WO1997033194A1

WO1997033194A1 - Materiau photosensible a base d'halogenure d'argent et destine a la formation d'une image monochrome, et unite photographique utilisant ce materiau

Info

Publication number: WO1997033194A1
Application number: PCT/JP1997/000703
Authority: WO
Inventors: Masaru Iwagaki; Toshihiko Iwasaki
Original assignee: Konica Corporation
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1997-03-06
Publication date: 1997-09-12
Also published as: CN1132058C; EP0825483A1; EP0825483A4; US6027868A; CN1180420A

Description

明細書単色画像形成ハロゲン化銀感光材料及びそれを用いる撮影ュニット

技術分野

本発明はネガ一ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合する単色画像形成ハロゲン化銀感光材料及びそれを用いる撮影ュニットに関する。

背景技術

一般に広く普及している写真システムは、撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料 (カラーネガフィルム）をカメラに装填して撮影し、現像して得られた所謂カラ —ネガからカラ一印画紙にプリントしてポジカラ一プリントを得るもの（ネガ一ポジ方式）である。一方、反転処理型の撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料（力ラーリバ—サルフィルム）は撮影後、反転現像するだけでポジ像が得られるので、そのまま或いはスライドプロジェクタ一によって観賞したり、またポジカラ一プリントにすること（ポジ一ポジ方式）もできる力'、撮影ラチチュードが狭いので気軽な撮影には不向きであることや、ポジカラ一プリントが高価であること等から前記ネガ—ポジ方式を陵駕するに至っていない。更に最近は、未露光のカラーネガフィルムを撮影可能な状態に包装した撮影ュニット、所謂レンズ付フィルムの登場によって撮影の機会が更に増大し、ネガ一ポジ方式をゆるぎないものにしている。

かかるカラ一写真システムの普及のなかで、撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料が静かなブームを引き起こしている。カラ一写真が氾濫するなかで、単色画像はかえつて新鮮に感じ、又その独特の描写が神秘的に感じられることによると推定される。撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料はプロからァドバンストアマチュア力 ί 主なユーザーであった力;'、 1 9 9 5年 4月に発売されたコニカ（株）の "撮りつきりコニカ白黒" によって誰でも容易に白黒ハロゲン化銀感光材料による撮影力' 楽しめるようになった。予想外の評判に写真業界も注目せざるを得ない状況になつてレ、る。

しかしながら撮影用白黒ハロゲン化銀感光材料は、広く普及しているネガーポジ方式のカラ一写真システムの現像処理とは大きく異なるために、市中の現像所では白黒ハロゲン化銀感光材料を選別して取り扱う煩雑さがあつたり、また白黒ハロゲン化銀感光材料のための新たな現像処理工程を設置する負荷があったりして問題がある。

これに対して、広く普及しているネガ一ポジ方式の力ラー写真システムの現像処理に適合する撮影用白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が知られており、米国特許第 2， 59 2， 5 1 4号、同 4， 348， 474号、特公昭 6 3— 59 1 3 6号、特開昭 6 1— 2 36 550号等にはブラックカプラーを用いた白黒画像形成ハロゲン化銀感光材料が開示されている。

また通常のハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるイエロ一カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーを混合して黒色色素画像を形成する技術については、米国特許 2, 1 8 1 , 944号、同 2， 1 86, 7 36号、同 4, 368 , 2 5 5号、同 5， 1 4 1 , 844号、特開昭 5 7— 56 838号、同 57— 5 8 1 4 7号、同 58— 2 1 564 5号、特開平 3— 1 07 1 44号、同 6— 2 1 4 3 57号、同 7— 1 9 94 2 1号、特表平 6 - 5055 80号等に関示されている。しかしながらいずれも、現像処理は共通化できても印画紙へのプリントが煩雑であるという欠点を有している。また上記技術をカラー現像処理に通した場合カプラーの反応性の違いによりいずれかの発色成分が他の発色成分とのバランスを崩すために、全濃度域にわたってニュートラルグレイを得ることが困難であつたり、現像主薬濃度、 pH、温度、コンタミ等による処理変動が生じ安定に白黒画像を形成することは非常に困難である。さらに白黒プリントであっても最終画像の色調としては暖かみがあり、ノスタルジックなセピア調が好まれており、このセピア調の単色プリントが容易に作成できることも切望されている。

一方広く普及しているハロゲン化銀カラー感光材料において、発色性の良好な 2当量カプラーは鮮鋭性を向上させる技術の一つとして知られている。しかしながらこのような手段を用いると鮮鋭性は向上する力著しく粒状性が劣化し、力ブリも増大するといつた問題があつた。

本発明の目的は、ネガ—ポジシステムのカラ一写真現像処理に適合し、粒状性及び処理安定性に優れかつ印画紙へのプリントも容易であり、さらにセピア調の単色プリントが容易に作成できるハロゲン化銀感光材料、単色画像形成ハロゲン化銀感光材料、撮影ュニット及び単色画像形成方法を提供することである。発明の開示

本発明の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料はオレンジ色に着色されている。オレンジ着色は感光材料がカラ一ドカプラーを含有することによって行われること力 '好ましい。ここに用いられるカラードカプラーは好ましくはイェローカラ —ドマゼンタカブラ一、マゼンタカラードシアンカプラー、イエロ一カラードシアンカブラ一から選ばれる少なくとも一つである。

本発明の単色画像形成ハロゲン化銀感光材科は、ネガ一ポジ方式のカラ—写真システムに供されるハロゲン化銀カラ一感光材料の少なくとも 1つと同等のプリントレベルを有することが好ましい。

ひとつの態様において、前記単色画像は、ハロゲン化銀の現像による金属銀、色素画像形成型カプラー、発色現像によってレツド画像を形成する無色カプラー及びブル一画像を形成する無色力ブラ一の混合又は発色現像によってイエロ一画像を形成する無色力ブラ一、マゼンタ画像を形成する無色力ブラー及びシアン画像を形成する無色カプラーの混合により形成される。

本発明の撮影ュニットは、上記の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料から選ばれる少なくとも一つを装填し、撮影可能の状態に包装される。

別の好ましい態様を列記する。

6当量カプラーを含有するハロゲン化銀感光材料。前記 6当量カプラー力 2当量イエロ一カプラー、 2当量マゼンタカプラー、 2当量シァンカプラーからなり、該それぞれ 2当量カプラーを同一油滴中に含有すること前記のハ口ゲン化銀感光材料。

透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも一層の感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該感光性層がパンクロマチック増感されたハロゲン化銀乳剤と、 6当量カプラーの分散物を含有するハロゲン化銀感光材料。

ハロゲン化銀が A g B r Iであることを特徴とする前記のハロゲン化銀感光材料。

ハロゲン化銀が平均アスペクト比が 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する前記のハロゲン化銀感光材料。図面の簡単な説明

【図 1】

本発明の撮影ュニットの構造の 1例を示す図。

【符号の説明】

1 撮影用レンズ

2 ファインダ

3 レリーズボタン

4 カートン

5 レンズマウント

6 スト口ボ充電パイロットランプ

7 フィルムカウンタ窓

8 フィルム卷.卜.ノブ発明の詳細な記述本発明において才レンジ着色とは、現像処理後の未露光部分がオレンジ色であることをいう。該未露光部分が現像処理で消失又は流失しない色素、染料によつて着色されていることが必要である。支持体が着色されていてもよいし、好ましくは写真構成層中に非流失、非脱色型の色素、染料を含有することがよい。

本発明においては単色ハロゲン化銀感光材料が、非流失、非脱色型の色素、染料として、カラードカプラーを含有することが好ましい。カラードカプラーは力ラー写真分野では周知のものであり、未反応の状態でも色相を有し、発色現像主薬とのカップリング反応によってイエロ一、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成してもよいし、無色になってもよい。一般的には未反応の色相と発色後の色相が異なるものを言う。

本発明において好ましいカラードカプラーは、イェローカラ一ドマゼンタカプラー、マゼンタカラードシアンカプラー、イエロ一カラードシアンカプラーから選ばれる少なくとも一つである。以下に具体的に述べる。

本発明においてイェローカラードマゼンタカプラーとは、力ブラ一の可視吸収領域における吸収極大を 4 0 0 n mから 5 0 0 n mの間に有し、かつ芳香族第 1 級ァミン現像主薬酸化体と力ップリングして可視吸収領域における吸収極大が 5 1 0 n mから 5 8 0 n mの間のマゼンタ色素を形成するマゼンタカプラーを言う。本発明に係るイェローカラードマゼンタカプラーは下記一股式（ 1 ) で表されるものが好ましい。

一般式（ 1 ) C _p— N = N - R ,

〔式中、 C _pはァゾ基が活性部位に結合しているマゼンタカブラ一残基を表し、 R ,は置換又は非置換のァリール基を表す。〕

C _pで表されるマゼンタカブラ一残基としては、 5—ピラゾロンマゼンタカブラ —及びビラゾロトリアゾ一ル系マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ましく、特に好ましくは下記一般式（2 ) で表される残基である _c 一般式（2 )

^R3 ~ [i

N、 N' 0

R₂

〔式中、 R ₂は置換又は非置換のァリール基を表し、 R ₃はァシルァミノ基、ァニリノ基、ウレイド基又は力ルバモイル基を表し、これらは置換基を有してもよい。〕

R ₂で表されるァリール基として好ましくはフエニル基である。ァリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、ェチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、ァリールォキシ基（フエニルォキシ基、ナフチルォキシ基等）、ァシルァミノ基（ベンズアミド基、ひ一（2 ， 4ージ一 t —アミルフエノキシ）ブチルアミド基等）、スルホニルァミノ基（ベンゼンスルホンアミド基、 n—へキサデカンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル基、フエニルスルファモイル基等）、力ルバモイル基（n— ブチルカルノモイル基、フエ二ルカルバモイル基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、 n — ドデシルスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、ァシルォキシ基、エステル基、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、ニトロ基等が挙げられる。

