CN1133603A - 用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物和含有这些共聚物的头发和皮肤护理组合物 - Google Patents

用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物和含有这些共聚物的头发和皮肤护理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可溶于或可分散于水或醇中的用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物和含有这些共聚物的化妆品和药物组合物。本发明尤其涉及用于头发定型之目的的共聚物以及含有这些共聚物的头发定型组合物。本发明还涉及可以用于局部施加到皮肤上的化妆品和药物组合物的共聚物。这些局部皮肤护理组合物可用于向皮肤和/或通过皮肤输送和/或经皮肤传送多种活性组分。

Description

用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物 和含有这些共聚物的头发 和皮肤护理组合物
本发明涉及可溶于或可分散水或醇中的用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物，并且涉及含有这些共聚物的化妆品和药物组合物。这些共聚物可以用于头发定型和设计之目的。这些共聚物的一种特别有用的用途是用于头发喷雾和摩丝组合物中。本发明还涉及可以用于局部施加到皮肤上的化妆品和药物组合物中的共聚物。含有这些共聚物的皮肤护理组合物可用于向皮肤或通过皮肤输送和/或经皮肤传送多种活性组分。
在头发护理领域中，人们大都要求头发保护特定的式样或形状。这种式样的保持是通过下列两种途径中的任意一种而完成的：持久地化学改变头发纤维或临时改变头发式样或形状。临时改变是可以用水或通过洗发而除去的一种方法。临时式样改变通常是通过在洗发和/或护理之后并且干燥和/或定型之前施加一种组合物到湿润的头发上而完成的。摩丝、发胶、浴液或喷雾形式的产品是最常用于此目的的产品。一旦完成所需要的式样，通常采用喷雾产品来帮助保持该式样。这些不同的头发护理产品采用多种树胶和树脂来提供定型和保持。但是，目前所使用的树胶和树脂在头发上或感到太粘或感到太硬。此外这些树胶和树脂不能象人们所希望的那样很容易地洗掉。因此，人们需要改进的定型和式样保持物质，该物质可以产生强而持久的保持力，既不会太硬，也不会太粘，而且它们通过洗发而很容易地除去。此外，由于大多数头发护理定型组合物是水和/或醇基的，因此，这些材料必需在这些基料中具有良好的溶解性或分散性。
热塑性弹性共聚物是人们已知的。这些共聚物将热塑性特性(这些特性使它们具有溶解性和强度)和象橡胶的弹性特性(这些特性使它们具有柔软性和形状保持性)结合在一起。但是，除了这些人们所需要的特性以外，大多数热塑性弹性共聚物通常在水和/或醇系统中是不溶的或很少溶解并且不适用于头发护理组合物中。因此，具有良好水和/或醇溶解性的热塑性弹性共聚物将适用于开发改进的头发护理组合物。
人们还知道，通过引入硅或用硅接枝可以将聚合物改性。用硅氧烷接枝的聚合物将具有较低的表面能并且产生通常用非硅氧烷接枝的聚合物不能获得的美学和配制优点。但是用硅接枝的热塑性弹性共聚物至今人们尚不知道。
在本发明中，已经开发出了新型的热塑性弹性共聚物，这些共聚物具有所需的柔软性、强度和弹性特性，而且很容易溶解和/或分散于水和/或醇系统中。这些共聚物还可以引入聚硅氧烷侧链，该侧链还可以进一步改变它们的表面特性，从而使它们具有平滑、光滑的感觉，并且使它们很容易配制到多种载体中。此外，这些物质提供了使头发感觉自然，即不太硬或太粘的头发护理组合物。
除了由含硅热塑性弹性共聚物产生的头发护理优点以外，还发现这些物质还可用于引入局部施加到皮肤上的多种化妆品和药物组合物中。这些共聚物提供了在皮肤上很容易且均匀扩散的局部组合物，这些组合物在皮肤上感觉良好并且是高亲和性。此外，这些共聚物还可用于提高多种化妆品和药物活性物向皮肤中或经过皮肤的渗透以进行系统输送。
本发明的一个目的在于提供新型的可溶于水和/或醇的和/或可分散于水和/或醇中的用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物。
本发明的另一个目的在于提供新型的可用于头发护理组合物中的用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物。
本发明的另一个目的在于提供具有改进的定型和/或保持特性并且具有改进的美感的新型头发护理组合物。
本发明的另一个目的在于提供用于局部皮肤护理化妆品和药物组合物的用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物。
本发明的另一个目的在于提供用于向皮肤和/或经过皮肤输送多种化妆品物质和药物活性物的新型局部化妆品和药物组合物。
从后面的详细描述中这些和其它的目的将变得显而易见。
本发明涉及可溶于或可分散于水或醇中的热塑性弹性共聚物，该共聚物具有一个主链和两个或两个以上亲水聚合物侧链和一个或多个聚硅氧烷侧链，所述的共聚物是通过无规重复A、B和C单元的共聚合反应而形成的，其中所说的共聚物包括：
(i)约20％-89.9％重量的所述A单元，其中所述的A单元是可以与所述的B和C单元共聚合的单体单元；
(ii)约10％-60％重量的所述B单元，其中所述的B单元是具有一个聚合部分和一个可以与所述的A和C单元共聚合的部分的亲水性大单体单元；以及
(iii)约0.1％-20％重量的所述C单元，其中所述的C单元是具有一个聚合部分和一个可以与所述的A和B单元共聚合的部分的聚硅氧烷大单体单元，其中所述的A单元与所述的B单元和所述的C单元的可共聚合的部分一起形成所述的主链；其中所述的B单元的聚合部分形成所述的亲水侧链；其中所述的C单元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷侧链；其中所述的共聚物具有超过约10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有两个不同的Tg值，所述的第一个Tg值对应于所述的主链并且具有低于约0℃的值，并且所述的第二个Tg值对应于所述的亲水聚合物侧链并且具有超过约25℃的值。
本发明还涉及可溶于或可分散于水或醇中的热塑性弹性共聚物，该共聚物具有一个主链和两个或两个以上亲水聚合物侧链和一个或多个聚硅氧烷侧链，所述的共聚物是通过随机重复A、B和C单元的共聚合反应而形成的并且对应于下列通式：
               [A]a[B]b[C]c其中A是至少一种可聚合单体；优选地是对应于下列通式的单体单元
Figure A9419385600131
其中X选自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是选自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵的阳离子；每一个R4独立地选自H，C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季铵化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6独立地选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且a是约100或100以上的整数。
B是至少一种可以与A和C共聚合的亲水性大单体单元，对应于下列通式：
Figure A9419385600141
其中E是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和C共聚合，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基；R和R′独立地选自H和C1-C8直链或支链烷基；m是约10-2000的一个整数；并且b是约2或2以上的一个整数。
C是至少一种可以与A和C共聚合的聚硅氧烷大单体单元，对应于下列通式：
               E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和B共聚合；Y是一个二价连接基团；R7选自H、低级烷基、芳基或烷氧基；Z是数均分子量至少为约500的单价硅氧烷聚合部分，它在共聚合反应条件下基本上是不反应的，并且在聚合反应之后位于所说主链的侧面；n是0或1；t是1-3的一个整数；并且c是约1或1以上的一个整数。
在进一步的方案中，B是至少一种可以与A和C共聚合的亲水大单体单元，它对应于下列通式：
Figure A9419385600151
其中R和R′独立地选自H和C1-C8直链或支链烷基；m是约10-2000的一个整数。
在进一步的方案中，B是至少一种可以与A和C共聚合的亲水大单体单元，它对应于下列通式：
Figure A9419385600152
其中E是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和C共聚合，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基及其混合物；R″选自H和C1-C40直链或支链烷基；R3选自H和C1-C8直链或支链烷基；并且m是约20-2000的一个整数。
在进一步的方案中，B是至少一种可以与A和C共聚合的亲水大单体单元，它对应于下列通式：
Figure A9419385600153
其中E是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和C共聚合，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物；R12选自H、C1-C6直链或支链烷基、苄基、被1-苯基取代的C2-C6直链或支链烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直链或支链烷基及其混合物；P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、被卤素取代的2-、3-、或4-吡啶基、被C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、2-氨基乙基苯基、3-氨基乙基苯基和4-氨基乙基苯基、及其药物可接受的盐和季铵化的衍生物，及其混合物；并且m是约20-2000的一个整数。
在进一步的方案中，B是至少一种可以与A和C共聚合的亲水大单体单元，它对应于下列通式：
Figure A9419385600161
其中E是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和C共聚合，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物；R12选自H、C1-C6直链或支链烷基、苄基、被1-苯基取代的C2-C6直链或支链烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直链或支链烷基及其混合物；R13选自H和C1-C6直链或支链烷基，R14和R15独立地选自以C1-C8直链或支链烷基；并且m是约20-2000的一个整数。
在进一步的方案中，本发明涉及含有这些共聚物的头发护理组合物，特别是头发定型和设计组合物。
在进一步的方案中，本发明涉及含有这些共聚物的化妆品和药物组合物，用于局部施加到皮肤上，从而向皮肤上、向皮肤中和/或经过皮肤输送化妆品物质和药物活性物质。
除非另有说明，本文中所用的所有百分比和比例均是以总组合物的重量为基础的，并且所有测定均是在25℃下进行的。因此本发明含有基本及任选成分和本文中所说的组分，由或基本上由基本及任选成分和本文中所说的成分组成。
本文中所用的术语“热塑性弹性共聚物”是指具有热塑性和弹性特性的共聚物。术语“热塑性弹性共聚物”是聚合物科学的普通技术人员所熟悉的。“热塑性”是指在加热时，该共聚物会软化而在冷却时则会再次硬化；在受到应力时，它会开始流动，而在除去应力时它会停止流动。“弹性”是指该共聚物具有一个弹性模数，因此该共聚物具有抗变形能力并且具有有限的扩展和收缩性能。换句话说，该共聚物在变形以后要恢复其尺寸和形状。
“接枝的共聚物”是聚合物科学的普通技术人员所熟悉的一个术语，并且用来描述其上增加或“接枝”了另一种化学部分的共聚物。本文中所用的术语“用硅氧烷接枝的”是指这些共聚物含有侧面的聚硅氧烷侧链，或者换句话说，这些聚合物可以通过向该共聚物上或向该共聚物中“接枝”或引入聚硅氧烷侧链而形成。
术语“大单体”是聚合物科学领域内的普通技术人员所熟悉的并且用来描述含有一个可聚合部分的聚合物物质。换句话说，大单体是一种基本上是高分子量的单体结构单元的大分子单体，这些结构单元可用于聚合反应中，从而与自身，与其它单体或与其它的大分子单体形成聚合物。
本文中所用的术语“可溶于或可分散于水或醇中”是指这些共聚物可以自由地溶解或分散(作为一种稳定的悬浮液)于至少一种下列溶剂或者下列溶剂的任何一种组合中：水、甲醇、乙醇和异丙醇。“可溶解”是指该共聚物可以以至少约20毫克/毫升、更优选地为约50毫克/毫升，最优选地为约100毫克/毫升的浓度在25℃下溶解于溶剂中。“可分散”是指当以至少约20毫克/毫升、更优选地为约50毫克/毫升，最优选地为约100毫克/毫升的浓度在25℃下与溶剂合在一起时该共聚物形成稳定的均匀悬浮液(无需加入其它物质，如乳化剂)。
               用硅氧烷接枝的热塑性弹性共聚物
本发明的共聚物的特征在于具有一个弹性或柔软的主链；至少两个热塑性亲水侧链；和至少一个聚硅氧烷链。这种弹性、热塑性和聚硅氧烷部分组合在一种共聚物中使这些物质产生独特和有用的特性。本发明的共聚物由于它们可以通过将单体单元和大单体和聚硅氧烷单元共聚合而制成，因此可以称作为“接枝共聚物”。换句话说，该大单体和聚硅氧烷单元是“接枝”或引入该共聚物中的。
这些共聚物具有至少两种不同的不能互溶的相。不受到理论的限制，可以认为这些共聚物的亲水侧链相互之间紧密联系，从而存在一个相中，而该共聚物的主链在一个单独相中。根据该共聚物中的聚硅氧烷的相对百分比，该聚硅氧烷侧链还可以形成另一种不同的相。这种相非互溶性的结果是这些共聚物具有至少两种不同的玻璃转变温度或“Tg”，即一种Tg是主链的而另一种Tg是亲水侧链的。该共聚物还具有针对该聚硅氧烷侧链的第三种玻璃转变温度。第三种Tg是否可以观察到将取决于多种因素，包括该共聚物中的硅的百分比，该共聚物中的聚硅氧烷侧链的数量，每一种所说Tg之间的温度差以及其它物理因素。
Tg是聚合物科学领域中一种熟知的术语，用来描述聚合物或其一部分从固态或脆性材料转变成液相或橡胶状材料的一个温度。利用对于该领域的普通的聚合物科学工作者来说是熟知的标准技术可以测定玻璃转变温度。确定玻璃转变的一个特别有用的技术是差示扫描量热法(也叫DSC)。聚合物中的玻璃转变现象描述于Introd-uction to Polymer Science and Technology：An SPE Textbook(编辑H.S.Kaufman和J.J.Falcetta)(John wiley & Sons：1977)中，该文献作为参考全文引入本文。
该共聚物的主链(即不含有亲水侧链和聚硅氧烷侧链的共聚物的部分)的Tg应该低于约0℃。优选地主链的Tg应该为约-10℃～-130℃，更优选的约为-20℃～-125℃，最优选地为约-45℃～-120℃。该共聚物的亲水侧链(即不含有主链和聚硅氧烷侧链的共聚物的部分)的Tg高于约20℃。优选地，该亲水侧链的Tg应该为约25℃-200℃，更优选地为约30℃-175℃，最优选地为约35℃-150℃。该共聚物的聚硅氧烷侧链(即不含有主链和亲水侧链的共聚物的部分)的Tg约为-120℃。如上所说，对于这些共聚物的聚硅氧烷侧链来说不是始终能观察到不同的Tg。
由于这些共聚物对于主链和亲水侧链具有至少两个不同的Tg，因此这些共聚物可用于头发设计和定型组合物中。不受理论的限制，可以认为当这些共聚物遇到超过这些Tg的温度时，它们可以流动并且在设计过程(如当将卷发夹、吹风干燥机和其它热源施加到头发上时)中可以产生较大的柔软性。在将该共聚物冷却到室温时，该共聚物典型地低于亲水侧链的Tg温度以下，并且该共聚物由于这些侧链而具有结构刚性而且由于该主链和聚硅氧烷侧链而具有柔软性，并且产生强力、柔软的头发保持或式样保持能力，此外，这些共聚物的硅氧烷侧链使头发产生平滑丝般的感觉和光泽。
