CN113196518A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供与以往相比耐久性优异的高容量的锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池包括正极电极、负极电极和隔膜。正极电极具有：正极集电箔31a；和设置在该正极集电箔31a的表面的正极合剂层31b。正极合剂层31b具有：隔着隔膜与负极电极相对的表层部31s；和设置在该表层部31s与正极集电箔31a之间的深层部31d。表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径。此外，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd的空隙率。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
背景技术
一直以来，人们已知关于正电极板和包括该正电极板的锂离子二次电池的发明(参照下述专利文献1)。专利文献1中公开的发明的目的是提供一种正电极板，其在用于锂离子二次电池中的情况下，能够使锂离子的扩散电阻减小并且确保电池的容量(参照专利文献1的第0005段等)。为了实现该目的，专利文献1公开了具有下述结构的正电极板的发明。
正电极板包括：具有第一主面和第二主面的金属箔；和形成在上述第一主面和第二主面中的至少任一者上的层叠活性物质层，其通过将含有由锂化合物构成的正极活性物质颗粒的多个正极活性物质层层叠而形成。上述层叠活性物质层，在层叠方向上看时，上述正极活性物质颗粒的含有率均匀，并且含有的上述正极活性物质颗粒的平均粒径越小的上述正极活性物质层，配置在越上层(参照专利文献1的权利要求1等)。
利用这样的结构，能够在正电极板的上层使锂离子的扩散电阻减小，能够降低锂离子的扩散电阻，从而降低电池的内部电阻，并且防止电池的容量变小从而确保容量(参照专利文献1的第0007段等)。此外，在将正电极板用于电池中的情况下，即使反复进行充放电，也能够抑制电池的内部电阻值的随时间推移的增加(参照专利文献1的第0008段等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-026599号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
上述以往的正电极板，如上所述，含有的正极活性物质颗粒的平均粒径越小的正极活性物质层，配置在越上层。而且，在使用该正电极板的锂离子二次电池中，配置在正电极板的上层且含有的正极活性物质颗粒的平均粒径小的正极活性物质层，隔着隔膜与负电极板相对(参照专利文献1的第0027段、图3等)。这样的结构的以往的锂离子二次电池具有如下所述的技术问题。
隔着隔膜负电极板相对的正电极板的上层的正极活性物质层，与下层的正极活性物质层相比，与电池的充放电反应相伴的锂离子的嵌入(intercalation)和脱嵌(deintercalation)更加剧烈。但是，就正极活性物质颗粒而言，平均粒径相对越小，越容易因锂离子的嵌入和脱嵌而导致正极活性物质颗粒产生破裂。当正极活性物质颗粒产生破裂时，有可能导致电池的内部电阻值增加、或电池的容量降低。
本发明提供与以往相比耐久性优异的高容量的锂离子二次电池及其制造方法。
用于解决技术问题的手段
本发明的一个方式是一种锂离子二次电池，其特征在于：包括正极电极、负极电极和隔膜，所述正极电极具有正极集电箔和设置在该正极集电箔的表面的正极合剂层，所述正极合剂层具有：隔着所述隔膜与所述负极电极相对的表层部；和设置在该表层部与所述正极集电箔之间的深层部，所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径大于所述深层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径，所述表层部中的正极活性物质颗粒间的空隙率低于所述深层部中的正极活性物质颗粒间的空隙率。
发明效果
采用本发明的上述一个方式，能够提供与以往相比耐久性优异的高容量的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本发明一个实施方式的锂离子二次电池的立体图。
图2是图1所示的锂离子二次电池的分解立体图。
图3是图2所示的锂离子二次电池的卷绕体的分解立体图。
图4是构成图3所示的卷绕体的正极电极的示意性截面图。
图5是图4所示的正极电极的示意性放大截面图。
图6是本发明一个实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图7是图6所示的涂敷工序和干燥工序中使用的制造装置的示意图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的锂离子二次电池及其制造方法的一个实施方式进行说明。
图1是本发明一个实施方式的二次电池100的立体图。图2是图1所示的二次电池100的分解立体图。图3是图2所示的二次电池100的卷绕体30的分解立体图。图4是构成图3所示的卷绕体30的正极电极31的示意性截面图。图5是图4所示的正极电极31的示意性放大截面图。
本实施方式的二次电池100例如是电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)的蓄电装置中使用的方形二次电池。更详细而言，二次电池100例如是方形锂离子二次电池。对于这样的二次电池100，要求高容量化和对大电流的输入输出的耐久性的提高。本实施方式的二次电池100的特征在于如下所述的结构，详细情况将在后面进行说明。
二次电池100为锂离子二次电池，包括正极电极31、负极电极32、和隔膜33、34。正极电极31具有正极集电箔31a和设置在该正极集电箔31a的表面的正极合剂层31b。正极合剂层31b具有：隔着隔膜33、34与负极电极32相对的表层部31s；和设置在该表层部31s与正极集电箔31a之间的深层部31d。表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径。此外，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率。
