动宽度。在表1中，给出B/G和R/G。据此知道“G”如何相对于“B”和“R”波动。越接近1.0，表示B、G和R相互接近。因此，可认为它们对加工波动是稳定的。制备标准活性和非活性彩色显影溶液，其中与其标准配方相比，4-氨基-3-甲基-N-(β-羟乙基)苯胺硫酸盐的加入量变化±20％。用商业洗印厂的分散液作为标准形成上述水平。
表1
| 样品编号 | 在3、4、5层中的品红成色剂 | 感光性 | 粒 度 | 加工波动 | ||
| +0.3 | +1.0 | B/G | R/G | |||
| 601 | (M-1) | 100 | 100 | 100 | 1.20 | 1.25 |
| 602 | (M-2) | 108 | 105 | 110 | 1.10 | 1.15 |
| 603 | (M-3) | 105 | 100 | 118 | 1.24 | 1.28 |
| 604 | (M-4) | 115 | 95 | 72 | 1.00 | 0.98 |
| 605 | (M-5) | 112 | 97 | 75 | 1.02 | 0.98 |
| 606 | (M-6) | 105 | 98 | 80 | 1.05 | 1.03 |
从上表1显然可看出，由于采用本发明的成色剂组成，成色剂特别在中等密度区域具有极好的粒度，且不破坏B、G和R相对于加工波动的平衡，它们之间的平衡是稳定的。
接着用样品601和604进行室外拍照。将照相样品用照相冲洗加工化学试剂CNK-41-J1在Konica小型洗印系统NPS-858J II型(印相机部分设置于Konica LV系列的印相水平通道(channel)处)中进行照相冲洗加工，然后干燥得到具有单色负像的胶片样品601和604。此外，将所述胶片印于QAA5型Konica彩色相纸上，得到具有深褐色调的单色照片。
在一系列显影和印相操作加工中，研究操作的复杂性和印相加工的稳定剂。结果，对于比较例样品601，必须进行试验印相2次以对深褐色调平衡调节印相条件。此外，必须根据景色进行微调。相反，本发明的样品604可在与Konica彩色底片LV系列相同的条件下印相。因此，发现本发明的样品604可与商业洗印厂中的普通底片-正片体系彩色照相冲洗加工相容，并且可稳定地获得深褐色调单色照片，不会对洗印厂的操作带来负担。实施例7
按与实施例6中的样品604相同的方式制备样品607，不同的是用对比化合物(C-2)代替第三、第四和第五层中的青色成色剂，并按与实施例6中样品604相同的方式制备样品608，不同的是用对比化合物(Y-2)代替第三、第四和第五层中的黄色成色剂。
对比化合物
表2
| 样品编号 | 在3、4、5层中的黄色成色剂 | 在3、4、5层中的品红成色剂 | 在3、4、5层中的青色成色剂 | 加工波动B/GR/G |
| 604 | (Y-1) | (M-4) | (C-1) | 1.00 |
| 0.98 | ||||
| 607 | (Y-1) | (M-4) | (C-2) | 1.080.85 |
| 608 | (Y-2) | (M-4) | (C-1) | 0.821.15 |
从上述表2中显见，由本发明的成色剂组成，B、G和R的波动平衡是稳定的。
通过这些实施例证明，本发明的卤化银感光材料、单色成像卤化银感光材料、照相元件和单色成像方法可与商业洗印厂中的普通底片-正片体系彩色照相冲洗加工相容，并可稳定地获得深褐色调单色照片，而不会对洗印厂的操作造成负担。
Claims (15)
1.一种用于形成单色图像的卤化银感光材料，其中感光材料被染成橙色。
2.根据权利要求1的卤化银感光材料，其中感光材料包括着色成色剂。
3.根据权利要求2的卤化银感光材料，其中着色成色剂选自染成黄色的品红成色剂、染成品红的青色成色剂和染成黄色的青色成色剂。
4.根据权利要求1至3的卤化银感光材料，其中在状态M条件下对未曝光部分进行照相冲洗加工后橙色着色的发射密度对于蓝色光测量密度为0.37或更大至0.75或更低。
5.一种用于形成单色图像的卤化银感光材料，其中卤化银感光材料具有与至少一种为底片-正片型彩色照相系统提供的卤化银彩色感光材料相同的印相水平。
6.根据权利要求1至5的卤化银感光材料，其中通过卤化银显影形成的金属银形成单色图像。
7.根据权利要求1至5的卤化银感光材料，其中通过黑色染料成像型成色剂形成单色图像。
8.根据权利要求1至5的卤化银感光材料，其中由通过彩色显影形成红色图像的无色成色剂与通过彩色显影形成蓝色图像的无色成色剂的混合物形成单色图像。
9.根据权利要求1至5的卤化银感光材料，其中由通过彩色显影形成黄色图像的无色成色剂、形成品红图像的无色成色剂和形成青色图像的的无色成色剂的混合物形成单色图像。
10.一种含6当量成色剂的卤化银感光材料。
11.根据权利要求10的卤化银感光材料，其中6当量成色剂由2当量黄色成色剂、2当量品红成色剂和2当量青色成色剂组成，其中所述各2当量成色剂含于相同的油颗粒中。
12.一种具有由在透明基材一侧上的至少一层感光层和至少一层非感光层组成的照相构成层的卤化银感光材料，其中所述感光层含有对全色光敏感的卤化银乳液和6当量成色剂的分散产品。
13.根据权利要求9至12的卤化银感光材料，其中卤化银为AgBrI。
14.根据权利要求9至13的卤化银感光材料，其中卤化银含有平均长宽比为3或更大的片状卤化银颗粒。
15.一种照相元件，它装载和密封处于可照相状态的权利要求1至14的单色成像卤化银感光材料。
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