CN1126488A - 清洗剂、清洗方法和清洗装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的清洗剂含有在清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物时与构成污物的至少一种成分的溶解度之差在3以下，或者与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下且接触角在15°以内的清洗成分。这种清洗剂由于对金属薄带等的间隙中存在的工作油等也能容易地渗透溶解，因而可以进行良好的清洗。
而且，本发明的清洗方法是先用极性清洗剂清洗后再用极性更低的或非极性的清洗剂漂洗、进行干燥，因而当用于电子部件等的精密清洗时可以兼备洁净性和干燥性。
此外，终究由于不使用会像氟利昂类溶剂或氯代溶剂那样引起环境破坏或环境污染的清洗剂，因而实现了对环境的安全性。

Description

清洗剂、清洗方法和清洗装置
技术领域
本发明涉及氟利昂类溶剂或氯代溶剂等的替代清洗剂、清洗方法和清洗装置。
背景技术
混合集成电路(HIC)、组件、组装电路板等电子器件，和集成电路(IC)、晶体管用引线架或集电材料等金属薄带，以及轴承或精密微小零部件等，会附着源于其制造工艺中的抗蚀剂、助熔剂、焊膏、切削油、淬火油、压延油、冲压油、钻孔油、拉丝油、装配油、引线油等水基或溶剂基工作油，或尘埃等形形色色污物。
例如，印刷电路板一般涉及电路板本身(支撑板)的制造工艺和在该电路板上安装集成电路或电子器件的工艺，在支撑板制造工艺中会附着印刷、刻蚀作业上使用的酸、碱等，而在安装工艺中会附着焊接安装部件时的焊剂、助熔剂等污物。尤其必须去掉的沾污物质是助熔剂中的活性剂，以及这种活性剂与母材氧化膜的反应生成物，即CuCl2或(RCOO)2Cu等有机酸盐。由于这些都是极性物质，如果残留就会因吸湿而引起漏电、迁移、绝缘阻抗降低，也会引起插头、配线的腐蚀等。此外，在半导体的制造工艺中，离子性物质的混入也会成为重大问题，称之为“钠恐慌”。况且，在金属加工部件上，这些物质的残留也会发生腐蚀、变色等问题。因此，这些沾污物质必须在送去下一个工艺加工时或作为成品时加以清除。
以前，作为这些污物的清洗剂，广泛使用以氟利昂113为代表的氟利昂类溶剂，或三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳等有机溶剂。
但是，最近，越来越清楚氟利昂的释放与臭氧层破坏有关，会对人体和生态系统产生严重影响，因而臭氧破坏系数高的氟利昂12和氟利昂113等正在世界规模上分阶段削减使用量、朝着将来全部淘汰的方向前进。此外，三氯乙烯和四氯乙烯等氯代有机溶剂也与引起土壤或地下水等的污染这样一些环境问题有关，正在朝着进一步加强限制其使用的方向发展。
在这样的情况下，一边在开发臭氧破坏系数比现有氟利昂类溶剂低的氟利昂类物质，一边部分地进行已有的工业生产，但这些无论如何也还不是完全不破坏臭氧层的，因而还没有把目光对准理想的替代清洗剂。因此，正在尝试把许多工业制品的清洗改用水清洗、碱清洗、溶剂清洗。
例如，在印刷电路板等的清洗方面，现在提出的主要替代清洗方法有：用纯水除去水溶性助熔剂的水基清洗方法，用溶剂除去助熔剂后用水进行漂洗的准水基清洗方法，和用烃类等有机溶剂的溶剂清洗方法等。
然而，引线架和集电材料等的金属薄带、轴承、精密微小部件等，多数具有以油膜厚度相互贴合的部分，有要去除这一部分油膜的洗涤极其困难这样的问题。例如，打孔后称之为“定位物”的引线架等，在制造过程中是用工作油使同类引线架相互贴合的。因此，在清洗时必须让清洗剂渗透到靠油膜贴合的间隙中使工作油溶解去除，但作为这样的清洗剂，除氟利昂类溶剂和氯代溶剂外的其它溶剂尚未发现。
在这样的引线架等的清洗过程中，清洗剂是靠毛细管现象渗透到贴合部件之间的间隙中的，但如果只是渗透，则只有表面张力低的溶剂才适合作为清洗剂，而表面张力低的溶剂一般多为非极性溶剂。然而，上述工作油由于要在非常严酷的条件下使用，一般含有属于极性物质的油性剂、耐特压剂，其添加量显著地多。属于非极性溶剂的、表面张力低的溶剂，对贴合部件之间间隙的渗透力强但溶解力弱，不适合于替代清洗。因此，氟利昂类溶剂或氯代溶剂的替代清洗剂的开发难以进行。
另一方面，针对印刷电路板等的清洗而提出的水基清洗方法、准水基清洗方法，可望具有对极性物质去除能力强的性能，但这些方法的利用因水吸附或渗透到玻璃环氧电路板、纸-苯酚电路板上，有使表面绝缘阻抗等电阻降低这样的问题。此外，对于需要这类精密清洗的清洗部件，也有干燥性以及生锈、变色、干燥污垢等干燥后的外观、特性降低这样的问题。
在考虑了清洗后的电特性的情况下，利用烃类等非极性物质进行的溶剂清洗就变得十分理想。但烃类等非极性物质对离子型物质、极性物质或牢固污垢的清洗性是不能期待的。这就是说，包含着与清洗所必需的特性和干燥所必需的特性相反的要素。因此，虽说已经尝试了把许多工业制品的清洗改用水清洗、碱清洗、溶剂清洗，但目前电子部件、精密部件等的替代清洗仍极其困难。
本发明就是针对这样的课题进行的，目的是提供当作为金属薄带、轴承、精密微小部件等具有以油膜厚度相互贴合部分的清洗对象物的清洗剂时是显示出与氟利昂类溶剂或氯代溶剂这样的清洗剂相匹敌的清洗能力而且不引起环境破坏或环境污染的清洗剂，以及利用这种清洗剂的清洗方法和清洗装置。
本发明的另一个目的是在印刷电路板或组装部件等电子产品的清洗方法方面，提供与使用氟利昂类溶剂或氯代溶剂的清洗方法相匹敌的清洗方法以及使用这种清洗方法的清洗装置。
发明公开
本发明的第一种清洗剂是清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物的清洗剂，其特征是含有与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下的清洗成分。其另一个特征是含有与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下而且接触角在15°以内的清洗成分。其进一步特征是分别含有与构成污物的成分中5％(重量)以上污物成分的溶解度参数之差在3以下而且接触角在15°以内的清洗成分。
此外，第一种清洗剂的特征还在于含有从聚有机硅氧烷和有机碳化合物中选择的至少一种成分。
本发明第一种清洗剂的清洗对象物的特征是用含有基油、油性剂和耐特压剂中至少一种成分的工作油进行处理，且间隙部分的油膜厚度为0.001～2000μm的距离。
本发明第一种清洗方法的特征是用上述清洗剂清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物。其另一个特征是包括清洗对象物的清洗过程和对这种清洗对象物进行干燥的过程。其进一步特征是用全氟烃化合物作为这种蒸气清洗剂。
本发明第一种清洗装置是用上述清洗剂清洗至少部分地具有工作油组成物间隙部分的清洗对象物的清洗装置，其特征是清洗装置由单槽或多槽组成，配备清洗手段、干燥手段、用于蒸馏从清洗槽溢流的清洗剂的蒸馏手段和/或用于对清洗对象物蒸气清洗后的蒸气清洗剂进行再生分离的液体分离装置。其另一个特征是蒸馏手段有用于贮存从蒸馏得到的馏出液的贮槽，清洗槽有用于保持预定液面的清洗液面传感器，若达到预定液面以下就会从贮槽供给清洗液，依靠溢流进行清洗液循环。其进一步特征是清洗槽配备了用于检测清洗剂以外成分的装置。
本发明第二种清洗方法是印刷电路板或组装部件等电子产品的清洗方法，其特征是包括用溶解度参数为9以上或介电常数为4以上这一特性的极性清洗剂对清洗对象物进行清洗的过程，和从清洗过程后用溶解度参数为9以下或介电常数为4以下这一特性的清洗剂漂洗的过程和干燥过程中选择的至少一种过程。
本发明的第一种清洗剂是由于发现制约清洗剂清洗性能的主要因素在很大程度上依赖于清洗剂成分对附着在清洗对象物上的工作油各成分的溶解度参数和表面张力而得到的。这就是说，由于考虑了工作油各组成而使清洗剂组合物达到最优化，用这种清洗剂进行的清洗可以兼备对贴合部件间隙的渗透性和可以清洗工作油各组成的溶解力。其结果是，过去除非用氟利昂类溶剂或氯代溶剂否则清洗就很困难的油贴合部件的清洗，现在也成分可能了。
以下说明本发明的第一种清洗剂、清洗方法和清洗装置。