此外，在皮肤温度下，这些共聚物将处于基本上低于亲水侧链的Tg温度以下。这些共聚物可以提高皮肤护理组合物的成膜性能并且产生一些优点，如在皮肤上更好且更均匀地分布。
本发明的共聚物是通过随机重复A、B和C单元的共聚合反应而形成的，优选地其中该A单元选自至少一种可以聚合的含有烯基的不饱和单体；B单元选自至少一种亲水大单体单元，该单元含有一个聚合部分和一个可以共聚合的部分，优选地是一个含有烯基的不饱和部分，该部分可以和A和C单元共聚合；并且C单元选自至少一种聚硅氧烷大单体单元，该单元含有一个聚合部分和一个可以共聚合的部分，优选地为含有烯基的不饱和部分，该部分可以和A和B单元共聚合。在这些共聚物的优选方案中，主链是通过将A单体单元与亲水B大单体单元的含有烯基的不饱和部分和聚硅氧烷C大单体单元的含有烯基不饱和部分发生聚合反应而形成的。该B大单体单元的聚合部分形成该共聚物的亲水侧链。该C大单体单元的聚合部分形成该共聚物的聚硅氧烷侧链。A、B和C单元可以选自多种结构，只要满足该共聚物的要求即可(如溶解性、Tg和分子量)。
本发明的共聚物的A单体单元可以占该共聚物重量的约20％-89.9％，更优选地为约35％-85％，最优选地为约50％-80％。
亲水B大单体单元可以占该共聚物重量的约10％-60％，更优选地为约20％-55％，最优选地为约30％-50％。
C聚硅氧烷大单体单元可以占该共聚物重量的约0.1％-20％，更优选地为约1％-15％，最优选地为约2％-10％。
本发明的共聚物具有至少约10000的重均分子量。对分子量没有上限，除了出于实用原因，如粘度、操作、美学特点、配制相容性等等而限制本发明的应用的以外。该重均分子量小于约5000000，更常见的是小于约2500000，典型地小于约1500000。优选地，重均分子量为约10000-5000000，更优选地为约75000-1000000，更优选地为约100000-850000，最优选地为约125000-750000。
另外，本发明的共聚物还可以用下列通式表示：
               [A]a[B]b[C]c其中A、B和C如本文中所述；并且a是约100或100以上的整数，优选地，a是约100-3000，更优选地为约250-2000，最优选地为约350-1500的一个整数；b是约2或2以上的一个整数，优选地为约2-50更优选地为约2-20，最优选地为约2-10的一个整数；并且c是约1或1以上的一个整数，优选地为约1-25，更优选地为约1-10，最优选地为约1-5的一个整数。在该通式中，需要说明的是虽然对下标a、b和c给出了范围，但是这些下标并不是要对本文中的聚合物进行严格的限制，只要该聚合物的物理性能，如Tg，溶解度等等能满足即可。当本文中的共聚物用在该段中所示的通式描述时，发现用它们的数均分子量来描述这些共聚物是特别有用的。数均分子量为低于约2500000，更常见的为低于约1500000，典型地低于1000000。优选地，数均分子量为约15000-1000000，更优选地为约20000-500000，最优选地为约25000-250000。
通过在本领域的普通技术人员的能力范围内适当地选择和组合特定的A、B和C单元以及选择这些单元的特定相对比例，可以将该共聚物对各种物理性能，如溶解度，Tg等等，以及对与常用于头发护理和皮肤护理运用中的其它组分的相容性最佳化。
当将本发明的共聚物引入头发和/或皮肤护理组合物时，该共聚物典型地占该组合物的约0.1％-25％，优选地为约0.5-20％，更优选地为约1％-10％，最优选地为约2％-5％，尽管根据特定的用途还可以采用更高或更低的量。
单体“A”单元
“A”单体单元选自可以聚合的单体，优选地为含有烯基的不饱和单体。可以采用单个的A单体，也可以采用两个或两个以上A单体的组合。对A单体进行选择以满足该共聚物的要求。在本文中，“可以聚合的”是指可以采用任何一种常用的合成技术聚合的单体。优选的是可以采用常用的游离基团引发技术聚合的单体。本文所采用的术语“含有烯基的不饱和”(ethylenically unsaturated)是指含有至少一个可以聚合的C-C双键的单体(它可以是单-、双-、三-或四-取代的)。
本发明的共聚物的A单体单元可以占该共聚物的约20％-89.9％，更优选地为约35％-85％，最优选地为约50％-80％重量。
含有烯基的不饱和A单体单元优选地可以用下列通式表示
Figure A9419385600221
其中X选自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是选自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4+，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵的阳离子；每一个R4独立地选自H，C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季铵化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6独立地选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基。
可用于本发明的单体的有代表性的非限制性例子包括丙烯酸及其盐、酯和酰胺。该盐可以由任何一种常用的无毒金属、铵或取代的铵抗衡离子形成。该酯可以由C1-C40直链、C3-C40支链或C3-C40碳环醇形成；由含有约2-8个碳原子和约2-8个羟基基团的多元醇(其非限制性的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、丙三醇和1，2，6-己三醇)形成；由氨基醇(其非限制性的例子包括氨基乙醇、二甲基氨基乙醇和二乙基氨基乙醇以及它们的季铵化的衍生物)形成。或由醇醚(其非限制性例子包括甲氧基乙醇和乙氧基乙醇)形成。该酰胺可以是未取代的，被N-烷基或N-烷基氨基单取代的，或被N，N-二烷基或N，N-二烷基氨基二取代的，其中该烷基或烷基氨基基团可以由C1-C40直链、C3-C40支链或C3-C40碳环部分形成。此外，该烷基氨基基团可以是季铵化的。另外可以用作单体的是经过取代的丙烯酸及其盐、酯和酰胺[其中该取代基是位于丙烯酸的两个或三个碳位置上，并且独立地选自C1-C4烷基、-CN、-COOH(如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸和3-氰基丙烯酸)]。这些取代的丙烯酸的盐、酯和酰胺可以如上面对丙烯酸盐、酯和酰胺所说的那样定义。其它有用的单体包括C1-C40直链、C3-C40支链或C3-C40碳环羧酸的乙烯基或烯丙基酯；乙烯基和烯丙基卤化物(如乙烯基氯和烯丙基氯)；被乙烯基和烯丙基取代的杂环化合物(如乙烯基吡啶和烯丙基吡啶)；1，1-二氯乙烯；和具有至少一个C-C双键的烃(如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯，环己二烯，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，乙烯基甲苯)；及其混合物。
优选的可用于本发明的A单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、乙基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸异丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸癸酯、丙烯酸2，3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2，3-二羟丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、单丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N-2-正丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-十八烷基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、季铵化的N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、季铵化的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、乙基丙烯酸2-乙氧基乙酯、马来酸、马来酸酐及其半酯、巴豆酸、衣康酸、当归酸、氯化二烯丙基二甲基铵、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯醚、甲基乙烯酮、马来酰亚胺、乙烯吡啶、乙烯咪唑、乙烯呋喃、苯乙烯磺酸酯、烯丙醇、乙烯醇、乙烯己内酰胺及其混合物。更优选的A单体选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、乙基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、乙基丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
最优选的A单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
亲水“B”，大单体单元
大单体是单体单元的大型聚合物，它可以与自身，与其它常用的单体或与其它的大单体进一步聚合。术语“大单体”是本领域的普通的聚合物化学工作者所熟悉的。
本发明的亲水“B”大分子单体单元是含有重复结构单元的大型聚合链节。该B大分子单体是通过较小的单体单元聚合而形成的。B大分子单体包括多种结构，并且可以与A单体和C聚硅氧烷大分子单体单元共聚合。可以采用一种B大分子单体，也可以采用两种或两种以上B大分子单体的组合。在任何一种情况下，对B大分子单体进行选择以满足该共聚物的要求。
亲水B大分子单体占该共聚物重量的约10％-60％，更优选的为约20％-55％，最优选的为约30％-50％。
此处所用的术语“可以共聚合的”是指可以利用任何常规的合成技术在聚合反应中与A单体和C聚硅氧烷大分子单体起反应的B大分子单体。“共聚合反应”是现有技术中用来表示两种或两种以上不同的单体同时聚合的技术术语。在本发明中，优选的是可以采用常用的游离基引发技术与A单体和C聚硅氧烷大分子单体共聚合的B大分子单体。用于本文中的术语“亲水”是指可以溶于水和/或其它极性水溶的溶剂物质(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等等)中或对这些物质具有亲合性的B大分子单体。“亲水的”还是用来描述具有较强的吸水倾向的物质(从而导致该物质在水中发生溶胀、溶解或分散)的一个技术术语。不受到理论的限制，可以认为亲水B大分子单体单元有助于该共聚物的整体水或醇溶解或分散特性。
可用于本发明的B大分子单体含有一个聚合部分和一个可以共聚合的部分，优选的是一个可以与A和C单元共聚合的含有烯基的不饱和部分。此处，术语“含有烯基的不饱和的”是指含有至少一个C-C双键(它可以是单-、双-、三-或四-取代的)的B大分子单体。典型地，优选的B大分子单体是用含有烯基的不饱和部分封端的那些物质。本文中，术语“封端”是指含有烯基的不饱和部分位于或靠近该大分子单体的末端位置。但是，该“封端”的定义不是要将该大分子单体仅仅限制为那些在C-C双键(可是单-、双-、三-或四-取代的)处终止的大分子单体。
本发明的亲水B大型单体可以采用多种对于本领域的普通聚合物化学工作者来说是熟悉的标准合成方法来合成。此外，这些大单体还可以由从市场上可以买到的聚合物开始合成。典型地，该大单体的重均分子量为约1000-200000，更优选地为约1500-30000，最优选地为约2000-25000。
举例来说，通过亲水单体的聚合(用酸、碱、游离基团或自动引发的)从而形成一种聚合物然后将该聚合物与一种可以共聚合的结构单元E，优选地为一种含有烯基的不饱和部分反应或用该结构单元E“封端”，可以合成该亲水B大分子单体。另外，也可以从结构单元E封端的可以从市场上买到的亲水聚合物开始合成该B大单体。在另一种方案中，还可以从结构单元E开始并在其上聚合所需的亲水单体单元而合成该B大单体。应当明白的是在这第三种方案中，E单元的含有烯基的不饱和部分在该合成中并没有被消耗，其完整地被保留用于后面的B大分子单体A和C单元的共聚合。所有这些合成方案仅仅是用来说明的，因此也可以采用任何其它合适的合成方法来制备本发明的B大分子单体和共聚物。
B大分子单体可以用下列通式来表示
               [I]n-[W]m-E
W是一种亲水单体单元，m是约10-2000，优选地为约15-300，更优选的为20-250的一个整数，使得该大分子单体满足前面所说的重均分子量要求。优选的是W为选自噁唑啉、N-烷基噁唑啉、亚烷基二醇、N-乙烯基吡咯烷酮、N-烯丙基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、烯丙基吡啶、乙烯基己内酰胺、烯丙基己内酰胺、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑、乙烯基呋喃、烯丙基呋喃、乙烯基四氢呋喃、烯丙基四氢呋喃、乙烯基氨基苯、乙烯基氨基甲基苯、乙烯基氨基乙基苯、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺及其混合物中的亲水单体单元。更优选的是W为选自N-烷基噁唑啉、亚烷基二醇、乙烯基吡啶、N，N-二烷基丙烯酰胺、N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺及其混合物中的一种单体单元。最优选的是W为选自乙烯基吡啶的单体单元。
E为可以共聚合的部分或“封端”基团。优选地，E是一种含有烯基的不饱和基团。更优选的是当E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基及其混合物的基团。更优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基及其混合物的基团。最优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物的基团。
I是任选地存在的化学部分。换句话说，n是选自0和1的一个整数。不受理论的限制，I可以由用于B大分子单体合成中的化学引发剂或溶剂形成。这种可以形成I的引发剂的非限制性例子包括氢离子、氢根、氢负离子、氢氧离子、羟基基团、过氧化物基团、过氧化物阴离子、C1-C20碳阳离子、C1-C20碳阴离子、C1-C20碳根、C1-C20脂肪族和芳香族烷氧基阴离子、铵离子和取代的铵离子(如C1-C20烷基和C1-C20烷氧基取代的)。I可以由任何适用的溶剂形成，该溶剂的非限制性例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、己烷、二氯甲烷、氯仿、苯和甲苯。I非限制性例子包括选自H、C1-C6烷基、苯基、4-甲基苯基和苄基的化学部分；优选地为选自H、甲基、乙基和苯基，更优选地为选自H、甲基和乙基的化学部分。
适用于本发明的封端的B大分子单体的代表性例子包括选自封端的聚N-烷基噁唑啉、封端的聚亚烷基二醇、封端的聚亚烷基二醇单烷基醚、封端的聚N-乙烯基吡咯烷酮、封端的聚N-烯丙基吡咯烷酮、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚烯丙基吡啶、封端的聚乙烯基己内酰胺、封端的聚烯丙基己内酰胺、封端的聚乙烯基咪唑、封端的聚烯丙基咪唑、封端的聚乙烯基呋喃、封端的乙烯基四氢呋喃、封端的聚烯丙基呋喃、封端的聚丙烯酸、封端的聚甲基丙烯酸、封端的聚烯丙基四氢呋喃、封端的聚乙烯基氨基苯、封端的聚乙烯(N，N-二烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基苯)、封端的聚乙烯基氨基甲基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基甲基苯)、封端的聚乙烯基N-烷基氨基甲基苯、封端的聚乙烯基氨基乙基苯、封端的聚乙烯基(N，N-二烷基氨基乙基苯)、封端的聚乙烯基(N-烷基氨基乙基苯)、封端的聚(N，N-二烷基丙烯酰胺)、封端的聚(N，N-二烷基(烷基)丙烯酰胺)及其混合物。