下面，对本实施方式的二次电池100的各部分的结构进行详细说明。在各图中，有时使用由与扁平方形的二次电池100的宽度方向平行的X轴、与厚度方向平行的Y轴、与高度方向平行的Z轴构成的XYZ直角坐标系来对二次电池100的各部分的结构进行说明。此外，下面的说明中的上下左右的方向是为了便于基于附图对二次电池100的各部分的结构进行说明的方向，并不限于铅垂方向和水平方向。
二次电池100例如包括电池容器10、外部端子20、卷绕体30、集电板40和绝缘片50。电池容器10例如是具有扁平的矩形箱形的形状的金属制的容器。电池容器10具有：沿着宽度方向(X方向)的一对宽侧面10w；沿着厚度方向(Y方向)的一对窄侧面10n；以及细长的长方形的上表面10t和底面10b。这些宽侧面10w、窄侧面10n、上表面10t和底面10b中，宽侧面10w具有最大的面积。
电池容器10例如具有：高度方向(Z方向)的一端开放的扁平方形的电池壳11；和用于将该电池壳11的开口部11a封闭的长方形板状的电池盖12。电池容器10中，从电池壳11的开口部11a向内部插入有作为蓄电元件的卷绕体30。电池容器10例如通过利用激光焊接在电池壳11的开口部11a的整周焊接电池盖12，利用电池盖12将电池壳11的开口部11a密封。
电池盖12在作为二次电池100的宽度方向(X方向)的长度方向的两端部具有用于使外部端子20的一部分插通于其中的贯通孔12a。此外，电池盖12在长度方向的中央部具有气体排出阀15。气体排出阀15例如是对电池盖12的一部分进行压制加工使其变薄，并形成有狭缝的部分，与电池盖12一体地设置。气体排出阀15通过在电池容器10的内压上升至规定的压力时开裂，将电池容器10的内部的气体排出，来降低电池容器10的内压从而确保二次电池100的安全性。
电池盖12例如在贯通孔12a与气体排出阀15之间具有注液孔16。设置注液孔16是为了向电池盖12的内部注入电解液，在注入电解液后，例如利用激光焊接接合注液栓17而将注液孔16密封。作为注入电池容器10内的非水电解液，例如可以使用在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯按体积比1:2的比例混合而得到的混合溶液中，以1摩尔/升的浓度溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的溶液。在非水电解液中，可以为了保持离子电导率良好而含有六氟磷酸锂以外的锂电解质、或在电解液溶剂中含有用于维持电极反应活性的添加剂。
一对外部端子20在电池盖12的外表面即电池容器10的上表面10t的长度方向上隔开间隔地配置，贯穿电池盖12而在电池容器10的内部分别与一对集电板40的基部41连接。外部端子20包括正极外部端子20P和负极外部端子20N。正极外部端子20P的材料例如为铝或铝合金。负极外部端子20N的材料例如为铜或铜合金。
外部端子20例如具有：与母线(bus bar)接合的接合部21；和与集电板40连接的连接部22。接合部21具有大致长方体形状的矩形的块状的形状，隔着具有电绝缘性的垫片(gasket)13配置在电池盖12的外表面即电池容器10的上表面10t。连接部22是从与电池盖12相对的接合部21的底面起在贯穿电池盖12的方向上延伸的圆柱状或圆筒状的部分。
集电板40具有：与外部端子20连接的基部41；在与该基部41交叉的方向上延伸的延伸部42；和设置在延伸部42的接合部42a与基部41之间的曲折部43，其中，接合部42a与卷绕体30接合。基部41沿着电池盖12的内表面配置，延伸部42向与电池盖12的内表面正交的方向延伸。延伸部42的接合部42a例如通过超声波接合，与卷绕体30的正极集电部31c或负极集电部32c被卷绕而扁平地层叠形成的层叠部35接合。
卷绕体30例如包括正极电极31、负极电极32、作为将这些电极绝缘的绝缘体的第一隔膜33和第二隔膜34。卷绕体30是具有第一隔膜33、正极电极31、第二隔膜34和负极电极32层叠而卷绕的结构的卷绕电极组。在卷绕体30中，例如，卷绕在最内周和最外周的电极为负极电极32，在卷绕在最外周的负极电极32的外周进一步卷绕有第一隔膜33。
负极电极32具有：负极集电箔32a；在该负极集电箔32a的正反两面形成的负极合剂层32b；和作为负极集电箔32a从该负极合剂层32b露出的部分的负极集电部32c。负极电极32的负极集电部32c设置在长条带状的负极电极32的宽度方向(X方向)、即卷绕体30的卷绕轴方向D的一侧。负极集电箔32a例如可以使用约6μm至约12μm的厚度的铜箔，优选为8μm左右的电解铜箔。
负极合剂层32b例如通过在负极集电箔32a的正反两面的除负极集电部32c以外的部位涂敷浆状的负极合剂，使所涂敷的负极合剂干燥并进行压制而形成。之后，可以通过将形成有负极合剂层32b的负极集电箔32a适当地切断来制作负极电极32。不包括负极集电箔32a的负极合剂层32b的厚度例如为约70μm左右。
负极合剂的浆料例如可以按如下所述的方式制备。对作为负极活性物质的100重量份的石墨碳粉，添加作为增稠调节剂的羧甲基纤维素(CMC)水溶液并进行混合。可以在该混合物中进一步添加作为粘结剂的1重量份的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，并进一步添加作为分散溶剂的纯水(通过离子交换除去了金属离子后的水)进行混炼，将混炼得到的物质作为负极合剂的浆料使用。
此外，当在负极合剂层32b的表面形成绝缘层的情况下，可以在涂敷在负极集电箔32a的表面的负极合剂的浆料的表面，涂敷使绝缘材料分散而得到的绝缘用浆料。之后，可以通过使负极合剂的浆料和绝缘用浆料干燥并进行压制，来形成在表面具有绝缘层的负极合剂层32b。当在负极合剂层32b的表面不形成绝缘层的情况下，优选使用在表面具有陶瓷层等包含无机物的层的隔膜33、34。
负极合剂层32b中包含的负极活性物质并不限于上述的石墨碳。例如，作为负极活性物质，也可以使用非晶碳、可插脱锂离子的天然石墨、人造的各种石墨材料、进行了表面修饰或表面改性的石墨碳材料、焦炭等碳材料、Si或Sn等的化合物(例如SiO、TiSi2等)、或者它们的复合材料。此外，负极活性物质的颗粒形状没有特别限制，例如可以为鳞片状、球状、纤维状、块状等。其中，优选使用以成形为球状的颗粒为主要成分的负极活性物质。