首先，本发明涉及的清洗对象物既包括至少部分地具有经由工作油油膜接触的部分的材料，也包括金属、半金属、陶瓷、塑料材料等，但没有特别限定。金属、半金属可以包括诸如铁、铝、硅、铜、不锈钢等，陶瓷可以包括诸如氮化硅、碳化硅、氧化铝、玻璃、瓷器等，塑料可以包括诸如聚酰胺、聚酰亚胺、聚烯烃、聚酯、丙烯酸树脂等，还可以包括这些材料的复合材料。具体地说，是金属部件、表面处理部件、电子部件、半导体部件、电工部件、精密机械部件、光学部件、玻璃部件、陶瓷器件等。
尤其，本发明涉及的清洗对象物是，例如，图1A和图1B中所示的晶体管用引线架。图1A是平面图，而图1B是图1A的A-A断面剖示图。这样的引线架是金属薄带1经由工作油油膜2相互接触的。油膜厚度很薄，大约为0.001μm。但通过使用本发明的清洗剂，由于能渗透到牢固贴合的薄带彼此之间的间隙中，因而可以容易地清洗掉工作油。况且，若油膜厚度超过2000μm，则难以形成贴合状态，即使用其它清洗剂或清洗方法也可以清洗。本发明涉及的清洗对象物部分地具有经由油膜接触的部分，但以0.01～100μm的油膜距离贴合的清洗对象物是特别好的。所谓部分地具有接触部分，系指包括诸如承轴这样依靠点接触的情况。而且可以适用于各金属薄带1彼此之间的接触面积在100mm2以上的引线架。更好的是，可以分别适用于100mm2以上、800mm2以上、2500mm2以上、4000mm2以上，最好的清洗对象物是接触面积在7000mm2以上。
以下说明本发明涉及的清洗对象物上附着的工作油。这种工作油系指切削油、淬火油、压延油、冲压油、钻孔油、拉丝油、装配油、引线油等水基或溶剂基油剂，其中含有基油、油性剂和耐特压剂中的至少一种成分。
基油是合成油、矿物油和天然油脂。合成油可以列举多醇酯、双酯、聚烯烃、二烷基苯、聚乙二醇类、烷基联苯醚、烷基萘、聚苯醚、硅油、异石蜡烃、磷酸酯、硅酸盐、氟化合物等。矿物油可以列举溶剂精制或加氢精制的基油剂和改善了低温流动性的低温流动点基油剂等。油脂可以列举动物性、植物性油脂等天然油脂类的脂肪酸甘油酯等。
油性剂可以列举油酸、硬脂酸、异硬脂酸、棕榈酸、花生酸、蜡酸等高级脂肪酸，油醇、硬脂醇等长链醇，等。
耐特压剂可以列举二苯二硫、二(十二烷基)二硫、二苄基二硫、硫磺等含硫化合物，亚磷酸三月桂酯、磷酸三月桂酯、磷酸单月桂酯、亚磷酸二月桂酯等含磷化合物，一氯苯、五氯联苯、氯代烷烃、六氯乙烷、三氯硬脂酸甲酯、五氯硬脂酸甲酯等含氯化合物，二硫代磷酸锌、二硫代磷酸钼、黄原酸钼、三苄基硼酸等有机金属化合物等。
其它工作油因用途而异，可以使用乳化剂或抗乳化剂，磷酸酯、二硫代磷酸金属盐等耐磨耗剂或防磨耗剂等，还可以使用抗氧剂、表面活性剂、吸水剂、酸捕获剂、洁净分散剂、消泡剂、金属钝化剂、流动点降低剂、增粘剂、防蚀剂、防锈剂等各种添加剂。这些添加剂作为工作油添加剂以高浓度添加的情况下，较好使用至少含有与其添加剂的溶解度参数之差在3以下的清洗成分或者接触角在15°以内且溶解度参数之差在3以下的清洗成分的清洗剂。
本发明涉及的溶解度参数(以下用δ表示)用以下(1)式定义：
δ＝(ΔE/V)1/2……………………………………………(1)式中ΔE是分子凝集能(cal/mol)，V是分子体积(ml/mol)。这就是说，δ相当于凝集能密度的平方根。
在混合不引起体积变化的情况下，成分1与成分2混合溶解时的溶解热ΔHm已由J.H.Hildebrand用以下(2)式表示：
ΔHm＝Vm(δ1-δ2)2·φ1·φ2…………………………(2)式中Vm是混合物的总体积(ml)，φ是体积分数，下脚1和2分别表示成分1和成分2。
从(2)式可见，成分1和成分2的δ1与δ2之差越小，溶解热ΔHm也越小，相溶性就越好。
当清洗本发明涉及的清洗对象物时，如果工作油成分与清洗剂成分的δ之差在3以下，则工作油成分可以充分溶解去除。
这个δ可以用蒸发潜热法和分子引力常数法等方法中的任何一种求得。对于δ的测定方法没有特别限制，用任何方法求出的δ值只要满足本发明的条件就可以。一般来说，对于能测定沸点的物质，使用用蒸发潜热法求出的值，而对于沸点不能测定或难以测定但化学结构式已知的物质，则使用用分子引力常数法求出的值。
蒸发潜热法是从(3)式求出ΔH，将此值代入(4)式求出ΔE，，再根据从(1)式推导的(5)式求出δ的方法。这种方法可以最直接地计算出准确的δ。
ΔH25＝23.7Tb＋0.020Tb2－2950……………………(3)
ΔE＝ΔH-RT……………………………………………(4)
δ＝(ΔE/V)1/2＝{(d/M)ΔE}1/2……………………(5)式中Tb是沸点(K)，R是气体常数(1.986cal/mol)，T是绝对温度(K)，d是密度(g/ml)，M是分子量(g/mol)。
例如，在作为基油的液体石蜡的情况下，若主成分为C10H22，由于M＝142.29，Tb＝200℃(＝473K)，d＝0.896(g/ml)，则
ΔH25＝23.7×473＋0.020×4732－2950＝12192.5、
ΔE＝12192.5－1.986×298＝11600.7、
δ＝((0.896/142.29)×11600.7}1/2＝8.55
在含有氢键的化合物的溶解度参数(δc)的情况下，这样得到的δ值可以通过加上以下的修正值求出。醇类：δc＝δ＋1.4；酯类：δc＝δ＋0.6；酮类：δc＝δ＋0.5。此外，在沸点为100℃以上的情况下，没有必要修正。
分子引力常数法是从构成化合物分子的各官能团(原子或原子团)的特性值即分子引力(G)的总和与分子体积求出δ的方法，可用于求出与溶剂类不同、难以蒸发的树脂类的δ值。δ可从(6)式求出：
δ＝∑G/V＝d·∑G/M……………………………………(6)式中G相当于分子凝集能与分子体积之积(分子体积凝集能)，Small等人发表了这样的G值。
例如，在作为耐特压剂的硫化油脂中硫磺的情况下，M＝32.07，d＝2.07(g/ml)，Small发表的G值是225[(cal-ml)1/2/mol]，因而
δ＝2.07×225/32.07＝14.5。
此外，混合物的δm一般是各成分的δ的摩尔分数加权平均值，可从(7)式求出：
δm＝∑Xiδi……………………………………………(7)式中下脚i表示成分i。
例如，在含有0.43摩尔作为基油的液体石蜡和1摩尔硫磺的硫化油脂的情况下，
δm＝(1/(1＋0.43))×14.5＋(0.43/(1＋0.43))×8.58＝12.7。
用以表征本发明清洗剂的接触角是作为对以油膜厚度相互贴合的部分的渗透力指标的特征值，可用以下方法测定。
在毛玻璃上涂布工作油成分，滴下2μl要测定在其上的接触角的清洗成分，用接触角计(例如协和界面科学株式会社制CA-S150型)测定其接触角。清洗成分的液滴由于在滴下后会迅速展开，所以要在滴下后2秒以内完成测定。通过接触角测定，可以评价工作油成分与清洗成分的润湿性，由此可以预测向附着了工作油成分的清洗对象物间隙中的渗透性。δ和接触角的测定都是在25℃进行的。
当清洗本发明涉及的清洗对象物时，如果工作油成分与清洗成分的δ之差在3以下且上述接触角在15°以内，则由于清洗剂能容易渗透到引线架或集电材料等金属薄带彼此之间以油膜厚度相互贴合的部分，因而能充分溶解去除工作油成分。此外，δ之差较好在2以下、更好的是在1以下，接触角较好在10°以内，更好的是在5°以内。
在工作油成分含有基油、油性剂和耐特压剂等所有成分的情况下，本发明的清洗剂较好是各清洗剂成分分别满足上述的δ和接触角条件。
本发明的清洗剂含有从聚有机硅氧烷和有机碳化合物中选择的至少一种成分。聚有机硅氧烷较好是用下式表示的聚有机硅氧烷。
即，从通式(I)：
Figure A9419264000161
(式中R是相同或不同、有取代或无取代的一价有机基团，1是0～5的整数)表示的直链聚有机硅氧烷和通式(II)
Figure A9419264000171
(式中R是相同或不同、有取代或无取代的一价有机基团，m是3～7的整数)表示的环状聚有机硅氧烷中选择的至少一种低分子量聚有机硅氧烷。