优选的是选自封端的聚(N-烷基噁唑啉)、封端的聚亚烷基二醇、封端的聚亚烷基二醇单烷基醚、封端的聚乙烯基吡啶、封端的聚丙烯酰胺及其混合物中的一种大分子单体。
更优选的是封端的聚乙烯基吡啶和封端的聚丙烯酰胺大分子单体。
封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子单体的例子为具有下列化学通式的单体：其中R和R′独立地选自H或C1-C8直链或支链烷基，更优选地，R和R′独立地选自H，甲基或乙基；最优选地R为甲基，R′为乙基。E为可以共聚合的含有烯基的不饱和部分(即封端部分)。优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基及其混合物的基团。更优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基及其混合物的基团。最优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物的基团。在上述结构中，m是约10-2000，优选地为约15-300，最优选的为20-250的一个整数。
另外，封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子单体的其它例子为具有下列化学通式的单体：其中R和R′独立地选自H或C1-C8直链或支链的烷基，更优选地，R和R′独立地选自H，甲基或乙基；最优选地R为H，R′为乙基。在上述结构中，m是约10-2000，优选地为约15-300，最优选为20-250的一个整数。适用于本发明的封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子单体的高度优选的例子包括用丙烯酰基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、用甲基丙烯酰基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、用苯乙烯基封端的聚(2-乙基噁唑啉)、用丙烯酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、用甲基丙烯酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、用3-乙烯基苯甲酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)、用乙烯基苯甲酰基封端的聚(2-甲基噁唑啉)及其混合物。
利用包括通常在用酸催化的条件下将一种N-烷基噁唑啉聚合从而产生一种聚(N-烷基噁唑啉)醇的标准合成工艺可以合成封端的聚(N-烷基噁唑啉)大分子单体。然后可以采用标准的反应工艺利用所需的含有烯基的不饱和部分(采用封端基团的反应或活化形式)将这种醇封端。适用的活化封端基团包括乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)，以及由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸产生的酰基氯和酰基溴化物。例如参见S.I.Shoda等人，“Synthesis and Surfactant Propertyof Copolymers Having a Poly(2-Oxazoline)Graft Chain″，Jour-nal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，Vol.30，pp.1489-1494(1992)；T.Saegusa等人，“Macromolecular Eng-ineering on the Basis of the Polymerization of 2-Oxazolin-es，Makromol.Chem.，Macromol.Symp.，vol.51，pp.1-10(1989)，以及美国专利4011376(Tomalia等人，1977年3月8日提出)和美国专利3786116(Milkovich等人，1974年1月15日公开)，所有这些文献作为参考而引入本文。
另外，该聚噁唑啉大单体还可以通过将该单体聚合到一种合适的封端基团上而合成得到。举例来说，可以通过将2-乙基-2-噁唑啉聚合到3-乙烯基苄基和4-苄基氯的混合物上而制得用乙烯基苄基封端的聚噁唑啉。参见实施例3。
在本发明中也特别有用的是具有下列通式的封端的聚亚烷基二醇大分子单体和聚亚烷基二醇单烷基醚大分子单体其中R″选自氢和C1-C40直链或支链烷基，更优选地选自氢和C1-C8直链或支链烷基，最优选地选自H、C1-C4直链或支链烷基，最优选地选自氢和甲基；R3选自氢、甲基、乙基或正丙基，更优选地选自氢或甲基，最优选地选自H。E为可以共聚合的含有烯基的不饱和部分(即封端部分)。优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊基及其混合物的基团。更优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、1-丙烯基、异丁烯基及其混合物的基团。最优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物的基团。在上述结构中，m如上所述，其中优选的是m为约20-2000，更优选地为约30-750，最优选地为40-500的一个整数。应该明白在上述结构中，当R3是氢以外的基团时，根据各个二醇部分的取向，所得到的大分子单体的各种异构体均是可能的。因此，前面针对这些封端的聚亚烷基二醇单烷基醚所述的结构是概括性的，它不是要将这些物质限制为任何一种特定的异构体结构。
适用于本发明的封端的聚亚烷基二醇单烷基醚的特别优选的例子包括用丙烯酰基封端的聚乙二醇、用3-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇、4-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇、用甲基丙烯酰基封端的聚乙二醇、用丙烯酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、用3-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、用4-乙烯基苯甲酰基封端的聚乙二醇单甲基醚、用甲基丙烯酰基封端的聚乙二醇单甲基醚及其混合物。
封端的聚亚烷基二醇及其单烷基醚可以采用标准的反应工艺由聚亚烷基二醇或其单烷基醚和一种封端基团的反应或活化形式合成得到。合适的活化封端基团包括乙烯基、烯丙基、3-乙烯基苯甲酰基和4-乙烯基苯甲酰基卤化物(如氯化物、溴化物和碘化物)和由丙烯酸、甲基丙烯酸和乙基丙烯酸获得的酰基氯和酰基溴。该聚亚烷基二醇单烷基醚可以利用本领域已知的任何一种烷基化试剂(如甲基碘、甲基溴、二偶氮甲烷、硫酸甲酯、乙基碘)由相应的聚亚烷基二醇合成得到。各种分子量范围的聚乙二醇以及它们的甲基醚可以从Aldrich Chemical Company和Union Carbide Corpora-tion处买到。另外，该聚亚烷基二醇可以采用标准的合成工艺(如用酸或碱催化的烯化氧的聚合反应)由相应的烯化氧和亚烷基二醇合成得到。
在本发明中也是特别有用的是封端的亲水含有氮的可以与A和C共聚合的大分子单体单元，其对应的通式为
Figure A9419385600341
其中E为可以共聚合的含有烯基的不饱和部分(即封端部分)。优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊烯基、环己烯基及其混合物的基团。更优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基及其混合物的基团。最优选的是E为选自2-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苄基及其混合物的基团。R12选自H、C1-C40直链或支链烷基、苄基、被1-苯基取代的C2-C40直链或支链烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C40直链或支链烷基及其混合物。更优选地，R12为1，1-二苯基-4-甲基戊基。P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、被卤素取代的2-、3-、或4-吡啶基、被C1-C4烷基取代的2-、3-或4-吡啶基、2-氨基苯基、3-氨基苯基、4-氨基苯基、2-氨基甲基苯基、3-氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、及其药物可接受的盐和季铵化的衍生物，及其混合物；在上述结构中，m优选地为10-2000，更优选地为约15-300，最优选的为20-250的一个整数。
在上述结构中，发现药物可接受的盐和季铵化的衍生物是特别优选的，这是因为它们具有特别合适的物理特性和溶解特性。本文中，药物可接受的盐是指用于人体时通常被认为是一种安全的没有高毒性和其它有害作用的盐。这些物质药物可接受的盐的非限制性的例子包括盐酸盐和氢溴酸盐。季铵化的衍生物的非限制性的例子包括烷基季铵化的衍生物，其中所述的烷基为C1-C30直链或支链部分，优选地为C1-C4直链或支链部分，更优选地为其中所述的烷基为甲基或乙基。
适用本发明的这些封端的含有氮的大单体高度优选的例子包括用丙烯酰基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用甲基丙烯酰基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基吡啶盐酸盐)、用2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(2-、3-、或4-乙烯基甲基季铵化的吡啶)、用2-、3-或4-乙烯基苄基封端的聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)、2-、3-、或4-乙烯基苄基封端的聚(甲基季铵化的二甲基氨基乙基乙烯基苯)及其混合物。
这些含氮的封端的大单体可以采用标准的合成工艺合成得到，该工艺包括通常在阴离子引发条件下将合适的单体单元(如2-、3-、或4-乙烯基吡啶、4-二甲基氨基甲基乙烯基苯等等)聚合。可采用多种引发剂，其非限制性的例子包括碱，如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、氢化锂铝、氢化钠等等。这些碱的非限制性例子在Anioic Polymerization：Principles and Practice，MauriceMorton，2章，13页，Academic Press，N.Y.(1983)中给出，该文献全文作为参考引入本文。已经发现与位阻的烃类物质，如1，1-二苯基乙烯一起使用这些强碱以产生一种位阻的碱用于引发该聚合反应是特别方便的，在这种情况下，该位阻的烃实际上是引发剂，如前面所定义的“I”，它被导入该大分子单体结构中。一旦获得了所需的聚合度，典型地采用一种合适的封端试剂来终止该聚合反应并且将该大分子单体封端，这些封端试剂的非限制性例子包括2-乙烯基苄基氯、3-乙烯基苄基氯、4-乙烯基苄基氯等等。
这些含氮大分子单体的药物可接受的盐和季铵化的衍生物可以很容易地利用标准合成工艺由大分子单体制得。典型地将该大分子单体与一种酸起反应，从而形成盐。举例来说，与盐酸或氢溴酸(气态的或作为一种水溶液)起反应将分别得到相应的盐酸盐和氢溴酸盐。为了形成季铵化的衍生物，可以将该大单体与一种季铵化试剂起反应，举例来说，与甲基卤化物(如甲基碘、甲基氯)或一种硫酸烷基酯(如硫酸二甲酯、硫酸二乙酯)起反应可以产生相应的季铵化的大分子单体。
更典型地，该热塑性弹性聚合物的药物可接受的盐或季铵化的衍生物是所需要的，在这种情况下，可以将非盐形式的或非季铵化的大分子单体引入该热塑性弹性聚合物中，而后利用与前面针对该大分子单体所说的工艺相类似的标准合成工艺将该共聚物形成盐或季铵化。
可以与A和C共聚合、对应于下列通式的封端的亲水聚丙烯酰胺大分子单体单元在本发明中也是特别有用的
Figure A9419385600371
其中E为可以共聚合的含有烯基的不饱和部分(即封端部分)。优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环己基、环戊烯基、环己烯基及其混合物的基团。更优选的是E为选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基及其混合物的基团。最优选的是E为选自2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基及其混合物的基团。R12选自H、C1-C6直链或支链烷基、苄基、被1-苯基取代的C2-C6直链或支链烷基、被1，1-二苯基取代的C2-C6直链或支链烷基及其混合物。R13选自H和C1-C30直链或支链烷基，更优选地为H和C1-C6直链或支链烷基，最优选地为H、甲基和乙基。R14和R15独立地选自C1-C8直链或支链烷基，更优选地为C1-C6直链或支链烷基，最优选地为甲基。在上述结构中，m优选地为10-2000，更优选地为约15-300，最优选的为20-250的一个整数。
聚硅氧烷C大分子单体单元
该聚硅氧烷C大分子单体单元是含有一个聚硅氧烷部分(即一个聚硅氧烷链)和一个可以与所说的A和B单元共聚合的部分的大单体结构单元。聚硅氧烷是含有重复的硅-氧键的聚合物。
该聚硅氧烷C单体单元占该共聚物重量的约0.1％-20％，更优选地为约1％-15％，最优选地为约2％-10％。
在这里所用的术语“可以共聚合的”是指可以采用任何一种常用的合成技术在聚合反应中与A单体和B大分子单体起反应的C聚硅氧烷大分子单体单元。适用于本发明的C聚硅氧烷大分子单体单元含有一个可以共聚合的部分，优选地为含有烯基的不饱和部分，它可以与A和B单元共聚合。此处术语“含有烯基的不饱和的”是指含有至少一个C-C双键(可以是单-、双-、三-或四-取代的)的C聚硅氧烷单元，典型地，优选的C聚硅氧烷是用含有烯基的不饱和部分封端的。此处所用的术语“封端的”是指该含有烯基的不饱和部分是位于或靠近该大分子单体的末端位置。但是“封端的”这种定义并不是要将该大分子单体仅仅限制为C-C双键(可以是单-、双-、三-或四-取代的)终止的那些大分子单体。
可以在本发明中用作为聚硅氧烷C单元的聚硅氧烷大分子单体单元的例子描述于美国专利5106609(R.E.Bolich，Jr.等人，1992年4月21日公开)和美国专利4693935(Mazurek，1987年9月15日公开)中，这两篇文献全文作为参考引入本文。
可以采用单一的C聚硅氧烷大分子单体，也可以采用两种或两种以上C聚硅氧烷大分子单体。在这两种情况下，对该聚硅氧烷大分子单体进行选择以满足该共聚物的要求。
该C聚硅氧烷单元可以用下列通式描述
       E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是可以与A和B共聚合的含有烯基的不饱和部分或“封端”基团；Y是一种二价连接原子或原子基团；R7选自H、低级烷基、芳基或烷氧基；Z是数均分子量至少为约500的单价硅氧烷聚合部分，在共聚合反应条件它基本上是不反应的，并且在聚合反应之后位于所说主链的侧面；n为0或1；t为1-3的一个整数。
该C单元的重均分子量为约1000-50000，优选地为约5000-40000，更优选地为约10000-20000。
优选的C聚硅氧烷单元选自：
Figure A9419385600391
E ′ - Si ( R 11 ) 3 - t Z t
Figure A9419385600394
Figure A9419385600395
其中t为1、2或3，优选地t为1；p为0或1，优选地p为0；R8为烷基或氢；q为2-6的一个整数，优选地q为3；s为0-2的一个整数；E′由下列结构表示式中R9为H或-COOH，优选地R9为H；R10为H、甲基或-CH2COOH，优选地R10为甲基；Z为式中R11为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羟基，优选地R11为烷基；r为约5-700的一个整数，优选地r为约250。