R ₂の具体例としては、フエニル、 2 , 4 , 6 —トリクロルフエニル、ペンタクロルフェニル、ペン夕フルオロフェニル、 2 ， 4 , 6 — トリメチルフエ二）レ、 2 一クロル一 4 ， 6 —ジメチルフエニル、 2 ， 6 —ジクロル一 4 —メチルフエニル、 2 ， 4 —ジクロル一 6 —メチルフエニル、 2 , 4 —ジクロル一 6 —メトキシフエニル、 2， 6 —ジクロル— 4ーメトキシフエ二ル、 2 , 6—ジク πル一 4 — 〔一（2 , 4 —ジー t 一アミルフエノキシ）ァセトアミド〕フエニル等の各基が挙け'られる _c

Rつで表されるァシルァミノ基としては、ビバロイルァミノ、 n—テトラデカンアミド、ひ一（ 3 —ペンタデシルフエノキシ）ブチルアミド、 3— ί α - ( 2 , 4—ジー t一アミルフニノキシ）ァ七トアミド〕ベンズアミド、ベンズアミド、 3—ァセトアミドベンズアミド、 3— ( 3 - n -ドデシルサクシンイミド）ベンズアミド、 3— （4— n—ドデシルォキシベンゼンスルホンアミド）ベンズアミド等の基が挙げられる。

R ₃で表されるァニリノ基としては、ァニリノ、 2 —クロルァニリノ、 2， 4 一ジクロルァニリノ、 2， 4ージクロル一 5 —メトキシァニリノ、 4 ーシァノア二リノ、 2 —クロル一 5— [ a - ( 2， 4ージー t —アミルフエノキシ）ブチルァミド〕ァニリノ、 2 —クロル一 5 — （ 3 —才クタデセニルサクシンイミド）ァニリノ、 2 —クロル一 5— n—テトラデカンアミドア二リノ、 2 —クロル一 5 — [ ο - ( 3 — t —ブチル一 4ーヒドロキシフエノキシ）テトラデカンアミド〕ァ二リノ、 2 —クロル一 5— n -へキサデカンスルホンァミドアニリノ等の基が挙げられる。

R ₃で表されるウレイド基としては、メチルウレイド、フエニルウレイド、 3— [ a - ( 2， 4 —ジ一 t—アミルフエノキシ）ブチルアミド〕フエニルウレイド等の基が挙げられる。

R ₃で表される力ルバモイル基としては、 n—テトラデシルカルバモイル、フエ二ルカルバモイル、 3 — [ a - ( 2 , 4 —ジ一 t —アミルフエノキシ）ァセトァミド〕フエ二ルカルバモイル等の基が挙げられる。

で表されるァリール基としては、フエニル基又はナフチル基が好ましい。 R ,で表されるァリール基の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ ¾、ァリールォキシ基、ヒドロキシ基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、アルキルチオ基、ァリ —ルチオ基、アルキルスルホニル基、ァリ一ルスルホニル基、ァシル基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられ、特に好ましい置換基はアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァシルァミノ基である。以下に一般式）で表されるイェローカラードマゼンタカプラーの具体例を挙げる。

S一 ΙΛΙΟ人

— ΙΛΙ3人

ε一 ΙΛΙ3人 iOLWilL6drilDd H₂0 C₄H₉(t)

YCM-8

YCM— 9

YCM-10

-OCH₂CH₂0- SO2C16H33

εί—ι/\ιο人

3I.-W0A

人

£0L00/L6d£/∑Dd P61WL6 OAS.

9 ΛΙ3入

"Η^ειΟΟ0Η

51·一 W0入

t0L00iL6dr/lDd P6l££JL6 OAV

81.-ΙΛΙ0Α

Z0L0 IL6d£ILDd 61Z£/L6 OAV YC -19

YCM-20

これらのイエロ一カラ一ドマゼンタカプラーは、特開昭 4 9— 1 236 2 5号、同 4 9一 1 3 1 44 8号、同 52— 42 1 2 1号、同 5 2— 1 02 72 3号、同 54— 52 532号、同 58— 1 7264 7号、米国特許第 2、 7 63， 55 2 号、同 2， 80 1 , 1 7 1号、同 3， 5 1 9 , 429号等に記載の方法を参照して合成することができる。

本発明に係るイェローカラ一ドマゼンタカプラーは任意の層に添加できる力 ^f、感光性ハロゲン化銀轧剤層の少なくとも 1層に添加されるのが好ましく、添加量は、添加層のハロゲン化銀 1モル当たり 0. 00 1から 0. 1モル程度、好ましくは 0. 00 5から 0. 05モル、更には 0. 0 1から 0. 0 3である。

本発明においてマゼンタカラ— ドシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸 1|又極大を 500 nmから 6 00 nmの間に有し、かつ芳香族第 1級アミン現像主薬酸化体とカツプリングして可視吸収領域における吸収極大が 6 3 0 nmから 7 5 0 n mの間のシアン色素を形成するシアンカプラーを言う。

本発明に係るマゼンタカラードシアンカプラーは下記一般式（3 ) で表される化合物であることが好ましい。一般式（³>

〔式中、 C OUPはシアンカプラー残基を表し、 Jは 2価の連結基を、 mは 0又は 1を、 R₅はァリール基を表す。〕

COU Pで表されるシアンカプラー残基としては、フエノール型カプラー残基並びにナフトール型カプラー残基が挙げられ、好ましくはナフトール型カプラー残基である。

Jで表される 2価の連結基としては、下記一般式（4 ) で表されるもの力 ^f好ましい。一般式（4)

0

II

式中 Yは一 o— — S—— ，一 0— C-

0

II

一 0— C一 0— を表わす。

R₆は炭素数 1から 4のアルキレン基又はァリ一レン基を表し、 R 7は炭素数 1 から 4のアルキレン基を表し、 R ₆及び R ₇のアルキレン基は、アルキル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されてもよい。

Zは— C (R₀) (R ₁₀) 一、 — 0—、一 S―、 — S O—、一 S O —、一 S0₂NH—、一 C〇NH—、一 C〇0—、一 NHC0—、一 NHS〇₂—、 — 0C0—を表し、 R₉、。は各々アルキル基、ァリール基を表す。

R₈はアルキル基、ァリール基、複素環基、ヒドロキシ基、シァノ基、ニトロ基、スルホニル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ノヽロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、アルコキシカルボニル基又はスルファモイル基を表す。

pは 0又は正の整数を表し、 Qは 0又は 1を表し、 rは 1から 4の整数を表す。 pが 2以上の時、 R₆及び Zは同じであっても異なってもよい。 rが 2以上のとき、 R₈は同じであっても異なってもよい。

R₅で表されるァリール基は、 m== 0の時はフエニル基並びにナフチル基力好ましい。このフエニル基及びナフチル基は置換基を有してもよく、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ヒドロキシ基、ァシルォキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ァリールォキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、ァリ一ルチオ基、アルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、ァシル基、ァシルァミノ基、スルホンアミド基、力ルバモイル基、スルファモイル基等を置換基として挙げることができる。

1 = 1のとき、 R₅で表されるァリール基は下記一般式（5) で表されるナフトール基が好ましい。

— ftx式 )

式中、 R は炭素数 1から 4 の直鎖又は分岐のアルキル基（メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、 s—ブチル、 t—ブチル等の各基）を表し、 Mは写真的に不活性なカチオンで、例えば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子の様なアルカリ金属のカチオン、アンモニゥム、メチルアンモニゥム、ェチルアンモニゥム、ジェチルアンモニゥム、トリェチルアンモニゥム、エタノールアンモニゥム、ジエタノールアンモニゥム、ピリジニゥム、ピペリジゥム、ァニリニゥム、トルイジ二ゥム、 p—二トロア二リニゥム、ァニンジゥム等を表す。以下に一般式（3 ) で表されるマゼンタカラードシアンカプラーの具体例を示す。

MCC-1

MCC-2

MCC-3

MCC-4

MCC-5

MCC-6

MCC-<

MCC-8

MCC-9

^SH^Z0000

s^zH^2lOHNOO

HO

Zl-OOVi

-OOW

ZZ

£0ム 00/ム 6dfALDd MCC-13

MCC-14

これらの化合物は、特開昭 50— 1 23 3 4 1号、同 55— 6 5 9 5 7号、同 56 - 94 34 7号、特公昭 4 2— 1 1 30 4号、同 4 4一 324 6 1号、同 4 8— 1 78 9 9号、同 53— 34 733号、米国特許第 3, 034 , 8 92号、英国特許第 1， 084 , 4 80号等に記載の方法を参照して合成することができる。

本発明に係るマゼンタカラードシアンカプラーは任意の層に添加できる力；、感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層に添加するの力好ましい _c、添加量としては、添加層中のハロゲン化銀 1モル当たり、 0. 00 1から 0. 1モル程度、好ましくは 0. 002から 0. 0 5モル、更には 0. 0 0 5から 0. 03モルでめるつ本発明において、イエロ一カラードシアンカプラーとは、カプラーの可視吸収領域における吸収極大を 4 00 n から 5 0 0 nmの間に有し、かつ芳香族第 1 級ァミン現像主薬酸化体とカップリングして可視吸収領域における吸収極大が 6 30 n mから 7 5 0 n mの間のシアン色素を形成するシアンカプラーであり、例えば特開平 4一 444号明細書第 8頁から第 2 6頁に記載されたものをいう。本発明に係るイェローカラードシアンカプラーとしては下記一般式（6) から (8) で示され、芳香族第 1級ァミン現像主薬酸化体とのカップリング反応により、水溶性の 6—ヒドロキシ— 2—ピリジン一 5—ィルァゾ基、水溶性のピラゾリドン— 4 一ィルァゾ基、水溶性の 2—ァシルァミノフエニルァゾ基又は水溶性の 2—スルホンァミドフエ二ルァゾ基を含む化合物残基を放出可能なシアンカブラーが好ましい。一般式（6)