这样的低分子量聚有机硅氧烷能对污物发挥很强的渗透力，同时也是本发明中的特征成分。上述(I)式和(II)式中的R是有取代或无取代的一价有机基团，可以列举诸如甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基这样的一价无取代烃基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基这样的一价有取代烃基等，而且上述(I)式中末端的R可以进一步列举氨基、酰胺基、丙烯酸酯基、巯基等，但从保持系统的稳定性、挥发性等方面来看，最好是甲基。
作为低分子量聚有机硅氧烷，从渗透力和洁净性的观点来看，特别好的是使用有环状结构的八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷及其混合物，或有直链状结构的八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等。此外，对于具有强碱性清洗剂成分的工作油，从聚硅氧烷的稳定性角度来看，较好是具有上述(I)式所示直链状结构的聚硅氧烷。
本发明清洗剂成分中涉及的有机碳化合物是正构和异构链烷烃类、链烯烃类等脂族烃化合物，环烷烃类、环烯烃类等环脂族化合物，芳烃化合物，醇类、酮类、酯类、脂肪酸类、氟代烃类等。可以列举，例如，正癸烷、异十二烷、汽油、橡胶挥发油、溶剂油、煤油、环烷烃(沸点160-200℃)。萜烯油、苧烯、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、环己醇、丙酮、丁酮、甲基·异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇-丁基醚、乳酸乙酯、十八氟辛烷等。
本发明的清洗剂组成及其配比，可根据以油膜贴合的清洗对象物的油膜成分来确定。
关于清洗剂组成，可以油膜成分中的任何一种为对象来确定清洗剂成分。尤其较好的是以基油、油性剂或耐特压剂中的任何一种为对象。
对于工作油中的基油，清洗剂成分较好是由低分子量聚有机硅氧烷、脂族烃化合物和芳烃化合物配合而成，尤其好的是低分子量聚有机硅氧烷。
对于油性剂、清洗剂成分较好是由脂族烃化合物、芳烃化合物和低分子量聚有机硅氧烷配合而成，尤其好的是脂族烃化合物。
对于耐特压剂，清洗剂成分较好是由醇类、酮类、酯类、脂肪酸类配合而成，尤其好的是5～12个碳原子的脂族醇。
而且，特别好的是与低分子量聚有机硅氧烷组合使用。特别是，含有上述(I)式或(II)式所示低分子量聚有机硅氧烷的清洗剂，因其对金属薄带界面的强大渗透力及其洗净力，可以得到与以往使用的氟利昂类清洗剂相匹敌的清洗效果。
上述清洗剂成分的一例分别表示在表1、表2和表3中。表1、表2和表3分别是对于使用矿物油(δ值8)作为基油的情况、使用油酸(δ值9)作为油性剂的情况和使用硫化油脂(δ值12)作为耐特压剂的情况的清洗剂成分实例。
表1
注)作为基油的矿物油的δ值是8。
表2
注)作为油性剂的油酸的δ值是9。
表3
Figure A9419264000211
注)作为耐特压剂的硫化油脂的δ值是12。
关于清洗剂配比，可以根据油膜成分的组成来确定。例如，如果油膜成分的组成比是基油60％(重量)、油性剂30％(重量)，耐特压剂10％(重量)，则与油膜成分对应的清洗剂成分可以分别为60％(重量)、30％(重量)、10％(重量)。一般来说，在考虑最近对应于精密加工的工作油组成的情况下，较好是对耐特压剂的清洗剂成分为10～20％(重量)，其余为对基油和油性剂的清洗剂成分。此时，对基油和油性剂的清洗剂成分的比例，较好是对基油的清洗剂/对油性剂的清洗剂＝10/90～90/10。
一种较好的清洗剂如以下所示：低分子量聚有机硅氧烷与烃类：80～90％(重量)
(其中低分子量聚有机硅氧烷/烃类＝10/90～90/10)；醇类/酮类、酯类或聚醚类：10～20％(重量)。
用上述清洗剂清洗的方法，可以诸如将靠油膜贴合的清洗对象物以原来的贴合状态浸入清洗剂中，用超声波清洗、摇动、机械搅拌、加温、刷洗等办法进行清洗后，用干燥等办法进行最后处理。
此外，干燥过程较好是用蒸气清洗法进行干燥。如果用蒸气清洗法干燥，则可以更好地取得干燥结果，因而适合于精密清洗等。作为蒸气清洗剂，只有满足下列条件的蒸气清洗剂才适合于作为本发明涉及的蒸气清洗剂：①蒸气清洗剂与从上一工序带入的液体的相溶性良好，具体地说，δ之差在3以下；②蒸气清洗剂的蒸发潜热和蒸气清洗剂与从上一工序带入的液体的蒸发潜热之差很小，具体地说，蒸发潜热之差在3倍以下，且蒸发潜热值本身在200cal/g以下；③其沸点高于蒸气清洗时被清洗物表面的温度，具体地说，要高出30℃以上。大体上，只要满足上述①和②的条件就可以了，但更好的是同时也满足③的条件。能满足这些条件的蒸气清洗剂，可以列举全氟烃化合物、低分子量聚有机硅氧烷、脂族烃、芳烃、卤代烃等。这些化合物中，从不产生污垢又可以进行良好的蒸气干燥的观点来看，较好是全氟烃化合物、低分子量聚有机硅氧烷、卤代烃；而从可燃性低又不破坏臭氧层的观点来看，特别好的是使用全氟烃化合物。
例如，也可以使用通式(III)
CnF2n＋2    (III)(式中n表示4～12的整数)所示的全氟烃化合物，或一组结构式(IV)
Figure A9419264000231
(式中q和s表示任意整数)等所示的全氟烃化合物。这些全氟烃化合物由于是δ值5～6左右、蒸发潜热20cal/g左右且沸点在50℃～200℃左右的各种物质，因而完全满足上述①～③的条件。在实际清洗时，较好是具有50℃～150℃左右的沸点。此外，全氟烃化合物由于几乎不显示与有机溶剂的相溶性，因而以往除用于去除颗粒物外不能作为蒸气清洗剂使用，但在本发明中，由于使用聚有机硅氧烷或有机碳化合物作为清洗剂，显示出与这些物质的相溶性，所以可以作为蒸气清洗剂使用。
本发明中使用的全氟烃化合物的代表性工业制造方法，是利用各该烃的电解氟化法而使H置换成F的。因此，由于反应条件而不能完全置换成F时，H、F各自与碳结合而成的氢氟烃化合物(HFC类)便残留在全氟烃化合物(PFC类)中。即使是使用这样的副产物(HFC类)或全氟烃化合物与这些副产物的混合物(PFC类＋HFC类)，也可以同全氟烃化合物一样使用。
此外，在本发明中，也可以使用氢氟烃化合物(HFC类)作为蒸气清洗剂。
这样的氢氟烃化合物较好是通式(V)：
CnHmF2n＋2－m，CnHmF2n－m，CnHmF2n－2－m    (V)所示的化合物。式中n在1～10、m在0～20的范围内时，由于处在实用沸点范围，所以较好。具体地说，可以列举C5H1F11、C5H2F10、C5H3F9、C4H3F7、C6H2F12等。
此外，还可以使用通过引进卤素而改善了PFC类或HFC类的溶解力且臭氧破坏系数低的卤代氢氟烃化合物(例如HCFC类)。具体地说，可以列举C3H1Cl2F5、C2H2Cl2F2等。
全氟烃化合物的蒸气清洗剂不一定要单独使用，也可以诸如作为与异丙醇的混合物，或作为与聚有机硅氧烷或有机碳化合物等其它溶剂配制而成的组合物使用。此外，作为与之配合的有机溶剂，也不一定要排除氟利昂类溶剂或氯代溶剂等。当然，从环境污染的观点来看，这类溶剂以不用为好，但在其完全淘汰的过程之中还是有用的。
因此，在使用混合物作为蒸气清洗剂时，混合物无论是δ值还是蒸发潜热，较好都要满足上述①和②的条件。它们的数值各自与上述数值相同。而且，即使介于具有中间δ值或蒸发潜热的有机溶剂之间，也同样有效。
以下说明适用于上述本发明第一种清洗剂和清洗方法的清洗装置。
本发明的第一种清洗装置由单槽或多槽组成，配备清洗手段、干燥手段、用于蒸馏从清洗槽溢流的清洗剂的蒸馏手段和对清洗对象物蒸气清洗后的蒸气清洗剂进行再生分离的液体分离装置。蒸馏装置和液体分离装置无论在清洗进行之中还是在清洗停止时都能运行。蒸馏装置和液体分离装置较好能以95％(重量)以上的纯度分离清洗剂和蒸气清洗剂。作为液体分离装置，可以列举利用比重差的装置或过滤装置，但在使用全氟烃化合物作为蒸气清洗剂的情况下，较好是利用比重差的装置。
在清洗槽中，可以根据需要，组合使用超声波、摇动、机械搅拌、清洗剂加温、刷洗等清洗辅助装置。清洗槽上还可以配备用于检测清洗剂以外的成分如压延油、加工油等污染物质及其浓度的装置。对于检测装置没有特别限制，但较好是应用了能定量检测微量污染物质的红外分光光度计或紫外分光光度计等的装置。此外，较好是在检测装置前设置能除去污垢的过滤器，以提高检测装置的灵敏度。
