CN1175285C - 有色防雾镜 - Google Patents

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Abstract

在基板(3)的前表面上提供Cr反射膜(8)。在Cr反射膜(8)的前表面上提供由光催化物质组成的TiO2薄膜(10)。在TiO2薄膜(10)的前表面上，提供多孔SiO2薄膜(12)，在TiO2薄膜(10)的厚度为80nm的情况下，反射峰出现在近450nm波长处。所以，镜子表面(14)呈现蓝色，以防止白天太阳光的眩光，而夜间提供优异的清晰度。由于多孔SiO2薄膜的作用，沉积在镜子表面的水滴形成薄膜，以提供防雾性能。因为在Cr反射膜(8)与镜子表面(14)之间的距离较小，可防双像的产生。

Description

有色防雾镜
本发明涉及一种具有防雾性能和变暗性能的镜子。
改善镜子的防雾和变暗性能对于改善汽车用镜子的清晰度是有效的。防雾性能是除去沉积在镜子表面的水滴的性能。有一种汽车用镜子，它通过在镜子表面进行防水处理以促进水滴的去除，从而赋予其防雾性能。还有一种汽车用镜子，它通过相反的方法赋予其防雾性能的镜子，即通过在镜子表面进行亲水处理，从而使水滴以水膜的形式分布在镜子上。
变暗性能是在白天减轻太阳光的眩光的性能。作为具有这种变暗性能的汽车用镜子，有一种有色镜子(所谓蓝色镜子)，在蓝光范围内(即短波范围内)有一个反射峰，所以，镜子表面呈现蓝色。在明亮环境下，人的光效能在约555nm波长有一个峰，此时，黄绿光变得清楚。当环境变暗时，光效能峰向蓝光方向漂移，峰的波长漂移到约505nm。蓝色镜子在400-510nm范围内有反射峰。所以，在白天，在蓝色镜子反射的图像与人的光效能峰之间有差异，反射图像看起来有点暗，减轻了太阳光的眩光。在夜间，反射图像与人的光效能一致，因此，反射图像在夜间看起来相当亮，从而提供良好的清晰度。
有一种改善了防雾和变暗性能的汽车用现有技术的镜子，是在本专利人的共同待审申请，即日本专利申请No.234981/1998中提出的。将参考图2描述这种现有技术镜子的结构。在透明玻璃基板2的后表面提供一种高折射率的TiO2薄膜4。在TiO2薄膜4的后表面提供一种低折射率的SiO2薄膜6。此外，在SiO2薄膜6的后表面提供一种Cr反射膜8作为金属反射膜。设定高折射率的TiO2薄膜厚度和低折射率的SiO2薄膜厚度，使得所述镜子由于光的干涉呈现蓝色。在透明玻璃基板2的前表面上，提供一种具有光催化作用的TiO2薄膜10。此外，在TiO2薄膜10的前表面上，提供一种具有亲水性的多孔SiO2薄膜12。
由于在高折射率的TiO2薄膜、低折射率的SiO2薄膜和构成反射膜的Cr反射膜8之间的干涉，镜子表面14的入射光呈现蓝色的反射光，从而提供了变暗性能。由于多孔SiO2薄膜的作用，在镜子表面14上沉积的水滴以具有20度或更低的接触角的薄膜形式铺展在镜子上，从而提供了由于亲水性产生的防雾性能。由于汽车用镜子暴露在外部空气中，污染物沉积在镜子表面上的多孔SiO2薄膜12上，并且污染物降低SiO2薄膜的亲水性。然而，由于具有光催化作用的TiO2薄膜10的光催化作用，沉积在多孔SiO2薄膜上的污染物被分解并去除，从而可以保持SiO2薄膜的亲水作用。
在图2所示的用于汽车的现有技术镜子中，在基板2的后表面提供Cr反射膜8作为金属反射膜。此外，在基板2的前表面上，提供具有光催化作用的TiO2薄膜10。TiO2固有地具有高折射率，所以趋于在表面上产生反射。这种表面反射和Cr反射膜9的反射趋于在反射图像上产生双像。特别是在小曲率半径的镜子和复杂曲率半径的镜子中更是如此。
此外，图2的镜子中，在透明玻璃基板的前后表面分别提供所述TiO2薄膜和SiO2薄膜的两种层，具有复杂的结构，导致制造成本高。
因此，本发明的一个目的是提供一种在镜子表面呈现蓝色的有色防雾镜子，它能防止双像的产生，并具有简单结构和低的制造成本。
为了达到本发明的目的，提供了一种有色防雾镜子，它包含基板、在所述基板的前表面上形成的金属反射薄膜和在所述金属反射膜上形成的具有亲水作用并包含光催化物质的亲水作用层，所述亲水作用层的厚度使得反射光的波长在400-510nm范围内有一个反射峰，从而使镜子表面呈现蓝色。
