CN1170782A - 电池壳体形成材料,电池壳体形成方法及电池壳体 - Google Patents

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Abstract

一种其内壁面粗糙,外表面为镜面的电池壳体形成材料、形成方法及电池壳体。所述材料由镀合金钢片组成,硬度较高的电镀层作为电池壳体内壁面,硬度较低的电镀层作为电池壳体外壁面。所述合金镀采用镍合金镀由选用不同的除镍以外的电镀金属含量或其种类、有机物添加的有无、及其添加量的改变,来改变电镀层的硬度。由多工位连续拉深加工等方法制成电池壳体,其内壁面上产生粗糙表面及裂缝。由此,可提高电池的耐腐蚀性、抗瑕疵性能及美观。

Description

电池壳体形成材料，电池壳体形成方法及电池壳体
本发明涉及一种电池壳体形成材料、使用该材料的电池壳体的形成方法及由该方法所成形的一次电池及二次电池所用的电池壳体，特别是，本发明涉及一种为提高电池性能，将电池壳体内壁面作成粗糙面，同时，将电池壳体的外表面作成镜面所形成的电池壳体。
近年来，笔记本型计算机及移动电话等的各种无绳电子仪器在日常生活中得到广泛应用，它们的电源是使用电池。电池在这些移动仪器中所占的空间很大，为了实现这些机器的小型化和轻量化，电池本身也须在实行小型化和轻量化的同时，提高其电池性能，为此，人们要求电池壳体具有高容量。
作为上述电池壳体，通常是使用镀镍钢片，作为以上述钢片形成圆筒型电池壳体的方法，如特公平7-99686号公报所记载，有：将由冲压成圆形的镀镍钢片组成的毛坯移送至拉深直径不同的多个拉模中进行筒状拉深加工，形成多工位连续拉深加工的方法；及，将同样上述由冲压成圆形的镀镍钢片组成的毛坯冲孔加压，连续地通过成多段设置于同一轴线上的、拉深直径不同的多个拉模，作筒状减薄拉深加工所形成的DI(Drawing &Ironing)拉深加工方法。
在由上述挤压拉深加工形成电池壳体时，作为以往的电池壳体材料的镀镍钢片因其柔软的镀镍层，在拉深加工时镀镍层跟随钢的塑性，使电池壳体的周壁内壁面成为光滑面。为使电池壳体的周壁内壁面与正极混合剂的密接性良好，减小接触电阻，最好使该电池壳体的周壁内壁面形成粗糙的桔皮状表面，发生微小的裂缝或凹凸。然而，由于以上述挤压拉深加工形成电池壳体的筒壁内壁面成为光滑面，所以有这样的问题：其与正极混合剂(活性物质)的密接性差，接触电阻大。
针对上述问题，本申请人在先申请的特开平5-21044号公报上提供了一种由在钢片上镀施以硬质涂层，使在进行挤压拉深加工时产生裂缝的片材。然而，该方法是在钢片上镀施以镀镍层之后，经退火、调质轧制，然后，再在作为电池壳体内壁面的一面上镀施硬质镀层，其工序复杂，相应地其成本也高。
本发明系鉴于上述问题而作，本发明的课题是：不必施以二次电镀层，在挤压拉深加工时，使作为电池壳体内壁面的面上产生裂缝，形成粗糙的橘皮状表面，而使作为电池壳体外表面的另一面成为镜面，提高其耐腐蚀性。
为解决上述课题，本发明在权利要求1中提供了一种电池壳体的形成材料，其特征在于，所述材料为一种由镀合金的钢片组成，该钢片二侧面上电镀层的硬度不同，在形成电池壳体时，硬度较高的电镀层面作为电池壳体的内壁面，硬度较低的电镀层面作为电池壳体的外表面。
上述合金镀层由镍合金镀层组成，在上述钢片二侧面的镍合金镀层由选用不同的、除镍以外的电镀金属的含量或金属种类、有机物的添加的有无及其添加量的改变，以改变其上电镀层的硬度(权利要求2)。
上述合金选自Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Sn、Ni-Zn、Ni-B、Ni-Si、Ni-In、Ni-Ge、Ni-Se、Ni-La、Ni-W、Ni-Ti、Ni-P、Ni-Mo、Ni-Ga、Co-Mo、Fe-W、Ag-Se等(权利要求3)。
如上所述，合金镀层由改变合金种类，或改变其混合量，可容易地调节其硬度。例如，在镍合金镀层中，可由调节其它金属相对于镍的种类和含量而提高其硬度。再有，可由添加物(有机物)的添加，提高其上电镀层的硬度。通常，再对电镀层进行退火、调质轧制处理，易使其柔软。但如上所述，添加添加物(有机物)比起不添加添加物的场合来，其硬度可达约二倍。
这样，在成为电池壳体内壁面的一面上设置合金镀层，经由多工位连续拉深加工或DI拉深加工，籍挤压拉深加工形成有底筒型电池壳体，即可使在电池壳体的内壁面上生成无规则的纵、横、斜向裂缝。其结果，扩大了电池壳体内壁面的面积，提高了其与正极混合剂(活性物质)的接触面积，降低接触电阻，减小电镀层的内部电阻，从而可提高电池的性能。另一方面，在成为电池壳体外壁面的一面上设置硬度低的镀层，在作挤压拉深时，电镀层跟随钢片的延伸而难以发生裂缝，因此，可以将电池壳体的外表面作成镜面，提高其耐腐蚀性和抗瑕疵性能。
又，上述合金镀层的钢片最好是在具有YP(屈服点)在250N/mm2以上、700N/mm2以下，HR30T(硬度)在55以上、80以下的机械特性的高弹性极限应力钢片上镀施以电镀层而形成的钢片(权利要求4)。
即，上述高弹性极限应力钢片相当于JIS G 3303规格的T-3至T-5及DR-8～DR-10钢片。电池壳体的底壁需要足够耐电池壳体内压力的强度、刚性，但是，使用如上所述的高弹性极限应力钢片，与以往所使用的T-1、T-2钢片比较起来，则即使减小钢片板厚25％左右，也可使其强度和刚性保持相同的程度。换言之，可以减少钢片板厚25％，并因此而增大电池壳体容量，提高电池性能。
在上述合金镀层钢片中，所述钢片的结晶粒度最好为10-12(权利要求5)。再有，上述晶粒最好为扁平状，并作线状排列(权利要求6)。