一般式（8)

一般式（ 6) から（ 8) において C pはシアンカプラー残基（T i meはそのカップリング位に結合している）を、 T i m eはタイミング基を、 kは 0又は 1 の整数を、 Xは N、 0又は Sを含みそれらにより (T i me) _kと結合し Aとを結合する 2価の連結基を表わし、 Aはァリ一レン基又は 2価の複素環を表わす。一般式（6) において、 R！！及び R！ ₂は独立に水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、複素環基、力ルバモイル基、スルファモイル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基又はァルキルスルホニル基、 R₁₃は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。ただし T i me、 X、 A、 R ₁, R₁₂又は R , ₃のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ァミノ、アンモニゥミル、ホスホノ、ホスフイノ、ヒドロキシスルホニルォキシ）を含むものとする。

一般式（7) において R ₄はァシル基又はスルホニル基を、 R₁₅は置換可能な基を、 jは 0から 4の整数を表わす。 jが 2以上の整数のとき R ₁₅は同じであつても異なってもよい。但し T i me、 X、 A、 R ₁₄又は R ₁₅のうち少なくとも一つは水溶性基（例えばヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、ヒドロキシスルホニォキシ、ァミノ、アンモニゥミル）を含むものとす一般式（8) において R ₁₆は水素原子、カルボキシル基、スルホ基、シァノ基、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、アルコキシ基、シクロアルキルォキシ基、ァリールォキシ基、複素環基、力ルバモイル基、スルファモイル基、力ルボンアミド基、スルホンアミド基、またはアルキルスルホニルを、 R₁₇は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又は複素環基をそれぞれ表わす。但し T i me、 X、 A、 R₁₆のうち少なくとも一つは水溶性！：（例えばヒドロキシル、カルノモイル、スルホ、ホスホノ、ホスフイノ、ヒドロキシスルホニルォキシ、ァミノ、アンモニゥミル）を含むものとする。又、 Zは 0又は NHを表わす ₍

次にイェローカラードシアン力ブラ—の具体例を示す <

YCC— 1

YCC— 2

YCC-3

C YC4I

YCC-8

YCC-9

YCC— 10

YCC—"

YCC-12

H YCC-13

YCC-14

YCC-15

NHCOCH3 YCC-16

YCC-17

YCC-18

32

YCC-19

YCC-20

これらィエロ一カラードシアンカプラーは、特公昭 6 1— 52 8 2 7号、米国特許第 3, 76 3, 1 70号、同 4， 004， 92 9号、特開昭 6 1— 7 22 4 4号、同 6 1— 2 7 3 543号、特開平 4一 4 44号、同 4一 1 5 1 6 5 5号等に記載の方法を参照して合成することができる。本発明に係るイエロ一カラードシアンカプラーは任意の層に添加できる力 ^f、感光性ノ、ロゲン化銀乳剤層の少なくとも 1層に添加するのが好ましい _c 添加量としては、添加層中のハロゲン化銀 1 モル当たり、 0 . 0 0 1から 0 . 1モル程度、好ましくは 0 . 0 0 2から 0 . 0 5モル、更には 0 . 0 0 5から 0 . 0 3モルでめ o o

本発明のオレンジ着色は、未露光部の現像処理後の透過濃度が、ステータス M 条件にて、青光測定濃度が 0 . 3 7以上0 . 7 5以下、緑光測定濃度が 0 . 3 2 以上 0 . 5 5以下であることが好ましく、さらに赤光測定濃度が 0 . 0 5以上 0 . 3 0以下であることが特に好ましい。これらの濃度範囲よりも小さすぎると本発明の効果が得にくくなり、また大きすぎるとプリント時間が長くかかって非効率であり、またカラー写真システムのプリント条件に適合しにくくなる。

本発明において、カラードカプラーを含有する撮影用単色画像形成ハロゲン化銀感光材料には 2つの方式がある。

その一つは、カラードカプラーを含有し、白黒現像によって銀画像を形成するものである。従って、発色現像によって色素画像を形成する無色力ブラ一を含有する必要はなく、旧来の白黒ハロゲン化銀感光材料に少なくともカラ一ドカブラ一が添加されたものである：このタイプのものは、撮影後、白黒現像処理（白黒現像—停止一定着一水洗）したのち、ネガ一ポジ方式のカラ一ネガと混在したまま自動カラ一プリンターによってカラ一印画紙にプリントすることができ、簡便に白黒ブリントを得ることができる。

他の一つは、カラードカプラーを含有し、発色現像によって白黒の色素画像を形成.¹"るものである。白黒の色素画像を形成するには、人間の可視域の分光吸収帯を有するカプラーによって白黒の色素画像を形成するものであり、発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により黒色色素を形成する所謂ブラック力ブラ —を用いるものがある。また通常のイェロー、マゼン夕、シアンカプラーを有するハロゲン化銀多層カラ一感光材料において、どの層のカプラーに対しても同一層中のハロゲン化銀の分光感度分布が可視域すベてを網羅するように設定することによってもできる。更には、イエロ一、マゼンタ、シアンカプラーを混合し、ハロゲン化銀の分光感度分布が可視域すベてを網羅するように設定して少ない層構成で白黒の色素画像を形成することもできる。

本発明において、無色カプラーとは前記カラードカプラーに対比して定義されるものであり、未反応のものは実質的に色相をもたず、発色現像によってイエロ一、マゼンタ、シアン、ブラック等の色素画像を形成するイエロ一カプラー、マゼンタカプラー、シアンカプラー、ブラックカプラー等が含まれる。具体的にはリサーチ .ディスクロージャ一（RD) に記載の下記のものが挙げられる。

RD 308 1 1 9 R D 1 7643 & R D 1 87 16 イエロ一カプラー 1 00 1 VII— D項 VII C— G項

マゼンタカプラー同上同上

シアンカプラー同上同上

D I Rカプラー 1 00 1 VH— F項 VII F項

BARカプラー 1 002 VII— F項

本発明において 6当量イェローカプラーとは、発色色調がことなる 3種類の 2 当量カプラーからなり、且つ、該 3種類のカプラーが同一の油滴中に存在することが好ましい。

発色色調が異なるとは、発色現像主薬の酸化体との力ップリング反応によって形成された発色色素の分光極大吸収波長（Ama x) 力お互いに 50 nm以上、好ましくは 70 nm以上異なることを示し、特に好ましくは一般のカラ一写真と同様に、イエロ一色調、マゼンタ色調、シアン色調の 3種類の 2当量カプラーからなり、該それぞれの 2当量カプラーを同一油滴中に含有することである。

本発明に好ましく用いられる上記 2当量カプラーは、次の一般式〔I〕で示される：一般式〔I〕

Cp

X r 式中 C pはカプラー残基を表し、 *はカプラーのカップリング位を表し、 Xは芳香族第 1級アミン発色現像主薬の酸化体とカップリングして色素が形成される時に離脱する原子、基を表す。

C pで表されるカプラー残基において、イエロ一カプラー残基として代表的なものは、米国特許 2， 2 98, 4 4 3号、同 2， 4 0 7 , 2 1 0号、同 2， 8 7 5， 05 7号、同 3， 048, 1 94号、同 3， 26 5 , 506号、同 3, 4 4 7 , 92 8号及び "ファルプクプラーアイネ · リテラトウルヴエルジッヒト - ァグファ ' ミツ夕イルング（バンド II) " !F a r b k u p p l e r e i n e L i t e r a t u r u b e r s i e c h t A g f a M i t t e i l u n g (B a n d II) I 1 1 2から 1 26頁（ 1 96 1年）などに記載されている。これらのうちァシルァセトァニリド類、例えば、ベンゾィルァセトァニリドゃビバロイルァセトァニリド類が好ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許 2, 369， 48 9号、同 2, 34 3, 703号、同 2， 3 1 1 , 0 82号、同 2， 6 00， 788号、同 2， 90 8, 573号、同 3， 06 2， 6 53号、同 3， 1 52 , 896号、同 3， 5 1 9, 4 29号、同 3, 72 5， 0 6 7号、同 4, 54 0， 6 54号、特開昭 59— 1 62 5 4 8号、及び前記の A g f a M i t t e i l u n g (B a n d II) 1 2 6から 1 56頁（ 1 96 1年）などに記載されている。これらのうち、ピラゾロンあるレ、はピラゾロアゾール（例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾールなど）類が好ましい _c

シアン力ブラ一残基として代表的なものは米国特許 2 , 3 6 7， 5 3 1号、 |sj 2, 4 23， 73 0号、同 2, 4 74, 2 9 3号、同 2， 7 72, 1 6 2号、同 2， 89 5 , 8 2 6号、同 3， 0 02， 83 6号、同 3 , 034， 8 92号、同 3， 04 1 , 2 3 6号及び前記の Ag f a M i t t e i l u n g (B a n d II) 1 56から 1 7 5頁（ 1 96 1年）などに記載されている。これらのうちフエノール類あるいはナフトール類が好ましい。

Xで表される離脱原子、基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ヘテロ環ォキシ基、ァシルォキシ基、アルキルチオ基、ァリールチォ基、ヘテロ環チォ基、

一 X,

(X_tは式中の窒素原子及び炭素原子、酸素原子、窒素原子、ィォゥ原子の中から選ばれた少なくとも 1つの原子と共に 5ないし 6員環を形成するに要する原子群を表す）、ァシルァミノ基、スルホンアミド基等の 1価基及びアルキレン基等の 2価基などであり、 2価基の場合は Xで 2量体を形成する。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、弗素等の各原子

アルコキシ基: — OC₂H₅ 一 OCH₂CONHCH₂CH₂OCH₃

-OCHCOOH -OCHCOOH — OCH₂CH₂OH CH₃ C₁₂n25

— OCH₂CH₂S— CHCOOH ¾s_N

OCH₂ 等 C12H25 ' 一

リール才キシ基:

C₈H₁₇(t) — O 等

CH₂NHCOCH₃ ヘテロ環才キシ基：

等

ァシル才キシ基：

-OCOCH₃ — OCOCH=CH— ^ > ― OCOC₄H₉

-000-{Λ -OCOCH₂CH₂COOH .