本发明的聚合物
用于本发明的特别优选的聚合物包括(下列重量百分比是指加入该聚合反应的反应物的量，不一定是最终的聚合物中的量)：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2甲基季铵化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(4-二甲基氨基甲基乙烯基苯)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2乙基季铵化的丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/盐酸聚(2-乙烯基吡啶)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)33/22/40/5丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)28/22/40/10丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)23/22/40/15丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)30.5/22/40/7.5丙烯酸正丁酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)53/40/7丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)35/20/40/5丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(乙二醇)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5丙烯酸正丁酯/甲基季铵化的甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5
共聚物的合成
通过将A单体单元与B大分子单体和C聚硅氧烷大分子单体进行游离基聚合反应可以制备该共聚物。这并非要将通过除游离基聚合反应以外的方法制得的任何共聚物排除在本发明以外，只要该产物具有合适的物理性能。本发明中的共聚物是通过随机重复A单体单元、B大分子单体单元和C聚硅氧烷大分子单体单元而形成的。
游离基聚合反应方法的一般原理是人们所熟悉的。例如参见Odian，“Principles of Polymerization”2nd edition，JohnWiley & Sons，1981，pp.179-318。将所需的单体和大分子单体与足量的互溶剂一起全部放入一种反应器中，从而当该反应完成时，该反应的粘度适中。典型的单体和大分子单体加入量为约10％-50％(基于重量)。根据需要可以除去不需要的终止剂，特别是氧。这一点可以通过抽气或通过用隋性气体，如氩气或氮气进行换气而实现。引入引发剂，并使反应达到发生引发所需要的温度(如果采用热引发剂的话)。合适的引发剂的非限制性例子包括偶氯引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂和光化学引发剂。该聚合反应可以进行足够长的时间以达到较高的转化率，典型地从几小时至几天。然后通常通过蒸发或通过加入非溶剂使该共聚物发生沉析而除去溶剂。根据需要，可以采用多种技术，包括过滤、萃取、研制、膜分离、凝胶渗透色谱等等，而将该共聚物进一步纯化。
这些工艺存在多种变化，它们完全取决于合成化学工作者的决定(例如脱气方法和气体的选择，引发剂种类的选择，转化的程度，反应负荷等等)。引发剂和溶剂的选择通常取决于所用特定的单体和大分子单体的要求，这是因为不同单体和大分子单体对一种特定的引发剂具有不同的溶解度和不同的反应性。
本发明的共聚物还可以通过首先由合适的单体和聚硅氧烷大分子单体的共聚合反应制得主链和聚硅氧烷侧链，而后将所获得的中间共聚物与合适的亲水单体进一步进行聚合反应，从而形成亲水侧链。这种可替换的用于合成本发明中的共聚物的方法在下面的实施例6中描述。在其它可以替代的方法中，可以通过将含硅部分聚合到由合适的大分子单体和亲水大分子单体制得的中间共聚物上而增加聚硅氧烷侧链。
当需要盐和/或季铵化的聚合物时，可以采用标准方法，如与强酸或一种季铵化试剂起反应而较容易地由该共聚物制得这些聚合物。在这些酸中优选的是盐酸和氢溴酸，它们可以作为一种气体或一种水溶液而使用。常用的季铵化试剂包括烷基卤(如甲基碘和甲基氯)和烷基和硫酸二烷基酯(如硫酸二甲酯和硫酸二乙酯)。
可以采用本领域已知的常规分析技术来分析该共聚物反应产物和萃取的物质以及纯化的共聚物。例如这些方法包括核磁共振(NMR)红外分子光谱、凝胶渗透尺寸排阻色谱、膜渗透压测定法和原子吸收及发射光谱。
            头发护理和局部皮肤护理组合物本发明的共聚物可以配制成多种产物，包括摩丝、发胶、浴液、生发剂、喷雾、香波、调理剂、漂洗剂、手和身体浴液、脸部润湿剂、防晒剂、抗粉刺制剂、局部止痛药、睫毛油(mascaras)等等。用来配制这些产品的载体和附加成分可以随着产品类型的变化而变化，并且可以由熟悉本领域的人员按常规选用。下面描述了一些这类载体和附加成分。
                   载体
头发护理组合物
本发明的头发护理组合物可以含有载体或这些载体的混合物，它们适用于施加到头发上。这些载体占该组合物的约0.5％-99.5％，优选地为约5.0％-99.5％，更优选地为10.0％-98.0％。文中，术语“适用于施加到头发上”是指该载体不会损害头发的美感或对头发产生不利影响或对下面的皮肤产生剌激。
适用于本发明的头发护理组合物的载体包括例如用于头发喷雾、摩丝、生发剂、发胶、香波、调理剂和漂洗剂配方中的那些载体。选择合适的载体还取决于所用的特定的共聚物以及是否将所配制的产物留在所施加的表面上(如头发喷雾、摩丝、生发剂或发胶)，是否在使用后冲洗掉(如香波、调理剂、漂洗剂)。
本发明所用的载体可以包括多种常用于头发护理组合物中的成分。这些载体可以含有一种溶剂用于溶解或分散所用的特定共聚物，水、C1-C6醇及其混合物是优选的；而水、甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物是更优选的。该载体还可以含有多种附加物质，包括但不限于丙酮、烃(如异丁烷、己烷、癸烷)、卤代烃(如氟里昂)、里哪醇、酯(乙酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯)以及挥发性的硅衍生物(特别是硅氧烷，如苯基五甲基二硅氧烷、甲氧基丙基六甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基二硅氧烷、羟基丙基五甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环状聚二甲基硅氧烷，和在25℃下粘度具有约15厘泊或更低的聚二甲基硅氧烷)及其混合物。当该头发护理是头发喷雾、生发剂、发胶或摩丝时，优选的溶剂包括水、乙醇、挥发性的硅氧烷衍生物及其混合物。在这种混合物中所用的溶剂可以彼此互溶也可以彼此不互溶。摩丝和气溶胶头发喷雾剂可以采用任何一种常用的推进剂作为泡沫(对于摩丝)或作为精细均匀的喷雾(对于气溶胶头发喷雾)来输送物质。合适的推进剂的例子包括三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氟乙烷、二甲醚、丙烷、正丁烷或异丁烷。具有低粘度的生发剂或头发喷雾产物还可以采用一种乳化剂。合适的乳化剂的例子包括非离子、阳离子、阴离子表面活性剂及其混合物。氟表面活性剂是特别优选的，特别是当该产物是一种头发喷雾组合物时，尤其当它是一种具有相当少量的挥发性有机溶剂，如醇和相当大量的水(例如超出约10％重量的水)的喷雾组合物时。如果采用这类乳化剂，优选地它占该组合物的约0.01％-7.5％。推进剂的量可以根据需要进行调节，通常占摩丝组合物约3％-30％，占气溶胶头发喷雾组合物的约15％-50％。
合适的喷雾容器是本领域已知的，它包括常用的非气溶胶泵喷雾器，即“雾化器”，气溶胶容器或具有上述推进剂的容器，以及采用压缩空气作为推进剂的泵气溶胶容器。泵气溶胶容器描述于美国专利4077441(1978年3月7日，Olofsson)和4850577(1989年7月25日，TerStege)中，这两篇文献作为参考引入本文，它还描述于美国系列申请07/839648(Gosselin，Lund，Sojka，和Lefebvre，1992年2月21日申请，“Consumer Product Package Incorporati-ng A Spray Device Utilizing Large Diameter Bubbles”)中。采用压缩空气泵气溶胶头发喷雾剂目前正由The Procter&GambleCompany以商品名VIDAL SASSOON AIRSPRAYR头发喷雾剂出售。
当该头发护理组合物是护理剂或漂洗剂时，该载体可以包括多种护理物质。当该头发护理组合物是香波时，该载体可以包括表面活性剂，悬浮剂，增稠剂等等。适用于头发护理组合物中的各种附加成分描述于美国专利5106609(Bolich，Jr.等人，1992年4月21日公开)和美国专利4387090(Bolich，Jr.，1983年6月7日公开)中，这些文献作为参考引入本文，这些附加成分中的一部分将在下面描述。
局部皮肤护理组合物
本发明的局部化妆品和药物组合物可以含有一种载体。该载体应当是“化妆品和/或药物可接受的”，它是指该载体适用于局部施加到皮肤上，具有良好的美学特性，与本发明的共聚物和任何其它成分相匹配并且不会引起任何不安全或毒性。
该载体可以是多种形式。举例来说，适用于本发明的乳化液载体包括但不限于水包油、油包水、水包油包水和硅氧烷包水包油乳化液。这些乳化液覆盖较宽的粘度范围，如从约100厘泊至200000厘泊。这些乳化液还可采用机械泵容器或采用常规推进剂的加压气溶胶容器以喷雾的形式输送。这些载体还可以以摩丝的形式输送。其它合适的局部载体包括无水液体溶剂如油、醇和硅氧烷(如矿物油、乙醇、异丙醇、聚二甲基硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷等等)；水基单相液体溶剂(如水-醇溶剂体系)；和这些无水和水基单相溶剂的增稠的变化形式(例如当通过加入合适的树胶、树脂、蜡、聚合物、盐等等而使溶剂的粘度增加以形成一种固体或半固体时)。适用于本发明的局部载体体系的例子描述于下面的四篇对比文献中，这些文献全文作为参考引入本文：“Sun Products Formulary”Cosmetic & Toiletries，vol.105，pp122-139(1990年12月)；“SunProducts Formulary”Cosmetic & Toiletries，vol.102，pp117-136(1987年3月)；美国专利4960764(Figueros等人，1990年10月2日公开)和美国专利4254105(Fukuda等人，1981年3月3日公开)。
皮肤护理组合物中的载体可以占本发明的组合物重量的约50％-99％，优选地为约75％-99％，最优选地为约85％-95％。
优选的化妆品和/或药物可接受的局部载体包括水醇体系和水包油乳化液。当载体是水醇体系时，该载体可以含有约1％-99％的乙醇、异丙醇、或其混合物和约1％-99％的水。更优选的为含有约5％-60％乙醇、异丙醇或其混合物和约40％-95％的水的载体。特别优选的是含有约20％-50％乙醇、异丙醇或其混合物和约50％-80％的水的载体。当该载体是水包油型乳化液时，该载体可以含有任何一种常用于制备这些乳化液的赋形剂成分。
                    附加成分
在本发明的头发护理和局部皮肤组合物中，可以采用多种附加成分。其非限制性的例子包括：
药物活性物
本发明的组合物，特别是局部皮肤护理组合物可以含有安全且有效量的药物活性物。术语“安全且有效量”用于本文时是指在安全医疗标准范围内高到足以有效或积极地改善所治疗的疾病、但低到足以避免的严重的副作用(以合理的益处/危险比)的活性物的量。药物活性物的安全且有效的量将随着特定的活性物、组合物使该活性物渗透通过皮肤的能力、所施加的组合物的量、所治疗的特定的疾病、所治疗的病人的年龄和身体情况、疾病的严重程度、治疗的时间、协同治疗的情况等等因素而变化。
可用于本发明的组合物的药物活性物优选地占该组合物重量的约0.1％-20％，更优选地为约0.1％-10％，最优选地为约0.1％-5％。还可以采用药物活性物的混合物。
药物活性物的非限制性的例子包括：
适用于本发明的组合物的药物活性物包括抗粉刺药物。优选地用于本发明的抗粉刺药物包括溶角蛋白剂，如水杨酸、硫、乳酸、乙醇酸、丙酮酸、脲、间苯二酚和N-乙酰半胱氨酸；视网膜类，如视黄酸及其衍生物(如顺式和反式)；抗生素和抗菌素，如过氧化苯甲酰、羟甲辛吡酮、红霉素、锌、四环素、三氯苯氧氯酚、壬二酸及其衍生物、苯氧乙醇以及苯氧丙醇、乙酸乙酯、氯林可霉素和氯甲烯土霉素；sebostat，如类黄酮；α和β-羟基酸；和胆汁盐，如硫酸鲨胆甾醇及其衍生物、脱氧胆酸酯和胆酸酯。优选的用于本发明的是水杨酸。
适用于本发明的药物活性物包括非甾类消炎药(NSAIDS)。NSAIDS可以选自下列种类：丙酸衍生物；乙酸衍生物；灭酸衍生物；二苯基羧酸衍生物；和苯并噻嗪类(oxicam)。所有这些NSAIDS均完整描述于美国专利4985459(Sunshine等人，1991年1月15日出版)中，该文献作为参考引入本文。最优选的是丙酸NSAIDS，包括但不限于阿斯匹林、醋氨酚、布洛芬、甲氧萘丙酸、苯丙酸、氟比洛芬、苯氧苯丙酸、联苯丁酮酸、优洛芬、茚酮苯丙酸、吡丙芬、氯咔唑丙酸、丙秦、双吡苯丙酸、唑洛芬、苯硫丙酸、噻丙吩、烯氨苯丙酸、苯噻丙酸、氟联苯丙酸和氯环己苯酰丙酸。还可以采用甾类消炎药，包括氢化可的松等。
适用于本发明的组合物中的药物活性物包括止痒药。优选的包括在本发明的组合物中的止痒药包括甲吡咯嗪和异丁嗪的药物可接受的盐。适用于本发明的组合物中的药物活性物包括麻醉药。优选的包括在本发明的组合物中的麻醉药包括利多卡因、丁哌卡因、氯普鲁卡因、地布卡因、衣铁卡因、甲哌卡因、丁卡因、达克罗宁、己卡因、普鲁卡因、可卡因、氯胺酮、丙吗卡因和苯酚的药物可接受的盐。适用于本发明组合物中的药物活性物包括抗菌药(抗菌、抗真菌、抗原生动物和抗病毒药物)。优选的包括在本发明的组合物中抗菌药包括b-内酰胺药、喹诺酮药、环丙沙星、诺氟沙星、四环素、红霉素、丁胺卡那霉素、二氯苯氧氯酚、强力霉素、卷曲霉素、洗必太、金霉素、土霉素、氯林可霉素、乙胺丁醇、甲硝哒唑、戊烷脒、庆大霉素、卡那霉素、线霉素(lineomycin)、甲烯土霉素、乌洛托品、二甲胺四环素、新霉素、乙基紫苏霉素、巴龙霉素、链霉素、妥布霉素、双氯苯咪唑和金刚烷胺(amanfadine)的药物可接受的盐。优选地包括在本发明的组合物中的抗菌药包括盐酸四环素、无味红霉素、硬脂酸红霉素(盐)、硫酸丁胺卡那霉素、盐酸强力霉素、硫酸卷曲霉素、葡萄糖酸洗必太、盐酸洗必太、盐酸金霉素、盐酸土霉素、盐酸氯林可霉素、盐酸乙胺丁酯、盐酸甲硝哒唑、盐酸戊烷脒、硫酸庆大霉素、硫酸卡那霉素、盐酸线霉素(Lineomycin)、盐酸甲烯土霉素、马尿酸乌洛托品、偏桃酸乌咯托品、盐酸二甲胺四环素、硫酸新霉素、硫酸乙基紫苏霉素、硫酸巴龙霉素、硫酸链霉素、硫酸妥布霉素、盐酸双氯苯咪唑、盐酸金刚烷胺、硫酸金刚烷胺、二氯苯氧氯酚、羟甲辛吡酮、对氯间二甲酚、制霉菌素、发癣退和克霉唑。
还可用于本发明中的是防晒剂。美国专利5087445(Haffey等人，1992年2月11日公开)，美国专利5073372(Turner等人，1991年12月17日公开)，美国专利5073371(Turner等人，1991年12月17日公开)和Segarin等人在Cosmetics Science and Technology，第八章，189页中描述了多种防晒剂，所有这些文献全文作为参考而引入本文。在这些防晒剂中，优选的是用于本发明的组合物中的是对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、N，N-二甲基-对氨基苯甲酸2-乙基己酯、对-氨基苯甲酸、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、氰双苯丙烯酸辛酯、羟甲氧苯酮、水杨酸三甲环己酯、水杨酸辛酯、4，4′-甲氧基-叔丁基二苯甲酰基甲烷、4-异丙基二苯甲酰基甲烷、3-亚苄基樟脑、3-(4-甲基亚苄基)樟脑、二氧化钛、氧化锌、氧化硅、氧化铁及其混合物。