如上所述，使用结晶粒度较小的钢片，则可防止或减轻在拉深加工时钢片自身产生粗糙的表面。在成为电池壳体内壁面的一面上镀施以硬度较高合金镀层，该合金镀层与钢片的跟随性较差，在作挤压拉深加工时，将发生粗糙表面和裂缝。另一方面，也有这样的问题，由于在成为电池壳体外壁面的一面上镀施以硬度低的镀层，该镀层与钢片的跟随性变好，在钢片自身发生粗糙表面的情况下，合金镀层也会产生粗糙的表面。然而，如上所述，由于在钢片自身不发生粗糙表面的情况下，合金镀层也不会产生橘粗糙表面，可以作成镜面。
较好的是，在上述电镀层硬度较高面的表面，再镀施以选自Au、Ag、Mo、Co、Ir、Rh、W、Zn等组成的接触电阻较小的金属镀层(权利要求7)。即，籍挤压拉深加工，在成为电池壳体内壁面的硬度较高的一面上电镀以接触电阻较小的金属，则可减小与填充于电池壳体内的活性物质的接触电阻，提高电池性能。
较好的是，上述的镀合金钢片是将原料钢片的一面作成粗糙面，将其另一面作成镜面，在上述粗糙面上镀施以硬度高的镀层，其表面形成粗糙面；另一方面，在上述另一面的镜面上镀施以低硬度的镀层，其表面形成镜面(权利要求8)。
上述一面为粗糙面，另一面为镜面的钢片，系将钢板材料通过其上方辊为用磨石研磨的轧辊、其下方辊为光滑轧辊的一对轧辊之间，经轧制而得到。又，较好的是，上述一面为粗糙面，另一面为镜面的钢片，其粗糙面的粗糙程度越大，该钢片越易成U字状，因此，最好是在轧制后，使其通过矫平机，将其保持平板状。
如上所述，将原料钢片的一面作成粗糙面，在该粗糙面上设以硬度高的镀层，可以更大地增加由挤压拉深加工所形成的电池壳体内壁面的面积，同时，容易形成粗糙面和裂缝。另一方面，将上述另一面作成镜面，在该镜面上设置以硬度低的电镀层，可将所形成的电池壳体外表面确切地作成镜面(权利要求8)。
上述粗糙面的粗糙程度较好的是在Ra10μm-0.15μm(权利要求9)。即，如果所述的粗糙程度在Ra0.15μm以下，则几乎没有什么效果，又，如果所述的粗糙程度在Ra10μm以上，则电解液可能会从封口部泄漏，而如果所述的粗糙程度在Ra10μm范围之内，则可从周壁部分加厚封口部，由压缩加工使其平滑，可以防止电解液的泄漏。例如，在五号电池壳体中，将底壁壁厚作成0.25mm，周壁壁厚作成0.20mm，将封口部压缩加工成0.30mm厚，则该壳体与盖子的铆接强度增大，可以防止电解液的泄漏。
在上述合金镀层和钢片之间最好是设一触击电镀层(权利要求10)。该触击电镀层最好以同样的硬度设于该钢片之二面。由于设置该触击电镀层，即使在电池壳体内壁面上发生裂缝，在钢片之间的触击电镀层也会跟随钢片的延伸，而不发生裂缝，因此，不会降低耐腐蚀性。
另外，在本发明的权利要求11中，提供了使用权利要求1至权利要求10之任一项所述的合金镀层钢片，形成电池壳体的方法。即，使用：将毛坯送至其拉深直径各异的多个拉模中，进行圆筒状拉深、减薄加工多工位连续拉深加工方法和，使用将毛坯送至其拉深直径各异的、成多段设置于同一轴线上的多个拉模中，冲孔加压，连续通过作圆筒状减薄拉深加工的DI拉深加工方法，或者是，使用将毛坯送至其拉深直径各异的多个拉模中，以多工位连续拉深加工方法形成圆筒状后，再通过侧壁拉模，拉深、减薄其侧壁的拉深加工方法。使用上述任一方法，在硬度高的合金镀层的电池壳体内壁面，使之发生、形成由加压加工所形成的无规则方向的裂缝。
再有，本发明在权利要求12中提供了一种由电镀以合金电镀层的钢片组成、在其壳体的周壁内壁面的镀层上形成有在加压加工时所形成的无规则裂缝的电池壳体。即，并不限于电池壳体的形成材料的结构，在由电镀以合金镀层钢片所形成的电池壳体上，其内壁面的合金镀层的表面上带有裂缝的电池壳体也在本发明的范围之内。
又，本发明在权利要求13中提供了一种电池壳体，所述的电池壳体系将权利要求1至权利要求10中任一项所述的电池形成材料，按权利要求11所述的方法，作成圆筒状或方筒状，在该筒体的周壁内壁面的硬质电镀层上形成有加压加工时所发生的无规则裂缝。
上述电池壳体的周壁的钢片厚度及电镀层厚度，较其底壁的钢片厚度及电镀层厚度还小(权利要求14)。即，在电池壳体中，为了经受其电池壳体内部的压力，其底壁的壁厚有所规定，但是，为了增大电池壳体的容量，减薄相对于底壁壁厚的周壁壁厚，这对于提高电池壳体容量是理想的。另外，如采用DI拉深加工方法，则相对于底壁来说，其周壁壁厚当然减薄。
以下，参照附图，就本发明的实施方式作一说明。
图1为钢片加工形成为一次电池用电池壳体或二次电池用电池壳体的工序流程示意图。首先，根据图1，示意说明从钢片至形成电池壳体的形成工序。
作为原料钢片，第一类是使用以往的材料(以往，作为一般的电池壳体形成材料的钢片，例如，钢铁JIS G 3303规格T-1、T-2材料等)。第二类是使用了具有YP(屈服点)在250N/mm2以上、700N/mm2以下，HR30T(硬度)在55以上、80以下的机械特性的高弹性极限应力钢片(例如，钢铁JIS G 3303规格T-3至T-5及DR-8～DR-10的钢片)。第三类是使用了施以过时效处理的、结晶粒度为10-12的钢片，或将上述结晶粒度为10-12的晶粒作成扁平状，并作线状排列的钢片。上述第二及第三类的钢片未被用于以往的电池壳体形成材料。另外，最好是使用组合上述第二及第三类、其高弹性极限应力钢片的结晶粒度为10-12的钢片作为电池壳体形成材料。