根据本发明，由于包含光催化物质的亲水作用层的亲水性，在所述镜子表面上沉积的水滴被铺开形成薄膜，从而可以获得防雾性能。此外，通过设定含有光催化物质的亲水作用层的厚度，使得通过在所述金属反射膜的反射光与包含光催化物质的亲水作用层表面的反射光之间的干涉作用，使反射光的波长在400-510nm范围内有一个反射峰，并且使所述镜子表面呈现蓝色，可以减轻在白天的太阳光的眩光，并在夜间获得优异的清晰度。此外，当污染物沉积在镜子表面，导致亲水作用降低时，由于包含光催化剂的亲水作用层的光催化作用，所述污染物被分解，从而可以恢复亲水作用。此外，由于在金属反射层和所述镜子表面的距离(产生双像)短，可以防止人眼可以辨认的双像产生。而且，通过使产生光的干涉的层同时作为完成亲水和光催化作用的层，可以简化制造过程并降低制造成本。在现有技术的结构中，其中，在所述基板的后表面上提供反射膜，在基板的前表面上提供亲水作用层和调节该层厚度不能对光谱反射有明显贡献。在本发明中，在所述基板的前表面上提供反射膜的结构中，仅仅通过在基板的前表面提供亲水作用层并调节该层的厚度，可以为所述反射膜反射的光赋予颜色。
所述亲水作用层可以用叠层制造，所述叠层是包含光催化物质的光催化层，和在所述光催化层上的包含亲水物质的亲水层。
根据这种布置，通过提供包含亲水物质的亲水层，可以获得防雾性能，沉积在镜子表面上的水滴被铺开成为薄膜，从而获得优异的清晰度。当污染物沉积在镜子表面，导致亲水作用降低时，由于含有光催化物质的光催化层的光催化作用，所述污染物被分解，从而恢复了亲水作用。
在所述金属反射膜与所述光催化层之间可以提供一层反射调节层，它由折射率低于所述光催化层的物质制成。
根据这种布置，通过把所述反射调节层的厚度确定在合适的值，可以补偿由于产生低光谱效能的蓝色反射光导致的反射率降低，从而可以防止镜子的反射率过度降低。
所述亲水层的厚度可以在10-50nm范围内选择。通过在该范围内选择所述厚度，可以促进在包含亲水物质的亲水层表面的、包含光催化物质的光催化层的光催化作用。
所述亲水作用层可以用包含具有亲水性的光催化物质的层制成。
可以在所述金属反射膜与包含具有亲水性的光催化物质的层之间提供一层反射调节层，它由比包含具有亲水性的光催化物质的层的折射率低的物质制成。
所述亲水作用层可以用包含光催化物质和亲水物质的混合物的层制成。
可以在所述金属反射膜与包含光催化物质和亲水物质的混合物的层之间提供一层反射调节层，它由比包含光催化物质和亲水物质的层的折射率低的物质制成。
所述亲水物质，例如可以用亲水无机氧化物制成，如SiO2。因为SiO2固有地具有亲水性，所以，使用SiO2可以获得亲水作用。在最外层表面上包含含亲水物质的亲水层的的结构具有优异的抗擦伤性能，它可以防护包含光催化物质的光催化层。
在所述金属反射膜用Cr制造的情况下，所述反射调节层可以用Al2O3、ZrO2或SnO2制造。在使用Cr作为所述金属反射膜并且反射峰在400-510nm范围内时，这种布置作为汽车用镜子，对于保证合适的反射率(40％)是有效的。更具体地，通过插入所述反射调节层，增大在相邻层之间的折射率差，在整个可见光范围内可以增大反射率，从而可以防止反射率的过度降低。
所述光催化物质例如可以用TiO2制造。因为TiO2具有高的光催化作用，所以可以获得优异的污染物分解作用。此外，因为TiO2本身具有亲水性，如果布置在合适的位置上，也可以获得防雾性能。
可以使所述亲水作用层成为多孔的。通过这种布置，可以提供更高程度的亲水作用。
下面将参考附图描述本发明的实施方案。
图1是表示本发明的实施方案1的截面图；
图2是表示现有技术的有色防雾镜子的截面图；
图3是表示在图1的实施方案的光催化层厚度为80nm时的反射率的图；
图4A是表示在图1的实施方案的光催化层厚度为175nm时的反射率的图；
图4B是表示在图1的实施方案的光催化层厚度为250nm时的反射率的图；
图5A是表示现有技术结构的制造方法实例的流程图；
图5B是表示图1的实施方案的制造方法实例的流程图；
图6A是表示在图1的实施方案的光催化层厚度为105nm时的反射率的图；
图6B是表示在图1的实施方案的光催化层厚度为140nm时的反射率的图；