其它适用的防晒剂描述于美国专利4937370(Sabatelli，1990年6月26日公开)和美国专利4999186(Sabatelli，1991年3月12日公开)中，这两篇文献全文作为参考而引入本文。其中所公开的防晒剂单个分子中具有两种不同的发色部分，它们具有不同的紫外辐射吸收光谱。一种发色部分主要在UVB辐射范围内吸收，而另一个则在UVA辐射范围内强力吸收。这些防晒剂相对常规的防晒剂来说产生高效、广谱UV吸收、较低的皮肤渗透和较长的持久效果。特别优选的这些防晒剂的例子包括2，4-二羟基二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-羟基二苯甲酰基甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、2-羟基-4-(2-羟基乙氧基)二苯酮的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯、4-(2-羟基乙氧基)二苯甲酰基甲烷的4-N，N-(2-乙基己基)甲基氨基苯甲酸酯及其混合物。
一般说来，该防晒剂可以占用于本发明中的组合物的约0.5％-20％。其准确用量将随所选择的防晒剂和所需的太阳保护因子(SPF)而变化。SPF是防晒剂防止红斑的常用光保护的量度。参见Federal Register V.43，No.166，38206-38269页，1978年8月25日，该文献全文作为参考而引入本文。
适用于本发明的还有免晒黑肤剂，包括二羟基丙酮、甘油醛、吲哚及其衍生物等。这些免晒黑肤剂还可以与防晒剂一起结合使用。
其它适用的活性物包括皮肤漂白剂(或增亮剂)，包括但不限于氢醌、抗坏血酸、曲酸和偏亚硫酸氢钠。
其它特别适用于头发护理组合物中的活性物包括防头皮屑活性物，包括巯氧吡啶锌、羟甲辛吡酮、二硫化硒、硫、煤焦油等。调理剂适用于本发明的，特别适用于头发护理组合物中的调理剂包括烃、硅氧烷流体和阳离子材料。
该烃可以是直链的也可以是支链的，可以含有约10-16个，优选地约12-16个碳原子。合适的烃的例子为癸烷、十二烷、十四烷、十三烷及其混合物。
适用于本发明的硅氧烷调理剂可以包括环状或线性聚二甲基硅氧烷、苯基和烷基苯基硅氧烷以及硅氧烷共聚多元醇。该线性易挥发的硅氧烷通常具有低于约5厘沲(在25℃下)的粘度，而该环状材料具有低于约10厘沲的粘度。
适用于本发明的阳离子调理剂可以包括季铵盐或脂肪胺的盐。优选的季铵盐为氯化二烷基二甲基铵，其中该烷基具有12-22个碳原子并且由长链脂肪酸形成。季铵盐的代表性例子包括氯化二牛脂二甲基铵、甲基硫酸二牛脂二甲基铵、氯化二-十六烷基二甲基铵和氯化二(氢化牛脂)铵。其它适用于本发明的季铵盐为双阳离子体，如二氯牛脂丙烷二铵。季咪唑啉盐也适用于本发明。这类材料的例子为含有C12-C22烷基基团的咪唑啉盐，如氯化1-甲基-1-[(硬脂酰胺基)乙基]-2-十七烷基-4，5-二氢咪唑啉、氯化1-甲基-1-[(十六酰胺基)乙基]-2-十八烷基-4，5-二氢咪唑啉和甲基硫酸1-甲基-1-[(牛脂酰胺)乙基]-2-牛脂-咪唑啉。适用于本发明的还有脂肪胺的盐，这类化合物的例子包括盐酸十八胺、盐酸大豆胺和甲酸十八胺。适用的调理剂描述于美国专利4387090(Bolich，1983年6月7日公开)中，该文献作为参考而引入本文。
润湿剂和保湿剂
本发明的组合物可以含有一种或多种润湿剂和保润剂，可以采用多种这些物质，并且每一种的存在量为约0.1％-20％，更优选地为约1％-10％，最优选的为2％-5％。这些物质包括脲、胍、乙醇酸或乙醇酸盐(如铵和季烷基铵)、乳酸和乳酸盐(铵和四烷基铵)、各种形式的库拉索芦荟(如库拉索芦荟胶)、多元醇，如山梨醇、丙三醇、己三醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等等、聚乙二醇、糖和淀粉、糖和淀粉衍生物(如烷氧基化的葡萄糖)、透明质酸、乳酰胺单乙醇胺、乙酰胺单乙醇胺及其混合物。优选的润湿剂和保润剂为丙三醇、丁二醇、己二醇及其混合物。
表面活性剂
本发明的组合物，特别是香波和调理剂组合物可以含有一种或多种表面活性剂。这些表面活性剂是该组合物的载体的合适助剂，但无需溶解或分散本发明的共聚物。对于香波来说，其量优选地约为该组合物的10％-30％，优选地为约12％-25％。对于调理剂来说，表面活性剂的优选用量为约0.2％-3％。适用于本发明的组合物中的表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂。适用于本发明的多种表面活性剂描述于美国专利5151209(Mc Call等人，1992年9月29日公开)、美国专利5151210(Steuri等人，1992年9月29日公开)和美国专利5120532(Wells等人，1992年6月9日公开)中，所有这些文件作为参考而引入本文。
这些表面活性剂的非限制性的例子包括阴离子表面活性剂，如硫酸烷基酯和烷基醚。这些物质典型地具有各自代表性的通式ROSO3M和RO(C2H4O)xSO3M，式中R为约10-20碳原子的烷基或链烯基，x为1-10，M是可以溶于水的阳离子，如铵、钠、钾和三乙醇胺。另一种适用的阴离子表面活性剂是具有下列通式的有机硫酸反应产物的可溶于水的盐：
                 R1-SO3-M其中R1选自直链或支链、具有约8-24个，优选的约12-18个碳原子的饱和的脂肪烃基团，M是一种阳离子。符合本发明定义的阴离子合成表面活性剂的另外一些例子为用羟乙磺酸酯化并用氢氧化钠中和过的脂肪酸的反应产物(举例来说该脂肪酸是从椰子油产生的)，甲基牛磺酸酰胺的脂肪酸酰胺的钠盐或钾盐(其中该脂肪酸，举例来说是从椰子油产生的)。其它的阴离子合成表面活性剂包括称为琥珀酰酸酯、具有约12-24个碳原子的烯属磺酸酯和b-烷氧基烷磺酸酯。许多其它的非皂类合成阴离子表面活性剂描述于McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers，1984 Annual(由AlluredPublishing Corporation出版)中，该文献作为参考而引入本文。此外，美国专利3929678(Laughlin等人，1975年12月30日公开)中也公开了多种其它的阴离子以及其它类型表面活性剂，该文献作为参考而引入本文。
适用于本发明的非离子表面活性剂优选地与一种阴离子、两性或两性离子表面活性剂结合使用。这些非离子表面活性剂可以广义地定义为通过将烯化氧基团(亲水性)与一种有机疏水化合物(它可以是脂肪族的或烷基芳香族的)缩合而产生的化合物。
适用于本发明的组合物中的阳离子表面活性剂描述于下列文献中，这些文献全部作为参考而引入本文：M.C.Publishing Co.，McCutcheon‘s Detergents and Emulsifiers，(North Americanedition 1979)，Schwartz等人，Surface Active Agents，TheirChemistry and Technology，New York，Interscience Publish-ers，1949，美国专利3155591(Hilfer，1964年11月3日公开)，美国专利3929678(Laughlin等人，1975年12月30日公开)，美国专利3959461(Bailey等人，1976年5月25日公开)，和美国专利4387090(Bolich，Jr.，1983年6月7日公开)。如果包括在本发明的组合物中，该阳离子表面活性剂为约0.05％-5％。
两性离子表面活性剂的例子为那些广义定义为脂肪族季铵、鏻和锍化合物的物质，其中该脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中一个脂肪族取代基含有约8-18个碳原子而且一个脂肪族取代基含有一个阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。其它两性离子体，如甜菜碱也适用于本发明。甜菜碱的例子包括高级烷基甜菜碱，如可可二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、十二烷基二甲基α-羧乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、十二烷基二-(2-羟基乙基)羧甲基甜菜碱、十八烷基二-(2-羟基丙基)羧甲基甜菜碱、油基二甲基γ-羧丙基甜菜碱、十二烷基二-(2-羟基丙基)α-羧乙基甜菜碱、可可二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基磺乙基甜菜碱、十二烷基二-(2-羟基乙基)磺丙基甜菜碱和酰胺甜菜碱以及酰胺磺甜菜碱(其中RCONH(CH2)3基团与甜菜碱的氮原子相连)。
可用于本发明的组合物中的两性表面活性剂的例子是那些广义描述为脂肪族仲和叔胺的衍生物，其中该脂肪族基团可以是直链或支链的，并且其中一个脂肪族取代基含有约8-18个碳原子而且一个脂肪族取代基含有一个阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。在该定义以内的化合物的例子为3-十二烷基氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、N-烷基牛磺酸，如按US2658072中所说通过将十二烷基胺与羟乙磺酸钠进行反应而制得的N-烷基牛磺酸、N-高级烷基天冬氨酸，如根据US2438091所说制得的产物，以及以商标名“Miranol”出售并且描述于US2528378中的产物。
羧酸共聚物增稠剂
适用于本发明的组合物中的另一种成分是羧酸共聚物增稠剂。这些交联聚合物含有一种或多种由丙烯酸、取代的丙烯酸以及这些丙烯酸和取代的丙烯酸的盐和酯形成的单体，其中该交联剂含有两个或多个C-C双键并且由多元醇衍生而来。优选的适用于本发明的组合物是两种通用类型的聚合物。第一种聚合物是丙烯酸单体或衍生物的交联均聚物(例如其中该丙烯酸在两个或三个碳位置上具有独立地选自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)。第二种聚合物是一种交联型共聚物，它含有选自丙烯酸单体或其衍生物(正如上句中所说)，短链醇(C1-C4)丙烯酸酯单体或其衍生物(例如其中，该酯的丙烯酸部分在两个或三个碳位置上具有独立地选自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)及其混合物的第一种单体，和第二种单体，第二种单体是一种长链醇(即C8-C40)丙烯酸酯单体或其衍生物(例如其中，该酯的丙烯酸部分在两个或三个碳位置上具有独立地选自C1-C4烷基、-CN、-COOH或其混合物的取代基)。这两种聚合物的组合也适用于本发明。
在第一种交联型均聚物中，该单体优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或其混合物，其中丙烯酸是最优选的。在第二种交联型共聚物中，该丙烯酸单体或其衍生物优选地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸或其混合物，其中最优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物。短链醇丙烯酸酯单体或其衍生物优选地选自C1-C4醇丙烯酸酯、C1-C4醇甲基丙烯酸酯、C1-C4醇乙基丙烯酸酯、及其混合物，其中最优选的是C1-C4醇丙烯酸酯、C1-C4醇甲基丙烯酸酯及其混合物。长链醇丙烯酸单体自C8-C40烷基丙烯酸酯，其中优选C10-C30烷基丙烯酸酯。
这两种聚合物中的交联剂是每个分子含有一个以上链烯基醚基团的多元醇的聚链烯基聚醚，其中该母体多元醇含有至少三个碳原子和至少三个羟基基团。优选的交联剂是选自蔗糖的烯丙基醚和季戊四醇的烯丙基醚及其混合物。适用于本发明的这些聚合物更全面地描述于美国专利5087445(Haffey等人，1992年2月11日公开)，US4509949(Huang等人，1985年4月5日公开)，US2798053(Brown，1957年7月2日公开)中，这些文献作为参考而引入本文。还可参见CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary，第四版，1991年，12和80页，该文献也作为参考而引入本文。
适用于本发明的可以从市场上买到的第一种均聚物的例子包括聚羧酸乙烯制剂(Carbomers)，它是丙烯酸用蔗糖或季戊四醇的烯丙醚交联的均聚物。该聚羧酸乙烯制剂可以从B.F.Goodrich作为Carbopol 900系列而买到。适用于本发明的可以从市场上买到的第二种共聚物的例子包括C10-C30烷基丙烯酸酯与一种或多种丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的短链(C1-C4醇)酯的单体的共聚物，其中该交联剂是蔗糖或季戊四醇的烯丙醚。这些共聚物以丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物为人们所知并且可以从B.F.Goodrich作为Carbopol 1342、Pemulen TR-1和Pemulen TR-2买到。换句话说，适用于本发明的羧酸聚合物增稠剂的例子是选自聚羧酸乙烯制剂、丙烯酸酯/C10-C30烷基丙烯酸酯交联聚合物及其混合物。
本发明的组合物可以含有约0.025％-1％，更优选地为约0.05％-0.75％，最优选地为约0.10％-0.50％的羧酸聚合物增稠剂。
乳化剂
本发明的组合物可以含有多种乳化剂。这些乳化剂可以用于将本发明的组合物中的多种载体成分乳化，而不需要溶解或分散本发明的共聚物。合适的乳化剂可以包括多种描述于前面的专利或其它对比文献中的非离子、阳离子、阴离子和两性离子乳化剂。参见McCutcheon′S Detergents and Emulsifiers，North AmericanEdition(1986)，Allured Publishing Corporation出版，美国专利5011681(Ciotti等人，1991年4月30日公开)，US4421769(Dixon等人，1983年12月20日公开)，和US3755560(Dickert等人，1973年8月28日公开)，这四篇文献全部作为参考而引入本文。
合适的乳化剂的类型包括丙三醇的酯、丙二醇的酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、聚丙二醇的脂肪酸酯、山梨醇的酯、脱水山梨醇的酯、羧酸共聚物、葡萄糖的酯和醚、乙氧化的醚、乙氧化的醇、烷基磷酸酯、聚氧乙烯脂肪醚磷酸酯、脂肪酸酰胺、酰基乳酸酯(acyllactylate)、皂类及其混合物。
合适的乳化剂可以包括但不限于，聚乙二醇20、山梨醇单月桂酸酯(Polysorbate 20)、聚乙二醇5大豆甾醇、Steareth-20、Ceteareth-20、PPG-2甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯、Ceteth-10、Polysorbate 80、十六烷基磷酸酯、十六烷基磷酸钾、二乙醇胺十六烷基磷酸酯、Polysorbate 60、甘油基硬脂酸酯、PEG-100硬脂酸酯及其混合物。乳化剂可以单个使用也可以使用为两种或两种以上的混合物，可以占本发明的组合物重量的约0.1％-10％，优选地为约1％-7％，最优选的为约1％-5％。
润肤剂
适用于本发明的方法中的组合物还可以任选地含有至少一种润肤剂。合适的润肤剂的例子包括但不限于挥发性和非挥发性硅油、高度支链的烃、和非极性羧酸和醇酯及其混合物。适用于本发明的润肤剂进一步描述于US4919934(Deckner等人，1990年4月24日公开)中，该文献全文作为参考而引入本文。
该润肤剂典型地共占用于本发明的组合物的重量的约1％-50％，优选地为约1％-25％，更优选地为约1％-10％。
附加成分