如步骤1所示，上述三种钢片相对应于钢片的轧制处理工序中的表面加工状态，有其第一方式中二面皆作成镜面的场合和，其第二方式中一面作成镜面，其另一面作成粗糙面的场合，及第三方式中其二面皆作粗糙面的场合这三种情况。在第一方式的其二面皆作成镜面的场合下，上述电池壳体材料系将钢片通过其上下方轧辊皆为光滑轧辊的一对轧辊之间，轧制而得到。在第二方式的其一面为粗糙面，另一面为镜面的场合下，所述电池壳体材料系将钢片材料通过其上方辊为用磨石研磨的轧辊、其下方辊为光滑轧辊的一对轧辊之间，轧制而得到。在第三方式的其二面皆为粗糙面的场合下，所述电池壳体形成材料系将钢片材料通过其上下方轧辊为用磨石研磨的一对轧辊之间，轧制而得到。这样，对应于上述三种钢片，分别有三种表面处理加工情况，所以，共有九种类型。
在步骤2中，对应于上述九种类型钢片，镀施以触击电镀层(strikeplated，底镀层)。作为该触击电镀层，可以进行如瓦特浴的镍电镀，在钢片的二侧面形成以同一硬度的电镀层。又，也可省去该步骤2的触击电镀层工序。
在步骤3中，在触击电镀层表面镀施以合金镀。该合金镀形成电池壳体时硬度高的镀层镀施于电池壳体内壁面上，形成电池壳体时硬度低的镀层镀施于电池壳体外壁面上，以使钢片二侧面的电镀层硬度产生差异。作为上述合金镀，在实施方式中，是使用了镍合金镀，由改变包括钢片二侧面在内的、镍以外金属的用量及金属种类，有机物添加的有无，有机物添加量的不同，可改变电镀层的硬度。
作为上述电镀的镍合金，可以举出有：Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Sn、Ni-Zn、Ni-B、Ni-Si、Ni-In、Ni-Ge、Ni-Se、Ni-La、Ni-W、Ni-Ti、Ni-P、Ni-Mo、Ni-Ga等，作为其它的合金，可以举出如Co-Mo、Fe-W、Ag-Se等。
在步骤4中，在作为上述电池壳体内壁面的、提供了高硬度的电镀层表面上。再电镀以由Au、Ag、Mo、Co、Ir、Rh、W、Zn等的接触电阻较小的金属。又，该步骤4中的电镀并不是必须的，而是可以根据情况而选用。
即，作为电池壳体形成材料的最简单步骤，可以仅在由以往材料所组成的原料钢片的二侧面上，镀施以步骤3的合金镀层，即可在由挤压拉深加工形成的电池壳体上，使之发生作为本发明目的的电池壳体内壁面上的粗糙表面和裂缝，使电池壳体的外表面成为平滑镜面。
接着，在步骤5中，进行退火，在步骤6中进行调质轧制，制造电池壳体形成材料。另外，该步骤5、6的退火、轧制工序并不是必须的，而是可以根据情况而选用。
至上述步骤6为止，制造了电池壳体形成材料，使用该电池壳体形成材料，通过步骤7的挤压拉深加工，形成有底圆筒型电池壳体。作为该挤压拉深加工方法，可以采用上述第一种的多工位连续拉深加工方法、第二种的DI拉深加工方法、及第三种的以多工位连续拉深加工方法形成圆筒状后，再通过侧壁拉模拉深、减薄其侧壁的拉深加工方法中的任一种。上述第一及第二种的拉深加工方法为已有的使用方法，第三种的拉深加工方法为新颖的方法。
由于使用上述第一至第三种中任一种方法都可在上述步骤3中将硬度不同的合金镀层镀施于钢片的二面，所以，不论是一次电池用或二次电池用的电池壳体钢片，都可在拉深加工时使其内壁面产生表面粗糙，降低其接触电阻值，从而，提高电池性能。另一方面，将电池壳体的外表面作成平滑的镜面，可以提高其耐腐蚀性和抗瑕疵性能。
在图1中，作为原料的钢片可从三种钢片中选用，在步骤1中也有三种表面处理状态可供选用。如前所述，步骤2及步骤4、5、6并不是必须所作的，而是可按需要进行，另外，步骤7的拉深加工方法也有三种方法可供选用。这样，在本发明中，实施步骤3的合金镀层最为重要。以下，从步骤3的工序开始，顺序具体地说明重要的工序。
首先，就作为本发明的最重要特点的、步骤3的在钢片二面镀施以合金镀的电镀作一说明。
相对于纯金属镀来说，合金电镀较为容易调节其硬度。如前所述，例如，在电镀镍合金的场合，改变除镍以外的金属含量或金属种类、有机物添加的有无、添加量的不同，可以容易地调节该合金镀层的硬度。由此，可容易地改变钢片二面电镀层的硬度，使成为电池壳体内壁面的一面硬度高，使作为电池壳体外表面的一面硬度低。以下，在改变合金含量、添加有机物及不添加有机物的各个场合，就各个镍合金电镀，测得电镀层的硬度，其实验例记载于下。
第一实验例施以Ni-Mn合金，第二实验例镀施以Ni-Co合金镀，第三实验例镀施了Ni-Fe合金。各实验例的电镀浴及电镀条件如下表1-表3所示。表1中的硫酸锰含量，表2中的硫酸钴含量，
表3中硫酸亚铁含量有所改变，但其它组成成分含量没有变化。
                          表    1
                                 浴组成硫酸镍               280g/l     (升)               ”氯化镍               30g/l      (升)               ”硫酸锰               10g/l      25g/l     50g/l    100g/l甲酸                 50g/l                      ”硼酸                 45g/l                      ”(硬质镀层添加剂28cc/1)仅在作硬质电镀时添加Mn含量               0.023％    0.047％   0.053％  0.078％
                              电镀条件浴温度…60℃         pH…4.2  电流密度…40A/dm2[0041]
                            表    2