清洗对象物清洗后的清洗剂从清洗槽上部溢流，这种溢流液导入蒸馏装置中。通过蒸馏再生分离。再生分离后的清洗剂，在贮存于贮槽中之后，借助于与设置在清洗槽中的液面传感器联动的清洗剂供给手段，再次供给清洗槽。
蒸气清洗剂利用比重差从蒸气清洗槽下部导入液体分离装置中，在此与其它成分分离。
通过利用这样的清洗装置，可以高效率地重复利用清洗剂和蒸气清洗剂，可以少产生清洗废液，也有利于环境卫生。
如上所述，本发明的第一种清洗剂如果工作油成分与清洗剂的接触角在15°以内，则清洗剂就容易渗透到以油膜贴合的引线架等间隙中。而且如果δ之差在3以下，则由于相互溶解性优异，可以容易地溶解清洗除去上述间隙中存在的油污等。
在本发明的第一种清洗方法中，由于有清洗过程和蒸气清洗干燥过程，因而能容易地进行精密部件的清洗干燥。尤其是，通过在蒸气清洗剂中使用对聚有机硅氧烷和有机碳化合物显示出相溶性的全氟烃化合物，可以更好地进行清洗干燥处理。
此外，本发明的第一种清洗装置由于配备蒸馏装置和/或液体分离装置，因而可以一边分离再生清洗剂和蒸气清洗剂，一边使用。而且这种清洗装置也可以在以下所述的第二种清洗方法中使用。
本发明的第二种清洗方法是由于试图在电子产品等用溶解度参数(δ)9以上或介电常数4以上的极性溶剂清洗之后再用溶解度参数(δ)9以下或介电常数4以下的清洗剂进行漂洗和/或干燥这样的功能分离，发现可赋予被清洗物以优异的清洗结果，因而得到的。
以下说明本发明的第二种清洗方法。
在本发明中，所谓清洗，系指或者使清洗对象物上附着的污物浓度达到最小，或者使之去除。而所谓漂洗，系指或者使清洗对象物上附着的清洗剂浓度达到最小，或者使之去除。此外，所谓干燥，系指使清洗剂或漂洗剂从清洗对象物上蒸发去除，是自然干燥、真空干燥、温风干燥、蒸气干燥、进而用蒸气压更高的溶剂置换等方法。
本发明中的极性清洗剂取决于与极性有关的因素，如溶解度参数、介电常数、偶极矩、分子极化率、离解常数、分子折射率、酸碱相互作用等。本发明中，只要δ值在9以上或介电常数在4以上，就可以作为极性清洗剂使用。而且偶极矩较好在1～5D范围内。此外，1～1.5D的范围是理想范围。
较好的极性清洗剂是δ值在9～14或介电常数在4～45的范围。特别是，用于去除助熔剂活性成分或加工油、切削油等的耐特压添加剂等的极性清洗剂只要δ值在9～14的范围就可以，更好的是10～13的范围。如果δ值在14以下，则由于与δ值在9以下的漂洗清洗剂的相溶性很好，用漂洗过程可以充分显示清洗剂的去除效果。此外，如果是δ值在9以上的极性清洗剂，则助熔剂或加工油、切削油中的离子性物质的去除可以很好地进行。
能使δ值在9～14或介电常数在4～45这一范围的极性清洗剂，可以列举醇类、二醇类、苯酚类、酮类、脂肪酸和酸酐类、酯类、胺类、酰胺类、季铵盐、腈类、吗啉类、亚砜类、磺内酯类、磷酸类和这些的衍生物类、N-甲基-2-吡咯烷酮。
具体地说，醇类包括例如甲醇、乙醇、丙醇、正己醇、3，5，5-三甲基己醇、2-乙基己醇、正辛醇、正丁醇、环己醇、苄醇，二醇类包括例如丙二醇-乙基醚、丙二醇-丁基醚、乙二醇-丁基醚或其衍生物，苯酚类包括例如邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚或其衍生物，酮类包括例如苯乙酮、丙酮、丁酮、甲基·异丁基酮、二异丁基酮、环己酮或其衍生物，脂肪酸和酸酐包括例如乙酸、乙酸酐或其衍生物，酯类包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、草酸二乙酯或其衍生物，胺类包括例如乙胺、N，N-二甲基硝胺或其衍生物，酰胺类包括例如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-乙基乙酰胺或其衍生物，季铵盐包括例如四甲铵或其衍生物，腈类包括例如异丁腈、丙腈、乙腈或其衍生物，吗啉类包括例如乙基吗啉、N-乙酰吗啉、N-甲酰吗啉或其衍生物，亚砜类包括例如二甲基亚砜或其衍生物，磺内酯类包括例如丙磺内酯或其衍生物，磷酸类包括例如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或其衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用。
本发明中δ值在9以下且介电常数在4以下的清洗剂可以列举聚有机硅氧烷类、烃类、全氟烃类、氢氟烃类、醚类、缩醛类。具体地说，聚有机硅氧烷类可以列举八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷等低分子量聚有机硅氧烷或其衍生物，烃类可以列举IP Sorbent1016、1620、2028、2835(出光石油化学社制，商品名)等异石蜡烃类，Shellsol D40、D70(壳牌日本公司制，商品名)等异石蜡烃与环烷烃的混合溶剂，全氟烃类可以列举上述通式(III)和通式(IV)所示全氟烃化合物，氢氟烃类可以列举上述通式(V)所示氢氟烃化合物，醚类可以列举1，4-二噁烷或其衍生物，缩醛类可以列举甲缩醛或其衍生物。这些可以单独使用，也可以组合使用。
特别是，低分子量聚有机硅氧烷较好是上述通式(I)和通式(II)所示的聚有机硅氧烷，(I)式和(II)式中的R是有取代或无取代的一价有机基团，例如，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基或苯基这样的一价无取代烃基、三氯甲基、3，3，3-三氟丙基这样的一价有取代烃基，且上述(I)式中末端的R还可以列举氨基、酰胺基、丙烯酸酯基、巯基等，但从维持系统的稳定性、挥发性等方面看，最好是甲基。
上述δ值为9～14或介电常数为4～45的极性清洗剂实例列于表4(1)，δ值为9以下和介电常为4以下的清洗剂实例列于表4(2)。
                                 表4(1)
物质名     δ值   介电常数  偶极矩
极性清洗剂 3，5，5-三甲基己醇     10～11
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇      9.3
正己醇     10.77   13.3
2-甲基环己醇   13.3   1.95
异戊醇     10.0   14.7   1.82
乙醇     12.78   25.7   1.68
乙二醇-甲基醚   16   2.04
邻甲基苯酚   11.5   1.41
苯乙酮   17.39   2.96
乙酸酐     10.3   20.7   2.82
乙酸乙酯      8.91    6.02   1.88
异丙醇     11.44   18.6   1.68
N，N-二甲基硝胺     13.1
N，N-二甲基乙酰胺   37.78   3.72
N-乙基乙酰胺     12.3
N，N-二乙基甲酰胺                   10.6
吗啉     7.1   1.50
N-乙酰吗啉     11.6
N-甲酰吗啉     13.0
异丁腈    20.4   3.61
丙腈     10.8
乙腈     11.9
二甲基亚砜     45   4.3
N-甲基-2-吡咯烷酮     14.7
乳酸乙酯     10.0
乳酸丁酯      9.4
丙磺内酯   4.70
磷酸三乙酯   3.07
                                 表4(2)
物质名     δ值     介  电常  数    偶极矩
清洗剂 八甲基环四硅氧烷     6.0       2.39      1.09
IP Sorbent     7.3
Shellsol D40     7.6       2.1      0
八甲基三硅氧烷     6.0       2.30      0.99
Naphthesol L     8.0
六甲基二硅氧烷     6.2       2.17      0.79
十二烷       2.016
全氟烃   5.5～6.0     1.7～1.9
氢氯氟烃     6～7
1，4-二噁烷        2.2
甲缩醛        2.7     0，0.45
注)本表的偶极矩值是引自各种文献的参考值，数值不同者一并列出。此外，这种偶极矩值由于因温度变化法、折射率法、溶液法等测定方法而异，因而不能从本表的偶极矩值来判断δ值、介电常数。