正极电极31具有：作为正极集电体的正极集电箔31a；在该正极集电箔31a的正反两面形成的正极合剂层31b；和作为正极集电箔31a从该正极合剂层31b露出的部分的正极集电部31c。正极电极31的正极集电部31c设置在长条带状的正极电极31的宽度方向(X方向)即卷绕体30的卷绕轴方向D的、与负极电极32的负极集电部32c相反侧的一侧。正极集电箔31a例如可以使用约10μm至约20μm的厚度的铝箔，优选为15μm左右的厚度的铝箔。作为正极集电箔31a的箔材，更优选拉伸强度为250N/mm2以上的箔材。
如上所述，正极合剂层31b具有：隔着隔膜33、34与负极电极32的负极合剂层32b相对的表层部31s；和设置在该表层部31s与正极集电箔31a之间的深层部31d。即，在正极集电箔31a的表面设置有深层部31d，以覆盖该深层部31d的表面的方式设置有表层部31s。换言之，在正极集电箔31a上设置有深层部31d，在该深层部31d上设置有表层部31s。
正极合剂层31b例如通过在正极集电箔31a的表面的除正极集电部31c以外的部位，层叠地涂敷包含两种不同的正极活性物质颗粒Ps、Pd的两种浆状的正极合剂，使所涂敷的两种正极合剂干燥并进行压制来形成，详细情况将在后面进行说明。之后，可以将形成有正极合剂层31b的正极集电箔31a适当地切断来制作正极电极31。此外，正极电极31可以与负极电极32同样地在表面具有绝缘层。
不包括正极集电箔31a的正极合剂层31b的厚度例如为约70μm左右。作为正极合剂的浆料，例如可以使用对作为正极活性物质的100重量份的层状镍钴锰酸锂(化学式Li(NixCoyMn1-x-y)O2)，添加作为导电材料的7重量份的鳞片状石墨或乙炔黑或者它们两者以及作为粘结剂的3重量份的PVDF，进一步添加作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)并进行混炼而得到的材料。
在作为正极活性物质的层状镍钴锰酸锂的化学式：Li(NixCoyMn1-x-y)O2中，优选x和y在0.30＜x≤0.85且0.18＜y＜0.40的范围。例如，作为正极活性物质，可以使用由化学式：Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2表示的层状镍钴锰酸锂。此外，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的钴含有率，例如高于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的钴含有率。
如上所述，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径。更具体而言，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径例如为5[μm]以上12[μm]以下。在该情况下，深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径例如为3[μm]以上8[μm]以下。
例如，可以使表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径为6.4[μm]，使深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径为5.7[μm]。正极活性物质颗粒Ps、Pd的平均粒径，例如可以为通过使用激光衍射散射法的粒度分布测量装置测量的正极活性物质颗粒Ps、Pd的中值粒径D50。
此外，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的振实密度，例如高于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的振实密度。更具体而言，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的振实密度例如为2.0[g/cm3]以上2.8[g/cm3]以下。另一方面，深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的振实密度例如为1.5[g/cm3]以上2.2[g/cm3]以下。
例如，可以使表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的振实密度为2.2[g/cm3]，使深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的振实密度为2.0[g/cm3]。正极活性物质颗粒Ps、Pd的振实密度例如可以利用按照日本工业标准JIS Z 2512:2012或JIS R 1628:1997的测量方法来测量。
此外，如上所述，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率。更具体而言，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率例如为25[％]以上14[％]以下。在该情况下，深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率例如为28[％]以上15[％]以下。正极活性物质颗粒Ps间的空隙率和正极活性物质颗粒Pd间的空隙率，例如可以通过调节作为表层部31s和深层部31d的材料的浆料中的正极活性物质颗粒Ps、Pd的配合量、溶剂的添加率等来控制。
在此，正极活性物质颗粒Ps、Ps的空隙率是指，作为正极活性物质颗粒Ps、Ps的集合体的正极活性物质粉末中的正极活性物质颗粒Ps、Ps之间的空隙的比例。正极活性物质颗粒Ps、Ps的空隙率例如可以利用进行正极合剂层31b的试样截面的显微镜观察的光学方法来测量。更具体而言，正极活性物质颗粒Ps、Ps的空隙率例如可以由表层部31s和深层部31d的试样截面中的每单位面积的正极活性物质颗粒Ps、Ps的面积求取。