アルキルチオ基：

— SCH₃ — SC₂H₅ — SC₈H₁₇ 一 SC₁₂H₂₅

- SCH₂-Q ， — SCH₂CH₂N(C2H₅)₂ 一 SCH₂COOC₂H₅ — SCH₂CH₂OC₂H₅

― SCH₂CH₂0 ~~ 、> 等ァリ一ルチオ基:

一

ヘテロ環チ才基：

一^ Γ\ 等

Ν=

一 Χι

ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリァゾリル基、テトラゾリル基、

COOC₆H₁₃

ァシルァミノ基： — NHCOCF₃

— HCO(CF₂CF₂)₂H

等スルホンアミド基:

— HS0₂CH₃ -NHSOs— V-CH

アルキレン基：一

2当量イエロ一カプラーとしては、次の一般式〔||〕及び〔|||〕で表されるものが好ましい。一般式〔II〕

一般式〔III〕

一般式〔II〕，〔III〕において R ₂は水素原子又は置換基を、 k及び Iは、 1から 5を表し、 k、 1が 2以上のとき各及び各 R ₂は同一でも異なっていてもよく、 Xは一股式〔I〕の Xと同義である。

R ,及び R ₂で表される置換原子、置換基としては、例えばハロゲン原子、直接又は 2価の原子もしくは基を介して結合するアルキル、シクロアルキル、ァリ一ル、ヘテロ環等の各基が挙げられる。

上記の 2価の原子もしくは基としては例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、カルボニルァミノ、ァミノカルボニル、スルホニルァミノ、アミノスルホニル、ァミノ、カルボニル、カルボニルォキシ、ォキシカルボニル、ゥレイレン、チォゥレイレン、チォカルボニルァミノ、スルホニル、スルホニルォキシなど力 ί挙げられる。

又、 R ,及び R ₂で表される置換基の例としての前記アルキル、シクロアルキル、ァリール、ヘテロ環は、置換基を有するものを含む。該置換基としては例えばハロゲン原子、ニトロ、シァノ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ァリ一ル、アルコキシ、ァリールォキシ、アルコキシカルボニル、ァリールォキシカルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、力ルバモイル、ァシルァミノ、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド、ヘテロ環、ァリ一ルスルホニル、アルキルスルホニル、ァリ一ルチオ、アルキルチオ、アルキルァミノ、ァニリノ、ヒド口キシ、イミド、ァシルなどが挙げられる。

2当量イエロ一カプラーにおいて、 Xとしては一般式〔I〕において例示したものが挙げられ、特にァリールォキシ基、

— X,

( 】は前述の ₁と同義）カ好ましい。

又、一般式〔II〕は、又は Xで 2量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔III〕は R ,， R ₂又は Xで 2量体以上の多量体を形成する場合を含む。

2当量マゼンタカブラ一としては次の一般式〔IV〕，〔V〕，〔VI〕，〔VII〕で表されるものが好ましい。

一般式〔IV〕

一般式〔V〕

一般式〔VI〕

一般式〔VII〕

上記一般式〔IV〕から〔VII〕において R₃は置換基を表し、 R₂, X, 1 は一般式〔II〕， (III) の R,, R₂, X, 1 と同義であり、 1が 2以上のとき各 R₂は同じでも異なってもよい。

Rい R₂の例としては、一般式〔III〕における R,， R₂として例示したものが挙げられ、 R₃としては例えばアルキル、シクロアルキル、ァリール、ヘテロ環等の各基が挙げられ、これらは置換基を有するものを含み、該置換基の例としては一般式〔II〕における R ,及び R₂の例として挙げた各基が有する置換基として例示したものが挙げられる。 2当量マゼンタカプラーにおいて、 Xの例としては一般式〔I〕で例示したものが挙げられ、アルキルチオ基、ァリールチオ基、ァリールォキシ基、ァシルォキシ基、

― X₁

( ま前述の！と同義）、アルキレン基が特に好ましい。

又、一般式〔IV〕及び〔V〕は、 R ₂ , R ₃又は Xで、 2量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔VI〕及び〔VII〕は、 Rい R ₂又は Xで 2量体以上の多量体を形成する場合を含む。

2当量シアンカプラーとしては次の一般式〔VIII〕，〔IX〕，〔X〕で表されるものが好ましい。

一般式〔VIII〕

一般式〔IX〕

般式〔X〕

一般式〔VIII〕，〔IX〕，〔X〕において、 R₂， R ₃は一般式〔IV〕における R₂， R₃と同義であり、 R₄は置換基を表し、 mは 1から 3、 nは 1又は 2、 p は 1から 5であり、 m、 n、 pが 2以上のとき、各 R₂は同じでも、異なってもよい。

R₂, R₃としては、一般式〔IV〕において例示したものが挙げられ、 R₄としては一般式〔IV〕において、 R₃として例示したものが挙げられる。 2当量シアンカプラーにおいて、 Xの例としては一般式〔 I〕で例示したものが挙げられ、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァリールォキシ基、スルホンアミド基力;'特に好ましい _π 又、一般式〔VIII〕及び〔X〕は R₂, R ₃又は Xで 2量体以上の多量体を形成する場合を含み、一般式〔IX〕は R₂, R₃， R₄又は Xで 2量体以上の多量体を形成する場合を含む。

本発明に好ましく用いられる 2当量カブラーの具体例を以下に挙げる。

Y-1

Y— 2 CHCOOC₁₂H₂s C4H9

Y-3

CH₃—

^S2H^2lOOOO

9-A

S-A

人

6t

£0LQO/L6d£llDd Y-7

Y-8

Y-9

Y-10

Y-11

Y-12

Y— 13

Y-14

Y-15

Y-16

Y-17

CH₃—

Y— 18

Y-19

Y— 2

Y— 21

CH₃—

Y-22

Y-23

Y-24

x:y=50:50 (重量比） Y-25

Y-26

Y-27

Y-28

CH₃—

Y— 29

Y-30

Y— 31

Y-32

Y-33

Y-34

Y— 35

H7

Y— 36

Y-37

Y-38

Y-39

NHS0₂C₁₂H_2S

-1

M-3

M-10

M-11

M-12

NHCOC ₃H₂₇ M-13

(t)C₅H

M-14

(CH₃)₃CCONH

M-15

M-16

M-17

M-18

M-25

M-26

M— 27

M-28

M— 29

M-30

x:y:z=50:25:25(重量比） M-31

- -

x:y=50:50(重量比）

M-32

x:y=50:50(重量比）

M-33

₈H₁₇(t)

ZL

ZQLmiL6d£II A f6UZIL6 OAV

H3)HN03

8-0

iL

£0L00/L6dT/lDd

C-27 NHCONH-K' V-CN

C16H33SO2-

X:y=40:60(重量比）

C-33

x:y=50:50(重量比）

08

£0L00/L6a£/ d t6l££/L6 OAV

C- 0

本発明において、 2当量イェローカプラーの添加量は好ましくは 5 X 1 0—⁵力、ら 2 X 1 0—³モル Zm ²であり、より好ましくは 1 X 1 0— ⁴から 2 X I 0—³モル m²であり、特に 2 X 1 0—⁴から 2 X 1 0一³モル Zm²が好ましく、 2当量マゼンタカブラーの添加量は、好ましくは 2 X 1 0— ⁵から 1 X 1 0— ³モル/ m ²であり、より好ましくは 5 X 1 0— から 1 X 1 0一³モル Zm²であり、特に 1 X

1 0— ⁴力ら 1 X 1 0— ³モル Zm²が好ましく、 2当量シアンカプラーの添加量は、好ましくは 5 X 10 から 2 X 1 0 モル Zm ²であり、より好ましくは 1 X 1 0— ⁴から 2 X 1 0— ³モル/ m ²であり、特に 2 X I 0— ⁴から 2 X 1 0— ³モル Z m²が好ましい。

本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加するにはカプラーを高沸点溶媒中に必要に応じて低沸点溶媒と共に溶解し界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合して、高速回転ミキサー、コロイドミル、超音波分散機、毛細管式乳化装置等により乳化分散する。この際用いる高沸点溶媒としてはカルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水素類などがあり、具体的には、ジ一 _n—ブチルフタ一ル酸ェステル、ジイソォクチルフタール酸エステル、ジメトォキシェチルフタ一ル酸エステル、ジ一 n—ブチルァジピン酸エステル、ジイソォクチルアジピン酸エステル、トリー n—ブチルクェン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、ジ一 _n—セバシン酸エステル、トリクレジルリン酸エステル、トリー n—ブチルリン酸エステル、トリイソォクチルリン酸エステル、 N , N—ジェチルカプリル酸アミド、 N， N—ジメチルパルミチン酸アミド、 n—ブチルペンタデシルフェニルェ一テル、ェチル一 2， 4—ジ - t e r t 一ブチルフエ二ルェ一テル、コハク酸ジォクチルエステル、マレイン酸ジォクチルエステルなどがある。また低沸点溶媒としては酢酸ェチル、酢酸ブチル、シクロへキサン、プロピオン酸ブチル等がある。