可以将多种附加成分引入到本发明的组合物中。这些附加成分的非限制性例子包括维生素及其衍生物(如抗坏血酸、维生素E、乙酸维生素E、视黄酸、视黄醇、视网膜类等等)；低pH增稠剂(如聚丙烯酰胺和C13-C14异链烷烃和laureth-7，由SeppicCorporation以Sepigel获得)，聚季铵盐类和矿物油(由AlliedColloids以Salcare SC92获得)，交联型甲基季铵化的二甲基氨基甲基丙烯酸酯和矿物油(由Allied Colloids以Salcare SC92获得)，交联型甲基季铵化的二甲氨基甲基丙烯酸酯和矿物油(由AlliedColloids以Salcare SC95获得)；树脂，树胶以及增稠剂，如黄原胶、羧甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素，烷基改性羟基烷基纤维素(如长链烷基改性的羟基乙基纤维素，如十六烷基羟基乙基纤维素)，和硅酸镁铝；阳离子聚合物和增稠剂(如阳离子瓜耳胶衍生物，如氯化瓜耳羟丙基三铵和氯化羟丙基瓜耳羟丙基三铵，由Rhone-Poulenc以Jaguar C系列获得)；有助于该组合物的成膜性能和直接性的聚合物(如二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如可以由GAF Chemical Corporation以Ganex V-220获得)；悬浮剂(如乙二醇二硬脂酸酯等等)；防腐剂，用于保持该组合物的抗微生物性；皮肤渗透助剂，如DMSO，1-十二烷基氮杂环庚-2-酮(由Upjohn作为Azone而获得)等等；抗氧化剂；螯合剂和多价螯合剂；以及增美成分，如香料、颜料、芳香油、皮肤敏感剂、收敛剂、皮肤润肤油、皮肤愈裂剂等等，这些增美成分的非限制性例子包括泛醇及其衍生物(如乙基泛醇)，泛酸及其衍生物，丁香油，薄荷醇，樟脑，桉树油，丁香油酚，乳酸薄荷酯，金缕梅馏出液，尿囊素，没药醇，甘草次酸二钾(dipotassium glycyrrhizinate)等等。
使用头发和皮肤护理组合物的方法
本发明的头发和皮肤护理组合物可以以常规方式使用，以产生所需的效果，如对于头发护理组合物来说，体现头发定型、保持力、清洗、调理等等优点；对于皮肤护理组合物来说，体现保湿、防晒、抗粉刺、抗皱、人造晒黑、止痛以及其它化妆和药物优点。所用的这些方法取决于所用的组合物的类型，但是一般包括在头发或皮肤上施加有效量的产物，然后可以将它们从头发或皮肤上冲洗掉(如对于香波和某些调理产品)或让它们保留在头发上(如对于喷雾、摩丝或发胶产品)，或让它们保留在皮肤上(如对于皮肤护理组合物)。所谓“有效量”是指足以产生所需效果的量。优选地可以在头发干燥和定型之前将头发冲洗剂、摩丝和发胶施加到潮湿或未干的头发上。在将这些组合物施加到头发上以后，可以根据用户的常规方式将头发干燥和定型。头发喷雾剂一般是在已经干燥和定型之后施加到干燥头发上。化妆和药物局部皮肤护理组合物是施加并按摩在皮肤上。
下列实施例进一步描述在本发明范围中的优选实施方案。这些实施例仅仅是用于说明目的而不是要对本发明进行限制，因为在不脱离本发明精神和范围时还可以对本发明进行多种改变。
                   实施例
下列实施例进一步描述和证实了在本发明范围内的实施方案。这些实施例仅仅是用于说明目的而不是要对本发明进行限制，因为在不脱离本发明精神和范围时还可以对本发明进行多种改变。
组分根据化学或CTFA名称进行命名。
                 实施例1聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇的合成
在0℃、氮气气氛下，向50克(0.5044摩尔)2-乙基-2-噁唑啉在50毫升乙腈中的溶液中加入0.92克(0.0048摩尔)甲基-对甲苯磺酸酯。将该反应混合物在80℃下加热20小时，然后在5.6克(0.0528摩尔)碳酸钠存在下用2.3毫升蒸馏水将所得到的聚合物溶液回流24小时。在真空下除去溶剂。用300毫升二氯甲烷将残余物萃取24小时，通过抽吸过滤将不溶物除去。然后蒸发掉二氯甲烷，结果得到约48克(96％产率)聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇。
               实施例2用丙烯酸酯封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大单体的合成
在0℃、氮气气氛下，向48克聚(2-乙基-2-噁唑啉)醇(来自实施例1)和1.0克(0.01056摩尔)三乙胺在80毫升二氯甲烷中的溶液中滴加0.95克(0.01056摩尔)丙烯酰氯的溶液。将该反应混合物在室温下搅拌36小时，然后将所得到的溶液抽吸过滤，以除去不溶物。通过在真空下蒸发除去溶剂和任何未反应的三乙胺。然后将所得到的固体溶解于200毫升二氯甲烷中，将其过滤并在真空下蒸发，结果得到约45.6克(95％产率)的大分子单体。
利用相似的方法，分别用等摩尔量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得用甲基丙烯酸酯和乙基丙烯酸酯封端的大分子单体。
                 实施例3用乙烯基苄基封端的聚(2-乙基-2-噁唑啉)大单体的合成
向50克(0.5044摩尔)2-乙基-2-噁唑啉在50毫升乙腈中的溶液中加入0.3816克(0.0025摩尔)间和对乙烯基苄基氯(由Ald-rich Chemical Co.获得)、0.562克(0.00 37摩尔)碘化钠和0.06克(0.00023摩尔)N，N′-二苯基-对苯二胺的混合物。将该溶液在90℃下加热16小时。向所产生的反应产物中加入100毫升二氯甲烷，并将该溶液过滤，然后在800毫升乙醚中沉淀。将沉淀产物通过真空过滤收集，并在室温下真空干燥，结果产生45克(90％产率)大分子单体。
               实施例4用丙烯酸酯封端的聚(乙二醇)甲基醚大分子单体的合成
在0℃、氮气气氛下，向50克(0.01摩尔)平均分子量约为5000的聚(乙二醇)甲基醚(由Aldrich Chemical Co.买到)和4.05克(0.04摩尔)三乙胺在400毫升二氯甲烷中的溶液中滴加2.26克(0.025摩尔)丙烯酰氯溶在25毫升二氯甲烷中的溶液。然后将该反应混合物在室温下搅拌36小时，将所得到的溶液抽吸过滤以除去不溶物。在真空下蒸发将溶剂和任何未反应的三乙胺除去。将所得到的固体再溶解在300毫升二氯甲烷中，将其过滤并在真空下蒸发，结果获得约50克(100％产率)大分子单体。
利用其它的聚(乙二醇)烷基醚(如乙基、丙基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、月桂基和十四烷基，其中该聚合物的平均分子量为约1000-200000)改变上述工艺，可以获得类似的用丙烯酸酯封端的大分子单体。此外，通过分别用等摩尔量的甲基丙烯酰氯和乙基丙烯酰氯代替丙烯酰氯可以制得用甲基丙烯酸和乙基丙烯酸封端的大分子单体。
             实施例5聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成：方法1
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2
向3.60克(0.0281摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)和4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得到的溶液回流约24小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。将该溶液倒入特氟隆平底锅中，并在室温通风橱下将丙酮蒸发。将所得到的聚合物膜溶解于乙醇中，将其过滤并将乙醇蒸发掉，结果产生约9.0克热塑性弹性共聚物。
另外，也可以用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
                  实施例6聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成，方法2
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2
向250毫升圆底烧杯内的100毫升丙酮中加入3.60克(0.0281摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.05克(0.0003摩尔)对乙烯基苄基氯、0.2克(0.0002摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、0.015克(0.0001摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得到的溶液缓慢回流约24小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应并冷却至室温。通过旋转蒸发而除去溶剂并将所产生的聚合物溶解于100毫升无水乙腈中。然后加入4.0克(0.0403摩尔)2-乙基-2-噁唑啉和0.90克(0.0006摩尔)碘化钠并将该溶液在90℃下加热20小时。将所得到的溶液过滤，并将溶剂蒸发，结果得到8.0克热塑性弹性共聚物。
                   实施例7聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)33/22/40/5
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：3.60克(0.0257摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.5克(0.00005摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.05克(0.0003摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。获得约9.0克热塑性弹性共聚物。
此外，可以采用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
               实施例8聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)30.5/22/40/7.5
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：3.05克(0.0238摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、7.5克(0.00075摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.03克(0.0002摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。获得约9.0克热塑性弹性共聚物。
此外，可以采用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
            实施例9聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)28/22/40/10
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：2.80克(0.0218摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.0克(0.0001摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.05克(0.0003摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。获得约9.0克热塑性弹性共聚物。
此外，可以采用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
              实施例10聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)23/22/40/15
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：2.30克(0.0179摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1.5克(0.00015摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.03克(0.0002摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。
此外，可以采用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
             实施例11聚(丙烯酸正丁酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)53/40/7
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：10.60克(0.0827摩尔)丙烯酸正丁酯、1.4克(0.00014摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、8.0克(0.002摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.03克(0.0002摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂，和120毫升丙酮。获得约18.5克热塑性弹性共聚物。
此外，可以采用8.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
               实施例12聚(丙烯酸正丁酯-共-甲基丙烯酸2-乙基己酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-乙基己酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)35/20/40/5
利用下列组分，采用实施例5的工艺制备这种共聚物：3.50克(0.0273摩尔)丙烯酸正丁酯、2.0克(0.0101摩尔)甲基丙烯酸2-乙基己酯、0.5克(0.00005摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)、4.0克(0.001摩尔)聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)和0.03克(0.0002摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂，和90毫升丙酮。结果获得约8.0热塑性弹性共聚物。
此外，可以采用4.0克来自实施例3的大单体来制备该聚合物。
                  实施例13聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(乙二醇)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(乙二醇)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2
向3.60克(0.0281摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)和4.0克聚(乙二醇)大分子单体(来自实施例4)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得到的溶液回流约24小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。将该溶液倒入特氟隆平底锅中，并在室温下在通风橱下将丙酮蒸发。将所得到的聚合物膜溶解于乙醇中，将其过滤并将乙醇蒸发掉，结果得到该热塑性弹性共聚物。