在本发明的第二种清洗方法中，漂洗过程使用的δ值为9以下且介电常数为4以下的清洗剂，不仅有能使清洗对象物上附着的清洗剂的浓度达到最小或使之去除的漂洗效果，而且也能溶解助熔剂中的松香成分或加工油中的基油等。因此，δ值为9～14或介电常数为4～45这一范围的极性清洗剂与δ值为9以下且介电常数为4以下的清洗剂可以混合使用。特别是，先用由极性清洗剂与低分子量聚有机硅氧烷和/或烃类混合而成的清洗剂进行清洗，然后再用δ值为9以下和介电常数为4以下的清洗剂进行漂洗和/或干燥，使良好的清洗成为可能。其中，从提高干燥性的角度来看，烃类较好是直链和/或环状脂族烃。在这种情况下，极性清洗剂的配比只要是无损于洁净性和干燥性这样的必要量就可以，以清洗剂总重量为基准，较好是10～50％(重量)，更好的是15～30％(重量)。如果是10％(重量)以上，则对助熔剂或加工油中所含的极性物质的溶解性就会更好，可以防止组装电路板上残存离子性物质时容易发生的绝缘阻抗值下降，不会引起配线或引线之间的漏损不良或腐蚀，从而确保电路板的可靠性。而如果是50％(重量)以下，则干燥性良好，可以赋与干燥后的部件以精密洁净度。而在极性清洗剂的配比超过50％(重量)的情况下，如果只用δ值为9以下的清洗剂进行漂洗，就可以提供良好的干燥性。
本发明第二种清洗方法中的干燥过程，可以列举蒸气干燥、温风干燥或自然干燥等方法，没有特别限制，可以根据部件的形状等随时灵活运用，也可以组合使用。特别是在需要精密清洗的情况下，较好是进行洁净度比较优异的蒸气干燥。蒸气干燥中使用的蒸气清洗剂较好是具有δ值在9以下且介电常数在4以下的特性的清洗剂，更好的是使用从全氟烃、氢氟烃、氢氧氟烃和六甲基二硅氧烷中选择的至少一种清洗剂进行的精密清洗。此外，氢氯氟烃较好是臭氧破坏系数极小的那些氢氯氟烃。
具体地说，全氟烃可以使用上述通式(III)和(IV)所示的化合物，氢氟烃可以使用通式(V)所示的化合物。
而干燥既可以用极性清洗剂进行，也可以通过置换成蒸气压相对较高的清洗剂来进行。这种方法在低温且短时间就能有效干燥。
本发明的第二种清洗方法中，用极性清洗剂进行的清洗过程后，既可以连续进行漂洗过程、干燥过程，也可以省略漂洗过程或干燥过程。
如发上所述，本发明的第二种清洗方法，由于是先用极性清洗剂清洗后，再用极性较低或非极性的清洗剂漂洗、进行干燥，因而在进行电子部件等的精密清洗时洁净性和干燥性是可以兼备的。
以下说明本发明第二种清洗方法中使用的清洗装置。清洗装置可以使用图2或图3中所示的装置。
当使用第二种清洗方法时，清洗槽或漂洗槽的数目可以根据部件上附着的污物数量或种类任意设定，没有限制。而且漂洗手段、干燥手段可以根据需要配置。
清洗手段、漂洗手段和干燥手段所使用的蒸气干燥剂较好是蒸馏再生利用。特别是在用δ值范围为9～14的极性清洗剂与低分子量聚有机硅氧烷和/或烃类清洗剂混合清洗后干燥的方法的情况下，由于可以用串级(溢流)清洗方式连接，用蒸馏装置使废液再生再返回最终清洗层中，因而比清洗液和漂洗液分别管理的情况下更容易进行液体管理，而且由于液体寿命延长，还可以大幅度降低运转费用。蒸馏再生时，在清洗剂成分为混合物的情况下，较好是各成分的沸点尽可能接近，从组成比的稳定性角度来看，清洗剂成分的沸点较好在150～200℃的范围。
附图的简单说明
图1A和图1B是作为本发明一个实施例的被清洗物的晶体管用引线架的示意图，图2是本发明一个实施例中由多个清洗槽组成的清洗装置的示意图，图3是本发明一个实施例中由一个清洗槽组成的清洗装置的示意图。
实施本发明的方式
以下用实施例详细说明本发明。从实施例1至实施例10和从比较例1至比较例4涉及第一种清洗剂、清洗方法和清洗装置，从实施例11至实施例36和比较例5至比较例10涉及第二种清洗方法和清洗装置。
实施例1
60％(重量)八甲基环四硅氧烷、30％(重量)异十二烷、5％(重量)2-乙基己醇和5％(重量)正丁醇混合搅拌，得到清洗剂D-1。δ值和接触角分别为表1至表3中所列数值。
实施例2
40％(重量)八甲基环四硅氧烷、40％(重量)环烷烃(沸点160～200℃)、5％(重量)乙酸丁酯、5％(重量)正丁醇、2％(重量)二甘醇-丁基醚混合搅拌，得到清洗剂D-2。其δ值和接触角分别为表1至表3所列数值。
实施例3
配制由85％(重量)液体石蜡、8％(重量)异硬脂酸、7％(重量)氯化石蜡组成的工作油P-1，用这种工作油P-1进行42号合金制晶体管引线架(20mm×150mm×0.25mm)打孔。800枚引架以分别用工作油P-1相互贴合这样一种状态放置在篮中，用实施例1得到的清洗剂D-1，利用以下所示实施例10的清洗装置进行清洗。清洗前贴合状态的油膜距离大概是8μm。清洗过程是在清洗槽中灌满清洗剂D-1，浸渍放置在篮内的引线架，在30℃用40KHz的超声波清洗5分钟。此后，移送到蒸气清洗槽中，用全氟辛烷(C8F18)在100℃蒸气清洗3分钟，以此进行干燥。
然后用以下所示方法分别评价洁净性。其结果列于表5中。
①剥离状态评价试验
用工作油贴合状态而未洗净的引线架数目表示，在0/800的情况下，表示完全洗净。
②表面状态评价试验
用观察到有工作油或清洗剂残留污迹的引线架数目表示。0/800的情况表示没有观察到污迹。
③残留油分的定量评价试验
任意取2枚清洗后的引线架样品，用300ml四氯化碳提取残留油分后，用HORIBA油分浓度计OCMA-220定量。
实施例4
配制由75％(重量)液体石蜡、15％(重量)异硬脂酸、10％(重量)氯化石蜡组成的工作油P-2，进行与实施例3相同的引线架打孔。800枚引线架以其分别用工作油P-2贴合的状态放置在篮中，用实施例2得到的清洗剂D-2进行清洗。清洗过程是在清洗槽中灌满清洗剂D-2，浸渍放置在篮内的引线架，在35℃用28KHz的超声波清洗3分钟。然后在60℃温风干燥10分钟。
用与实施例3相同的方法评价洁净性。其结果表示在表5中。
比较例1
配制由85％(重量)液体石蜡、8％(重量)异硬脂酸、7％(重量)氯化石蜡组成的工作油P-1，用这种工作油P-1进行42号合金制晶体管引线架(20mm×1500mm×0.25mm)打孔。800枚引线架以分别用工作油P-1贴合的状态放置在篮内，用1，1，1-三氯乙烷进行清洗。清洗过程是在清洗槽中灌满了1，1，1-三氯乙烷，浸渍放置在篮内的引线架，在35℃用28KHz的超声波清洗8分钟。然后，移送到蒸气清洗槽中，用1，1，1-三氯乙烷在78℃蒸气清洗4分钟，以此进行干燥。
用与实施例3相同的方法评价洁净性。其结果列于表5中。
比较例2
配制由75％(重量)液体石蜡、15％(重量)异硬脂酸、10％(重量)氯化石蜡组成的工作油P-2，进行与实施例3相同的引线架打孔。800枚引线架以其分别用工作油P-2贴合的状态放置在篮内，用含有5％(重量)硅酸钠、5％(重量)硬脂酸钠、15％(重量)聚氧乙烯壬基苯基醚、15％(重量)水组成的清洗剂的10％水溶液清洗，然后用纯水进行清洗。干燥是在60℃进行10分钟温风干燥。
洁净性用与实施例3相同的方法评价。其结果列于表5中。从表5可见本发明在剥离状态、表面状态等方面均优异，残留油分也少。
                           表5
工作油   清洗剂 剥离状态  表面状态   残留油分
实施例3   P-1   D-1   0/800    0/800   0.1ppm
实施例4   P-2   D-2   0/800    0/800   0.2ppm
比较例1   P-1 三氯乙烷   0/800    0/800   0.2ppm
比较例2   P-2 水基清洗剂  796/800   796/800   38.7ppm
实施例5～8
配制工作油P-3～P-6。其组成列于表6中。与这种工作油P-3～P-6对应的清洗剂D-3～D-6是用与实施例1相同的方法得到的，其组成列于表7中。
分别用工作油P-3～P-6进行无氧铜制集成电路引线架(25mm×200mm×0.5mm)打孔。800枚引线架以分别用工作油贴合的状态放置在篮内，用与各该工作油对应的清洗剂，利用以下所示实施例9或10的清洗装置进行清洗。清洗前贴合状态下的油膜距离是大约10μm。洁净性用与实施例3相同的方法评价。其结果列于表8中。此外，实施例5和实施例6用与实施例3相同的条件蒸气清洗进行干燥、实施例7和实施例8用与实施例4相同的条件进行温内干燥。