本発明においては、透明支持体の一方の側にそれぞれ少なくとも感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有し、該感光性層がパンクロマチック増感されたハロゲン化銀乳剤とは、可視域すなわち青光、緑光、赤光すべてに感度を有するハロゲン化銀乳剤である。これは青感性ハロゲン化銀乳剤、緑感性ハロゲン化銀乳剤、赤感性ハロゲン化銀乳剤をある比率で混合してもよいし、一つのハロゲン化銀乳剤に対して青感性增感色素、緑感性増感色素、赤感性増感色素を添加して青光、緑光、赤光すべてに感度を有するハロゲン化銀乳剤としてもよい。且つ、上記感光性層は前記した 6当量カプラーの分散物を含有する。

本発明のハロゲン化銀感光材料に含有されるハロゲン化銀粒子はハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン化銀組成に特に制限はないが、沃臭化銀粒子の場合には、コアシヱル構造を有することが好ましい。コア相の沃化銀含有率は 1 0 mol % 以上であることが好ましく、 2 0 mol%以上が更に好ましい。また、最外部のシエル層の沃化銀含有率は 1 0 mol %以下であることが好ましく、 5 mol%以下が更に好ましい。この様なハロゲン化銀粒子の組成を分析する方法としては、例えば特開平 4 - 1 4 2 5 3 1号に記載の方法を参考にできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は粒子間の沃化銀含有率がより均一になつていることが好ましい。

写真業界で一般的に用いられる X MA法によって個々のハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率を測定したとき、測定値の相対標準偏差が 2 0 %以下であること力好ましい。更に好ましくは、 1 5 %以下、最も好ましくは 5 %以上から 1 2 % 以下である。

ここに相対標準偏差とは、例えば少なくとも 1 0 0個のハロゲン化銀乳剤の沃化銀含有率を測定した際の沃化銀含有率の標準偏差をそのときの平均沃化銀含有率で除した値 X 1 0 0である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀乳剤であることが好ましい。

本発明において、単分散性のハロゲン化銀乳剤とは、平均粒径 dを中心に ± 2 0 %の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀重量の 7 0 %以上であるもの力好ましく、より好ましくは 8 0 %以上、更に好ましくは 9 0 %以上 1 0 0 %以下である。 '

ここに平均粒径 dは、粒径 d i を有する粒子の頻度 n i と d i ³との積 n i X d i ³力 ^f最大になるときの粒径 d i と定義する（有効数字 3桁、最小数字は 4捨 5入とする）。

ここでいう粒径とは、粒子の投影像を同面積の円像に換算したときの直径である。粒径は、例えば前記粒子を電子顕微鏡で 1万倍乃至 5万倍に拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積を測定することによつて得ることができる（測定粒子個数は無差別に 1 0 0個以上あることとする）。

本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤は、

(粒径標準偏差 Z平均粒径） X I 0 0 =分布の広さ（％) によって定義した分布の広さが 2 0 %以下のものであり、更に好ましくは 5 %以上 1 5 %以下のものである。

ここに粒径測定方法は前記の測定方法に従うものとし、平均粒径は算術平均とする。

平均粒径 = S d i n i /∑ n i 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の平均粒径は 0. 1から 1 0. 0 mであることが好ましく、更に好ましくは 0. 2から 5. 0 m、最も好ましくは 0. 3から 3. O mである。

本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀が平均アスペクト比 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有すること力'好ましく、該平均アスペクト比は 4以上 2 0 以下がより好ましい。

本発明でいう平均ァスぺクト比は乳剤粒子の平均直径と平均厚みの比として求められるものであり、その具体的な定義及び測定法は、特開昭 6 3 - 1 0 6 7 4 6号、同 6 3— 3 1 6 8 4 7号、特開平 2— 1 9 3 1 3 8号において開示されたものと同様である。

又、上記ハロゲン化銀は A g B r Iであることが好ましい。

本発明によるハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子を生成、成長させる液相中の p A gと p H、温度と撹拌等を所定のパターンに制御すること、塩化ナトリゥム、臭化カリウム、沃化カリウムなどのハロゲン化物、硝酸銀の添加を制御する、ダブルジヱット法による乳剤製造装置により製造される。又、本発明においては実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子（好ましくは平均径が 0. 0 1から 0. 2 の微粒子乳剤）を、保護層、中間層等に用いることによって効を奏する。特に感光材料の総塗布銀量に対する非感光性ハロゲン化銀の割合が、 9 %以上 1 5 %以下であることが好ましい。

実質的に非感光性とは感光性乳剤層に存在する最低感度の粒子の 1 Z5 0以下の感度を言う。

本発明において広い露光ラチチュードを得るために同一構成層内に粒径、或いはハロゲン化物組成の異なるハロゲン化銀乳剤を任意の割合で混合使用することができる。

混合使用される粒径の異なるハロゲン化銀粒子としては、平均粒径が 0. 2から 2. 0 mの最大平均粒径を有するハロゲン化銀粒子と平均粒径が 0. 0 5から 1. Q μ mの最小平均粒径を有するハロゲン化銀粒子の組み合わせが好ましく、更に中問の平均粒径を有するハロゲン化銀粒子を 1種以上組み合わせてもよい。又、最大平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径が、最小平均粒径のハロゲン化銀粒子の平均粒径の 1. 5から 4 0倍であることが好ましい。

本発明において黒色色素画像形成型カプラーとは、所謂ブラックカプラーとも呼ばれる、発色現像主薬の酸化体との力ップリングによって黒色色素画像を形成するものである。黒色色素画像形成型カプラーとしては、特開昭 5 2 - 4 2 7 2 5号、特公昭 57— 4 989 1号、同 58— 9938, 58— 1 0 73 7号等に示される m—ァミノフエノール化合物、特公昭 57— 4 9892号，同 5 9— 4 6378号に示されるピラゾロン化合物、特公昭 63 - 59 1 26号に示されるレゾルシン化合物、特公平 3— 3 69号に示されるレゾルシノール化合物、特開昭 55— 1 4 9943号に示されるヒドロキシナフタレン化合物等があり、これらのいずれも利用することができる。

特に好ましい黒色色素画像形成型カプラーは、 m—ァミノフユノール化合物であり、特公昭 57 - 4 989 1号の例示化合物（1) から（82) のものが有用である。

また本発明においては、ブラックカプラーによって、或いはイエロ一、マゼンタ、シアンカプラーの混合によって単色画像を得るほかに、レッド（赤発色）力ブラ一とブル一（青発色）カプラーの混合によって単色画像を得ることもできる。レッドカプラーの具体例としては、活性メチレン基にシァノ基が結合したケトメチン型カプラーがあり、ブル一カプラーの具体例としては、 6位にトリフロロメチル基、スルホニルメチル基のような電子吸引基を有するピラゾロアゾ一ル型カブラ一がある。

本発明において、 6当量カプラーを含有するハロゲン化銀感光材料は、露光後、発色現像液で処理する工程を有する一般的な力ラ一現像処理によって単色画像を形成することができる。カラー現像処理としては、市中において広く実施されているィ一ストマンコダック杜製 C— 4 1処理や、コニカ（株）製 C NK— 4処理、富士フィルム（株）製 CN— 1 6処理が好ましい。

本発明においては、カラ一現像処理済の本発明の単色画像ネガフイルムから、白黒印画紙やカラ一印画紙にプリントして、単色画像を得ることができる力;'、特にカラ一印画紙にプリントしてセピア調の単色画像プリントを得ること力;'好ましい。

セピア色とは一般には、ごく暗い黄色であって、 J I S Z 8 72 1 (三属性による色の表示方法）において、 1 0 YR 2. 5ノ2と記載されている。また J I S Z 870 1 (XYZ表色系及び X 1 0 Y 1 0 Z 1 0表色系による色の表示方法）においては、黄から黄赤に属する色である。これらについては「色彩科学事典」（日本色彩学会編）等に記載がある。また「色の名前ポケット図鑑」（福田邦夫、主婦の友社）にはオフセット印刷での網点密度 C 60， M74, Y 85, B 57で表示され、代表色が示されている。

本発明においては L * a * b *座標系において、以下を満足する領域をセピア調と定義する。 b *≥ a *かつ b≤3. 5 a *かつ 6 0≤L * 9 0かつ 5≤ c 本発明においては、未露光のハロゲン化銀感光材料、単色画像形成ハロゲン化銀感光材料を、撮影可能な状態に包装した撮影ュニットであり、撮影ュニット本体としては、カラーフィルム用の撮影ユニットとなんら変更する必要はなく、公知の技術を適用できる。図 1に本発明の一例を示す撮影ュニットを示す。

本発明の感光材料は現像所に負荷をかけることなく一般のネガ一ポジ方式の力ラー写真システムで所謂白黒写真を得られるため、装填ミス等の心配の無い、誰でも気軽に撮影を楽しめる前述のコニカ（株）の "撮りつきりコニカ白黒" の様な撮影ユニット（図 1 に 1例を示す。）で市場に供することを容易ならしめ、白黒写真の普及に大いに貢献するものである。特に、コニカ（株）社製撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料である、コニカ L Vシリーズ（L V 1 0 0 , L V 2 0 0 , L V 4 0 0 ) と同じプリントレベル設定が可能なようにオレンジ着色することによって、本発明のハロゲン化銀感光材料はカラ—現像処理に適合するだけでなく、プリント工程でも一般のカラ一ネガフィルムと区別することなく共通にプリント処理が行えるメリットを有するものである。