正极合剂层31b中包含的正极活性物质并不限于上述的层状镍钴锰酸锂。例如，作为正极活性物质，可以使用具有尖晶石晶体结构的其它的锰酸锂、一部分由金属元素置换或掺杂了的锂锰复合氧化物。此外，作为正极活性物质，也可以使用具有层状晶体结构的钴酸锂或钛酸锂、一部分由金属元素置换或掺杂了的锂-金属复合氧化物。
此外，负极合剂和正极合剂中使用的粘结剂并不限于SBR、PVDF。作为粘结剂，例如可以使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、丁基橡胶、丁腈橡胶、多硫橡胶、硝酸纤维素、氰乙基纤维素、各种乳胶、丙烯腈、氟乙烯、偏氟乙烯、氟丙烯、氟氯丁二烯、丙烯酸类树脂等聚合物和它们的混合体等。
隔膜33、34例如可以利用多孔的聚乙烯树脂或聚丙烯树脂或者使它们复合而成的树脂来制作，设置在正极电极31与负极电极32之间将它们电绝缘。此外，在卷绕在最外周的负极电极32的外侧也可以卷绕隔膜33、34。卷绕体30可以具有用于使负极电极32、第一隔膜33、正极电极31和第二隔膜34层叠地卷绕的轴芯，省略图示。
作为轴芯，例如可以使用将弯曲刚度比正极集电箔31a、负极集电箔32a、隔膜33、34的弯曲刚度高的树脂片卷绕而得到的轴芯。此外，卷绕体30构成为，卷绕轴方向D(X方向)上的负极合剂层32b的尺寸大于正极合剂层31b的尺寸，正极合剂层31b一定被夹在负极合剂层32b之间。
在卷绕体30中，正极电极31的正极集电部31c和负极电极32的负极集电部32c分别如图3所示的那样在卷绕轴方向D(X方向)的一端和另一端卷绕并层叠。而且，正极集电部31c、负极集电部32c分别如图2所示的那样扁平地归拢在一起，例如通过超声波接合或电阻焊接与集电板40的延伸部42的接合部42a接合。
在卷绕轴方向D(X方向)上，隔膜33、34的尺寸大于负极合剂层32b的尺寸。但是，隔膜33、34的端部分别配置在比正极集电部31c、负极集电部32c的端部靠卷绕轴方向D(X方向)的内侧的位置。因此，在将正极集电部31c和负极集电部32c归拢并将它们分别与正极集电板40P和负极集电板40N的延伸部42的接合部42a接合时不会妨碍。
集电板40的基部41隔着板状的绝缘部件14被固定在电池盖12上，与外部端子20电连接。更详细而言，外部端子20的连接部22例如被插通在垫片13的贯通孔13a、电池盖12的贯通孔12a、绝缘部件14的贯通孔14a和集电板40的基部41的贯通孔41a中，在集电板40的基部41的下表面以前端扩径的方式塑性变形而铆接。
由此，外部端子20和集电板40彼此电连接，并以隔着垫片13和绝缘部件14相对于电池盖12电绝缘的状态被固定在电池盖12上，作为盖组装体而组件化。垫片13和绝缘部件14的材料例如为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、全氟烷氧基氟树脂等具有电绝缘性的树脂。
此外，在组件化的盖组装体中，集电板40的延伸部42的接合部42a与卷绕体30的正极集电部31c、负极集电部32c各自的层叠部35接合。由此，构成卷绕体30的正极电极31和负极电极32经由集电板40与外部端子20电连接。卷绕体30与集电板40接合从而经由集电板40被固定在电池盖12上，以与外部端子20电连接的状态，被具有电绝缘性的树脂制的绝缘片50覆盖，从电池壳11的开口部11a被插入到电池壳11内。
绝缘片50例如由以聚丙烯等合成树脂为材料的一张片材或多个膜部件构成。绝缘片50具有能够覆盖与集电板40接合的卷绕体30的大致整体和集电板40的尺寸和形状。绝缘片50位于卷绕体30及集电板40与电池壳11之间，将它们之间电绝缘。也可以代替绝缘片50，利用袋状的绝缘膜覆盖卷绕体30和集电板40。
卷绕体30以卷绕轴方向D沿着二次电池100的宽度方向(X方向)的方式，从一个弯曲部30b被插入到电池壳11内，另一个弯曲部30b与电池盖12相对地配置。之后，如上所述，在电池壳11的开口部11a的整周接合电池盖12而构成电池容器10。之后，经由注液孔16向电池容器10内注入电解液，在注液孔16接合注液栓17将其密封。此时，如果恰当地调节电池容器10的内部的压力和外部的压力，则能够促进卷绕体30内的空气与电解液的置换，从而高效率地向电池容器10内注入电解液。
根据上述的结构，二次电池100的外部端子20和外部设备可经由与外部端子20接合的省略了图示的母线连接。二次电池100通过经由外部端子20和集电板40向卷绕体30的正极电极31和负极电极32供给电力而被充电。此外，被充电后的二次电池100能够从卷绕体30的正极电极31和负极电极32经由集电板40和外部端子20向外部供给电力。
下面，基于与包括以往的正极电极板的以往的锂离子二次电池的对比，对本实施方式的二次电池100的作用进行说明。
上述以往的正电极板，如上所述，含有的正极活性物质颗粒的平均粒径越小的正极活性物质层，配置在越上层。而且，在使用该正电极板的锂离子二次电池中，配置在正电极板的上层且含有的正极活性物质颗粒的平均粒径小的正极活性物质层，隔着隔膜与负电极板相对。隔着隔膜与负电极板相对的正电极板的上层的正极活性物质层，与下层的正极活性物质层相比，与电池的充放电反应相伴的锂离子的嵌入和脱嵌更加剧烈。
但是，就正极活性物质颗粒而言，平均粒径相对越小，越容易因锂离子的嵌入和脱嵌而导致正极活性物质颗粒产生破裂。因此，在该以往的锂离子电池中，有可能在上层的正极活性物质层中，正极活性物质颗粒产生破裂而导致电池的内部电阻值增加、或电池的容量下降。
此外，对于EV和HEV等车辆的蓄电装置中使用的车载用的二次电池，要求进一步的高输出化。而且，车载用的二次电池要求延长放电输出的持续时间，以使得能够使车辆的续航距离比以往延长。
对此，本实施方式的二次电池100，如上所述，为锂离子二次电池，包括正极电极31、负极电极32和隔膜33、34。正极电极31具有正极集电箔31a和设置在该正极集电箔31a的表面的正极合剂层31b。正极合剂层31b具有：隔着隔膜33、34与负极电极32相对的表层部31s；和设置在该表层部31s与正极集电箔31a之间的深层部31d。表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径。此外，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率。