比较例3
用工作油P-6进行无氧铜制集成电路引线架(25mm×200mm×0.5mm)打孔。800枚引线架以其分别用工作油P-6贴合的状态放置在篮内，用1，1，1-三氯乙烷在与比较例1相同的条件下进行清洗和蒸气干燥。
洁净性用与实施例3相同的方法进行评价。其结果列于表8中。
比较例4
用工作油P-6进行无氧铜制集成电路引线架(25mm×200mm×0.5mm)打孔。800枚引线架以其分别用工作油P-6贴合的状态放置在篮内，用比较例2的清洗剂，在与比较例2相同的条件下进行清洗与蒸气干燥。
洁净性用与实施例3相同的方法评价。其结果列于表8中。从表8可见，本发明在剥离状态，表面状态等方面是优异的，而且残留油分很少。
表6
(单位：重量％)
Figure A9419264000371
注)*1；粘度(25℃)30cst*2；大日本ィンキ(株)製 硫化油脂150*3；味の素(株)製*4 ；日本ルブルソ-ル(株)製
                             表7
                                               (单位：重量％)
Figure A9419264000381
                             表8
工作油 清洗剂   剥离状态 表面状态 残留油分
实施例5  P-3  D-3   0/800  0/800  0.1ppm
实施例6  P-4  D-4   0/800  0/800  0.2ppm
实施例7  P-5  D-5   0/800  0/800  0.2ppm
实施例8  P-6  D-6   0/800  0/800  0.1ppm
比较例3  P-6 三氯乙烷   0/800  0/800  0.2ppm
比较例4  P-6 水基清洗剂   798/800  798/800  55.6ppm
实施例9
实施例9的清洗装置构成如图2所示。图2表示由多个清洗槽组成的清洗装置的实例。此图所示的清洗装置大致由下列组成：清洗过程A，洁净化(漂洗)过程B，清洗剂再生装置C，蒸气清洗干燥过程D，和蒸气清洗剂再生装置E。清洗过程A和洁净化过程B有溢流分离功能和液面调整用传感器。图中的箭头表示液体流动方向。此外，清洗过程A和洁净化过程B中的清洗槽因清洗时间或清洗质量等而异，可以选自单槽或多槽串联槽，多槽串联槽中的槽数也可以相同。
在这个实施例中，采用3槽组成的多槽串联槽，各槽之间通过泄流配管(图中没有画出)和溢流管8连接。此外，各槽中根据需要配备超声波、摇动、机械搅拌、清洗剂加热、刷洗等手段，利用这些手段进一步提高清洗性能。在这个实施例中，配备了超声波发生装置9。在洁净化过程B的最后一槽中还配备了污垢去除过滤器10和污物检测装置11。污垢去除过滤器可因清洗对象物的材料或工作油的内容而异进行选择，例如，较好使用孔径大约为0.1～20μm的微孔性陶瓷过滤器、玻璃过滤器、有机高分子类过滤器，或者由这些组成的复合过滤器。污物检测装置11是应用红外分光光度计或紫外分光光度计的装置。
清洗剂再生装置C是利用通过溢流管8送来的清洗剂中各种成分、工作油类污物等的沸点差进行分离的。再生后的清洗剂先贮存在预备槽12中，然后供给洁净化过程B的清洗槽。
蒸气清洗干燥过程D是利用蒸气清洗液迅速进行清洗剂置换的，可以进行精密干燥。
此外，蒸气清洗剂再生装置E是利用清洗剂中各成分与蒸气清洗剂的比重差进行分离的。分离后的清洗剂贮存在预备槽12中，而蒸气清洗剂则供给蒸气清洗槽13。
实施例10
实施例10的清洗装置构成如图3所示。图3表示由一个清洗槽组成的清洗装置实例。此图所示的清洗装置大体上由下列组成：清洗过程A，清洗剂再生装置C，蒸气清洗干燥过程D，和蒸气清洗剂再生装置E。清洗过程A中有溢流分离功能和液面调整用传感器。
清洗槽中设置与实施例9相同的超声波装置、污垢去除过滤器或污物检测器。清洗剂再生装置C、蒸气清洗干燥过程D和蒸气清洗剂再生装置E同实施例9一样，也发挥同样的作用。
实施例11
利用实施例4中所用的工作油P-2，使42号合金制引线架(50mm×150mm×0.25mm)的接触面积为100mm2以上800mm2以下、800mm2以上2500mm2以下，2500mm2以上4000mm2以下、4000mm2以上7000mm2以下、7000mm2以上，进行打孔。这些引线架分别用清洗剂D-1在实施例10的清洗装置中进行清洗。清洗过程是在清洗槽中灌满清洗剂D-1，浸渍放置在篮内的引线架，在30℃用40KHz的超声波清洗5分钟。然后移送到蒸气清洗槽中，用全氟辛烷(C8F18)在100℃蒸气清洗3分钟进行干燥。
洁净性用与实施例3相同的方法评价。其结果列于表9中。从表9可见，本发明在剥离状态、表面状态等方面是优异的，而且残留油分也很低。
                                 表9
    接触面积 工作油  清洗剂 剥离状态 表面状态 残留油分
 100mm2以上800mm2以下  0/800  0/800  0.1ppm
 800mm2以上2500mm2以下  0/800  0/800  0.2ppm
 2500mm2以上4000mm2以下  P-2   D-1  0/800  0/800  0.2ppm
 4000mm2以上7000mm2以下  0/800  0/800  0.1ppm
 7000mm2以上  0/800  0/800  0.2ppm
实施例12～37和比较例5～10
月牙形电路板(JIS-Z-3197 2型)刷涂助熔剂(RAタイプCRV-5V，田村化研制)后，在预热温度100～120℃除去溶剂，在230～260℃烧30秒钟。作为这种月牙形电路板评价用样品，用实施例12～37和比较例5～10所示的清洗剂组成，在清洗温度40℃、超声波出力400W/28KHz、清洗时间5分钟×2层、漂洗时间5分钟×2层的条件下，清洗和/或漂洗月牙形电路板的助熔剂，然后进行干燥。干燥方法是实施例19、实施例28、实施例35、比较例5和比较例7用温风干燥，实施例21、实施例29、实施例37用自然干燥，实施例22、实施例30、实施例36用真空干燥，其它实施例和比较例分别用各该例中所示组成的蒸气清洗剂进行蒸气干燥。清洗后，测定离子残留量、绝缘阻抗、有无白色残留物、干燥时间，进行洁净性评价。评价方法如以下所示。评价结果列于表9～13中。从表9～13的结果可见、本发明与比较例比较，显示出离子残留量少、绝缘阻抗值低、无白色残留物、干燥时间短、洁净性和干燥性优异。
                                                   表9
实施例    清洗组合物(wt％)  漂洗剂组成(wt％)               蒸气清洗剂     清洗结果
全氟烃 HFC  HCFC 六甲基二硅氧烷 离子残留  量(μg.NaCl/in2) 绝缘阻抗值x1018(Ω) 白色残留  率 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
  12 3，5，5-三甲基己醇100 八甲基环四硅氧烷100  100  -    -   -  3.2     29   0/20   19     0
  13 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇100 八甲基环四硅氧烷100    - 100    -   -  2.1     33   0/20   21     0
  14 正己醇100 IP Sorbent1620 100    -  -  100   -  4.1     45   0/20   31    0.01～0.04
  15 2-甲基环己醇100 八甲基环四硅氧烷50IP Sorbent1620 50    -  -   -  100  1.5     38   0/20   25     0
  16 异戊醇100 八甲基环四硅氧烷80ShellsolD40   20   80  -   -   20  3.0     42   0/20   20     0