さらに本発明においては、画像の粒状性や現像処理安定性に優れ、かつ印画紙へのプリントも容易であり、セピア調の単色プリントも容易に作成できる長所も有している。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤としては、 R D 3 0 8 1 1 9に記載されているものを挙げることができる。以下に記載箇所を示す。

〔項目〕 ( R D 3 0 8 1 1 9のページ〕ョ―ド組織 9 9 3 1一 A項

製造方法 9 9 3 1— A項及び 9 9 4 E項品癖正常 S曰同上

双晶同上

ェピタキシャル同上

ハロゲン組成一様 9 9 3 I—B項

一様でない同上ノヽロゲンコンノ一ジョン 9 9 4 I—C項

ハロゲン置換同上

金属含有 9 9 5 1— D項

単分散 9 9 5 I—F項

溶媒添加同上

潜像形成位置表面 9 9 5 I—G項

内面同上適用感材ネガ 9 9 5 1 一 H項乳剤を混合して用いる 995 1— J項

脱塩 995 II— A項

本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成及び分光增感を行つたものを使用する。このらの工程で使用される添加剤は、 RD 1 7643、 1 87 16及び 308 1 1 9に記載されており、以下に記載箇所を示す。

項目 RD 3081 19の頁 RD 1 7643& 1 871 6 化学增感剤 996 IH - A項 23 648 分光增感剤 99 6 IV— A— A， B , 23から 24 648から 9

C， D， H, I， J項

強色増感剤 9 96 IV— A— E， J項 23から 24 648から 9

かぶり防止剤 998 VI 24力ら 25 649 安定剤 998 VI 24から 25 649 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記 RDに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

項目 R D 3081 1 9の頁 RD 1 7643 & 1 87 1 6 色濁り防止剤 1 002 VII- I項 25 650 色素画像安定剤 1 001 VII- J項 25

增白剤 998 V 24

紫外線吸収剤 1 003 VIII- C, 25から 26

X III C項

光吸収剤 1 003 VIII 25から 26

光散乱剤 1 003 VIII

フィルタ染料 1 003 VIII 2 5から 26

バインダ 1 003 IX 26 651 スタチック防止剤 1006 XIII 27 650 硬膜剤 1 004 X 26 65 1 可塑剤 1 006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 マット剤 1007 XVI

現像剤 1 01 1 XXB項

(感材中に含有）

添加剤は、 RD3081 1 9X IVに記載されている分散法等により、添加することができる。また本発明の感光材料には、 RD 308 1 1 9 VII— K項に記載されているフィルタ層や中間層等の補助層を設けたり、順層、逆層、ュニット構成等の様々な層 ·構成をとることができる。

本発明の感光材料は RD 1 76 43 28から 29頁、 RD 1 8 7 1 6 6 4 7頁及び RD 3081 1 9の XIX に記載された通常の方法によって、現像処理することができる。

【実施例】

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。尚、以下においては特に断りのない限り、塗布量は gZm²で、ハロゲン化銀は金属銀に換算して、増感色素はハロゲン化銀 1モル当たりのモル数で示す。

実施例 1

下引き層を有する厚さ 1 22 mの透明トリァセチルセルロース支持体上に、下記写真構成層を設けてハロゲン化銀感光材料試料— 1 0 1を作製した。

<感光性層 >

沃臭化銀乳剤 A (平均粒径 1. 2 m、 A g I 8モル⁰ /₀) 2. 2 沃臭化銀乳剤 B (平均粒径 0. 45 m、 Ag I 4モル⁰ /₀) 3. 8 増感色素（SD— 1) 1. 3 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 2) 9. 2 X 1 0一⁵ 安定化剤（ST— 1) 0. 0004 かぶり防止剤（AF— 1) 0. 001 3 ゼラチン 6. 0 染料（A IM— 1) 0 003 染料（A I C— 1) 0 002 界面活性剤（ S u— 1 ) 0 001 増粘剤 0 008 <保護層〉

マット剤（MAT - 1 ) 0. 04 滑り剤（WAX— 1 ) 0. 04 防徽剤（D I - 1) 0. 001 ゼラチン 0. 6 界面活性剤（S u— 2) 0. 002 硬膜剤（H— 1) 0. 02 次に、感光性層中に下記染料を水中油滴型分散液として添加する以外は試料 1 01と同様にして試料一 102を作製した。

染料 A 1. 6 染料 B 0. 96

SD-

SD-2

ST-1

AF-1

AIC-1

Su-1

Na0₃S-CHCOOC_BH₁₇

CH₂COOCeH ₇

MAT— 1

重量平均分子量: 50，∞0

WAX— 1 重量平均分子量: 3,000

DM

S' CH₃

(成分 A) (成分 B) (成分 C) 成分 A:成分 B:成分 C=50:46: (モル比）

Su-2

H-1

(CH₂=CHS0₂CH₂)₂0

染料 A

染料 B

試料一 1 0 1、 1 0 2をそれぞれ、一般的な写真フォ一マツトである 1 3 5サィズ規格に裁断、穿孔し、パトローネに収納してコニカ（株）製カメラ；ビッグミニにて屋外ポートレ一ト撮影をおこなった。

撮影済みの前記試料を以下の処理にて現像し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料一 1 0 1、 1 0 2を得た。

コニカドール D P (コニ力（株）製） 2 6で 3 . 5分停止（ 1 . 5 %酢酸水溶液） 2 6で 3 0秒コニカフィックスラビッド（コニ力（株）製） 2 6で 3分水洗 1 5で 2 0分市中現像所で、一般ネガ一ポジ方式カラ一写真の工程において、各社カラ一ネガフィルム用にプリントレベルがセットアップされているコニカ（株）製カラ一プリンタ一； K C P— 5 N 3 IIにより、フィルム試料一 1 0 1、 1 0 2を用いて、コニカ（株）製カラ一印画紙； Q Aぺ一パ一タイプ A 6にプリントした。試料一 1 0 2はコニカ（株）製カラ一ネガフィルム L Vシリーズとほぼ同等のプリントレベルを有しているので、 1回のプリント操作で満足できる白黒プリントが得られた。試料一 1 01はプリント条件の試行錯誤を繰り返してようやく白黒プリントが得られた。本発明が有効であることがわかる。

実施例 2

下引き層を有する厚さ 122〃 mの透明トリァセチルセルロース支持体上に、下記写真構成層を設けてハロゲン化銀感光材料試料一 201を作製した。

<感光性層 >

沃臭化銀乳剤 A (平均粒径 1. 2^m、 Ag I 8モル⁰ /₀) 2. 2 沃臭化銀乳剤 B (平均粒径 0. 45/ m、 Ag I 4モル⁰ /₀) 3. 8 増感色素（SD— 1) 1. 3 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 2) 9. 2 X 10 -⁵ 安定化剤（ S T— 1 ) 0. 0004 かぶり防止剤（AF— 1) 0. 0013 ゼラチン 6. 0 染科（A IM— 1) 0 003 染料（A I C— 1) 0 002 界面活性剤（ S u— 1 ) 0 001 増粘剤 0 008 <保護層〉

マツト剤（MAT— 1 ) 0. 04 滑り剤（WAX— 1) 0. 04 防撇剤（D I— 1) 0. 001 ゼラチン 0. 6 界面活性剤（S u— 2) 0. 002 硬膜剤（H— 1) 0. 02 次に、感光性層中に下記カラ一ドカプラー分散液を添加する以外は試料一 2 0 1と同様にして試料一 202を作製した。くカラードカプラー分散液 >

カラ一ドカプラー（YCM— 2) 2. 4 カラードカプラー (MCC— 2) 1. 1 高沸点溶剤（HB S— 1) 1. 0

HBS-1

COOCH₂-

CAH₉(n)

COOCH₂- CH- C₄H₉(n)

C2H5 界面活性剤（ S u— 1 ) 0. 002 ゼラチン 0. 6 試料— 2 0 1 , 20 2をそれぞれ、一般的な写真フォーマツトである 1 3 5サィズ規格に裁断、穿孔し、パト口一ネに収納して前記カメラにて屋外ポ一トレ一ト撮影をおこなった。

撮影済みの前記試料を同様に現像処理し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料一 2 0 1、 2 02を得た。

市中現像所で、一般ネガ一ポジ方式カラー写真の工程において、各社カラ一ネガフィルム用にプリントレベルがセットアツプされている前記カラ一プリンタ一により、フィルム試料一 20 1、 202を用いて、カラ一印画紙（同前）にプリントした。試料一 20 2はコニカ（株）製力ラ一ネガフィルム LVシリーズとほぼ同等のプリントレベルを有しているので、 1回のプリント操作で満足できる白黒プリントが得られた。試料— 2 0 1は、プリント条件の試行錯誤を橾り返してようやく白黒プリントが得られた。本発明が有効であることがわかる。

実施例 3

実施例— 2と同様にして、ハロゲン化銀感光材料試料一 3 0 1を作製した。ぐ感光性層〉沃臭化銀乳剤 A (平均粒径 1. 2 m、 A g I 8モル⁰ /o) 2. 2 沃臭化銀乳剤 B (平均粒径 0. 4 5 / m、 A g I モル⁰ /₀) 3. 8 増感色素（SD— 1) 1. 3 X 1 0— ⁴ 増感色素（SD— 2) 9. 2 X 1 0— ⁵ 安定化剤（ST— 1) . 0. 0004 かぶり防止剤（AF— 1) 0. 00 1 3 ブラックカプラー（B— 1) 2. 1 高沸点溶剤（HB S— 2) 1. 2 ゼラチン 6. 0 染料（A I M - 1 ) 0. 003 染料（A I C— 1) 0. 002 界面活性剤（ S u— 1 ) 0. 001 増粘剤 0. 008