通过这样，正极合剂层31b的表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径，能够抑制表层部31s的正极活性物质颗粒Ps的破裂。即，通过使得正极活性物质颗粒Ps的平均粒径相对较大，能够抑制由与二次电池100的充放电反应相伴的锂离子的嵌入和脱嵌引起的破裂。
即，与深层部31d的正极活性物质颗粒Pd相比，能够抑制锂离子的嵌入和脱嵌剧烈的隔着隔膜33、34与负极电极32相对的正极合剂层31b的正极活性物质颗粒Ps的破裂。由此，能够抑制二次电池100的容量下降，能够抑制二次电池100的内部电阻的增加从而实现二次电池100的高输出化。
而且，能够利用耐久性相对较高的表层部31s的正极活性物质颗粒Ps保护耐久性相对较低的深层部31d的正极活性物质颗粒Pd的防护效果，来防止深层部31d的正极活性物质颗粒Pd的破裂。因此，采用本实施方式的二次电池100，能够提供与上述以往的锂离子二次电池相比耐久性更优异的高容量的锂离子二次电池。
此外，深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径小于表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径。因此，能够利用深层部31d中包含的平均粒径相对较小、容量密度相对较高的正极活性物质颗粒Pd，防止二次电池100的容量下降和输出下降，实现二次电池100的高容量化和高输出化。即，本实施方式的二次电池100能够利用表层部31s中包含的相对较大的正极活性物质颗粒Ps，提高二次电池100的耐久性，并且利用深层部31d中包含的相对较小的正极活性物质颗粒Pd，提供高容量、高输出的锂离子二次电池。
而且，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率，从而，在表层部31s中较密地填充正极活性物质颗粒Ps，可防止正极活性物质颗粒Ps的缺欠。由此，能够防止由在表层部31s开较大的孔而引起的正极合剂层31b的局部劣化，能够使由表层部31s的正极活性物质颗粒Ps产生的防护效果更长时间地持续，提高二次电池100的耐久性。
因此，通过在车辆的蓄电装置中使用本实施方式的二次电池100，不仅能够实现EV和HEV等车辆的高输出化，而且能够延长放电输出的持续时间，能够使车辆的续航距离比以往延长。
此外，本实施方式的二次电池100，如上所述，例如，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的振实密度高于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的振实密度。
根据该构成，如上所述，能够使表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率。即，如果正极活性物质颗粒Ps的振实密度高于正极活性物质颗粒Pd的振实密度，则能够将表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps以比深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd的密度高的密度配置，能够防止表层部31s的正极活性物质颗粒Ps的缺欠。
此外，本实施方式的二次电池100，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的钴含有率，例如高于深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的钴含有率。
根据该构成，能够在表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps中，更稳定地保持层状结构。通过稳定地保持正极活性物质颗粒Ps的层状结构，例如能够抑制Ni混入Li部位的阳离子混合。因此，能够得到优异的充放电循环特性，能够提高表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的耐久性。
此外，本实施方式的二次电池100，如上所述，例如表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的振实密度为2.0[g/cm3]以上2.8[g/cm3]以下。在该情况下，深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的振实密度例如为1.5[g/cm3]以上2.2[g/cm3]以下。
根据该构成，能够确保正极活性物质颗粒Ps、Pd的流动性，从而使正极活性物质颗粒Ps、Pd的处理容易进行。此外，能够更有效地使表层部31s的正极活性物质颗粒Ps间的空隙率低于深层部31d的正极活性物质颗粒Pd间的空隙率。由此，能够更有效地防止表层部31s的正极活性物质颗粒Ps的缺欠。
此外，本实施方式的二次电池100，例如如上所述，表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径为5[μm]以上12[μm]以下。在该情况下，深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径例如为3[μm]以上8[μm]以下。
根据该构成，如上所述，能够抑制表层部31s中包含的正极活性物质颗粒Ps的破裂，并且利用上述的防护效果防止深层部31d的正极活性物质颗粒Pd的破裂，充分提高二次电池100的耐久性。而且，能够提高深层部31d中包含的正极活性物质颗粒Pd的容量密度，更有效地实现二次电池100的高容量化和高输出化。因此，例如能够满足对车载用的二次电池的高要求。
本实施方式的二次电池100，例如如上所述，表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps的空隙率为25[％]以下14[％]以上。在该情况下，深层部31d中的正极活性物质颗粒Pd的空隙率例如为28[％]以下15[％]以上。