图7是表示反射率随图1的实施方案的亲水层厚度变化而变化的图；
图8是表示本发明的实施方案2的截面图；
图9A是表示在使用Al2O3作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图(所述层的厚度：25nm)；
图9B是表示在使用Al2O3作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图(所述层的厚度：50nm)；
图10是表示在使用ZrO2作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图；
图11是表示在使用SnO2作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图；
图12是表示在使用SiO2作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图；
图13是表示在使用MgF2作为图8的实施方案的反射调节层时的反射率的图；
图14是表示本发明的实施方案3的截面图；
图15是表示图14的实施方案的反射率的图；以及
图16是表示本发明的实施方案4的截面图。
实施方案1
图1表示根据本发明制造的有色防雾镜的实施方案1。在基板3的前表面上，提供Cr反射膜8。在Cr反射膜8的前表面上，提供由光催化物质组成的TiO2薄膜10，它构成含有光催化物质的光催化层。在TiO2薄膜10的前表面上，提供多孔SiO2薄膜12，它是例如通过气相沉积形成并构成含有亲水物质的亲水层。通过TiO2薄膜10和多孔SiO2薄膜12形成含光催化物质的亲水作用层。通过不影响光的干涉的形状和尺寸提供多孔SiO2薄膜12的孔隙率。确定多孔SiO2薄膜12的厚度，使得TiO2薄膜10的光催化作用能够充分到达镜子表面14，例如，厚度为10-50nm。
在图1的镜子中，反射光的颜色主要由TiO2薄膜10的厚度决定。在TiO2薄膜10的厚度设定为80nm、多孔SiO2薄膜12的厚度设定为20nm时，得到的反射率表示于图3中。根据图3，反射峰出现在450nm附近，从而使镜子表面呈现蓝色。蓝色镜子表面14防止了在白天的日光眩光，并在夜间提供优异的清晰度。由于多孔SiO2薄膜12的亲水性，沉积在镜子表面14上的水滴被铺开成为薄膜，从而可以获得防雾性。因为汽车用镜子暴露在外部空气中，污染物沉积在多孔SiO2薄膜12上，导致亲水性降低。但是，由于具有光催化作用的TiO2薄膜10的光催化作用，沉积在所述SiO2薄膜上的污染物被分解并去除，所以，亲水作用不会降低。在Cr反射膜8与镜子表面之间的距离(导致双像)足够短，所以，可以防止产生人眼可以辨认的双像。
图4A表示在实施方案1的TiO2薄膜10的厚度设定为175nm时的反射率，图4B表示在TiO2薄膜10的厚度设定为250nm时的反射率。根据这些图，反射峰出现在430-460nm附近，从而使得反射光的颜色为蓝色，提供了本发明的有色防雾镜子的功能。然而，随着TiO2薄膜10的厚度增大，在可见光范围内反射峰的数量增多。因此，虽然在镜子表面14上的反射光在400-510nm范围内有峰并保持浅兰色，但是，它呈现出其它颜色叠加在浅蓝色上的色调，并且该色调随观察角而变化。特别是在具有小曲率半径的镜子，如复杂曲率半径的镜子中，发生色调误差。所以，为了防止这样的色调误差，TiO2薄膜10的厚度优选应该设定在150nm或以下，使得在可见光范围内有单一的反射峰。
图5A表示制造图2的结构的现有技术方法，图5B表示制造图1的结构的方法(尽管在图1的结构中，反射调节层的第三种方法是不必要的)。根据图1的结构，所有的薄膜形成在所述基板的前表面上，所以，在通过气相沉积形成所述薄膜的情况下，单一的薄膜形成设备足以连续形成所有薄膜。因此，可以简化制造方法，并且可以降低制造成本。此外，因为涂层的数量较少，由于薄膜厚度的不规则性产生的色调变化小，结果使可以生产具有稳定色调的产品。
在实施方案1的TiO2薄膜10的厚度设定为105nm的情况下，反射峰出现在550nm附近，如图6A所示，镜子表面14呈现绿色。在实施方案1的TiO2薄膜10的厚度设定为140nm的情况下，反射峰被分开，如图6B所示，镜子表面14呈现紫色。