                             浴组成硫酸镍       280g/l    (升)氯化镍       30g/l硫酸钴       2.5g/l    5g/l       10g/l    28g/l甲酸         50g/l硼酸         45g/l甲醛         2cc/l(硬质镀层添加剂28cc/l)仅在作硬质电镀时添加Co含量       2.5％     3.94％     8.29％   18.0％
                           电镀条件浴温度…60℃ pH…4.2        电流密度…40A/dm2[0042]表    3浴组成硫酸镍       180g/l氯化镍       60g/l硫酸亚铁     0g/l     5g/l      10g/l     15g/l硫酸铵       30g/l硼酸         30g/l铁合金S      10m/l铁合金B      100ml/l铁含量       0.9％    10.9％    21.4％    25.8％
                          电镀条件浴温度…60℃ pH…3.3          电流密度…10A/dm2
[0043]
关于上述镀Ni-Mn合金的第一实验例，镀Ni-Co合金的第二实验例，镀Ni-Fe合金的第三实验例，是使用了分别含有如各表中所示的不同的Mn、Co及Fe含量的组成的电镀浴，形成电镀金属箔，测得该金属箔的硬度。其结果示于图2、图3、图4。在各图中，白色园点连线表示电镀合金之后，再进行退火、调质轧制时，黑色园点连线表示电镀合金之后，不再进行退火、调质轧制时电镀金属箔硬度与其Mn、Co及Fe含量的关系。另外，在图2、图3中，白色三角点的连线表示加入添加物后，作为硬质合金电镀层，在该硬质合金电镀之后，进行退火、调质轧制时、黑色三角点的连续线表示加入添加物后，作为硬质合金电镀层，在该硬质合金电镀之后，不进行退火、调质轧制时电镀金属箔硬度与其Mn、Co及Fe含量的关系。硬度(Hv)的测定条件皆按JIS Z 2244标准，以50g/10s的测速，在电镀金属箔的150μm的截面上测得。
如图2、图3所示，在仅含有Ni(含量为0％)时，电镀金属箔的硬度最低，增加添加金属、Mn、Co、Fe的添加量，则其硬度增大。在电镀后，进行退火、调质轧制处理，则其硬度降低。另一方面，添加由有机物组成的添加物，则其硬度大幅度地增大。由该测得结果，可以确认，在对钢片的二侧面作电镀的合金电镀中，改变添加于Ni的Mn、Co或Fe的添加量，可以形成其硬度不同的合金电镀层。同样可以确认，在对钢片的二侧面作电镀的合金电镀中，添加或不添加有机物，也可由此形成其硬度不同的合金电镀层。
基于上述结果，本发明在第一实施方式的步骤3中，以如下表4所示的条件，在厚为0.25mm的钢片二侧面上各镀施以3μm厚的Ni-Mn合金镀层，使其锰含量在用于电池壳体内壁面的一侧为0.053％，在用于电池壳体外表面的一侧为0.023％。
                    表    4
   内壁面侧电镀浴组成     外壁面侧电镀浴组成硫酸镍       280g/l(升)              ”氯化镍       30g/l                   ”硫酸锰       50g/l                   10g/l甲酸         50g/l                   ”硼酸         45g/l                   ”Mn含量       0.053％                 0.023％
                         电镀条件浴温度…60℃ pH…4           电流密度…10A/dm2
[0047]
使用如上所述的第一实施方式的Ni-Mn合金镀层钢片，进行如图5所示的多工位连续拉深加工方法。即，将该钢片切成圆形，形成毛坯后，顺序送入其拉深直径渐次减小的拉模3A-3D，在各个拉模中进行冲孔挤压，拉深加工，顺序减小底壁1a的直径，同时，拉长周壁1b的高度，形成如图6(A)所示的有底圆筒型电池壳体1。
每10个上述电池壳体1在周壁1b外壁面上的平均表面粗糙度为Ra0.43μm，在其内壁面上的平均表面粗糙度为Ra4.6μm。即，其内壁面的表面粗糙程度为其外壁面的近10倍，其外壁面为平滑的镜面。
在第二实施方式中，欲镀施于作为电池壳体周壁内壁面一侧的电镀浴是，将由有机物组成的添加物以12cc/升的添加量投入与第一实施方式相同的电镀浴中，以该电镀浴进行半光泽性的合金镀。作为电池壳体周壁外壁面的一面上则镀施以与第一实施方式相同的合金镀层。该合金镀层与第一实施方式一样，其二侧面各电镀3μm厚。
使用上述第二实施方式的电镀钢片，与第一比较例中的一样，由多工位连续拉深加工方法形成电池壳体，测得其表面粗糙度。电池壳体周壁的内壁面为Ra5.7μm，并产生无规则的纵、横、斜向裂缝。电池壳体周壁的外壁面的表面粗糙度与第一实施方式中的一样，为Ra0.43μm。由此结果，可以确认：在增加合金含量的同时，也添加有机物，并进行多工位连续拉深加工，则可使在所形成的电池壳体内壁面上生成较其外壁面达11倍以上的表面粗糙度。
作为相对于上述第二实施方式的第一个比较例，使用了同样的合金电镀钢片，由如图7所示的DI拉深加工方法，形成具有同样形状的电池壳体。即，在DI拉深加工方法中，所述电池壳体由多段设置在同一轴线上的、其拉深直径渐次减小的拉模3A-3D，将其切成圆形毛坯，一边由冲孔4加压，一边作连续的通过而形成。在该DI拉深加工方法中所形成的电池壳体的周壁内壁面的表面粗糙度为Ra0.1μm，其外壁面为Ra0.09μm。即，电池壳体的内壁面及外壁面皆未发生表面粗糙。