根据该构成，能够在正极合剂层31b的表层部31s中较密地填充正极活性物质颗粒Ps，能够更可靠地防止表层部31s中的正极活性物质颗粒Ps的缺欠。由此，能够防止平均粒径比深层部31d的正极活性物质颗粒Pd的平均粒径大的表层部31s的正极活性物质颗粒Ps缺欠而导致在局部失去防护效果，从而有效地防止正极合剂层31b的局部劣化。因此，能够利用表层部31s的正极活性物质颗粒Ps的防护效果，保护平均粒径比表层部31s的正极活性物质颗粒Ps的平均粒径小的深层部31d的正极活性物质颗粒Pd。
如上面说明的那样，采用本实施方式，能够提供与以往相比耐久性优异的高容量的锂离子二次电池即二次电池100。
下面，参照图6和图7对本发明一个实施方式的锂离子二次电池的制造方法M进行说明。图6是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M的各工序的流程图。图7是表示本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M中使用的制造装置A的一部分的示意图。
本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M，例如是用于制造上述的二次电池100的方法。更具体而言，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M，是正极电极31与负极电极32隔着隔膜33、34相对的锂离子二次电池的制造方法。本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M在正极电极31的制造工序具有特征。因此，下面，对正极电极31的制造工序进行详细说明，适当地省略其它工序的说明。
如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M包括涂敷工序S1、干燥工序S2、压制工序S3、切断工序S4和电极组制造工序S5。此外，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M例如具有组装工序S6。
图7所示的制造装置A例如是涂敷工序S1和干燥工序S2中使用的装置。制造装置A例如包括：第一浆料盒A1；第二浆料盒A2；泵A3、A4；第一缝模A5；和第二缝模A6。此外，制造装置A例如包括：供给辊A7；回收辊A8；输送辊A9、A10、A11；涂覆辊A12；和干燥机A13。
第一浆料盒A1贮存有含有第一正极活性物质颗粒Pd的第一浆料SL1。第二浆料盒A2贮存有含有第二正极活性物质颗粒Ps的第二浆料SL2。第一浆料SL1是深层部31d的材料，第二浆料SL2是表层部31s的材料。第一浆料SL1和第二浆料SL2，如上所述，可以使用对正极活性物质颗粒Pd和正极活性物质颗粒Ps分别添加导电材料、粘结剂和分散溶剂并进行混炼而得到的材料。
泵A3配置在第一浆料盒A1与第一缝模A5之间的第一浆料SL1的流路上，将第一浆料SL1从第一浆料盒A1向第一缝模A5加压输送。泵A4配置在第二浆料盒A2与第二缝模A6之间的第二浆料SL2的流路上，将第二浆料SL2从第二浆料盒A2向第二缝模A6加压输送。
第一缝模A5将由泵A3加压输送的第一浆料SL1从狭缝排出，并涂敷在正极集电箔31a的表面。第二缝模A6配置在比第一缝模A5靠正极集电箔31a的输送方向的后方的位置，将由泵A4加压输送的第二浆料SL2涂敷在已被涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1的表面。
供给辊A7通过在其外周支承呈卷状卷绕的正极集电箔31a并进行旋转，来供给正极集电箔31a。回收辊A8通过进行旋转，在其外周卷绕并回收在表面形成有正极合剂层31b的正极集电箔31a。输送辊A9、A10、A11将从供给辊A7供给的正极集电箔31a向涂覆辊A12、干燥机A13和回收辊A8输送。
涂覆辊A12当在正极集电箔31a上涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2时，在外周面支承正极集电箔31a并进行旋转，将正极集电箔31a向干燥机A13输送。干燥机A13对涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1和第二浆料SL2进行加热使其干燥。
涂敷工序S1例如包括：在构成正极电极31的正极集电箔31a上涂敷作为正极合剂层31b的材料的浆料的工序；和在构成负极电极32的负极集电箔32a上涂敷作为负极合剂层32b的材料的浆料的工序。在本实施方式中，涂敷工序S1在将作为正极合剂层31b的材料的浆料涂敷在正极集电箔31a上的工序中具有特征。因此，下面，对正极电极31的制造工序进行说明，而省略负极电极32的制造工序的说明。
在本实施方式中，涂敷工序S1包括：在正极合剂层31b的表面涂敷含有第一正极活性物质颗粒Pd的第一浆料SL1，并且在该第一浆料SL1的表面涂敷含有第二正极活性物质颗粒Ps的第二浆料SL2的工序。在此，作为表层部31s的材料的第二浆料SL2中包含的第二正极活性物质颗粒Ps的平均粒径，大于作为深层部31d的材料的第一浆料SL1中包含的第一正极活性物质颗粒Pd的平均粒径。此外，第二正极活性物质颗粒Ps的振实密度高于第一正极活性物质颗粒Pd的振实密度。
更具体而言，在涂敷工序S1中，例如，在从制造装置A的供给辊A7供给而由输送辊A9、A10、A11输送、并由涂覆辊A12支承的正极集电箔31a上，涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2。更详细而言，由泵A3从第一浆料盒A1向第一缝模A5加压输送第一浆料SL1。然后，从第一缝模A5的狭缝排出第一浆料SL1，从而在正极集电箔31a的表面涂敷第一浆料SL1。
进而，由泵A4从第二浆料盒A2向第二缝模A6加压输送第二浆料SL2。然后，从第二浆料SL2的狭缝排出第二浆料SL2，从而在已被涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1的表面，涂敷第二浆料SL2。即，在涂敷工序S1中，在干燥前的第一浆料SL1上涂敷第二浆料SL2。
在涂敷工序S1中，例如，以使得第二浆料SL2的粘度低于第一浆料SL1的粘度的方式，制备第一浆料SL1和第二浆料SL2。由此，涂敷在第一浆料SL1上的第二浆料SL2以覆盖第一浆料SL1的表面的方式迅速并且顺畅地扩展，从而第一浆料SL1的表面被第二浆料SL2均匀地覆盖。