表1表示在图2的现有技术结构的TiO2薄膜10和图1的TiO2薄膜10设定为几种不同厚度的情况下，外面使用的汽车后视镜的镜子表面14上与水的接触角的测量结果，所述与水的接触角在初始阶段和六个月以后测量(所述汽车每月用蜡清洗一次)。
表1
光催化TiO2薄膜的厚度 现有技术 本发明
初始 6个月后 初始 6个月后0
50nm - - 5°或以下 -
75nm 5°或以下 30-40° ↑ 10°或以下
100nm ↑ 20°或以下 ↑ ↑
150nm ↑ 10°或以下 ↑ ↑
200nm ↑ ↑ ↑ ↑
已经清楚，在具有图1结构的镜子中，尽管光催化TiO2薄膜的厚度小，自清洁作用仍然可以充分实现。虽然详细的机理还不知道，但是假设，根据本发明的图1的结构，因为在所述光催化层的后表面上提供反射膜，在图2的结构中发生的基板对紫外线的吸收不会发生，而是被所述反射膜反射的紫外线再次入射到所述光催化层中，这增大了促进光催化反应的可能性。
表2和图7表示由图1的结构中的多孔SiO2薄膜12的厚度引起的反射率变化。根据所述表和图，峰值波长或者峰值反射率随着所述SiO2薄膜的厚度变化都没有大的变化。
表2
 SiO2薄膜厚度 5  20  35
峰值波长 446  456  471
峰值反射率(％) 74  72  69
实施方案2
所述Cr反射膜具有优异的防腐蚀性能和足够的硬度，但是其反射率比铝膜低。所以，在下面要描述的实施方案2中，提供反射调节膜20，以增大反射率。
图8是表示根据本发明制造的有色防雾镜的实施方案2的截面图。在基板3的前表面，提供Cr反射膜8。在Cr反射膜8的前表面上，提供反射调节层20。在反射调节层20的前表面上，提供TiO2薄膜10。在TiO2薄膜10上，提供例如通过气相沉积形成的多孔SiO2薄膜12，可以用与实施方案1相同的方式设定TiO2薄膜10和多孔SiO2薄膜12的厚度，可以用与实施方案1相同的方式提供由于多孔SiO2薄膜12的亲水作用产生的防雾性能和由于TiO2薄膜10产生的光催化作用。形成反射调节层20的材料包括比TiO2折射率低的材料，例如Al2O3、ZrO2、SnO2、SiO2或MgF2。
在两种物质边界上的反射率R用下式表示：
R = [ n a - n b n a + n b ] 2
其中，na表示在入射侧的折射率，nb表示在离开侧的折射率。
可以理解的是，在na和nb之间的差值越大，反射率R越大。所以，通过在在所述反射膜和光催化层之间插入比TiO2(折射率：2.35)折射率小的物质，在所述反射调节层和所述光催化层之间的边界上可以获得较大的反射率，从而在整体上可以增大反射率。
图9-13表示在使用各种物质作为反射调节层20的情况下产生的反射率。至于除了反射调节层20以外的薄膜的厚度，TiO2薄膜10的厚度为65nm，多孔SiO2薄膜12的厚度为20nm。
图9A和9B表示在使用Al2O3作为反射调节层20的情况下，所述薄膜厚度为25nm和50nm时的反射率。在与图3对比时，图9A和9B中总体上提高了反射率。
图10表示在使用薄膜厚度为25nm的ZrO2作为反射调节层20的情况下的反射率。根据该反射率调节层，与图3相比，总体上提高了反射率。
图11表示在使用薄膜厚度为25nm的SnO2作为反射调节层20的情况下的反射率。根据该反射率调节层，与图3相比，总体上提高了反射率。
图12表示在使用薄膜厚度为25nm的SiO2作为反射调节层20的情况下的反射率。根据该反射率调节层，与图3相比，总体上提高了反射率。
图13表示在使用薄膜厚度为25nm的MgF2作为反射调节层20的情况下的反射率。根据该反射率调节层，与图3相比，总体上提高了反射率。
表3表示在基板2上形成的反射调节层20的粘合性和耐用性试验。通过把镜子试样在5％的盐水中煮沸5小时并观察反射调节层20的剥离进行所述试验。
表3
反射调节层 耐用性试验结果
Al2O3 没有观察到剥离
ZrO2 ↑
SnO2 ↑
SiO2 观察到部分剥离
MgF2 观察到全部剥离
从所述试验结果可以看出，对于Al2O3、ZrO2和SnO2，没有观察到反射调节膜20的剥离。在SiO2上观察到部分剥离。对于MgF2，整个层20剥离。从这些结果可以理解，Al2O3、ZrO2和SnO2适用于汽车用的外部后视镜。