                                                 表9续
实施例    清洗组合物(wt％) 漂洗剂组成(wt％)           蒸气清洗剂                        清洗结果
全氟烃 HFC  HCFC 六甲基二硅氧烷 离子残留量(μg.NaCl/in2) 绝缘阻抗值x1013(Ω) 白色残留率 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
  17 3，5，5-三甲基己醇503-甲氧基-3-甲基-1-丁醇50 八甲基环四硅氧基100   100  -   -    -  3.9     51  0/20  17     0
  18 3，5，5-三甲基己醇15ShellsolD40    45八甲基环四硅氧烷40   -   100  -   -    -  2.2     47  0/20  21     0
  19 正己醇20IP Sorbent1620 50八甲基环四硅氧烷30   - 温风干燥(50℃) 2.8 5.0 0/20 70 0
                                                表9续
实施例  清洗组合物(wt％)   漂洗剂组成(wt％)           蒸气清洗剂     清洗结果
全氟烃 HFC  HCFC 六甲基二硅氧烷 离子残留  量(μg.NaCl/in2) 绝缘阻抗  值x1013(Ω) 白色残留  率 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
  20 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇25NaphthesolL40八甲基三硅氧烷35 - 50 50 - - 3.0 28 0/20 36 0
  21 乙醇15六甲基二硅氧烷85  - 自然干燥(25℃)   2.7     3.0  0/20     120     0
  22 3，5，5-三甲基己醇100 八甲基三硅氧烷100 真空干燥(10 Torr.30℃)   3.0     2.0  0/20     25     0
表10
Figure A9419264000461
                                                  表11
实施例   清洗组合物(wt％)   漂洗剂组成(wt％)             蒸气清洗剂                     清洗结果
全氟烃 HFC  HCFC 六甲基二硅氧烷 离子残留  量(μg.NaCl/in2) 绝缘阻抗  值X1013(Ω) 白色残留  率 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
 29 异丙醇50二甲基亚砜30乳酸乙酯20 C3 HCl2 F580八甲基三硅氧烷   20 自然干燥(25℃) 2.1 1.0 0/20 60 0.01～0.04
 30 3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇50乳酸丁酯50 C3 HCl2 F550八甲基三硅氧烷  30IP Sorbent1620   20 真空干燥(10 Torr，30℃) 2.5 4.8 0/20 35 0.01～0.04
 31 乙醇20六甲基二硅氧烷80 六甲基二硅氧烷  100  100    -   -   -  4.0    48  0/20  30  0
 32 乙二醇-丁基醚20十二烷80 十二烷100    -    -   -  100  3.8    11  0/20  32  0
                                                 表12
实施例 清洗组合物(wt％)   漂洗剂组成(wt％)            蒸气清洗剂                      清洗结果
全氟烃 HFC  HCFC 六甲基二硅氧烷 离子残留  量(μg.NaCl/in2) 绝缘阻抗  值x1013(Ω) 白色残留  率 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
  33 邻甲苯酚501，4-二噁烷50  C5 H3 F11100     -  100   -    -  3.8     35  0/20  38     0
  34 苯乙酮50甲缩醛50  C8 F16 50C3 HCl2 F550     50   -  50    -  3.4     50  0/20  35  0.01～0.04
  35 乙酸酐50甲缩醛50  C3 HCl2 F5801，4-二噁烷20 温风干燥(30℃) 3.3 8.5 0/20 40 0.01～0.04
  36 乙酸乙酯40氢氯氟烃60  C6 H3 F1190甲缩醛10 真空干燥(10 Torr，30℃)  3.6     6.9  0/20  30     0
  37 乙醇20氢氯氟烃80  C5 H2 F10100 自然干燥(25℃)  4.0     9.0  0/20  50     0
                                                表13
比较例    清洗组合物(wt％) 漂洗剂组成(wt％)     干燥方法 离子残留量(μg，NaCl/in2)                     清洗结果
绝缘阻抗值x1013(Ω) 白色残留  量 干燥时间(秒) 臭氧破坏系数
    5 ShellsolD40    60八甲基环四硅氧烷40    -     温风干燥(50℃)     30     1.0  20/20    60    0
    6 IP Sorbent1620 100    -     PFC(C8 F18)蒸气清洗     25     3.0  20/20    25    0
    7 3，5，5-三甲基己醇100 纯水100     温风干燥(50℃)     13     0.05   9/20    2000＜    0
    8 IP Sorbent1620  100    -     IPA蒸气清洗     13     0.06  15/20    40    0
    9 氟利昂113 96乙醇      4     13     3.1   2/20    11    0
参考例 未清洗     30     1.0     -     -    -
④离子残留量
用洁净度测定器0megameter 600 SMD(日本ァルファメタルズ株式会社制)测定干燥后的月牙形电路板提取溶液中(75％(重量)异丙醇，25％(重量)纯水)的电阻，换算成NaCl离子当量值，以此作为离子残留量(μg NaCl/英寸2)。
⑤绝缘阻抗
用数字式超高电阻/微小电流计(株式会社ァ ドバンテスト社制)测定干燥后的月牙形电路板的电极间阻抗。阻抗值用3次测定的平均值表示。
⑥有无白色残留物
20枚干燥后的月牙形电路板用显微镜观察，观察到白色残留物的枚数/20枚使之数值化。
⑦干燥时间
在进行自然干燥、温风干燥、真空干燥的情况下，直至电路板表面上不附着液体的时间作为干燥时间。蒸气干燥时，从电路板投入蒸气清洗剂蒸气中时开始计时，测定到提起时达到完全干燥状态所需要的时间。
产业上利用的可能性
本发明的第一清洗剂，由于使用与清洗对象物上所使用的工作油的溶解度参数之差在3以下的溶剂，因而对工作油的溶解力优异。而且由于与工作油的接触角在15°以内，因而对于以油膜贴合的金属薄带等间隙中存在的工作油等也能容易地渗透溶解，可以很好地清洗。还可以通过使用从具有上述特性的聚有机硅氧烷和有机碳化合物中选择的至少一种成分作为清洗剂来进一步提高渗透溶解力。
此外，本发明的清洗剂不会引起氟利昂类溶剂或氯代溶剂那样的环境破坏或环境污染，而清洗能力则能与氟利昂类溶剂或氯代溶剂相匹敌。
本发明的第一种清洗方法从清洗过程、漂洗过程直至蒸气清洗过程都可以用一种清洗剂进行，因而工艺上是有利的。