B-1

HBS— 2

く保護層 >

マツト剤（MAT - 1 ) 0. 04 滑り剤（WAX— 1) 0. 04 防黴剤（D I— 1) 0. 001 ゼラチン 6. 6 界面活性剤（S u— 2) 0. 0 0 2 硬膜剤（H— 1 ) 0. 0 2 次に、感光性層中に下記カラ一ドカプラー分散液を添加する以外は試料一 3 0 1 と同様にして試料一 3 0 2を作製した。

<カラードカブラ一分散液〉

カラードカプラー（YCM— 2) 2. 4 カラードカプラー（MCC— 2) 1. 1 高沸点溶剤（HB S— 1 ) 1. 0 界面活性剤（ S u— 1 ) 0. 0 0 2 ゼラチン 0. 6 試料— 3 0 1、 3 0 2について、実施例一 1 と同様にして屋外ポートレ一ト撮影をおこなった。

撮影済みの前記試料をコニカ（株）製カラ一ネガフィルム用現像処理 CNK— 4 - J 1にて現像処理し、乾燥して白黒ネガ画像を有するフィルム試料一 3 0 1、 3 0 2を得た。

実施例 1 と同様に白黒プリントを得る工程を調べた結果、本発明の試料— 3 0 2は一般の市中現像所における一般ネガ一ポジ方式カラ一写真の工程に適合し、現像所の作業工程になんら負荷を与えることなく白黒プリントが得られることがわ力、つた。

実施例 4

実施例 3と同様にして、ハロゲン化銀感光材料試料一 4 0 1を作製した。

ぐ感光性層〉

沃臭化銀乳剤 A (平均粒径 1. 2 m、 A g l 8モル⁰ /₀) 2. 2 沃臭化銀乳剤 B (平均粒径 0. 4 5 m、 A g I 4モル⁰ /₀) 3. 8 增感色素（SD— 1 ) 1. 3 X 1 0— ⁴ 增感色素（SD— 2) 9. 2 X 1 0—⁵ 安定化剤（ST— 1) 0. 0004 かぶり防止剤（AF— 1) 0. 00 13 イェローカプラー（γ— 1 ) 1. 4 1 マゼンタカプラー（M— 1 ) 0. 72 シアンカプラー（C一；！） 1， 1 1 高沸点溶剤（HBS— 2) 0. 76 高沸点溶剤（HBS— 3) 0 84 ゼラチン 7. 8 染料（A IM— 1) 0 003 染料（AI C— 1) 0. 002 界面活性剤（ S u— 1 ) 0. 001 増粘剤 0. 008

Y— 1

M— 1

C-1

HBS-3 a, COOC₄H₉

COOC4H9 ぐ保護層〉

マツト剤（MAT— 1 ) 0. 04 滑り剤（WAX— 1 ) 0. 04 防徼剤（D I— 1) 0. 00 1 ゼラチン 6. 6 界面活性剤（ S u— 2 ) 0. 002 硬膜剤（H— 1 ) 0. 02 次に、感光性層中にカラードカプラー YCM— 2を 0. 2 0 g/m²、 MC C - 2を 0. 1 1 gZm²及び YCC— 6 0. 04 g/m²を添加する以外は試料一 40 1 と同様にして試料一 402を作製した。

試料一 4 0 1、 402について、実施例 1 と同様にして屋外ポ一トレート撮影、カラー現像処理、カラ一プリンタ一による白黒プリントを行なった結果、本発明の試料— 4 02は、一般の市中現像所における一般ネガ—ポジ方式カラー写真の工程に適合し、現像所の作業工程になんら負荷を与えることなく白黒プリントが得られることがわかった。

実施例 5

実施例 4の試枓一 4 02のイエロ一、マゼン夕、シァンカブラーの代わりに、下記赤発色カプラー 1. 85 g/m²、青発色カプラー 1. 68 gZm²を用いる以外は同様にして試料一 502を作製し、同様の評価を行なった結果、ネガーポジ方式カラ一写真の工程に適合した白黒プリントカ ^f得られることがわかった。赤発色カブラー

青発色カプラー

本発明によれぱ、ネガ—ポジ方式のカラー写真システムの現像処理に適合しかつ印画紙へのプリントも容易な撮影用単色画像形成ハロゲン化銀感光材料を得ることができる。

実施例 6

下引き層を施した厚さ 1 22 mの透明トリァセチルセルロース支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層ハロゲン化銀感光材料試料 601を作成した。

第 1層：ハレーション防止層

黒色コロイド銀 0. 16 紫外線吸収剤（UV— 1) 0. 2 1 高沸点有機溶媒（0 i 1— 1) 0. 1 2 カラードカプラー（YCM— 1 ) 0. 20 カラード力ブラ一（YCC— 1) 0. 04 ゼラチン 1. 53 第 2層：中間層

ゼラチン 0. 80 第 3層：低感度乳剤層沃臭化銀乳剤 A (0. 40 、 Ag I 4モル％)

0. 98 増感色素（SD— 1) . 4 X 1 0— ⁴ 增感色素（SD— 2) . 1 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 3) . 9 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 4) . 7 X 1 0一⁴ イエロ一カプラー（γ— 1 0. 26 マゼンタカブラ一（M— 1 0 2 1 シアンカプラー（C— 1 ) 0 32 高沸点有機溶媒（O i l— 2) 0 72 ゼラチン 2 1 0 第 4層：中感度乳剤層

沃臭化銀乳剤 B (0. 60 、 A g I 7モル⁰ /₀) 1. 50 增感色素（ S D— 1 ) 2. 3 X 10一⁴ 増感色素（SD— 2) 1. 3 X 10一⁴ 增感色素（SD— 3) 1. 6 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 4) 1. 3 X 10一⁴ イェローカプラー（γ— 1 ) 0. 20 マゼンタカプラー（M— 1) 0 1 6 シアンカプラー（C— 1 ) 0 24 高沸点有機溶媒（◦ i 1一 2) 0 55 ゼラチン 2 , 20 第 5層：高感度乳剤層

沃臭化銀乳剤 C (0. 75 、 Ag l 8モル⁰ /₀) 1. 55 増感色素（SD— 1) 1. 8 X 1 0— ⁴ 増感色素（SD— 2) 1. 0 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 3) 1. 3 X 1 0一⁴ 増感色素（SD— 4) 1. 0 X 1 0— ⁴ イエロ一カプラー（Y— 1) 0. 1 2 マゼン夕カプラー（M— 1 ) 0 08 シアンカプラー（C一 1 ) 0 1 6 高沸点有機溶媒（0 i 1— 2) 0 33 ゼラチン 1 60 第 6層：第 1保護層

沃臭化銀乳剤（平均粒径 0. 05 m、 A g I 3モル⁰ /₀) 0. 30 紫外線吸収剤（UV— 1 ) 0. 09 紫外線吸収剤（UV— 2) 0. 1 0 高沸点溶媒（0 i 1— 1) 0. 1 0 ゼラチン 1. 44 第 7層：第 2保護層

アルカリ可溶性マット剤 PM— 1 (平均粒径 2 / m) 0. 1 5 ポリメチルメタクリレート（平均粒径 3 ^m) 0. 04 滑り剤（WAX— 1) 0. 02 ゼラチン 0. 55 なお上記組成物の他に、塗布助剤 SU— 1、 SU— 2、 SU— 3、分散助剤 S U— 4、粘度調整剤 V— 1、安定剤 S T— 1、染料 A I— 1、 A I— 2、カプリ防止剤 A F— 1、重量平均分子量： 1 0， 0 00及び重量平均分子量： 1 00 , 000の 2種のポリビニルピロリドン（AF— 2) 、硬膜剤 H— l、 H— 2及び防腐剤 D I - 1を添加した。

尚、 O i 1— 1はジォクチルフタレート、 O i 1— 2はジブチルフタレートでめる。

SD-2

ccl

SD-3

SD-4

ST-1

— ^zOS^zlH⁸0

IS z-ns

"H 00が H3

JJ«^c(^cH0)N^E(^zH0)HN^zOS^/lH⁸0

ζ^ιΗ^β0ΟΟ0Η0 -" S^cOBN ε-ns i.-ns 蓄士 zk舊重

L-XVM

801

£OLOO/L6d£/1DA H-1

ONa

N N

αス N α

H-2

(CH₂CH- S0₂CH₂)3- C— CH₂- S0₂CH₂CH₂ j~NCH₂CH₂S0₃

PM-1

x:y:z=3:3:4

V-1

R : H , SO3H

平均分子置 Mw： 120,000 AF-1 N一

II II

N、 i—S

n:重合度

DI-1 (下記 3成分の混合物）

(成分 A) (成分（成分 C)

成分 A:成分 B:成分 C-50:46:4(モル比）

AI-1

HOO

A卜 2

試料 N 0. 10 1の第 3、 4、 5層のマゼンタカブラ一 M— 1を、同等モル数の M— 2から M— 6にそれぞれ置き換える以外は同様にして、試料 N o . 6 0 2 から 6 0 6を作成した。

以上のように作成した試料 6 0 1から 6 0 6について、 5 4 0 0 K光源を用いゥエツジ露光を行い、下記処理工程に従って現像処理を行った。

《発色現像処理》

(処理工程）

ェ程処理時間処理温度 fffi糸口里 *

発色現像 3分 1 5秒 3 8 ± 0. 3で 7 8 0m l 漂白 4 5秒 3 8 ± 2. 0V 1 5 0m l 定 ¾ 1分 3 0秒 3 8 ± 2. 0 8 3 0m l