第三实施方式系基于上述第一个比较例而作，在使用DI拉深加工方法形成电池壳体时，也使电池壳体的内壁面及外壁面皆不发生橘皮状表面粗糙或在表面上发生裂缝。即，其欲镀施于作为电池壳体周壁内壁面一侧的电镀浴是，将由有机物组成的添加物以28cc/升的添加量投入与第一实施方式相同的电镀浴中，以该电镀浴进行镜面光泽性的合金镀。作为电池壳体周壁外壁面的一面上则镀施以与第一实施方式相同的合金镀层。这些合金镀层与第一实施方式同样，其二侧面各镀施以3μm厚。
使用上述第三实施方式的电镀钢片，与第一比较例中的一样，由DI拉深加工方法形成电池壳体，测得其表面粗糙度。电池壳体周壁内壁面的表面粗糙度为Ra0.31μm，并产生无规则的纵、横、斜向的裂缝。电池壳体周壁外壁面的表面粗糙度与第一比较例中的一样，为Ra0.09μm。即，在多工位连续拉深加工方法等的场合，该方法未使电池壳体的内壁表面产生粗糙表面，但是与电池壳体的外侧表面比较起来，仍可以使其发生3倍以上的表面粗糙。
再有，与上述第一-第三实施方式中的将镍合金电镀层镀施于钢片二侧面的场合比较起来，在第二比较例中，是将以往的镍镀层镀施于钢片的二面，形成电池壳体的形成材料，再由多工位连续拉深加工及DI拉深加工方法的二种方法形成电池壳体。其电镀浴的组成为，硫酸镍280g/升，氯化镍30g/升，硼酸45g/升，电镀条件为温度60℃，电流密度40A/dm2，pH4.2。该镍电镀层以3μm的厚度形成于二面。
使用上述镀镍钢片，由多工位连续拉深加工方法，形成与上述实施方式具有同样形状的电池壳体。测得其周壁内壁面的表面粗糙度为Ra0.37μm。又，在以DI拉深加工方法所获得的电池壳体内壁面的表面粗糙度为Ra0.08μm。这样，由以往的镀镍钢片所制得的电池壳体的内壁面为平滑表面，不能产生表面粗糙或使该表面产生裂缝。
在上述第一-第三实施方式中，改变钢片二侧面上的属于同一种类的合金含量，可以改变所形成的合金镀层的硬度。然而，不限于改变其合金含量，也可由改变合金种类，在钢片内壁面一侧形成硬度大的合金镀层，在钢片外壁面一侧形成硬度低的合金镀层。这些合金，可从下述的Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Sn、Ni-Zn、Ni-B、Ni-Si、Ni-In、Ni-Ge、Ni-Se、Ni-La、Ni-W、Ni-Ti、Ni-P、Ni-Mo、Ni-Ga等的合金中，组合硬度高的合金和硬度低的合金，镀施于钢片二面。在所有的场合中，该合金电镀层的厚度较好的是在0.5μm-5μm范围内。又，如果，按图2、图3所示，加入有机物添加剂，则可在提高硬度的同时，提高美观和抗瑕疵性能，所以，较好的是，对作为电池壳体外侧表面一侧的合金电镀层也加入有机物，且其添加量少于其内壁面的添加量。
在镀施了上述步骤3的合金镀层之后，在其表面再施以步骤4的接触电阻较小的金属电镀层。镀施该接触电阻较小的金属电镀层的目的在于：减小电池壳体内壁面的接触电阻，由此可减小其与填充于电池壳体内部的碳或正极混合剂(活性物质)的接触电阻，提高电池特性(高效特性)。
由上述目的，在第四实施方式中，按下述条件，将Ag薄镀于第一实施方式的Ni-Mn电镀钢片上，形成0.05μm厚的Ag电镀层。其电镀浴组成为DainesilverAGM-15(大和化成株式会社制)200g/升，DainesilverAGl500g/升，DainesilverAGH 25g/升，电镀条件为温度40-50℃，pH4，电流密度1A/dm2。
使用上述镀Ag的Ni-Mn合金镀层钢片，以与第一实施方式同样的多工位连续拉深加工方法，形成具有同样形状的电池壳体，在其周壁内壁面涂敷30μm的碳，测得其接触电阻。同样，又测得未电镀以Ag的Ni-Mn合金镀层钢片的接触电阻。将该二者进行比较，则使用上述镀Ag的Ni-Mn合金镀层钢片的接触电阻为1/2.2。
上述步骤3中的施以合金电镀层的钢片，可从如图1所示的三种(如果包括组合使用了第二种和第三种的钢片，则有四种)钢片中选用，再有，这三种钢片可选择使用作了步骤1的三种处理状态中之任一种表面处理状态的钢片。
在上述步骤1的表面处理状态下，第二种处理状态的一面为镜面，另一面为粗糙面的情况最宜采用。即，将原料钢板通过其上方辊为用磨石研磨的轧辊、其下方辊为光滑轧辊的一对轧辊之间，经轧制而得到其一面为镜面，另一面为粗糙面的钢片。
由此，第五实施方式中是使用了上述第二种处理状态的、其一面为镜面，另一面为粗糙面的表面处理状态的钢片。具体地，是将板厚0.25mm的原料钢板通过其上方辊为用磨石研磨的轧辊、其下方辊为光滑轧辊的一对轧辊之间，经轧制将其上侧面作成Ra0.5μm的粗糙面。
对上述钢片在步骤3中镀施以如同第一实施方式的Ni-Mn合金电镀层，然后，施以步骤4的Ag电镀层，进行步骤5的退火、步骤6的调质轧制，得到电池壳体形成材料。再将该电池壳体形成材料由步骤7的多工位连续拉深加工及/或DI拉深加工，形成如同第一实施方式的有底筒状电池壳体。
在上述多工位连续拉深加工的场合，电池壳体周壁内壁面的表面粗糙度为Ra7.8μm，在DI拉深加工的场合，电池壳体周壁内壁面的表面粗糙度为Ra0.47μm，并产生无规则的纵、横、斜向裂缝。
还有，即使采用步骤1中第一方式的二面皆为镜面的钢片，通过在步骤3中设置合金镀层，如前所述可在电池壳体内壁面上产生粗糙表面和裂缝。另外，在采用第三方式的二面皆为粗糙面的钢片(无光材)时，在电池壳体内壁面上当然也能产生粗糙表面和裂缝。