而且，在用上述清洗剂清洗的同时，通过配备使用全氟烃化合物作为蒸气清洗剂，还可以使精密部分的清洗更加充分。
本发明的第一种清洗装置当采用上述清洗剂和清洗方法时，由于具有能容易地进行清洗液或蒸气清洗剂的分离再生这样的构造，因而清洗成本大幅度降低。
本发明的第二种清洗方法是先用极性清洗剂清洗，然后用极性更低或非极性的清洗剂漂洗，再进行干燥，因而当进行电子部件等的精密清洗时，不会引起氟利昂类溶剂或氯代溶剂那样的环境破坏或环境污染，还可以兼备洁净性和干燥性。

Claims (29)

1.用于清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物的清洗剂，该清洗剂的特征在于含有与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下的清洗成分。
2.用于清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物的清洗剂，该清洗剂的特征在于含有与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下且接触角在15°以内的清洗成分。
3.权利要求1或权利要求2所述的清洗剂，该清洗剂的特征在于上述清洗剂分别含有与构成上述污物的成分中5％(重量)以上的污物成分的溶解度参数之差在3以下且接触角在15°以内的清洗成分。
4.权利要求1至权利要求3所述的清洗剂，该清洗剂的特征在于上述污物是含有基油、油性剂和耐特压剂中至少一种成分的工作油。
5.权利要求1至权利要求4所述的清洗剂，该清洗剂的特征在于上述间隙部分是0.001～2000μm的距离。
6.权利要求1至权利要求5所述的清洗剂，该清洗剂的特征在于上述清洗剂含有从聚有机硅氧烷类和有机碳化合物类中选择的至少一种成分。
7.用于清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物的清洗方法，该清洗方法的特征在于用含有与构成污物的至少一种成分的溶解度参数之差在3以下的清洗成分的清洗剂清洗。
8.用于清洗至少部分地具有间隙部分的清洗对象物的清洗方法，该清洗方法的特征在于用含有与构成污物的至少一部分的溶解度参数之差在3以下且接触角在15°以内的清洗成分的清洗剂清洗。
9.权利要求7或权利要求8所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述清洗剂分别含有与构成上述污物的成分中5％(重量)以上的污物成分的溶解度参数之差在3以下且接触角在15°以内的清洗成分。
10.权利要求7至权利要求9中任何一项所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述污物是含有基油、油性剂和耐特压剂中至少一种成分的工作油。
11.权利要求7至权利要求10中任何一项所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述间隙部分是0.001～2000μm的距离。
12.权利要求7至权利要求11中任何一项所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述清洗剂含有从聚有机硅氧烷类和有机碳化合物类中选择的至少一种成分。
13.权利要求7至权利要求12中任何一项所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于构成上述工作油的基油、油性剂和耐特压剂各成分均能与清洗剂成分配合，各清洗剂成分的配合比例是上述基油、油性剂和耐特压剂的配合比例的±20％。
14.权利要求7至权利要求13中任何一项所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于包括清洗至少部分地具有上述间隙部分的清洗对象物的过程，和进行上述清洗对象物干燥的过程。
15.权利要求14所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于进行上述干燥的过程是用从全氟烃化合物、氢氟烃化合物、氢氯氟烃化合物和六甲基二硅氧烷中选择的至少一种清洗剂作为蒸气清洗剂进行的。
16.权利要求15所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于进行上述干燥的过程是用从全氟烃化合物和氢氟烃化合物中选择的至少一种清洗剂作为蒸气清洗剂的蒸气清洗。
17.清洗方法，其特征在于包括用具有溶解度9以上或介电常数4以上的特性的极性清洗剂清洗对象物的过程，和从在上述清洗过程后用具有溶解度参数9以下和介电常数4以下的特性的清洗剂漂洗的过程以及从干燥过程中选择的至少一个过程。
18.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述极性清洗剂是具有溶解度参数在9～14或介电常数在4～45的特性的极性清洗剂。
19.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述极性清洗剂是具有溶解度参数在9～14或介电常数在4～45的特性的极性清洗剂和具有溶解度参数在9以下和介电常数在4以下的特性的清洗剂混合而成的极性清洗剂。
20.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述干燥过程是用具有溶解度参数在9以下和介电常数在4以下的特性的清洗剂进行蒸气干燥的过程。
21.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述干燥过程是温风或自然干燥过程。
22.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述干燥过程是通过置换成蒸气压比上述极性清洗剂更高的清洗剂进行的。
23.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述极性清洗剂含有从下列物质中选择的至少一种成分：醇类、二醇类、苯酚类、酮类、脂肪酸与酸酐类、酯类、胺类、酰胺类、季铵类、腈类、吗啉类、亚砜类、磺内酯类、磷酸类和这些的衍生物类，N-甲基-2-吡咯烷酮。
24.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述清洗剂含有从下列物质中选择的至少一种成分：聚有机硅氧烷类、烃类、全氟烃类、氢氟烃类、酯类、缩醛类。
25.权利要求6和权利要求24所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述聚有机硅氧烷类含有从通式(I)
Figure A9419264000051
(式中R是相同或不同的有取代或无取代一价有机基团，1是0～5的整数)所示的直链状聚有机硅氧烷和通式(II)
Figure A9419264000052
(式中R是相同或不同的有取代或无取代一价有机基团，m是3～7的整数)所示的环状聚有机硅氧烷中选择的至少一种低分子量聚有机硅氧烷。
26.权利要求24所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述烃类是直链和/或环状的脂族烃。
27.权利要求17所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述蒸气干燥过程是用从全氟烃化合物、氢氟烃化合物、氢氯氟烃化合物和六甲基二硅氧烷中选择的至少一种清洗剂进行的。
28.权利要求27所述的清洗方法，该清洗方法的特征在于上述蒸气干燥的过程是用从全氟烃化合物和氢氟烃化合物中选择的至少一种清洗剂进行的蒸气清洗。
29.利用权利要求7或权利要求17所述清洗方法的清洗装置，该清洗装置的特征在于清洗装置由单槽或多槽组成，有清洗手段，还有从漂洗手段、干燥手段中选择的至少一种手段，并配备能使上述极性清洗剂和上述清洗剂中选择的至少一种清洗剂蒸馏再生分离的液体分离手段。
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