6 0秒 3 8 ± 5. or 8 3 0 m l 乾燥 60秒 55± 5. or

*補充量は感光材料 1 m²当りの値である。

〈処理剤の調製 >

(発色現像液組成）

水 8 0 0 m l 炭酸カリウム 3 0 g 炭酸水素ナトリウム 2. 5 g 亜硫酸力リウム 3. 0 g 臭化ナトリウム 1. 3 g 沃化カリウム 1. 2 mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2. 5 g 塩化ナトリウム 0. 6 g 4一アミノー 3—メチルー N—ェチルー N— ( ,3—ヒドロキシェチル）

ァニリン硫酸塩 4. 5 g ジエチレンテトラアミン 5酢酸 3. O P 水酸化力リウム 1. 2 g 水を加えて 1. 0 1 リットルに仕上げ、水酸化カリウム又は 20 %硫酸を用いて pH 10. 06に調整する。

(発色現像補充液組成）

水 800m l 炭酸カリウム 35 g 炭酸水素ナトリウム 3. 0 g 亜硫酸力リウム 5. 0 g 臭化ナトリウム 0. 4 g ヒドロキシァミン硫酸塩 3. 1 g 4—アミノー 3—メチルー N—ェチルー N— ( 一ヒドロキシェチル）

ァニリン硫酸塩 6. 3 g ジエチレンテトラアミン 5酢酸 3. 0 g 水酸化力リウム 2. 0 g 水を加えて 1. 0 1 に仕上げ、水酸化カリウム又は 2 0%硫酸を用いて p H 1 0. 18に調整する。

(漂白液組成）

水 700m l

1， 3—ジァミノプロパン四酢酸鉄（III) アンモニゥム 1 25 g エチレンジァミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 40 g 臭化アンモニゥム 1 50 g 氷酢酸 40 g 水を加えて 1. 0 1 に仕卜.げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いて p H 4. 4に調整する。

(漂白補充液組成）水 700m l

1 , 3—ジァミノプロパン四酢酸鉄アンモニゥム 1 75 g エチレンジァミン四酢酸 2 g 硝酸ナトリウム 50 g 臭化アンモニゥム 200 g 氷酢酸 56 g 水を加えて 1. 0 1 に仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いて p H4. 4に調整する。

(定着液処方）

水 800m l チォシアン酸アンモニゥム 120 g チォ硫酸アンモニゥム 1 50 g 亜硫酸ナトリウム 1 5 g エチレンジァミン四酢酸 2 g 水を加えて 1. 0 1 に仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いて p H 6. 2に調整する。

(定着補充液処方）

水 800m l チォシアン酸アンモニゥム 1 50 g チ才硫酸アンモニゥム 1 80 g 亜硫酸ナトリウム 20 g エチレンジァミン四酢酸 2 g 水を加えて 1. 0 1 に仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を用いて pH 6. 5に調整する。

(安定液及び安定補充液処方）

水 900m l p—ォクチルフエノール ' エチレン才キシド · 1 0モル付加物 2. 0 g ジメチ口一ル尿素 0. 5 g へキサメチレンテトラミン 0. 2 g

1， 2—べンゾイソチアゾリン一 3—オン 0. l g シロキサン（UCC製 L— 77) 0. 1 g アンモニア水 0. 5m l 水を加えて 1. 0 1 に仕上げ、アンモニア水又は 50 %硫酸を用いて p H 8. 5に調整する。各試料の感度は緑色濃度がカプリ + 0. 1 5の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料 60 1の値を 1 00としたときの相対値で表に示した。さらにマゼンタ色像の粒状性について RMS粒状度で評価した。 R MS粒状度は緑色濃度のカプリ + 0. 3及び + 1. 0の部分を開口走査面積 1 80 0 m 2 (スリット幅 10 m、スリット長 180 m) のマイクロデンシトメターで走査し、濃度測定サンプリング数 1 000以上の濃度値の変動の標準偏差の 1 0 0 0倍値を求め、試料 6 01を〗 00とした時の相対値で表に示した。数値が小さいほど粒状性は良好である事を示す。

処理安定性については基準現像に対して活性 ·不活性の濃度変動幅を BGRそれぞれ求め、表 1には BZG、 R/Gとして示した。これにより、 Bに対して G が、 Rに対して Gがどのように変動するかがわかり、 1. 0に近いほど変動が B GR近似であり、処理変動に対して安定であると言える。活性、不活性発色現像液は発色現像液組成における 4—アミノー 3—メチル一N— （ーヒドロキシェチル）ァニリン硫酸塩の量を基準処方に対して ± 20%の添加量で作製したものを活性、不活性■不活性のモデル液とした。このレベルは市中のラボのバラッキをモデルとしたもの一つである。【表】

表から明らかなように本発明のカプラー構成にすることにより、特に中濃度域の粒状性に優れ、処理変動に対する B G Rのバランスが崩れず安定であることがわかる。

次に試料 6 0 1、 6 0 4を用いて屋外ポートレート撮影を行い、撮影済みの前記試料をコニカミニラボシステム N P S— 8 5 8 J T y p e II (プリンタ一部はコニカ L Vシリーズのプリントレベルチャンネル設定済み）を用いて、コニカカラ一ネガフィルム用現像処理 C N K— 4 1 - J 1にて現像処理し、乾燥して単色ネガ画像を有するフィルム試料 6 0 1， 6 0 4を得た。さらにコニカ力ラペーパータイプ Q A A 5にプリントしてセピア調のモノクロプリントを得た。

一連の現像、プリント作業工程において、作業の煩雑さ、ブリント仕上がりの安定性の調査を行った結果、比較試料 6 0 1はセピア調バランスのプリント条件に調整するのに 2回のためし焼きが必要であり、シーンによっては微調整が必要だったのに対し、本発明の試料 6 0 4はコニカカラ一ネガフィルム L Vシリーズと同じ条件で達成できた。従って市中現像所における一般ネガ一ポジシステム力ラ一写真の処理工程に適合し、現像所の作業工程になんら負荷を与えることなく安定にセピア調のモノクロプリントが得られることがわかった。実施例 7

実施例 6の試料 No . 604に対して第 3、 4、 5層のシアンカプラーを比較化合物（C一 2) に変更したものを試料 N 0. 607、第 3、 4、 5層のイエロ —カプラーを比較化合物（Y— 2 ) に変更したものを試料 N 0. 6 08として実施例 6と同様な処理安定性を評価した。比較化合物

(C-2)

(Y-2)

【表】

表から明らかなように、本発明のカプラーの構成にすることにより処理変動に対する B G Rバランスが崩れず安定であることが分かる。

実施例で実証した如く、本発明によるハロゲン化銀感光材料、モノクロ画像形成ハロゲン化銀感光材料、撮影ユニット及びモノクロ画像形成方法は、ネガ一ポジシステムの力ラー写真現像処理に適合し、粒状性及び処理安定性に優れかつ印画紙へのプリントも容易であり、さらにセピア調のモノクロプリントが容易に作成できる優れた効果を有する。

Claims

請求の範囲

1. オレンジ着色された単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

2. カラ一ドカプラーを含有する請求の範囲 1に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

3. カラードカプラーがイェローカラ一ドマゼンタカプラー、マゼン夕力ラ一ドシアンカプラー、イェロー力ラ一ドシァンカプラーから選ばれる少なくとも一つである請求の範囲 2に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

4. 未露光部の現像処理後の透過濃度が、ステータス M条件にて、青光測定濃度が 0 . 3 7以上0 . 7 5以下、緑光測定濃度が 0 . 3 2以上0 . 5 5以下である請求の範囲 1から 3のハロゲン化銀感光材料。

5. ネガーポジ方式のカラ一写真システムに供されるハロゲン化銀カラ一感光材料の少なくとも 1つと同等のプリントレベルを有する単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

6. 前記単色画像が、ハロゲン化銀の現像による金属銀により形成される請求の範囲 1， 2， 3 , 4又は 5に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

7. 前記単色画像が、黒色色素画像形成型カプラーにより形成されることを特徴とする請求の範囲 1， 2， 3 , 4又は 5に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

8. 前記単色画像が、発色現像によってレッド画像を形成する無色カプラー及びブル一画像を形成する無色力ブラーの混合により形成される請求の範囲 1， 2， 3 , 4又は 5に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

9. 前記単色画像が、発色現像によってイェロー画像を形成する無色力ブラ一、マゼンタ画像を形成する無色カプラー及びシアン画像を形成する無色力ブラ —の混合により形成される請求の範囲 1， 2 , 3， 4又は 5に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料。

10. 6当量カプラーを含有するハロゲン化銀感光材料。

1 1 . 前記 6当量カプラー力 ⁵'、 2当量イエロ一カプラー、 2当量マゼンタカプラー、 2当量シアンカプラーからなり、該それぞれ 2当量カプラーを同一油滴中に含有する請求の範囲 9または 1 0に記載のハロゲン化銀感光材料。

12. 透明支持体上の一方の側に、それぞれ少なくとも一層の感光性層及び非感光性層からなる写真構成層を有するハロゲン化銀感光材料において、該感光性層がパンクロマチック増感されたハロゲン化銀乳剤と、 6当量カプラーの分散物を含有するハロゲン化銀感光材料。

13. ハロゲン化銀が A g B r Iである請求の範囲 9 , 1 0 , 1 1又は 1 2に記載のハロゲン化銀感光材料。

14. ハロゲン化銀が平均ァスぺクト比が 3以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有する請求の範囲 9， 1 0， 1 1 , 1 2又は 1 3に記載のハロゲン化銀感光材料。

15. 請求の範囲 1乃至 1 4に記載の単色画像形成ハロゲン化銀感光材料から選ばれる少なくとも一つを装填し、撮影可能の状態に包装した撮影ュニット。