作为原料钢片，使用了如图1所示的第一类的以往材料(JIS G 3303规格的T-1T-2等)，第二类的YP(屈服点)在250N/mm2以上、700N/mm2以下，HR30T(硬度)在55以上、80以下，高弹性极限应力钢片(JIS G 3303规格的T-3至T-5及DR-8～DR-10钢片)及第三类的经过过时效处理的、结晶粒度为10-12的钢片，或结晶粒度为10-12的、上述晶粒为扁平状，并作线状排列的钢片。
首先，作为原料钢片使用的由上述第二类的JIS G 3303规格的T-3至T-5及DR-8～DR-10钢片组成的高弹性极限应力钢片，尚未作为以往的电池壳体形成材料钢片使用过。这些高弹性极限应力钢片在本发明者的实验中，其板厚比以往的T-1，T-2钢片减少了20％，但是，仍可以设计制得具有同样强度及弹性极限应力的电池壳体。即，图8的图表显示了用以往的T-，T-2钢片和用高弹性极限应力钢片的T-5、T-4及DR-8形成的电池壳体的强度比较实验。从该图8显见，板厚0.2mm的T-5、DR-8的强度大于板厚0.25mm的T-1的强度。由此，将高弹性极限应力钢片用作原料，可将电池壳体周壁对于底壁(原料板厚)的壁厚减少率保持与以往的一样，更加减薄周壁壁厚。另一方面，可将周壁壁厚保持与以往的一样，将电池壳体底壁(原料板厚)的壁厚比较以往更加减薄，所以可以减少周壁对于底壁的壁厚减少率，减少拉深加工次数，加快加工速度。
下述表5比较和显示了使用以往通常使用的T-1、T-2钢片和，减少该T-1、T-2钢片的厚度20％、但保持同样强度的T-3～T-5钢片，由拉深加工形成圆筒型电池壳体时，这些电池壳体的周壁厚度作成同样厚度时壁厚的减少率。
                                              表    5
                以往钢片(T1、T2)           高弹性极限应力钢片(T3，4，5)
  厚度(mm) 壁厚的减少(mm)    壁厚的减少率(％)    电池壳体侧壁厚度     厚度(mm)    壁厚的减少(mm)   厚壁厚的减少率(％)   电池壳体侧壁厚度
   0.50      0.28      56     0.22     0.40     0.18     45     0.22
   0.45      0.25      55.6     0.20     0.36     0.16     44.4     0.20
   0.40      0.22      55     0.18     0.32     0.14     43.8     0.18
   0.35      0.17      48.6     0.18     0.28     0.06     35.7     0.18
   0.30      0.12      40     0.18     0.24     0.06     25     0.18
   0.25      0.07      28     0.18     0.20     0.05     25     0.15
    0.16     0.06     37.5     0.10
    0.12     0.02     16.7     0.10
如从上表5可见，例如，当使用0.24mm的T-3～T-5的高弹性极限应力钢片，将其周壁壁厚作成0.18mm时，壁厚减少率为25％。对此，为了用T-1～T-2的钢片保持与T-3～T-5高弹性极限应力钢片同样程度的弹性极限应力，其壁厚有必要作成0.3mm。使用该T-1～T-2的钢片，其周壁壁厚作成0.18mm，则壁厚减少率为40％。即，若在以往的钢片需要将壁厚减少40％，在本发明的高弹性极限应力钢片则只需减少25％。
以下，就作为上述原料钢片使用的、所述第三类的经过过时效处理、结晶粒度为10-12的钢片，或结晶粒度为10-12、晶粒为扁平状、并作线状排列的钢片作一说明。
以往所使用的钢片结晶粒度不到10，使用这样的钢片，存在这样的问题：挤压拉深加工时，易在电池壳体的内外二侧面上发生粗糙表面；而在电池壳体的外表面一侧发生粗糙表面时，则其耐腐蚀性变差。为解决该问题，本发明者经刻意研究，结果发现：将钢片的结晶粒度作成10以上的微小粒度，细化颗粒组织，则在作挤压拉深加工时，表面的电镀层可跟随钢片，由此，可得到表面光泽性良好、且，耐腐蚀性优异的钢片。将结晶粒度作成10-12的方法可以是：在铸造钢片板坯后，先热轧，再冷轧；接着，进行退火、过时效处理，细化钢片的结晶粒度。这样，可将该钢片的结晶粒度作成10～12。另外，进行过时效处理，细化钢片的结晶粒度，将该钢片的结晶粒度作成10-12后，进行强力轧制，使晶粒成为扁平状态，并作线性定向排列。其后，施以电镀，也可制得优异的电池壳体形成材料。
上述结晶粒度为10-12钢片的具体制造工序为：1200℃热轧铸造板坯，在750℃的精加工温度下制得板厚2.45mm的热轧钢片。然后，随即以40℃/s的平均冷却温度冷却，570℃卷绕。然后，酸洗钢片，又以87.65的轧制率冷轧，得到板厚0.305mm的冷轧钢片。接着，对上述冷轧钢片作过时效退火处理(over aging)。在过时效退火处理中，如图9(A)所示，将被压碎成肌束状的晶粒X的组织，返回至如图9(B)所示的球形后，再如图9(C)所示，细化其颗粒组织，且使其作定向排列。