在涂敷工序S1中，例如，以保留带状的正极集电箔31a的宽度方向的两端的方式涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2。此外，在图7所示的制造装置A中，使用第一缝模A5和第二缝模A6涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2，但是制造装置A并不限于该结构。例如，也可以是从一个缝模同时排出预先层叠的第一浆料SL1和第二浆料SL2。涂敷工序S1结束后，开始干燥工序S2。
干燥工序S2是使涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1和涂敷在该第一浆料SL1的表面的第二浆料SL2干燥的工序。通过该工序，在正极集电箔31a的表面形成含有第一正极活性物质颗粒Pd的深层部31d，并且在该深层部31d的表面形成含有第二正极活性物质颗粒Ps的表层部31s。
更具体而言，在干燥工序S2中，例如，由制造装置A的输送辊A9、A10、A11输送正极集电箔31a，将在表面涂敷有第一浆料SL1和第二浆料SL2的正极集电箔31a向干燥机A13的内部输送。干燥机A13例如对涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1和第二浆料SL2进行加热，利用热风使溶剂蒸发，使它们同时干燥。为了提高干燥工序S2的效率，可以增加用于吸引并收集已蒸发的溶剂的装置。
此时，在第一浆料SL1中包含的正极活性物质颗粒Pd之间、第二浆料SL2中包含的正极活性物质颗粒Ps之间、以及导电助剂的颗粒间，形成微小的间隙或空孔。该间隙或空孔最密配置时的大小，由正极活性物质颗粒Pd和正极活性物质颗粒Ps的平均粒径来决定。此外，能够根据制备第一浆料SL1和第二浆料SL2时的正极活性物质颗粒Pd和正极活性物质颗粒Ps、导电助剂、溶剂等混合比，来控制上述的间隙或空孔。
在图7中，仅在正极集电箔31a的一个表面，涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2形成了包含深层部31d和表层部31s的正极合剂层31b。之后，例如，可以在供给辊A7的外周支承在一个表面形成有正极合剂层31b的正极集电箔31a，在正极集电箔31a的另一个表面涂敷第一浆料SL1和第二浆料SL2并使其干燥，从而在正极集电箔31a的两面形成正极合剂层31b。干燥工序S2结束后，开始压制工序S3。
压制工序S3是对经过干燥工序S2从而在正极集电箔31a的表面设置有深层部31d并且在该深层部31d的表面设置有表层部31s的层叠体L进行加压的工序。在压制工序S3中，例如，将层叠体L夹在一对加压辊之间进行压制。压制工序S3结束后，开始切断工序S4。
切断工序S4是将经过压制工序S3的层叠体L切断，从而得到具有包含表层部31s和深层部31d的正极合剂层31b的正极电极31的工序。在切断工序S4中，例如，将除了带状的正极集电箔31a的宽度方向的两端部以外在正极集电箔31a的表面设置有正极合剂层31b的层叠体L，在正极集电箔31a的宽度方向的中央切断。由此，能够得到如图3和图4所示的那样，在宽度方向的一端具有正极集电部31c的正极电极31。切断工序S4结束后，开始电极组制造工序S5。
电极组制造工序S5是使正极电极31与负极电极32隔着隔膜33、34相对，使正极合剂层31b的表层部31s隔着隔膜33、34与负极电极32相对的工序。更具体而言，在电极组制造工序S5中，将隔膜33、隔膜34卷绕在卷绕机的旋转轴上，以在隔膜33、34之间分别夹着正极电极31和负极电极32的方式进行卷绕。
由此，能够制作如图3所示的那样，卷绕在最内周和最外周的电极为负极电极32，且在卷绕在最外周的负极电极32的外周进一步卷绕有第一隔膜33的卷绕体30。在电极组制造工序S5中，可以在卷绕机的旋转轴上安装轴芯，使隔膜33和隔膜34的始端部熔接在轴芯上，使隔膜33、负极电极32、隔膜34和正极电极31层叠地进行卷绕。电极组制造工序S5结束后，例如开始组装工序S6。
组装工序S6是将电池容器10、外部端子20、卷绕体30、集电板40和绝缘片50组装而构成二次电池100的工序。具体而言，如图2所示的那样，使外部端子20的连接部22插通垫片13的贯通孔13a、电池盖12的贯通孔12a、绝缘部件14的贯通孔14a和集电板40的贯通孔41a，使外部端子20的连接部22的前端塑性变形而形成铆接部。
由此，外部端子20、垫片13、绝缘部件14和集电板40一体地安装在电池盖12上，外部端子20与集电板40电连接。此外，电池盖12利用垫片13和绝缘部件14，与外部端子20和集电板40电绝缘。进而，将卷绕体30的层叠部35与集电板40的延伸部42接合。
由此，正极外部端子20P经由正极集电板40P与正极电极31的正极集电部31c连接，负极外部端子20N经由负极集电板40N与负极电极32的负极集电部32c连接。此外，能够构成卷绕体30经由集电板40被支承在电池盖12上的盖组装体。之后，在卷绕体30和集电板40的周围卷绕绝缘片50，利用绝缘片50覆盖卷绕体30和集电板40。
然后，将由绝缘片50覆盖的卷绕体30和集电板40插入到电池壳11的开口部11a，从而收纳在电池壳11的内部。之后，在由电池盖12将电池壳11的开口部11a封闭的状态下，例如通过激光焊接将电池盖12的整周与电池壳11接合从而构成电池容器10。之后，从电池盖12的注液孔16向电池容器10的内部注入非水电解液，例如通过激光焊接，在注液孔16接合注液栓17从而将电池容器10密闭。通过上述工序，能够制造图1所示的二次电池100。