实施方案3
图14是表示根据本发明的有色防雾镜的实施方案3的截面图。在基板3的前表面上，提供Cr反射膜8。在Cr反射膜8的前表面上，例如通过气相沉积，提供由透明光催化性TiO2(含有光催化物质的亲水作用层，该层包含具有亲水性的光催化物质)组成的TiO2薄膜10，厚度为80nm。
图15表示在TiO2薄膜10的厚度设定为80nm的情况下的反射率。根据该图，反射峰出现在450nm附近。所以，镜子表面呈现蓝色，并且防止白天太阳光的眩光，在夜间提供优异的清晰度。由于TiO2本身的亲水性，沉积在镜子表面的水滴被铺开形成薄膜，从而提供了防雾性能。因为在Cr反射膜8与镜子表面14之间的距离(产生双像)短，所以，可以防止产生人眼可以辨认的双像。所述TiO2薄膜同时起光干涉和亲水作用，因此，可以简化制造过程，并可以降低制造成本。此外，由于薄膜数量少，因此，由于薄膜厚度的不规则性产生的色调变化小，从而可以容易地获得具有稳定色调的产品。
实施方案4
图16是表示根据本发明制造的有色防雾镜的实施方案4的截面图。在基板3的前表面上，提供Cr反射膜8。在Cr反射膜8的前表面上，例如通过气相沉积，提供由是光催化物质的TiO2和是亲水无机氧化物的SiO2的混合物组成的混合层22。
根据这种布置，反射峰出现在450nm附近。所以，镜子表面呈现蓝色，并且防止白天太阳光的眩光，在夜间提供优异的清晰度。由于TiO2和SiO2的混合物的亲水性，沉积在镜子表面的水滴被铺开形成薄膜，从而提供了防雾性能。因为在Cr反射膜8与镜子表面14之间的距离(产生双像)短，所以，可以防止产生人眼可以辨认的双像。所述混合物层同时起光干涉和亲水作用，因此，可以简化制造过程，并可以降低制造成本。此外，由于薄膜数量少，因此，由于薄膜厚度的不规则性产生的色调变化小，从而可以容易地获得具有稳定色调的产品。
在上述实施方案中，Cr用作所述金属反射膜。金属反射层的材料不限于Cr，而是也可以使用其它合适的金属，如铝。

Claims (13)

1.一种有色防雾镜，包括：
基板；
在所述基板的前表面上形成的金属反射膜；和
在所述金属反射膜上提供的亲水作用层，它具有亲水作用并包含光催化物质；
所述亲水作用层厚度的设定使得反射光的波长在400nm-510nm范围内具有反射峰，反射率在可见光范围内具有单一的峰值，并且镜子表面因此呈现蓝色。
2.根据权利要求1的有色防雾镜，其中，所述亲水作用层由一种叠层制成，所述叠层包括含有光催化物质的光催化层和在所述光催化层上的含有亲水物质的亲水层。
3.根据权利要求2的有色防雾镜，还包括反射调节层，它由比所述光催化层的折射率低的物质制成，并置于所述金属反射膜和所述光催化层之间。
4.根据权利要求2的有色防雾镜，其中，所述亲水层的厚度在10-50nm范围内。
5.根据权利要求3的有色防雾镜，其中所述亲水层的厚度在10-50nm范围内。
6.根据权利要求1的有色防雾镜，其中，所述亲水作用层由包含具有亲水性的光催化物质的层制成。
7.根据权利要求6的有色防雾镜，还包括反射调节层，它由比所述包含具有亲水性的光催化物质的层的折射率低的物质制成，并置于所述金属反射膜和所述包含具有亲水性的光催化物质的层之间。
8.根据权利要求1的有色防雾镜，其中，所述亲水作用层由包含光催化物质和亲水物质的混合物的层制成。
9.根据权利要求8的有色防雾镜，还包括反射调节层，它由比所述包含光催化物质和亲水物质的混合物的层的折射率低的物质制成，并置于所述金属反射膜和所述包含光催化物质和亲水物质的混合物的层之间。
10.根据权利要求2、3、4、5、8和9的任一项的有色防雾镜，其中，所述亲水物质是SiO2。
11.根据权利要求3、7和9的任一项的有色防雾镜，其中，所述金属反射膜用Cr制造，所述反射调节层用Al2O3、ZrO2或SnO2制成。
12.根据权利要求1-9的任一项的有色防雾镜，其中，所述光催化物质是TiO2。
13.根据权利要求1-9的任一项的有色防雾镜，其中，所述亲水作用层的表面被制成多孔的。
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