关于退火处理方法，有连续退火和间歇退火。因采用何种退火方法，对钢片的物理特性会产生很大的影响。即，在650℃的高温下的退火炉中连续输送钢片作1-2分钟的短时间退火时，钢片的延伸率为25％-27％，且，伴随有晶粒的变化。另一方面，在450℃的退火炉中对钢片作7小时左右的长时间、间歇退火时，钢片的延伸率为27％-30％，且，也伴随晶粒的变化。如此，相应于钢片成分的不同，退火温度及退火方式(连续退火或/及间歇式退火)也可作不同的选择、组合使用，使上述如图9(A)所示的碎坏成肌束状的晶粒，如图9(C)所示地，成为其结晶粒度变小、晶粒作定向排列、颗粒细化的晶粒。例如，可以首先，在640℃连续退火1分钟，作成如图9(B)所示的状态后，再在450℃进行7小时的间歇式退火，作成如图9(C)所示的状态。在过时效处理之后，进行轧制率为1.6的轻调质轧制。
在上述制造工序中所制得的钢片，其硬度相当于JIS G 3141所规定的1/8硬质的HV110，且，成为JIS G 0552所规定的结晶粒度11的钢片。
又，如将在上述过时效处理后进行的调质轧制改变为以30-60％的较大轧制率轧制的方法，则如图9(D)所示，结晶粒度10-12的晶粒X扁平化，成为线状的晶粒XX，该线状的晶粒XX定向排列于线上，使晶粒XX在表观上呈现有如线状的表观。
对上述结晶粒度为11的钢片施以第一实施方式的Ni-Mn合金电镀，由多工位连续拉深加工形成电池壳体。该电池壳体因其钢片的晶粒X非常小，颗粒组织细微，因此，即使如图10所示，从毛坯作拉深加工至浅底圆筒状B时，其钢片在拉深加工方向上伸长，其晶粒X’的伸长及其晶界的伸长也很小。由此，在从浅底圆筒B至深底圆筒C的周壁拉深加工过程中，也很少发生晶粒X’的变形，在钢片表面不发生粗糙表面。从而，可使其表面的合金镀层跟随钢片的塑性，所形成的电池壳体的表面光泽性良好，且具优异的耐腐蚀性。此外，电池壳体周壁的内壁面一侧时将Ni-Mn合金镀层作成硬度高的镀层，所以，可在多工位连续拉深加工中，如同第一实施方式，使之发生表面粗糙和裂缝。
如图1所示，作为步骤7的挤压拉深加工方法，可以采用第一种的多工位连续拉深加工方法、第二种的DI拉深加工方法，及第三种的在多工位连续拉深加工之后，再使钢片毛坯通过周壁减薄拉深的拉模的加工方法中的任一种加工方法。已如前述，第三种拉深加工方法为一新颖的加工方法。
图11所示为第三种的拉深加工方法。在该方法中，在作多工位连续拉深加工之后，使毛坯通过周壁减薄拉深用拉模3F，对电池壳体的侧壁作减薄拉深加工，使其壁厚薄于电池壳体的底壁。又，该拉深加工方法如图所示，在多工位连续拉深加工中，是顺次形成浅底圆筒-深底圆筒-椭圆筒-方筒，形成为如图6(B)所示的四方筒形状的电池壳体1。
在DI拉深加工中，电池壳体周壁的内外表面皆成为镜面，在其内壁面侧很难发生粗糙表面和裂缝，即使有，也很少。相比之下，在多工位连续拉深加工中，在电池壳体内壁面侧容易发生粗糙表面和裂缝。不过，因其周壁壁厚与其底壁壁厚大致相同，很难将周壁减薄。因此，如使用上述第三种的拉深加工方法，则在多工位连续拉深加工方法之后，籍由时毛坯通过周壁减薄拉深加工用拉模，可使在电池壳体周壁的内壁面一侧保留有橘皮状粗糙表面和裂缝的同时，减薄周壁壁厚。
内外，在多工位连续拉深加工中，是顺次将电池壳体移送至各个拉模进行拉深加工的，所以，可使毛坯的形状按圆筒-椭圆筒-方筒的顺次变化进行拉深加工，可以形成所需要形状的方筒的电池壳体。而在DI拉深加工方法中，要形成如上所述的方筒状的电池壳体则非常困难，实际上不可能。
如上所述，本发明在图1所示的工序中，从最初的应力选用至步骤7的拉深加工方式，可以选择、组合使用，但是，要将步骤3的合金镀层镀施与钢片，改变钢片二侧面上的合金镀层的硬度，这一点是必须的。由此，对以往使用的钢片，实施步骤3的改变钢片二侧面的合金电镀层硬度的构成，仅由此也可使在经挤压拉深加工处理的电池壳体的周壁内壁面上发生橘皮状粗糙表面和裂缝，同时，将电池壳体的外壁面作成镜面。
对此，本发明的最理想的加工工序为：使用结晶粒度10-12的、一面为镜面，另一面为粗糙面的表面加工状态的高弹性极限应力钢片作为原材料，在步骤2中镀施以触击电镀，在步骤3中镀施以合金电镀，在步骤4中电镀以接触电阻小的金属，在步骤5中作退火处理，在步骤6中作调质轧制处理，设计制得电池壳体形成材料，再以步骤7的拉深加工方法，在经第三种的多工位连续拉深加工方法处理之后，再使毛坯材料通过周壁减薄拉深加工用的拉模，进行加工的方法。
从上述说明可见，根据本发明，如权利要求1所述，使合金镀层在钢片的二侧面上保持硬度差，在电池壳体的内壁面一侧的硬度高，在其外壁面一侧的硬度低，由此，在进行挤压拉深加工时，可在电池壳体的内壁面上发生表面粗糙和裂缝。从而，可使钢片与填充于电池壳体内的碳及活性物质的密接性良好，提高电池特性(高效特性)。另一方面，电池壳体的外壁面可成为平滑镜面，由此，可提高电池的耐腐蚀性、抗瑕疵性能及美观。
又，使用权利要求4所述的高弹性极限应力钢片，则可减薄电池壳体的壁厚，其结果，增大电池壳体的容积，增加电池壳体内电极的填充量，延长电池使用寿命。进一步，可减薄壁厚，降低材料成本。
又，使用权利要求5及权利要求6的结晶粒度10-12的钢片，则可使在挤压拉深加工时不发生表面粗糙，可将电池壳体的外壁面作成平滑镜面，提高电池的耐腐蚀性、抗瑕疵性能及美观。
又，使用权利要求7所述的Ag等接触电阻小的金属，将其特别是涂于作为电池壳体的内壁面一面上，则可降低电池壳体与填充于电池壳体内的碳及活性物质的接触电阻，减小电池的内部电阻，提高电池特性(高效特性)。
又，如权利要求8及权利要求9所述，将钢片的一面作成粗糙面，其另一面作成镜面，其粗糙面作成电池壳体内壁面，其镜面侧作成电池壳体的外壁面，则可更确切地使在电池壳体的内壁面一侧发生表面粗糙及裂缝，同时将电池壳体的外壁面作成镜面。
又，如权利要求11所述，使用权利要求1至权利要求10所述的电池壳体形成材料，在作挤压拉深加工时，可以采用多工位连续拉深加工方法、DI拉深加工方法或在多工位连续拉深加工之后，再使钢片毛坯通过周壁减薄拉深的拉模的加工方法中的任一种加工方法，可以在所形成的电池壳体内壁面一侧发生表面粗糙及裂缝的同时，将电池壳体的外壁面作成镜面。这样，拉深加工方法并无限制，而是可以采用任意的方法。