                 实施例14聚(正丁基-共-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]热塑性弹性体的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯/聚(2-乙基-2-噁唑啉)/聚(二甲基硅氧烷)31/24/40/5
向6.2克(0.0484摩尔)丙烯酸正丁酯、4.8克(0.0305摩尔)甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、和8.0克聚(2-乙基-2-噁唑啉)大分子单体(来自实施例2)、1.0克(0.0001摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)硅氧烷MW10000在80毫升丙酮中的溶液中加入0.01克AIBN引发剂。将所得到的溶液缓慢回流约24小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。将该溶液倒入特氟隆平底锅中，并在室温下在通风橱下将丙酮蒸发。将所得到的聚合物膜再溶解于乙醇中，将其过滤并将乙醇蒸发掉，结果得到热塑弹性共聚物。
另外，也可以用8.0克来自实施例3的大分子单体来制备该聚合物。
             实施例15甲基季铵化的聚(正丁基-共-甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)-接枝[聚(2-乙基-2-噁唑啉)；聚(二甲基硅氧烷)]热塑性弹性共聚物的合成
向5克来自实施例14的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中滴加2.16克(0.0140摩尔)二甲基硫酸酯。将所得到的溶液在室温下搅拌2小时。通过旋转蒸发将溶剂除去结果获得该甲基季铵化的共聚物。
              实施例16头发喷雾
利用常规混合技术由下列成分制备头发喷雾组合物。组分                      重量％
              A           B          C           D水              足量到100  足量到100   足量到100   足量到100乙醇(SDA 40)    79.0         79.0        79.0        90.0实施例51的共   4.0          4.0         3.0         3.0聚物香料             0.1          0.2         …                   …
通过在搅拌的同时首先将聚合物溶解于乙醇中而制备这些产物。在搅拌的同时加入水和香料。将所得到的头发喷雾组合物装入非气溶胶喷雾泵中。另外，也可以将该组合物与常用的推进剂组合物混合在一起并包装在一种气溶胶喷雾器中。
这些头发喷雾可用于施加到头发上，以产生定型和保持作用。1    另外，也可以用实施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物来制备喷雾组合物。
                 实施例17降低挥发性有机含量的头发喷雾
利用常规混合技术由下列成分制备头发喷雾组合物。组分                        重量％
            A           B          C          D水            足量到100  足量到100  足量到100   足量到100乙醇(SDA 40)    54.0       54.0        54.0       54.0实施例51的共   4.0        3.0         4.0        3.0聚物香料            0.05       0.2          …                 …
通过在搅拌的同时首先将聚合物溶解于乙醇中而制备这些产物。在搅拌的同时加入水和香料。将所得到的头发喷雾组合物装入非气溶胶喷雾泵中。另外，也可以将该组合物与常用的推进剂组合物在一起并包装在一种气溶胶喷雾器中。
这些头发喷雾可用于施加到头发上，以产生定型和保持作用。1    另外，也可以用实施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物来制备喷雾组合物。
                    实施例18摩丝
利用常规混合技术由下列成分制备摩丝组合物。组分                      重量％
                        A          B          C水                      足量到100  足量到100  足量到100实施例141的共聚物        3.00       2.50       3.5月桂酰胺DEA               0.33       0.33       0.33甲基油酰基牛磺酸钠        1.67       1.67       1.67DMDM乙内酰脲              0.78       0.78       0.78EDTA二钠                  0.20       0.20       0.20聚氧烷基化的异硬脂醇2    0.10       0.10       0.10香料                      0.10       0.10       0.10推进剂3                  7.0        7.0        7.0
通过在搅拌的同时首先将聚合物溶解于水中而制备这些产物。在搅拌的同时加入剩余的组分，除了推进剂以外。
将所得到的摩丝浓缩液与常用的推进剂(如推进剂A46)组合在一起并包装在一种气溶胶喷雾器中。
这些摩丝可用于施加到头发上，以产生定型和保持作用。1    另外，也可以用实施例15的共聚物来制备摩丝组合物。2    以Aerosurf 66-E10获得。3    以82.46％异丁烷，16.57％丙烷和0.001％丁烷的混合物获得。
               实施例19生发剂
利用常规混合技术由下列成分制备生发剂组合物。组分                          重量％
                 A          B          C水                足量到100  足量到100  足量到100实施例51的共聚物   0.75      1.00      1.25香料                0.10      0.20      0.30
通过在搅拌的同时将该聚合物溶解于乙醇中然后加入香料和任何颜料而制备这些产物。
这些生发剂可用于施加到头发上，以产生定型和保持作用。1  此外，也可以采用实施例6、7、8、9、10、13、14、28、29、30和32的共聚物来制备生发剂组合物。
                 实施例20头发调理剂
利用常规混合技术由下列成分制备头发调理剂组合物。组分                      重量％
                 A          B定型剂预混物实施例15的共聚物    1.00       1.00硅氧烷预混物硅胶，GE SE761     0.30       0.30八甲基环四硅氧烷    1.70       1.70主要混合物水                足量到100   足量到100十六醇              1.00       …Quaternium 182     0.85       0.85十八醇                    0.70     …羟基乙基纤维素            0.50     …十六烷基羟基乙基纤维素3  …             1.25Ceteareth-20              0.35     …香料                      0.20     0.20聚二甲基硅氧烷多元醇      0.20     …柠檬酸                    0.13     0.13甲基氯异噻唑啉酮(和)      0.04     0.04甲基异噻唑啉酮氯化钠                    0.01     0.01黄原胶                    …              0.20
在搅拌的同时将所有主要混合组分混合，加热到约60℃而制备该产物。将该混合物在胶体研磨(例A)或混合(例B)的同时冷却至约45℃。在该温度下，在中度搅拌的同时将两种预混物分别加入并将所得到的调理剂冷却至室温。
该产物可以用作漂洗头发调理剂。1   由General Elcetric买到。2   氯化二甲基二(氢化牛脂)铵。3   由Aqualon作为Polysurf D-67而买到。
               实施例21香波组合物
利用常规混合技术由下列成分制备香波组合物。组分                          重量％定型剂实施例15的共聚物              1.00预混物硅胶(Silicone gum)            0.50聚二甲基硅氧烷，350 CS流体    0.50主要混合物水                            足量到100月桂基硫酸铵                  11.00可卡酰胺(Cocamide)MEA         2.00乙二醇二硬脂酸酯              1.00黄原胶                        1.20甲基氯异噻唑啉酮(和)          0.40甲基异噻唑啉酮柠檬酸                        加到pH4.5
在常规混合的同时首先将黄原胶溶解于水中而制得主要混合物。加入剩余的主要混合物组分并在搅拌的同时将该主要混合物加热到150°F并保持半小时。然后依次加入定型剂和预混物，在这两次加料期间进行约10分钟搅拌，在将配料冷却至室温的同时将全部混合物搅拌。对于不同的颗粒尺寸，可以利用高速剪切混合(高速分散器)或常规搅拌中的一种或两种在不同的时间加入定型剂和预混物。
这种香波可用于清洗头发并产生定型作用。
                  实施例22抗粉刺组合物
利用常规混合技术由下列成分而制备抗粉刺组合物。组分                 重量％水                   足量到100水杨酸               2.0实施例51的共聚物    2.0乙醇(SDA 40)         40.0
该组合物具有水杨酸的皮肤渗透性以及改进的皮肤感觉和残留物特性，能用于治疗粉刺。1    另外，可以采用实施例6、7、8、14、15、28、29、30和32共聚物来制备抗粉刺组合物。
                  实施例23局部止痛组合物
利用常规混合技术由下列成分制备局部止痛组合物。组分              重量％水，纯化的        足量到100布洛芬               2.0实施例51的共聚物    2.0乙醇(SDA 40)         20.0
该组合物具有布洛芬活性物的皮肤渗透性以及的皮肤感觉和残余物特性，并具有突出的保湿润肤、擦入和吸收性能。1    另外，可以采用实施例6、7、13、14、15、28、29、30和32共聚物来制备局部止痛组合物。
             实施例24免晒黑肤组合物
利用常规混合技术由下列成分制备免晒黑肤组合物。组分                         重量％A相水                           足量到100实施例51的共聚物            2.0聚羧酸乙烯制剂9342          0.20聚羧酸乙烯制剂9803          0.15丙烯酸共聚物4               0.15B相PPG-20甲基葡萄糖醚二硬脂酸酯 2.0醋酸纤维素E                  1.20矿物油                       2.00十八醇                       1.00牛油树脂                     1.00十六醇                       1.00Ceteareth-20                 2.50Ceteth-2                     1.00Ceteth-10                    1.00C相DEA-磷酸十六酯               0.75D相二羟基丙酮                   3.00E相丁二醇                       2.00DMDM乙内酰脲和碘丙炔基丁基   0.25氨基甲酸酯F相香料                         1.00环状聚二甲基硅氧烷           2.00在一种合适的容器中，将A相组分分散于水中并加热到75-85℃。在另一个容器中，将B相组分放在一起并加热到85-90℃直至熔化。然后，向液体B相中加入DEA-磷酸十六酯并搅拌直至溶解。而后，将该混合物加入到A相中以形成乳化液。在持续搅拌的同时，将该乳化液冷却到40-45℃。然后在另一个容器中，将二羟基丙酮溶解于水中并将所得到的溶液混合到该乳化液中。在另一个容器中，在搅拌的同时，将E相组分加热到40-45℃，直至形成澄清液并将该溶液加入到乳化液中。最后，在混合的同时将F相组分加入到乳化液中，然后将其冷却到30-35℃，而后冷却到室温。
该乳化液可用于局部施加到皮肤上，以产生人工黑肤效果。1    另外，可以采用实施例6、7、1 3、14、15、28、29、30和32的共聚物来制备人工黑肤组合物。2   由B.F.Goodrich作为Carbopol 934买到。3   由B.F.Goodrich作为Carbopol 980买到。4   由B.F.Goodrich作为Pemulen TRl买到。
                  实施例25防晒剂组合物
利用常规混合技术由下列成分制备水包油型乳化液。组分                      重量％A相水                        足量到100聚羧酸乙烯制剂9541       0.24聚羧酸乙烯制剂13422      0.16实施例5的共聚物3         1.75EDTA二钠                  0.05B相异花生基新戊酸酯4        2.00PVP二十碳烯共聚物5       2.00辛基甲氧基琥珀酸酯        7.50氰双苯丙烯酸辛酯          4.00羟甲氧苯酮                1.00二氧化钛                  2.00棕榈酸十六酯              0.75十八烷氧三甲基硅烷(和)    0.50十八醇6三-二十二酸甘油酯         0.75聚二甲基硅氧烷            1.00乙酸维生素E               0.10DEA-磷酸十六酯            0.20C相水                        2.00三乙醇胺99％              0.60D相水                      2.00丁二醇                  2.00DMDM乙内酰脲(和)碘丙    0.25炔基丁基氨基甲酸酯8dL泛醇                  1.00E相环状聚二甲基硅氧烷      1.001   由B.F.Goodrich作为Carbopol 954买到。2   由B.F.Goodrich作为Carbopol 1342买到。3   另外，可以采用实施例6、7、13、14、15、28、29、30和32的共聚物来制备防晒组合物。4   由Bernel Chemical作为Elefac 1-205买到。5   由GAF Corporation作为Ganex V-220买到。6   由DOW Corning为DC 580 Wax买到。7   由Croda作为Synchrowax HRC买到。8   由Lonza作为Glydant Plus买到。