如上所述，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M，是正极电极31与负极电极32隔着隔膜33、34相对的锂离子二次电池的制造方法。如上所述，本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M的特征在于，包括下面的各工序。涂敷工序S1，在正极集电箔31a的表面涂敷含有第一正极活性物质颗粒Pd的第一浆料SL1，并且在该第一浆料SL1的表面涂敷含有第二正极活性物质颗粒Ps的第二浆料SL2，其中，第二正极活性物质颗粒Ps的平均粒径大于第一正极活性物质颗粒Pd的平均粒径，并且第二正极活性物质颗粒Ps的振实密度高于第一正极活性物质颗粒Pd的振实密度。干燥工序S2，使涂敷在正极集电箔31a的表面的第一浆料SL1和涂敷在第一浆料SL1的表面的第二浆料SL2干燥，从而在正极集电箔31a的表面形成含有第一正极活性物质颗粒Pd的深层部31d，并且在该深层部31d的表面形成含有第二正极活性物质颗粒Ps的表层部31s。压制工序S3，对经过干燥工序S2从而在正极集电箔31a的表面设置有深层部31d并且在该深层部31d的表面设置有表层部31s的层叠体L进行加压。切断工序S4，将经过压制工序S3的层叠体L切断，从而得到具有包含表层部31s和深层部31d的正极合剂层31b的正极电极31。电极组制造工序S5，使正极电极31与负极电极32隔着隔膜33、34相对，使正极合剂层31b的表层部31s隔着隔膜33、34与负极电极32相对。
即，在本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M中，如上所述，在涂敷工序S1中，在第一浆料SL1上层叠第二浆料SL2，在干燥工序S2中，使第一浆料SL1和第二浆料SL2同时干燥。之后，在压制工序S3中对经过干燥工序S2的层叠体L进行加压。因此，利用本实施方式的锂离子二次电池的制造方法M制造的二次电池100，正极电极31的正极合剂层31b中包含的表层部31s与深层部31d之间的界面具有凹凸。由此，能够使深层部31d与表层部31s一体化，如上所述，制造与以往相比耐久性优异的高容量的二次电池100。
另一方面，可考虑在正极集电箔31a的表面涂敷第一浆料SL1后，使第一浆料SL1干燥而形成深层部31d，通过压制对深层部31d进行加压之后，在深层部31d的表面涂敷第二浆料SL2的方式。在该情况下，深层部31d的表面因压制而变得平坦。因此，当使涂敷在深层部31d的表面的第二浆料SL2干燥而形成表层部31s，并通过压制对表层部31s进行加压时，表层部31s与深层部31d的界面成为不具有上述那样的凹凸的平坦的面。但是，采用该方法时，不仅生产率低，而且表层部31s与深层部31d的结合也很可能不充分。因此，优选利用上述的锂离子二次电池的制造方法M制造二次电池100。
上面，使用附图对本发明的锂离子二次电池及其制造方法的实施方式进行了详细说明，但是具体的构成并不限于该实施方式，即使有不脱离本发明的主旨的范围内的设计变更等，其也包含在本发明中。
附图标记说明
31正极电极，31a正极集电箔，31b正极合剂层，31d深层部，31s表层部，32负极电极，33隔膜，33隔膜，L层叠体，M锂离子二次电池的制造方法，Pd正极活性物质颗粒(第一正极活性物质颗粒)，Ps正极活性物质颗粒(第二正极活性物质颗粒)，S1涂敷工序，S2干燥工序，S3压制工序，S4切断工序，S5电极组制造工序，SL1第一浆料，SL2第二浆料。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于：
包括正极电极、负极电极和隔膜，
所述正极电极具有正极集电箔和设置在该正极集电箔的表面的正极合剂层，
所述正极合剂层具有：隔着所述隔膜与所述负极电极相对的表层部；和设置在该表层部与所述正极集电箔之间的深层部，
所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径大于所述深层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径，
所述表层部中的正极活性物质颗粒间的空隙率低于所述深层部中的正极活性物质颗粒间的空隙率。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的振实密度高于所述深层部中包含的正极活性物质的振实密度。
3.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的钴含有率高于所述深层部中包含的正极活性物质颗粒的钴含有率。
4.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径为5μm以上12μm以下，
所述深层部中包含的正极活性物质颗粒的平均粒径为3μm以上8μm以下。
5.如权利要求2所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述表层部中包含的正极活性物质颗粒的振实密度为2.0g/cm3以上2.8g/cm3以下，
所述深层部中包含的正极活性物质颗粒的振实密度为1.5g/cm3以上2.2g/cm3以下。
6.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：
所述表层部中的所述空隙率为25％以上14％以下，
所述深层部中的所述空隙率为28％以上15％以下。
7.一种锂离子二次电池的制造方法，在所述锂离子二次电池中，正极电极与负极电极隔着隔膜相对，所述锂离子二次电池的制造方法的特征在于，包括：
涂敷工序，在正极集电箔的表面涂敷含有第一正极活性物质颗粒的第一浆料，并且在该第一浆料的表面涂敷含有第二正极活性物质颗粒的第二浆料，其中，所述第二正极活性物质颗粒的平均粒径大于所述第一正极活性物质颗粒的平均粒径，并且所述第二正极活性物质颗粒的振实密度高于所述第一正极活性物质颗粒的振实密度；
干燥工序，使涂敷在所述正极集电箔的表面的所述第一浆料和涂敷在该第一浆料的表面的所述第二浆料干燥，从而在所述正极集电箔的表面形成包含所述第一正极活性物质颗粒的深层部，并且在该深层部的表面形成包含所述第二正极活性物质颗粒的表层部；
压制工序，对经过所述干燥工序从而在所述正极集电箔的表面设置有所述深层部并且在该深层部的表面设置有所述表层部的层叠体进行加压；
切断工序，将经过所述压制工序的所述层叠体切断，从而得到具有包含所述表层部和所述深层部的正极合剂层的正极电极；和
电极组制造工序，使所述正极电极与所述负极电极隔着所述隔膜相对，使所述正极合剂层的所述表层部隔着所述隔膜与所述负极电极相对。
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