权利要求12及权利要求13所述的电池壳体因在其电池壳体内壁面设有粗糙表面及裂缝，如前所述，可由此改善电池壳体与填充于其内的活性物质等的密接性，提高电池特性。
在如权利要求14所述的电池壳体中，底壁壁厚须具有可耐受电池壳体内部压力所需的壁厚，但是，由于周壁减薄，所以，可增大电池壳体的容量，增加电池壳体内的活性物质填充量。由此，权利要求15所述的电池可作为具有优异的电池特性的电池使用。
图1所示为本发明的从电池壳体形成材料的形成工序至使用该材料形成电池壳体的步骤图。
图2所示为镀施于电池壳体的原料钢片上的Ni-Mn合金镀层的Mn含量与硬度之关系图。
图3所示为镀施于电池壳体的原料钢片上的Ni-Co合金镀层的Co含量与硬度的关系图。
图4所示为镀施于电池壳体的原料钢片上的Ni-Fe合金镀层的Fe含量与硬度的关系图。
图5所示为多工位连续拉深加工方法的示意图。
图6(A)为圆筒型电池壳体的斜视图，图6(B)为方筒型电池壳体的斜视图。
图7所示为DI拉深加工方法的示意图。
图8所示为高弹性极限应力钢片和以往电池壳体使用钢片的强度试验结果的关系图。
图9(A)(B)(C)(D)所示为钢片晶粒的变形状态图。
图10(A)(B)所示为挤压加工时晶粒的变形状态图。
图11(A)(B)所示为由第三种的拉深加工方法作方筒型电池壳体的拉深加工的加工方法图。
图中，3(3A-3F)为拉模，4为冲孔，1为电池壳体。

Claims (15)

1.一种电池壳体的形成材料，其特征在于，所述材料由镀合金的钢片组成，使该钢片二侧面上电镀层的硬度不同，在形成电池壳体时，硬度较高的电镀层施于电池壳体的内壁面，硬度较低的电镀层施于电池壳体的外壁面。
2.如权利要求1所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述合金镀层由镍合金镀层组成，在上述钢片二侧面的镍合金镀层由选用不同的、除镍以外的电镀金属的含量或金属种类、有机物添加的有无及其添加量的改变，以改变该电镀层的硬度。
3.如权利要求1或2所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述合金选自Ni-Mn、Ni-Co、Ni-Fe、Ni-Sn、Ni-Zn、Ni-B、Ni-Si、Ni-In、Ni-Ge、Ni-Se、Ni-La、Ni-W、Ni-Ti、Ni-P、Ni-Mo、Ni-Ga、Co-Mo、Fe-W、Ag-Se。
4.如权利要求1-3之任一项所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述合金镀层的钢片是在具有屈服点YP在250N/mm2以上、700N/mm2以下，硬度HR30T在55以上、80以下的机械特性的高弹性极限应力钢片上镀施以电镀层而形成的钢片。
5.如权利要求1-4之任一项所述的电池壳体形成材料，其特征在于，在所述合金镀层钢片中，所述钢片的结晶粒度为10-12。
6.如权利要求5所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述晶粒为扁平状，并作线状定向排列。
7.如权利要求1-6之任一项所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述材料系在上述电镀层硬度较高的表面，再镀施以选自Au、Ag、Mo、Co、Ir、Rh、W、Zn等组成的接触电阻较小的金属。
8.如权利要求1-7之任一项所述的电池壳体形成材料，其特征在于，所述的镀合金钢片是将原料钢片的一面作成粗糙面，将其另一面作成镜面，所述粗糙面上镀施以硬度高的镀层，其表面形成粗糙面；另一方面，所述另一面的镜面上镀施以低硬度的镀层，其表面形成镜面。
9.如权利要求8所述的电池壳体形成材料，其特征在于，上述粗糙面的粗糙度较好的是在Ra10μm-0.15μm。
10.如权利要求1-9之任一项所述的电池壳体形成材料，其特征在于，在所述合金镀层和钢片之间设一触击电镀层。
11.一种电池壳体的形成方法，其特征在于，使用在权利要求1至权利要求10之任一项所述的合金电镀钢片，使用下述方法之一：将毛坯送至其拉深直径各异的多个拉模中，进行圆筒状拉深、减薄加工的多工位连续拉深加工方法，将毛坯送至其拉深直径各异的、成多段设置于同一轴线上的多个拉模中，冲孔加压，连续通过进行园筒状拉深、减薄加工的DI拉深加工方法，或者是将毛坯送至其拉深直径各异的多个拉模中，以多工位连续拉深加工方法形成圆筒状后，再通过侧壁拉模，拉深、减薄其侧壁的拉深加工方法，在硬度高的合金镀层的电池壳体内壁面上使之发生、形成由加压加工所形成的无规则方向的裂缝。
12.一种电池壳体，其特征在于，所述电池壳体由电镀以合金电镀层的钢片组成、在其壳体的周壁内壁面的镀层上形成有在挤压加工时所形成的无规则裂缝。
13.一种电池壳体，其特征在于，所述的电池壳体系将权利要求1至权利要求10中任一项所述的电池形成材料，按权利要求11所述的方法，作成圆筒状或方筒状，在该筒体的周壁内壁面的硬质电镀层上形成有挤压加工时所产生的无规则裂缝。
14.如权利要求12或13所述的电池壳体，其特征在于，所述电池壳体周壁的钢片厚度及电镀层厚度，较其底壁的钢片厚度及电镀层厚度小。
15.一种电池，其特征在于，所述的电池使用了如权利要求12至权利要求14中任一项所述的电池壳体。
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