在一种合适的容器中，将A相组分分散于水中并加热到75-85℃。在另一个容器中，将B相组分(除了DEA-磷酸十六酯)放在一起并加热到85-90℃直至熔化。然后，向液体B相中加入DEA-磷酸十六酯并搅拌直至溶解。而后，将该混合物加入到A相中以形成乳化液。将C相组分放在一起直至溶解，随后加入到该乳化液中。在持续搅拌的同时，将该乳化液冷却到40-45℃。然后在另一个容器中，在搅拌的同时，将D相组分加热到40-45℃，直到形成澄清溶液并将该溶液加入到乳化液中。最后，将乳化液冷却到35℃，加入E相组分并混合。
该乳化液可用于局部施加到皮肤上，以对紫外辐射的有害作用产生保护。
              实施例26面部保湿剂
利用常规混合技术由下列成分制备含有阳离子疏水表面活性剂的保留型面部乳化液组合物。组分                      重量％水                        足量到100实施例51的共聚物         1.00甘油                      3.00棕榈酸十六酯              3.00十六醇                    1.26Quaternium-22             1.00甘油基单羟基硬脂酸酯      0.74聚二甲基硅氧烷            0.60硬脂酸                    0.55八-十二烷基十四酸酯       0.30氢氧化钾                  0.20聚羧酸乙烯制剂1342        0.125EDTA四钠                  0.10DMDM乙内酰脲和碘丙炔基    0.10丁基氨基甲酸酯聚羧酸乙烯制剂951                 0.075
该组合物可作为保湿剂应于皮肤。1    另外，可以采用实施例6、7、13、14、15、28、29、30和32的共聚物来制备保湿组合物。
                  实施例27用苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大分子单体
将约800毫升无水四氢呋喃放入带有机械搅拌器和温度计的圆底烧杯中并采用干冰/异丙醇浴将其冷却至-78℃。加入7.69克(0.01摩尔)仲丁基锂(在己烷中的1.3M溶液)和1.89克(0.0124摩尔)二苯乙烯。将该混合物搅拌5分钟。然后在搅拌的同时滴加入2-乙烯吡啶(105克，1.0摩尔)。在加料完成以后，再加入2.29克(0.15摩尔)对-乙烯基苄基氯，并将该反应混合物在搅拌的同时加热至室温。然后将该反应产物小心地倒入1升正己烷溶剂中，从而析出该大分子单体。通过抽吸过滤而后在真空下干燥，将该大分子单体分离，结果获得97.0克(92％产率)用苯乙烯基封端的聚(2-乙烯基吡啶)大分子单体。
利用上述方法，采用下列单体来制备它们相应的大分子单体：3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、4-乙烯基氨基甲基苯、4-乙烯基二甲基氨基甲基苯、2-乙烯基-5-氯吡啶、2-乙烯基-4-甲基吡啶和4-乙烯基二甲基氨基乙基苯。
                 实施例28聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-乙烯基吡啶)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
这种聚合物可以表示为具有下列重量百分数的单体：丙烯酸正丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯/聚(2-乙烯基吡啶)/聚(二甲基硅氧烷)36/22/40/2
向3.60克(0.0281摩尔)丙烯酸正丁酯、2.20克(0.0169摩尔)丙烯酸2-甲氧基乙酯、0.2克(0.00002摩尔)聚(二甲基硅氧烷)大分子单体(10000MW，由Chisso Corp.，Tokyo.Japan买到)和4.0克(0.0004摩尔)聚(2-乙烯基吡啶)大分子单体(来自实施例27)在90毫升丙酮中的溶液中加入0.015克(0.0001摩尔)偶氮异丁腈(AIBN)引发剂。将所得到的溶液回流约24小时。然后加入约5毫升甲醇终止反应。将该溶液倒入特氟隆平底锅中，并在室温下在通风橱下将丙酮蒸发。将所得到的聚合物膜再溶解于醇中，将其过滤并将乙醇蒸发掉，结果产生约9.0克热塑性弹性共聚物。
另外，也可以用其它大分子单体，如聚(4-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基氨基甲基苯)、聚(4-二甲基氨基甲基苯)等等来制备相应的聚合物。
                 实施例29甲基季铵化的实施例28的聚合物的合成
向5克来自实施例28的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中滴加入2.16克(0.0140摩尔)硫酸二甲酯。将所得到的溶液在室温下搅拌2小时。通过旋转蒸发除去溶剂，结果得到甲基季铵化的共聚物。
                  实施例30实施例28的聚合物的盐酸盐的合成
向5克来自实施例28的共聚物溶解于80克乙醇中的溶液中鼓泡加入氯化氢气体达5分钟。通过旋转蒸发除去溶剂，结果得到该共聚物的盐酸盐。
                 实施例31用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)
利用实施例27的方法，采用99克(1.0摩尔)N，N-二甲基丙烯酰胺代替2-乙烯基吡啶。
在另一种方法中，利用N，N-二甲基甲基丙烯酰胺可以制得相应的用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)。
                实施例32聚(丙烯酸正丁酯-共-丙烯酸2-甲氧基乙酯)-接枝[聚(2-N，N-二甲基丙烯酰胺)；聚(二甲基硅氧烷)]的合成
利用实施例28的方法，利用4.0克用苯乙烯封端的聚(N，N-二甲基甲基丙烯酰胺)代替用苯乙烯封端的聚(2-乙烯基吡啶)。

Claims (10)

1.一种可溶于或可分散于水或醇中的热塑性弹性共聚物，该共聚物具有一个主链和两个或两个以上亲水聚合物侧链和一个或多个聚硅氧烷侧链，所述的共聚物是通过随机重复A、B和C单元的共聚合反应而形成的，其中所说的共聚物包括：
(i)20％-89.9％重量的所述A单元，其中所述的A单元是可以与所述的B和C单元共聚合的单体单元；
(ii)10％-60％重量的所述B单元，其中所述的B单元是具有一个聚合部分和一个可以与所述的A和C单元共聚合的部分的亲水含氮大单体单元；所述的B大单体单元是选自由下列结构表示的含氮大单体单元
Figure A9419385600021
其中R12选自H、C1-C6直链或支链烷基、苄基及其混合物；m是约20-2000的一个整数；E是可以与A和C共聚合的含有烯基的不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环戊烯基、环己烯基及其混合物；并且P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、4-二甲基氨基乙基苯基、4-氨基乙基苯基、及其药物可接受的盐和C1-C4烷基季铵化的衍生物，及其混合物；以及
(iii)0.1％-20％重量的所述C单元，其中所述的C单元是具有一个聚合部分和一个可以与所述的A和B单元共聚合的部分的聚硅氧烷大分子单体单元，其中所述的A单元与所述的B单元和所述的C单元的可以共聚合的部分一起形成所述的主链；其中所述的B单元的聚合部分形成所述的亲水侧链；其中所述的C单元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷侧链；其中所述的共聚物具有超过约10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有两个不同的Tg值，所述的第一个Tg值对应于所述的主链并且具有低于约0℃的值，并且所述的第二个Tg值对应于所述的亲水聚合物侧链并且具有超过约25℃的值。
2.根据权利要求1的共聚物，其中R12是1，1-二苯基-4-甲基戊基和m为20-250之间的一个整数，其中P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、其盐酸盐和氢溴酸盐，其甲基和乙基季铵化的衍生物及其混合物，优选地，P是甲基季铵化的2-吡啶基。
3.根据权利要求2的共聚物，其中该主链的Tg为-45℃至-120℃，该亲水聚合物侧链的T9为35℃至150℃。
4.根据权利要求2的共聚物，其中所述A单体单元占该共聚物总重量的35％-80％，所述的B大分子单体单元占该共聚物总重量的约20％-55％，所述的C聚硅氧烷大分子单体单元占该共聚物总重量的1％-15％，优选地，其中所述A单体单元占该共聚物总重量的50％-80％，所述的B大分子单体单元占该共聚物总重量的约30％-50％，所述的C聚硅氧烷大分子单体单元占该共聚物总重量的2％-10％。
5.根据权利要求4的共聚物，其中所述的A单体单元具有下列通式
Figure A9419385600041
其中X选自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4))2；M是选自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4 +，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵中一种阳离子；R4选自H，C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季铵化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6独立地选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；优选地，所述的A单体单元选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物。
6.根据权利要求5的共聚物，其中所述的聚硅氧烷大分子单体单元具有下列通式E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t其中E′是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和B共聚合；Y是一个二价连接基团；R7选自H、低级烷基、芳基或烷氧基；Z是数均分子量至少为约500的单价硅氧烷聚合部分，它在共聚合反应条件下基本上是不反应的，并且在聚合反应之后位于所说主链的侧面；n是0或1；t是1-3的一个整数，优选地，所述聚硅氧烷大分子单体选自 E ′ - Si ( R 11 ) 3 - t Z t
Figure A9419385600053
Figure A9419385600054
Figure A9419385600055
其中t为1、2或3；p为0或1；R8为烷基或氢；q为2-6的一个整数，s为0-2的一个整数；E′为
Figure A9419385600057
式中R9为H或-COOH，R10为H、甲基或-CH2COOH，Z为式中R11为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羟基，并且r为5-700的一个整数。
7.一种可溶于或可分散于水或醇中的热塑性弹性共聚物，该共聚物具有一个主链和两个或两个以上亲水聚合物侧链和一个或多个聚硅氧烷侧链，所述的共聚物是通过随机重复A、B和C单元的共聚合反应而形成的并且对应于下列通式
             [A]a[B]b[C]c其中
(i)A是至少一种可以与所述的B和C单元共聚合的单体单元并具有下列通式
Figure A9419385600061
其中X选自-OH，-OM，-OR4，-NH2，-NHR4和-N(R4)2；M是选自Na+，K+，Mg++，Ca++，Zn++，NH4 +，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵和四烷基铵中一种阳离子；每一个R4选自H，C1-C8直链或支链烷基、N，N-二甲基氨基乙基、甲基季铵化的N，N-二甲基氨基乙基、2-羟基乙基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；并且R5和R6独立地选自H、C1-C8直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、2-羟基乙氧基、2-甲氧基乙基和2-乙氧基乙基；优选地，所述的A单体单元选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、N-辛基丙烯酯胺、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基季铵化的丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯及其混合物，R是甲基，R′是乙基，m为10-2000的一个整数，a为100-3000的一个整数，b为2-50的一个整数，而c为1-25的一个整数。
(ii)B是至少一种可以与所述的A和C单元共聚合的亲水含氮大分子单体单元，它对应于下列通式
Figure A9419385600071
其中R12选自H、C1-C6直链或支链烷基、苄基及其混合物；m是约10-2000的一个整数；E是可以与A和C共聚合的含有烯基的不饱和部分，选自乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙基丙烯酰基、苯乙烯基、2-乙烯基苄基、3-乙烯基苄基、4-乙烯基苄基、2-乙烯基苯甲酰基、3-乙烯基苯甲酰基、4-乙烯基苯甲酰基、1-丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基、环戊烯基、环己基及其混合物；并且P选自2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、4-二甲基氨基甲基苯基、4-氨基甲基苯基、4-二甲基氨基乙基苯基、4-氨基乙基苯基、及其药物可接受的盐和C1-C4烷基季铵化的衍生物，及其混合物；
(iii)C是至少一种可以与所述的A和B单元共聚的聚硅氧烷大分子单体单元，它对应于下列通式
        E′(Y)nSi(R7)3-t(Z)t优选地，所述聚硅氧烷大分子单体选自
Figure A9419385600072
E ′ - Si ( R 11 ) 3 - t Z t
Figure A9419385600081
Figure A9419385600082
Figure A9419385600083
其中t为1、2或3；p为0或1；R8为烷基或氢；q为2-6的一个整数，s为0-2的一个整数；E′为式中R9为H或-COOH，R10为H、甲基或-CH2COOH，Z为
Figure A9419385600085
式中R11为烷基、烷氧基、烷基氨基、芳基或羟基，并且r为5-700的一个整数；
其中E′是含有烯基的不饱和部分，它可以与A和B共聚合；Y是一个二价连接基团；R7选自H、低级烷基、芳基或烷氧基；Z是数均分子量至少为约500的单价硅氧烷聚合部分，它在共聚合反应条件下基本上是不反应的，并且在聚合反应之后位于所说主链的侧面；n是0或1；t是1-3的一个整数；并且
(iv)a是100或更大的一个整数，b是2或更大的一个整数，c是1或更大的一个整数；以及其中所述的A单元与所述的B单元和所述的C单元的含有烯基不饱和的部分一起形成所述的主链；其中所述的B单元的聚合部分形成所述的亲水侧链；其中所述的C单元的聚合部分形成所述的聚硅氧烷侧链；其中所述的共聚物具有超过约10000的重均分子量，其中所述的共聚物至少具有两个不同的Tg值，所述的第一个Tg值对应于所述的主链并且具有低于约0℃的值，并且所述的第二个Tg值对应于所述的亲水聚合物侧链并且具有超过约25℃的值。
8.用于使头发定型的一种头发护理组合物，它包括权利要求1的共聚物和适用于施加到头发上的一种载体。
9.根据权利要求8的头发护理组合物，它是适用于施加到头发上的一种液体形式，其中合适的载体包括水、C1-C6单元醇及其混合物。
10.用于局部施加到皮肤上的一种组合物，它包括权利要求1的共聚物和适用于施加到皮肤上的一种载体。
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